CN103966560A - 红外线反射薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及红外线反射薄膜的制造方法，该制造方法按顺序包括如下工序：金属层形成工序，在透明薄膜基材（10）上制膜金属层（25）；金属氧化物层形成工序，以在金属层（25）上直接相接的方式通过直流溅射制膜表面侧金属氧化物层（22）；以及，透明保护层形成工序，在表面侧金属氧化物层（22）上形成透明保护层（30）。在金属氧化物层形成工序中，在直流溅射法中使用的溅射靶优选的为含有锌原子和锡原子、并将氧化锌和氧化锡中的至少一种金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶。在表面侧金属氧化物形成工序中，向溅射制膜室内导入非活性气体和氧气。向溅射制膜室导入的气体中的氧浓度优选为8体积%以下。

Description

红外线反射薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及主要在玻璃窗等的室内侧配置使用的红外线反射薄膜的制造方法。
背景技术
一直以来，已知在玻璃、薄膜等基材上具备红外线反射层的红外线反射基板。作为红外线反射层，广泛使用金属层与金属氧化物层交替层叠而得到的层，其能够通过反射太阳光等近红外线而能够具备遮热性。作为金属层，从提高红外线的选择反射性的观点出发，广泛使用银等，作为金属氧化物层广泛使用铟·锡复合氧化物（ITO）等。这些金属层、金属氧化物层的耐擦伤性等物理强度不充分，还容易产生由热、紫外线、氧、水分等外部环境要素引起的劣化。因此，一般而言，出于保护红外线反射层的目的，会在红外线反射层的与基材相反的一侧设置保护层。
近年来，进行了降低红外线反射基板的放射率，使其具有绝热性的尝试。为了降低红外线反射薄膜的放射率，通过红外线反射层中的金属层将远红外线反射至室内变得重要。然而，作为红外线反射基板的保护层使用的薄膜、固化性树脂层通常含有较多含C=C键、C=O键、C-O键、芳香族环等的化合物，因此波长5μm～25μm的远红外线区域的红外振动吸吸大。于保护层吸收的远红外线不会被金属层反射，而以热的形式通过热传导向室外扩散。因此，保护层导致的远红外线的吸收量大时，放射率上升，变得无法获得绝热效果。
出于减少红外线反射基板的放射率的目的，在专利文献1中，提出了减小保护层的厚度来减少保护层导致的远红外线的吸收的量的方法。另一方面，减小保护层的厚度时，存在由保护层带来的保护效果降低、红外线反射层、尤其金属层的耐久性降低的倾向。通常金属层被氧化时，存在产生由远红外线的吸收率（=放射率）的上升导致的绝热性的降低、可见光透射率的降低的倾向。
在专利文献2中，进行了使用氧化锌锡（ZTO）作为构成红外线反射层的金属氧化物层，由此来提高红外线反射基板的耐久性的尝试。由于ZTO对酸、碱、氯化物离子等的化学耐久性高，因此通过在银等金属层上形成ZTO作为金属氧化物层，能够提高红外线反射基板的耐久性。
另外，构成红外线反射层的金属氧化物层通常与银等金属层的密合性不充分，其也成为了使红外线反射层的耐久性降低的要因。在上述专利文献1、专利文献2中，为了确保金属氧化物层与金属层的密合性，在两者的层间设置了Ni-Cr合金等、Ti等金属的底漆层。然而，将金属底漆层制膜时，会产生金属反射层形成时的制膜靶数的增加导致的设备的复杂化、制膜次数的增加等导致的生产率的降低。另外，由于Ni-Cr等金属的可见光透射率低，因此存在招致红外线反射基板的可见光透射率降低这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/109306号国际公开小册子
专利文献2：日本特开平1-301537号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述专利文献2公开的那样，通过使用ZTO作为构成红外线反射层的金属氧化物层，即使在透明保护层的厚度小的情况下也可期待红外线反射层的耐久性的提高。然而，ZTO的氧化物靶的导电性低，尤其锡的含量大的富Sn的ZTO难以稳定地进行基于能实现高制膜率的DC溅射法的制膜。另外，根据本发明人等的研究，通过使用了由金属锌和金属锡形成的金属靶的反应性溅射法来形成由ZTO形成的金属氧化物层时，出现了成为ZTO的制膜底层的金属层（Ag等）被制膜气氛中的过量的氧氧化、红外线反射层的特性降低这样的问题。
另外，ZTO不仅基于DC溅射法的制膜困难，而且还找不到提高金属层与金属氧化物层的密合性的有效的手段。在上述专利文献2中，提出了下述方法：在玻璃基材上将金属底漆层制膜，然后在高温下热处理而进行氧化，由此在底漆层带来的密合性的提高的基础上，使红外线反射基板的可见光透射率提高。然而，在使用透明树脂薄膜基材作为基材的情况下，存在由于高温下的处理导致薄膜基材熔融或者热劣化这样的问题。
如上所述，在现有技术中，出于赋予红外线反射薄膜绝热性的目的而减小透明保护层的厚度时，会产生耐久性降低这样的问题。出于红外线反射层的耐久性提高等目的而在金属层与金属氧化物层之间设置底漆层时，存在会导致生产率的降低、可见光透射率的降低这样的问题。另外，对于能够期待红外线反射层的耐久性提高效果的ZTO而言，尚未发现用于提高与金属层的密合性、生产率的有效的手段。如上所述，在现状下，没有发现可提供同时满足生产率、绝热性、耐久性、可见光透射率和红外线反射层的密合性的红外线反射薄膜的方法。
用于解决问题的方案
鉴于上述现状，本发明人等经研究发现，通过在以银为主要成分的金属层上使用将金属氧化物和金属粉末烧结而得到的靶将ZTO溅射成膜，可实现高制膜率。此外，发现通过在规定的氧导入量下将ZTO制膜，可提高金属层与金属氧化物层的密合性，从而完成了本发明。
本发明涉及在透明薄膜基材上按顺序具备红外线反射层、和透明保护层的红外线反射薄膜的制造方法，所述红外线反射层具备金属层和金属氧化物层。构成红外线反射层的金属层是以银为主要成分的层，金属氧化物层为含有氧化锡和氧化锌的复合金属氧化物层。
本发明的制造方法按顺序包括如下工序：金属层形成工序，在透明薄膜基材上制膜金属层；金属氧化物层形成工序，以在金属层上直接相接的方式通过直流溅射制膜表面侧金属氧化物层；以及，透明保护层形成工序，在表面侧金属氧化物层上形成透明保护层。在本发明的一个实施方式中，保护层在金属氧化物层上以直接相接的方式形成。
在本发明优选的实施方式中，还包括如下工序：基材侧金属氧化物层形成工序，在金属层形成工序之前，通过直流溅射在透明薄膜基材上制膜由含有氧化锡和氧化锌的复合金属氧化物制成的基材侧金属氧化物层。
在表面侧金属氧化物层形成工序以及基材侧金属氧化物层形成工序中，在直流溅射法中使用的溅射靶是含有锌原子和锡原子、并将氧化锌和氧化锡中的至少一种金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶。
作为在上述靶的形成中使用的金属粉末，优选金属锌和/或金属锡。在靶的形成中使用的金属锌与金属锡的含量的总和优选为0.1重量%～20重量%。在靶中所含的锌原子与锡原子的比例按原子比计优选在10：90～60：40的范围内。
在表面侧金属氧化物层形成工序中，向溅射制膜室内导入非活性气体和氧气。向溅射制膜室导入的气体中的氧浓度优选为8体积%以下。另外，在通过直流溅射形成含有氧化锡和氧化锌的复合金属氧化物层作为基材侧金属氧化物层的情况下，向溅射制膜室导入的气体中的氧浓度优选比在表面侧金属氧化物层形成工序中向溅射制膜室导入的气体中的氧浓度高。
发明的效果
在本发明中，由于在金属层上通过使用规定的靶的直流溅射法来将ZTO制膜，因此能够提高金属氧化物层的制膜率，提高红外线反射薄膜的生产率。进而，通过在规定的氧导入量下制膜ZTO，可提高金属层与金属氧化物层的密合性。根据本发明的制造方法，能够在以银为主要成分的金属层上密合性高地制膜耐久性优异的ZTO金属氧化物层。因此，即使在透明保护层的厚度小的情况下也可得到耐久性高的红外线反射薄膜。
另外，在金属层上未形成底漆层等而形成金属氧化物层，因此在红外线反射薄膜的可见光透射率得到提高的同时，还可期待由红外线反射层的层叠数减少带来的生产率的提高。进而，存在可以通过增加基材侧金属氧化物层形成工序中的氧导入量而提高红外线反射基板的可见光透射率的倾向。
附图说明
图1为示意性地示出一个实施方式的红外线反射薄膜的层叠构成的截面图。
图2为示意性地示出红外线反射薄膜的使用例的截面图。
附图标记说明
100： 红外线反射薄膜
10： 透明薄膜基材
20： 红外线反射层
21、22： 金属氧化物层
25： 金属层
30： 保护层
60： 粘接剂层
具体实施方式
图1为示意性地示出红外线反射薄膜的构成例的截面图。如图1所示，红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10的一个主面上按顺序具备红外线反射层20和透明保护层30。红外线反射层20在金属层25的透明保护层30侧具备表面侧金属氧化物层22。通常，如图1所示，会在金属层25的透明薄膜基材10侧设置基材侧金属氧化物层21。
图2为示意地表示红外线反射薄膜的使用方式的截面图。在该使用方式中，红外线反射薄膜100的透明薄膜基材10侧借助适宜的粘接层60等粘贴于窗50，配置在建筑物、汽车的窗50的室内侧来使用。在该使用方式下，在室内侧配置透明保护层30。
如图2示意性地示出的那样，红外线反射薄膜100使来自室外的可见光（VIS）透射而导入至室内，并且将来自室外的近红外线（NIR）通过红外线反射层20反射。由于通过近红外线反射可以抑制以太阳光等为起因的来自室外的热量向室内流入（发挥遮热效果），因此能够提高夏季的冷器设备效率。进而，由于红外线反射层20会反射由暖器设备器具80等放射的室内的远红外线（FIR），因此能够发挥绝热效果、提高冬天的暖气设备效率。
以下，与构成各层的材料等一起说明本发明的红外线反射薄膜的制造方法。
透明薄膜基材
作为透明薄膜基材10，使用挠性的透明薄膜。作为透明薄膜基材，可适宜地使用可见光透射率为80%以上的基材。需要说明的是，可见光透射率依据JIS A5759-2008（建筑窗玻璃薄膜）测定。
对透明薄膜基材10的厚度没有特别限定，10μm～300μm左右的范围是适宜的。另外，由于在透明薄膜基材10上形成红外线反射层20时存在进行高温下的加工的情况，因此构成透明薄膜基材的树脂材料优选为耐热性优异的材料。作为构成透明薄膜基材的树脂材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚醚醚酮（PEEK）、聚碳酸酯（PC）等。
出于提高红外线反射薄膜的机械强度等目的，优选在透明薄膜基材10的红外线反射层20形成面侧的表面设置硬涂层。硬涂层可以通过将例如丙烯酸系、有机硅系等适宜的紫外线固化型树脂的固化被膜附设于透明薄膜基材的方式等来形成。作为硬涂层，可适宜地使用硬度高的层。
在透明薄膜基材10的表面、或者硬涂层的表面，出于提高与红外线反射层20的密合性等目的，可以进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、皂化处理、基于偶联剂的处理等表面改性处理。
红外线反射层
在透明薄膜基材上形成红外线反射层20。红外线反射层20为使可见光透射、将红外线反射的层，其具有金属层和金属氧化物层。通常，红外线反射层20如图1所示具有金属层25被金属氧化物层21、22夹持而得到的构成。需要说明的是，在图1中，虽然示出了一层金属层25被两层金属氧化物层21、22夹持而得到的3层构成的红外线反射层20，但红外线反射层也可以设为例如金属氧化物层/金属层/金属氧化物层/金属层/金属氧化物层的5层构成。越是使层叠数5层、7层、9层…地增加，越是会提高反射率的波长选择性、提高近红外线的反射率而具有遮热性，并且越是能提高可见光的透射率。另一方面，从提高生产率的观点出发，红外线反射层优选为如图1所示的3层构成。
红外线反射层20的形成包括以下工序：金属层形成工序，制膜金属层25；以及，表面侧金属氧化物层形成工序，以在金属层25上直接相接的方式通过直流溅射制膜表面侧金属氧化物层22。在透明薄膜基材10与金属层25之间形成基材侧金属氧化物层21时，在金属层形成工序的前，会设置在透明薄膜基材10上制膜基材侧金属氧化物层21的基材侧金属氧化物层形成工序。在基材侧金属氧化物层形成工序中也优选通过直流溅射法进行制膜。
金属层形成工序
金属层25具有红外线反射的核心作用。在本发明中，从不增加层叠数而提高可见光透射率和近红外线反射率的观点出发，作为金属层25，可适宜地使用以银为主要成分的银合金层。由于银具有高自由电子密度，因此能够实现近红外线·远红外线的高反射率，即使在红外线反射层的层叠数少的情况下，也可得到近红外线、远红外线的反射率高、遮热效果和绝热效果优异的红外线反射薄膜。
金属层25中的银的含量优选为90重量%以上，更优选为93重量%以上，进一步优选为95重量%以上，特别优选为96重量%以上。通过提高金属层中银的含量，能够提高透射率和反射率的波长选择性、提高红外线反射薄膜的可见光透射率。
金属层25可以为含有银以外的金属的银合金层。例如，为了提高金属层的耐久性，存在使用银合金的情况。作为出于提高金属层的耐久性的目的而添加的金属，优选钯（Pd）、金（Au）、铜（Cu）、铋（Bi）、锗（Ge）、镓（Ga）等。其中，从赋予银高耐久性的观点出发，最适宜使用Pd。增加Pd等的添加量时，存在金属层的耐久性提高的倾向。在金属层25含有Pd等银以外的金属的情况下，其含量优选为0.1重量%以上，更优选为0.3重量%以上，进一步优选为0.5重量%以上，特别优选为1重量%以上。另一方面，增加Pd等的添加量、降低银的含量时，存在红外线反射薄膜的可见光透射率降低的倾向。因此，金属层25中的银以外的金属的含量优选为10重量%以下，更优选为7重量%以下，进一步优选为5重量%以下，特别优选为4重量%以下。
对金属层25的制膜方法没有特别限定，优选溅射法、真空沉积法、CVD法、电子射线沉积法等基于干法的制膜。尤其，在本发明中，在金属层形成工序中，优选与后述的金属氧化物层同样地通过直流溅射法进行制膜。
金属层25的厚度可以考虑金属层的折射率、金属氧化物层的折射率和厚度等来适当地设定，使得红外线反射层透射可见光并选择性地反射近红外线。金属层25的厚度例如可在3nm～50nm的范围调整。
表面侧金属氧化物层形成工序
金属氧化物层21、22出于控制与金属层25的界面处的可见光的反射量、兼顾高可见光透射率和红外线反射率等目的而设置。另外，金属氧化物层可作为用于防止金属层25劣化的保护层发挥作用。尤其，在本发明中，在金属层25上形成的表面侧金属氧化物层22与透明保护层30重叠可有助于防止金属层的劣化。
从提高红外线反射层处的反射和透射的波长选择性的观点出发，金属氧化物层21、22对于可见光的折射率优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。作为具有上述的折射率的材料，可列举出Ti、Zr、Hf、Nb、Zn、Al、Ga、In、Tl、Sn等金属的氧化物、或者这些金属的复合氧化物。
在本发明中，作为在金属层25上形成的表面侧金属氧化物层22，形成含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物（ZTO）。另外，从提高红外线反射层的生产率、耐久性的观点出发，基材侧金属氧化物层21也优选为ZTO。ZTO不仅化学稳定性（对酸、碱、氯化物离子等的耐久性）优异，而且与构成后述的透明保护层30的树脂材料等的密合性也优异。
另外，如在后详述的那样，在本发明中，通过使用规定的靶并在规定的氧导入量下制膜ZTO，表面侧金属氧化物层22与金属层25的密合性提高，相对于金属层25的保护效果得到提高。因此，在本发明中，以与金属层25直接相接的方式制膜表面侧金属氧化物层22。
表面侧金属氧化物层22通过直流溅射法制膜。由于直流溅射法的制膜率高，因此可以提高红外线反射薄膜的生产率。
在表面侧金属氧化物层22的制膜中，使用含有锌原子和锡原子、并将氧化锌和氧化锡中的至少一种金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶。在靶形成材料含有氧化锌而不含氧化锡的情况下，在靶形成材料中含有金属锡粉末。在靶形成材料含有氧化锡而不含氧化锌的情况下，在靶形成材料中含有金属锌粉末。在靶形成材料含有氧化锌和氧化锡二者的情况下，靶形成材料中的金属粉末可以为金属锌、金属锡以外的金属，但优选含有金属锌与金属锡中的至少一者，特别优选含有金属锌。
由于氧化锌、氧化锡（尤其是氧化锡）的导电性小，因此仅将金属氧化物烧结而得到的ZTO靶的导电性小，存在在直流溅射中不会产生放电、或者长时间稳定地进行制膜变难的倾向。与此相对，在本发明中，通过使用将金属氧化物和金属粉末烧结而得到的靶，能够提高靶的导电性、使直流溅射制膜时的放电稳定。
在溅射靶的形成中使用的金属的量过小时，无法赋予靶充分的导电性，存在利用直流溅射的制膜变得不稳定的情况。另一方面，靶中的金属的含量过大时，在溅射制膜时未被氧化的残留金属、氧量不满足化学量理论组成的金属氧化物的量增大，存在招致可见光透射率降低的倾向。另外，出于将残留金属、氧量不满足化学量理论组成的金属氧化物氧化的目的而增加制膜时的氧导入量时，存在成为金属氧化物层的制膜底层的金属层（银等）被氧化、导致红外线反射特性、可见光透射率降低的情况。从以上的观点出发，在溅射靶的形成中使用的金属的量在靶形成材料中优选为0.1重量%～20重量%，更优选为0.2重量%～15重量%，进一步优选为0.5重量%～13重量%，特别优选为1重量%～12重量%。此外，作为靶形成材料而使用的金属粉末是通过烧结来氧化的，因此可以在烧结靶中以金属氧化物的形式存在。
在表面侧金属氧化物层22的制膜中使用的溅射靶中含有的锌原子与锡原子的比例按原子比计优选为Zn：Sn=10：90～60：40的范围。Zn：Sn的比更优选为15：85～50：50，进一步优选为20：80～40：60。通过将Zn的含量相对于Sn与Zn的总和100原子%设为10原子%以上，靶的导电性提高、利用直流溅射的制膜变得可能，因此能够进一步提高红外线反射薄膜的生产率。从提高制膜性的观点出发，靶的体积电阻率优选为1000mΩ·cm以下，更优选为500mΩ·cm以下，进一步优选为300mΩ·cm以下，特别优选为150mΩ·cm以下，最优选为100mΩ·cm以下。
另一方面，Zn的含量过大、相对地Sn的含量小时，存在产生红外线反射层的耐久性降低、与金属层的密合性降低的情况。因此，靶中的Zn原子的含量相对于Sn与Zn的总和100原子%优选为60原子%以下，更优选为50原子%以下，进一步优选为40原子%以下。其中，在溅射靶中所含的锌原子是源自于氧化锌中的锌原子以及金属锌粉末的锌原子。另外，溅射靶中所含的锡原子是源自于氧化锡中的锡原子和金属锡粉末的锡原子。
在本发明中，通过将Sn的含量大的富Sn的ZTO制膜作为表面侧金属氧化物层，会提高金属层与表面侧金属氧化物层的密合性，提高红外线反射层的耐久性。因此，溅射靶中的Sn的含量相对于Sn与Zn的总和100原子%优选为40原子%以上，更优选为50原子%以上，进一步优选为60原子%以上。富Sn的ZTO存在导电性变小的倾向，但在本发明中，如前所述，通过使用将金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶，会提高靶的导电性，因此能够通过直流溅射制膜富Sn的ZTO。
表面侧金属氧化物层的制膜中使用的溅射靶除了锌、锡以及它们的氧化物以外，可以含有Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Tl等金属、或者这些金属的金属氧化物。但是，锌和锡以外的金属原子的含量增加时，存在产生红外线反射层的耐久性降低、透明性降低的情况。因此，在表面侧金属氧化物的制膜中使用的溅射靶中的金属的总和100原子%当中，锌原子与锡原子的总和优选为97原子%以上，更优选为99原子%以上。
对于使用这样的靶的溅射制膜而言，优选首先对溅射制膜室内进行真空排气，形成去除了溅射装置内的水分、由基材产生的有机气体等杂质的气氛。
在真空排气后，一边向溅射制膜室内导入Ar等非活性气体和氧一边进行溅射制膜。在本发明中，在表面侧金属氧化物层形成工序中向制膜室内导入的氧的量相对于导入气体总流量优选为8体积%以下，更优选为5体积%以下，进一步优选为4体积%以下。氧导入量大时，成为表面侧金属氧化物层22的底层的金属层25变得容易被氧化。需要说明的是，氧导入量为相对于在配置有表面侧金属氧化物层的制膜所使用的靶的制膜室中的总气体导入量的氧的量（体积%）。在使用具备通过遮蔽板进行了区分的多个制膜室的溅射制膜装置的情况下，以向各个区分开的制膜室的气体导入量为基准算出氧导入量。
在本发明中，通过减少表面侧金属氧化物层22制膜时的氧的导入量，表面侧金属氧化物层22与金属层25的密合性提高。金属氧化物层与金属层的密合性提高的理由尚不确定，但推定用于将靶中的金属氧化而形成化学量理论组成的金属氧化物（氧化锌（ZnO）和/或氧化锡（SnO2））的氧不足、含有残留金属、氧量不满足化学量理论组成的氧不足状态的金属氧化物会有助于提高密合性。
根据本发明的制造方法，未在金属层25上设置Ni-Cr、Ti等底漆层而将表面侧金属氧化物层22直接制膜，由此能够在两者之间赋予高的密合性，因此能够减少层叠构成数、提高红外线反射薄膜的生产率。另外，不要底漆层还能有助于提高可见光的透射率。
另一方面，溅射制膜时的氧的导入量过少时，存在氧不足状态的金属氧化物的量增大、导致可见光透射率降低的倾向。因此，溅射制膜时向制膜室内导入的氧的量相对于导入气体总流量优选为0.1体积%以上，更优选为0.5体积%以上，进一步优选为1体积%以上。
进而，在使用上述的靶、以规定的氧导入量通过直流溅射制膜ZTO的情况下，与将ITO、IZO等制膜作为金属氧化物的情况相比，具有连续制膜时在靶上生成（附着）的粉末少这样的优点。在靶表面附着粉末时，会产生异常放电、溅射装置内的污染，变得无法得到具有稳定品质的薄膜。因此，在靶表面附着有粉末的情况下，需要暂时停止制膜，进行靶表面的研磨、溅射装置的清扫作业等保养。另外，在保养后再次开始制膜时，为了将溅射制膜室真空化也需要时间。
在本发明中，制膜时在靶表面的粉末附着得到抑制、保养周期得到延长（保养频率降低），因此能够提高红外线反射薄膜的生产效率。尤其，在通过卷取式溅射进行连续制膜的情况下，能够降低溅射装置的保养频率，延长连续制膜长度，因此可飞跃性地提高生产率。
表面侧金属氧化物层22的溅射制膜时的基板温度优选比透明薄膜基材的耐热温度更低温。基板温度例如优选为20℃～160℃，更优选为30℃～140℃。溅射制膜时的单位功率（specific power）例如优选为0.1W/cm2～10W/cm2，更优选为0.5W/cm2～7.5W/cm2，进一步优选为1W/cm2～6W/cm2。另外，制膜时的操作压力例如优选为0.01Pa～10Pa，更优选为0.05Pa～5Pa，进一步优选为0.1Pa～1Pa。操作压力过高时存在制膜速度降低的倾向，反之压力过低时存在放电变得不稳定的倾向。
基材侧金属氧化物层形成工序
对比金属层25更靠近透明薄膜基材10侧的基材侧金属氧化物层21的材料、制膜条件没有特别限定，优选与表面侧金属氧化物层22同样地形成ZTO。在将ZTO制膜作为基材侧金属氧化物层的情况下，从提高生产率的观点出发，优选与金属氧化物层22同样地使用金属氧化物与金属的烧结靶。
在基材侧金属氧化物层的形成中使用的溅射靶的组成可以与在表面侧金属氧化物层的形成中使用的溅射靶的组成相同、也可以不同。关于在溅射靶的形成中使用的金属的量，在靶形成材料中，优选为0.1重量%～20重量%，更优选为0.2重量%～15重量%，进一步优选为0.5重量%～13重量%，特别优选为1重量%～12重量%。另外，溅射靶中所含的锌原子与锡原子的比例以原子比计优选为Zn：Sn=10：90～60：40的范围。Zn：Sn之比更优选为15：85～50：50，进一步优选为20：80～40：60。通过使溅射靶的组成为上述范围，能够获得基于直流溅射的制膜性优异、并且与金属层25的密合性优异的金属氧化物层。
对在基材侧金属氧化物层形成工序中向制膜室内导入的氧的量没有特别限定，可以与表面侧金属氧化物层形成工序同样为8体积%以下，也可以比8体积%多。从提高基材侧金属氧化物层21与金属层25的密合性的观点出发，氧导入量优选为8体积%以下。而另一方面，从减少残留金属、氧不足状态的金属氧化物的量，提高金属氧化物层22的可见光透射率等观点出发，也可以使氧导入量比8体积%多。
在本发明的制造方法的一个实施方式中，在基材侧金属氧化物层形成工序中向制膜室导入的氧的量比在表面侧金属氧化物层形成工序中向制膜室导入的氧的量多。如上述那样，在溅射制膜时的氧的导入量（氧浓度）大的情况下，基材侧金属氧化物层中的残留金属、氧不足状态的金属氧化物的量会降低，由此可以提高红外线反射薄膜的可见光透射率。
另外，通过增加在基材侧金属氧化物层形成工序中向制膜室导入的氧的量，会存在不仅可见光透射率提高、而且红外线反射薄膜的透射光以及反射光的着色现象也减少，色调中性化的倾向。因此，红外线反射薄膜的辨识性会得到提高。推测在基材侧金属氧化物层形成时的氧浓度比表面侧金属氧化物层形成時的氧浓度大的情况下，基材侧金属氧化物层21与表面侧金属氧化物层22相比氧缺陷少，因此在二者的折射率的波长依赖性（例如阿贝数）、可见光的透射光谱的形状方面产生的差异会有助于透射光以及反射光的中性化。
从提高红外线反射基板的可见光透射率并使色调中性化的观点出发，在基材侧金属氧化物层形成工序中向制膜室内导入的氧的量相对于导入气体总流量优选为4体积%以上，更优选为6体积%以上，进一步优选大于8体积%。另外，关于在基材侧金属氧化物层形成工序中向制膜室内导入的氧的量，其与在表面侧金属氧化物层形成工序中向制膜室内导入的氧的量相比多2体积%以上是优选的，多4体积%以上是更优选的，多6体积%以上是进一步优选。另一方面，基材侧金属氧化物层制膜时的氧导入量过多时，存在导致制膜速度降低、基材侧金属氧化物层21与金属层25的密合性降低的情况。因此，在基材侧金属氧化物层形成工序中向制膜室内导入的氧的量相对于导入气体总流量优选为20体积%以下，更优选为15体积%以下。
金属氧化物层21、22的厚度可以考虑金属层的折射率和厚度、红外线反射层的层数等来适当地设定，使得红外线反射层20透射可见光并选择性地反射近红外线。各金属氧化物层的厚度可以在例如3nm～100nm左右、优选5nm～80nm左右的范围内调整。
如前所述，从提高金属层25与表面侧金属氧化物层22的密合性、提高红外线反射薄膜的耐久性的观点出发，表面侧金属氧化物层22优选氧量相对于化学量理论组成不足的材料。另一方面，基材侧金属氧化物层21可以含有化学量理论组成的氧，也可以是相对于化学量理论组成氧量不足的材料。从提高红外线反射薄膜的可见光透射率、提高透射光、反射光的中性的观点出发，基材侧金属氧化物层为氧量比前述表面侧金属氧化物层多的金属氧化物是优选的。通过适宜调整在溅射制膜中使用的靶的组成（靶中的金属的含量）、制膜时的氧导入量，可以使基材侧金属氧化物层的氧量与表面侧金属氧化物层的氧量之间存在差值。
透明保护层
出于防止红外线反射层的擦伤、劣化的目的，会在红外线反射层20的金属氧化物层22上设置透明保护层30。从提高红外线反射薄膜带来的绝热效果的观点出发，透明保护层30优选远红外线的吸收率小。远红外线的吸收率大时，室内的远红外线被透明保护层吸收，通过热传导向外部放热，因此存在红外线反射薄膜的绝热性降低的倾向。另一方面，在由透明保护层30带来的远红外线吸收少的情况下，远红外线会被红外线反射层20的金属层25反射至室内。因此，远红外线的吸收率越小，由红外线反射薄膜带来的绝热效果越高。
从减少远红外线吸收量、提高由红外线反射薄膜带来的绝热性的观点出发，透明保护层30的厚度优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为120nm以下，特别优选为100nm以下。从透明保护层的光学厚度与可见光的波长范围重叠时会产生由界面处的多重反射干涉导致的虹彩现象出发，透明保护层的厚度也优选小。
另一方面，从对透明保护层赋予机械强度和化学强度、提高红外线反射薄膜的耐久性的观点出发，透明保护层30的厚度优选为20nm以上，更优选为25nm以上，进一步优选为30nm以上，特别优选为40nm以上，最优选为45nm以上。
作为透明保护层30的材料，优选可见光透射率高、机械强度和化学强度优异的材料。例如可优选使用氟系、丙烯酸系、聚氨酯系、酯系、环氧系、有机硅系等活性光线固化型或者热固化型的有机树脂、氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、赛隆（SiAlON）等无机材料、或者有机成分与无机成分化学键合而得到的有机·无机混合材料。
在使用有机材料或者有机·无机混合材料作为透明保护层30的材料的情况下，优选导入交联结构。通过形成交联结构，会提高透明保护层的机械强度和化学强度，增大对红外线反射层的保护功能。其中，优选导入源自在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物的交联结构。
作为在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物，可列举出磷酸、硫酸、草酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸等多元酸与在分子中具有乙烯性不饱和基团、硅烷醇基、环氧基等聚合性官能团和羟基的化合物的酯。其中，该酯化合物可以为二酯、三酯等多元酯，但优选多元酸的至少1个酸性基团未被酯化。
透明保护层30通过具有源自上述的酯化合物的交联结构，能够提高透明保护层的机械强度和化学强度，并且提高透明保护层30与金属氧化物层22的密合性、提高红外线反射层的耐久性。由于透明保护层30与金属氧化物层22的密合性提高，因此可以不在两者之间设置易粘接层等底漆层而在金属氧化物层22上直接形成透明保护层，提高红外线反射薄膜的耐久性。因此，能够省略在金属氧化物层22上设置易粘接层等的工序，提高红外线反射薄膜的生产率。
在上述酯化合物当中，磷酸与具有聚合性官能团的有机酸的酯化合物（磷酸酯化合物）在提高透明保护层与金属氧化物层的密合性方面是优选的。推定透明保护层与金属氧化物层的密合性的提高是由于酯化合物中的酸性基团显示与金属氧化物的高亲和性，尤其是磷酸酯化合物中的磷酸羟基与金属氧化物层的亲和性优异，因此密合性提高。
另外，从提高透明保护层30的机械强度和化学强度的观点出发，上述酯化合物优选含有（甲基）丙烯酰基作为聚合性官能团。另外，从使交联结构的导入变得容易的观点出发，上述酯化合物可以在分子中具有多个聚合性官能团。作为上述酯化合物，例如可适宜地使用以下述式（1）表示的磷酸单酯化合物或磷酸二酯化合物。此外，也可以组合使用磷酸单酯和磷酸二酯。
化学式1
式中，X表示氢原子或甲基，（Y）表示-OCO（CH2）5-基。N为0或1，p为1或2。
透明保护层中的源自上述酯化合物的结构的含量优选为1重量%～40重量%，更优选为1.5重量%～30重量%，进一步优选为2重量%～20重量%，特别优选为2.5重量%～17.5重量%。在特别优选的实施方式中，透明保护层中的源自上述酯化合物的结构的含量为2.5重量%～15重量%、或者2.5重量%～12.5重量%。源自酯化合物的结构的含量过小时，存在无法充分获得强度、密合性的提高效果的情况。另一方面，源自酯化合物的结构的含量过大时，存在透明保护层形成时的固化速度变小而硬度降低、或者透明保护层表面的光滑性降低而耐擦伤性降低的情况。透明保护层中的源自酯化合物的结构的含量可以通过在形成透明保护层时调整组合物中的上述酯化合物的含量来设为期望的范围。即，可以通过使得用于形成透明保护层的材料按固体成分计优选含有1重量%～40重量%、更优选含有1.5重量%～30重量%、进一步优选含有2重量%～20重量%、特别优选含有2.5重量%～17.5重量%的磷酸酯化合物，从而在透明保护层中导入规定量的源自酯化合物的结构。在特别优选的实施方式中，透明保护层形成材料中的磷酸酯化合物的含量为2.5重量%～15重量%、或者2.5重量%～12.5重量%。
对透明保护层30的形成方法没有特别限定。透明保护层优选通过例如下述方法形成：使有机树脂或者有机树脂的固化性单体、低聚物与上述酯化合物溶解在溶剂中来制备溶液，将该溶液涂布在表面侧金属氧化物层22上，使溶剂干燥，然后通过紫外线、电子射线等的照射、热能的赋予来使其固化，由此形成。
其中，作为透明保护层30的材料，除了上述的有机材料、无机材料以及酯化合物以外，还可以含有硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色防止剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。这些添加剂的含量可以在无损本发明的目的的范围内适当地调整。
如上所述，通过在规定的条件下将表面侧金属氧化物层22制膜，金属层25与金属氧化物层的密合性提高，通过在其上形成具有源自规定的酯化合物的交联结构的透明保护层30，红外线反射层20与透明保护层的密合性提高。如此，根据本发明，可以提高各层间的密合性、提高耐久性而不增加层叠数，由此即使在透明保护层30的厚度为200nm以下的情况下，也能够得到耐久性优异的红外线反射薄膜。另外，如前所述，通过采用含有Pd等金属的银合金作为金属层25也会提高耐久性，因此能够在保持耐久性的同时减小透明保护层的厚度。
红外线反射薄膜的层叠构成
如上所述，本发明的红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10的一个主面上具有红外线反射层20和透明保护层30，其中红外线反射层20包括金属层25和表面侧金属氧化物层22。进而，红外线反射层20优选在透明薄膜基材10与金属层25之间具有基材侧金属氧化物层21。
在透明薄膜基材10的与红外线反射层20相反侧的面，可以附设用于在红外线反射薄膜与窗玻璃等的贴合中使用的粘接剂层等。作为粘接剂层，可适宜地使用可见光透射率高、与透明薄膜基材10的折射率差小的层，例如，丙烯酸系的粘合剂（压敏粘接剂）的光学透明性优异、显示适度的润湿性和内聚性与粘接性、耐候性、耐热性等优异，从该情况出发，作为附设于透明薄膜基材处的粘接剂层的材料是适宜的。
粘接剂层优选为可见光的透射率高、并且紫外线透射率小的层。通过减少粘接剂层的紫外线透射率，能够抑制以太阳光等紫外线为起因的红外线反射层的劣化。从减少粘接剂层的紫外线透射率的观点出发，粘接剂层优选含有紫外线吸收剂。此外，通过使用含有紫外线吸收剂的透明薄膜基材等，也能够抑制以来自室外的紫外线为起因的红外线反射层的劣化。粘接剂层的露出面在红外线反射薄膜供于实际使用为止的期间，出于防止露出面的污染的目的，优选临时贴上隔离膜来覆盖。由此，在通常的处理状态下，能够防止由粘接剂层的露出面与外部的接触所导致的污染。
红外线反射薄膜的特性
本发明的红外线反射薄膜从透明保护层30侧测定的垂直放射率优选为0.20以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.12以下，特别优选为0.10以下。红外线反射薄膜在5重量%的氯化钠水溶液中浸渍5天后的放射率的变化优选为0.02以下，更优选为0.01以下。红外线反射薄膜的可见光透射率优选为63%以上，更优选为65%以上，进一步优选为67%以上，特别优选为68%以上。在本发明中，通过在金属层25上以规定的条件将由ZTO形成的表面侧金属氧化物层22制膜，能够以高生产率制造同时兼具上述的可见光透射率、垂直放射率和耐久性的红外线反射薄膜。
红外线反射薄膜优选透射光和反射光的色调是中性的。色调是否接近中性可以由彩度c*的数值评价。红外线反射薄膜的透射光的c*优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下。红外线反射薄膜的反射光的c*优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下，特别优选为2以下。需要说明的是，彩度c*是利用下述式由基于JIS Z8729测定的透射光以及反射光的色调（a*和b*）算出的。
数学式（1）
C * = a * 2 + b * 2
用途
本发明的红外线反射薄膜粘贴于建筑物、交通工具等的窗、放入植物等的透明盒、冷冻或者冷藏的玻璃柜等处，优选用于提高冷暖设备效果、防止急剧的温度变化。如图2中示意性地示出的那样，本发明的红外线反射薄膜100使来自室外的可见光（VIS）透射而导入至室内，并且通过红外线反射层20反射来自室外的近红外线（NIR）。通过近红外线反射，以太阳光等为起因的来自室外的热量向室内流入得到抑制（发挥遮热效果），因此能够提高夏季的冷气设备效率。进而，在使用远红外线吸收小的层作为透明保护层30的情况下，通过红外线反射层20，会将从暖气设备器具80等放射的室内的远红外线（FIR）向室内反射，因此能够发挥绝热效果、提高冬天的暖气设备效率。
实施例
以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。
在实施例、比较例中使用的测定方法
各层的厚度
构成红外线反射层的各层的厚度通过以下方式求出：使用聚焦离子束加工观察装置（日立制作所制造，产品名“FB-2100”），通过聚焦离子束（FIB）法加工试样，通过场致发射型透射电子显微镜（日立制作所制造，产品名“HF-2000”）观察其截面，从而求出。在基材上形成的硬涂层以及透明保护层的厚度是使用瞬间多通道测光系统（大冢电子制造，产品名“MCPD3000”）由从测定对象侧使光入射时可见光的反射光的干涉图案经计算求出的。此外，对于透明保护层的厚度小、可见光域的干涉图案的观察困难的试样（厚度约150nm以下），与上述红外线反射层的各层同样地通过透射电子显微镜观察来求出厚度。
靶的体积电阻率
使用电阻率计（Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造，产品名“Loresta”），测定靶表面的表面电阻ρs（Ω/□），从表面电阻ρs与膜厚的乘积算出体积电阻率ρv。
垂直放射率
垂直放射率通过如下方式求出：使用具备角度可变反射附件的傅里叶变换型红外分光（FT-IR）装置（Varian制造），测定从保护层侧照射红外线时波长5μm～25μm的红外光的正反射率，依据JIS R3106-2008（板玻璃类的透射率·反射率·放射率·日照热取得率的试验方法）求出。
可见光透射率、可见光反射率以及色调
可见光透射率、可见光反射率以及色调使用分光光度计（HitachiHigh-Tech制造产品名“U-4100”）测定。可见光透射率和可见光反射率依据JIS A5759-2008（建筑窗玻璃薄膜）测定。可见光反射率以及色调的测定中，使用在红外线反射薄膜的透明薄膜基材侧的面借助粘合剂层贴合有厚度3mm的玻璃板的试样作为测定用试样。
可见光反射率是通过在测定用试样的玻璃板侧的面以入射角5°射入光并测定波长380nm～780nm范围的绝对反射率而求出的，可见光透射率和可见光反射率分别是通过JIS A5759-2008中乘以了权重系数的加权平均算出的。色调是由测定用试样的玻璃板侧的面入射光，测定分光透射率·反射率（2度视野、标准光源：D65）并基于JIS Z8729算出的。由所得的色调（a*和b*）算出彩度c*。
耐盐水性试验
借助厚度25μm的粘合剂层将红外线反射薄膜的透明薄膜基材侧的面贴合于3cm×3cm的玻璃板，所得材料作为试样使用。将该试样浸渍在5重量%的氯化钠水溶液中，将放入了试样和氯化钠水溶液的容器放入50℃的干燥器中，在5天后和10天后确认放射率的变化和外观的变化，依据以下的评价基准进行评价。
◎：10天浸渍后也没有外观变化，并且放射率的变化为0.02以下的试样
〇：5天浸渍后没有外观变化，并且放射率的变化为0.02以下，但10天浸渍后确认到外观变化的试样
△：5天浸渍后确认到外观变化，但放射率的变化为0.02以下的试样
×：在5天浸渍后确认到外观的变化，放射率的变化为0.02以上的试样
密合性试验
借助厚度25μm的粘着剂层将切成12cm×3cm的红外线反射薄膜的透明薄膜基材侧的面粘贴于铝板，将所得材料作为试样使用。使用学振型染色物摩擦牢固度试验机（安田精机制作所制造），用醇类的湿巾（Kohnan Shoji Co.,Ltd.制造）在施加500g的载荷的同时对铝板上的红外线反射薄膜的透明保护层侧的面的10cm长度的范围进行1000次来回摩擦。通过目视观察试验后的试样的金属氧化物层与金属层在界面处的剥离的有无，将界面处未发现剥离的记为〇，将界面发现了剥离的记为×。
实施例1
在基材处的硬涂层的形成
在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（TORAY INDUSTRIES,INC.制造，商品名“Lumirror U48”，可见光透射率93%）的一面，以2μm的厚度形成丙烯酸系的紫外线固化型硬涂层（日本曹达制造，NH2000G）。详细而言，通过凹版涂布机涂布硬涂溶液，在80℃下干燥后，通过超高压汞灯照射累积光量300mJ/cm2的紫外线，进行固化。
红外线反射层的形成
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基材的硬涂层上，使用卷取式溅射装置形成红外线反射层。详细而言，通过DC磁控溅射法，依次形成由锌-锡复合氧化物（ZTO）形成的膜厚30nm的基材侧金属氧化物层、由Ag-Pd合金形成的膜厚15nm的金属层、由ZTO形成的膜厚30nm的表面侧金属氧化物层。在基材侧金属氧化物层和表面侧金属氧化物层的形成中，使用将氧化锌、氧化锡和金属锌粉末以8.5：83：8.5的重量比烧结而得到的靶，以单位功率：2.67W/cm2、操作压力：0.4Pa、基板温度80℃的条件进行溅射。此时，向溅射制膜室的气体导入量按Ar：O2成为98：2（体积比）的方式调节。在金属层的形成中，使用以96.4：3.6的重量比含有银：钯的金属靶。
透明保护层的形成
在红外线反射层上，以60nm的厚度形成了由具有源自磷酸酯化合物的交联结构的氟系的紫外线固化型树脂形成的保护层。详细而言，使用涂膜器对相对于100重量份氟系硬涂树脂溶液（JSR制造，商品名“JUA204”）的固体成分添加了5重量份磷酸酯化合物（日本化药制造，商品名“KAYAMERPM-21”）而得到的溶液进行涂布，在60℃下干燥1分钟，然后在氮气气氛下通过超高压汞灯照射累积光量400mJ/cm2的紫外线，进行固化。需要说明的是，上述磷酸酯化合物为在分子中具有1个丙烯酰基的磷酸单酯化合物（在前述式（1）中的X为甲基、n=0、p=1的化合物）与在分子中具有2个丙烯酰基的磷酸二酯化合物（在前述的式（1）中的X为甲基、n=0、p=2的化合物）的混合物。
实施例2A和2B
将基材侧金属氧化物层制膜时向溅射制膜室导入的气体的量分别变更为以体积比计Ar：O2=90：10（实施例2A）以及Ar：O2=95：5（实施例2B）。其中，表面侧金属氧化物层制膜时的Ar气体/O2气体导入量与实施例1同样地为Ar：O2=98：2。除了将基材侧金属氧化物层制膜时的气体导入量如上所述地进行变更以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例3
作为用于形成基材侧和表面侧的金属氧化物层的溅射靶，使用将氧化锌：氧化锡：金属锌粉末以19：73：8的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例4
作为用于形成基材侧和表面侧的金属氧化物层的溅射靶，使用将氧化锌：氧化锡：金属锌粉末以16：82：2的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例5
作为用于形成基材侧和表面侧的金属氧化物层的溅射靶，使用将氧化锌：氧化锡：金属锌粉末以25.5：66.5：8的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例6
作为用于形成基材侧和表面侧的金属氧化物层的溅射靶，使用不具有氧化锌而将氧化锡：金属锌粉末以85：15的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例7
作为用于形成基材侧和表面侧的金属氧化物层的溅射靶，使用将不具有氧化锌而将氧化锡：金属锌粉末以92：8的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例8～10
透明保护层的厚度分别按表1所示进行了变更，除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
实施例11
在金属层的形成中，代替Ag-Pd合金，使用以90：10的重量比含有银：金的靶，形成了由Ag-Au合金形成的金属层。除此以外与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
比较例1
基材侧金属氧化物层和表面侧氧化物层制膜时向溅射制膜室导入的气体的量变更为Ar：O2=90：10（体积比）。除此以外，与实施例5同样地进行来制作红外线反射薄膜。
比较例2
作为用于形成基材侧和表面侧的金属氧化物层的溅射靶，使用不含金属粉末而将氧化锌：氧化锡以19：81的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，在与实施例1同样的条件下尝试了溅射制膜，但通过直流电源未产生放电，无法制膜金属氧化物层。
比较例3
作为用于形成基材侧和表面侧的金属氧化物层的溅射靶，使用不含氧化锌和金属锌而将氧化锡：金属锡以92：8的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，在与实施例1同样的条件下尝试了溅射制膜，但通过直流电源未产生放电，无法制膜金属氧化物层。
比较例4
在比较例4中，作为基材侧和表面侧的金属氧化物层，分别代替ZTO而将氧化锌以30nm的膜厚制膜。作为用于形成基材侧和表面侧的金属氧化物层的溅射靶，使用不含氧化锡和金属锡而将氧化锌：金属锌以90：10的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
比较例5
在比较例5中，作为基材侧和表面侧的金属氧化物层，分别代替ZTO而将氧化铟锡（ITO）以30nm的膜厚制膜。在ITO的制膜中，使用将氧化铟：氧化锡以90：10的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
比较例6
在比较例6中，作为基材侧和表面侧的金属氧化物层，分别代替ZTO而将氧化钛（TiO2）以30nm的膜厚制膜。作为用于形成基材侧和表面侧的金属氧化物层的溅射靶，使用将氧化钛和金属钛粉末烧结而得到的靶（AGCCeramics Co.,Ltd.制造，TXO靶）。这些金属氧化物层制膜时向溅射制膜室导入的气体的量为Ar：O2=94：6（体积比）。除此以外，与实施例5同样地进行来形成了红外线反射层。此外，在比较例6中，未进行在红外线反射层上的透明保护层的形成。
比较例7
在比较例7中，作为基材侧和表面侧的金属氧化物层，分别代替ZTO而将氧化铟锌（IZO）以30nm的膜厚制膜。在IZO的制膜中，使用将氧化铟：氧化锌以90：10的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
比较例8
在红外线反射层的形成中，在基材侧金属氧化物层与金属层之间、以及金属层与表面侧氧化物层之间，通过使用了以80：20的重量比含有镍：铬的金属靶的溅射法，将Ni-Cr合金层分别以3nm的膜厚制膜，红外线反射层形成ZTO/Ni-Cr/Ag-Pd/Ni-Cr/ZTO的5层构成。除此以外，与实施例1同样地进行来制作红外线反射薄膜。
评价
将上述各实施例和比较例的红外线反射薄膜的金属氧化物层的材料、在制膜中使用的靶等的组成、金属氧化物层制膜时的氧导入量、和透明保护层的厚度、以及红外线反射薄膜的放射率、可见光透射率、密合性和耐盐水性试验的评价结果示于表1。另外，将实施例1、实施例2A和实施例2B的红外线反射薄膜的透射率和反射率以及透射光和反射光的色调示于表2。
表1
表2
使用了将氧化锌和/或氧化锡与金属粉末的烧结靶作为在金属层上制膜金属氧化物层时的靶、且氧导入量为8体积%以下的各实施例的金属层与金属氧化物层的密合性均高，耐盐水性也均良好。另外，实施例1～8的红外线反射基板的可见光透射率高、透明性优异，进而放射率小，可发挥高绝热效果。
此外，在实施例2A和实施例2B中，将透明薄膜基材侧的金属氧化物层制膜时的氧导入量分别增大至10体积%和5体积%，但与其他实施例同样密合性良好。而另一方面，在将金属层上的金属氧化物层制膜时的氧导入量增大至10体积%的比较例1中，发现了密合性和耐久性的降低。从这些结果可以看出，在本发明中，通过在金属层上以规定的条件制膜ZTO金属氧化物层，密合性和耐久性得到了提高。
另外，如表2所示，在实施例2A和实施例2B中，与实施例1相比色调的数值小，透射光和反射光的色调趋于中性化。由该结果可以看出，通过使基材侧的金属氧化物层制膜时的氧浓度比表面侧的金属氧化物层制膜时氧浓度高，可以得到耐久性优异且透射光、反射光的色调中性化、辨识性优异的红外线反射薄膜。
在使用了不含金属的氧化物的靶的比较例2、和使用了电阻率高的氧化锡/锡烧结靶的比较例3中，未能够进行基于直流溅射的制膜。另外，从比较例3与比较例4的对比等中也可以看出，氧化锡与氧化锌相比导电性低，通常，富锡的ZTO难以通过直流溅射制膜。从这些结果可以看出，在本发明中，通过使用金属氧化物与金属的烧结靶，能够提高靶的导电性，通过直流溅射以高制膜率制膜耐久性优异的富锡的ZTO金属氧化物层。
在将ZTO以外的金属氧化物进行制膜的比较例4、5、7中，发现了耐久性的降低。另一方面，在使用了氧化钛和金属钛粉末的烧结靶的比较例6中，尽管没有形成透明保护层，但放射率大幅增加。认为这是由于在氧化钛层的制膜时发生了作为底层的银层的氧化等劣化。
在将Ni-Cr合金层制膜作为用于提高金属氧化物层与金属层的密合性的底漆层的比较例8中，虽然密合性良好，但发现了可见光透射率的大幅的降低。
从以上的结果可以看出，在各种金属氧化物当中，ZTO作为相对于以银为主要成分的金属层的保护层的功能强。另外，在本发明中，通过在ZTO金属氧化物层的制膜中使用规定的靶并调整氧导入量，可以以高生产率制造透明性、绝热性、耐久性以及辨识性优异的红外线反射薄膜。

Claims (9)

1.一种红外线反射薄膜的制造方法，所述红外线反射薄膜在透明薄膜基材上按顺序具备金属层、表面侧金属氧化物层和透明保护层，其中，
所述金属层是以银为主要成分的层，所述表面侧金属氧化物层是含有氧化锡和氧化锌的复合金属氧化物层，
该制造方法按顺序包括如下工序：金属层形成工序，在透明薄膜基材上制膜所述金属层；表面侧金属氧化物层形成工序，以在所述金属层上直接相接的方式通过直流溅射制膜所述表面侧金属氧化物层；以及，透明保护层形成工序，在所述表面侧金属氧化物层上形成所述透明保护层，
在所述表面侧金属氧化物层形成工序中，在直流溅射法中使用的溅射靶是含有锌原子和锡原子、并将氧化锌和氧化锡中的至少一种金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶，
向溅射制膜室内导入非活性气体和氧气，向溅射制膜室导入的气体中的氧浓度为8体积%以下。
2.根据权利要求1所述的红外线反射薄膜的制造方法，其中，作为在用于形成所述表面侧金属氧化物层的溅射靶的形成中使用的所述金属粉末，含有金属锌或金属锡。
3.根据权利要求2所述的红外线反射薄膜的制造方法，其中，在用于形成所述表面侧金属氧化物层的溅射靶的形成中使用的金属锌与金属锡的含量的总和为0.1重量%～20重量%。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的红外线反射薄膜的制造方法，其中，在用于形成所述表面侧金属氧化物层的溅射靶中所含的锌原子与锡原子的比例按原子比计在10：90～60：40的范围内。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的红外线反射薄膜的制造方法，其还包括如下工序：
基材侧金属氧化物层形成工序，在所述金属层形成工序之前，通过直流溅射法在透明薄膜基材上制膜由含有氧化锡和氧化锌的复合金属氧化物制成的基材侧金属氧化物层，其中，
在所述基材侧金属氧化物层形成工序中，在直流溅射法中使用的溅射靶是含有锌原子和锡原子、并将氧化锌和氧化锡中的至少一种金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶，
在基材侧金属氧化物层形成工序中向溅射制膜室导入的气体中的氧浓度比在所述表面侧金属氧化物层形成工序中向溅射制膜室导入的气体中的氧浓度高。
6.根据权利要求5所述的红外线反射薄膜的制造方法，其中，作为在用于形成所述基材侧金属氧化物层的溅射靶的形成中使用的所述金属粉末，含有金属锌或金属锡。
7.根据权利要求6所述的红外线反射薄膜的制造方法，其中，在用于形成所述基材侧金属氧化物层的溅射靶的形成中使用的金属锌与金属锡的含量的总和为0.1重量%～20重量%。
8.根据权利要求5～7中的任一项所述的红外线反射薄膜的制造方法，其中，在用于形成所述基材侧金属氧化物层的溅射靶中所含的锌原子与锡原子的比例按原子比计在10：90～60：40的范围内。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的红外线反射薄膜的制造方法，其中，在所述透明保护层形成工序中，所述保护层以在所述金属氧化物层上直接相接的方式形成。
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