KR20150113116A - 적외선 반사 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 적외선 반사 필름의 제조 방법은, 투명 필름 기재 (10) 상에 금속층 (25) 이 제막되는 금속층 형성 공정 ; 금속층 (25) 상에 직접 접하도록 표면측 금속 산화물층 (22) 이 직류 스퍼터에 의해 제막되는 금속 산화물층 형성 공정 ; 및 표면측 금속 산화물층 (22) 상에 투명 보호층 (30) 이 형성되는 투명 보호층 형성 공정을 이 순서로 갖는다. 금속 산화물층 형성 공정에 있어서, 직류 스퍼터법에 사용되는 스퍼터 타깃은 아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃인 것이 바람직하다. 표면측 금속 산화물 형성 공정에 있어서는, 스퍼터 제막실 내에 불활성 가스 및 산소 가스가 도입된다. 스퍼터 제막실에 도입되는 가스 중의 산소 농도는 8 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 주로 유리창 등의 실내측에 배치하여 사용되는 적외선 반사 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 유리나 필름 등의 기재 상에 적외선 반사층을 구비하는 적외선 반사 기판이 알려져 있다. 적외선 반사층으로는 금속층과 금속 산화물층이 교호 적층된 것이 널리 이용되고 있으며, 태양광 등의 근적외선을 반사시킴으로써 차열성을 갖게 할 수 있다. 금속층으로는 적외선의 선택 반사성을 높이는 관점에서 은 등이 널리 이용되고 있으며, 금속 산화물층으로는 인듐·주석 복합 산화물 (ITO) 등이 널리 이용되고 있다. 이러한 금속층이나 금속 산화물층은, 내찰상성 등의 물리적 강도가 충분하지 않고, 나아가서는 열, 자외선, 산소, 수분 등의 외부 환경 요인에 의한 열화를 일으키기 쉽다. 그 때문에, 일반적으로는 적외선 반사층을 보호할 목적으로 적외선 반사층의 기재와 반대측에는 보호층이 형성된다.
최근, 적외선 반사 기판의 방사율을 저감시켜 단열성을 갖게 하는 시도가 이루어지고 있다. 적외선 반사 기판의 방사율의 저감에는, 적외선 반사층 중의 금속층에 의해 원적외선을 실내로 반사시키는 것이 중요해진다. 그러나, 적외선 반사 기판의 보호층으로서 사용되는 필름이나 경화성 수지층은, 일반적으로 C=C 결합, C=O 결합, C-O 결합, 방향족 고리 등을 포함하는 화합물을 많이 함유하기 때문에, 파장 5 ㎛ ∼ 25 ㎛ 의 원적외선 영역의 적외 진동 흡수가 크다. 보호층에 의해 흡수된 원적외선은, 금속층에 의해 반사되지 않고, 열전도에 의해 실외로 열로서 확산된다. 그 때문에, 보호층에 의한 원적외선의 흡수량이 크면, 방사율이 상승하여 단열 효과를 얻을 수 없게 된다.
적외선 반사 기판의 방사율을 저감시킬 목적으로 특허문헌 1 에서는, 보호층의 두께를 작게 하여, 보호층에 의한 원적외선의 흡수량을 저감시키는 방법이 제안되어 있다. 한편, 보호층의 두께를 작게 하면, 보호층에 의한 보호 효과가 저하되어, 적외선 반사층, 특히 금속층의 내구성이 저하되는 경향이 있다. 일반적으로 금속층이 산화되면, 원적외선의 흡수율 (=방사율) 상승에 의한 단열성의 저하나, 가시광선 투과율의 저하를 일으키는 경향이 있다.
특허문헌 2 에서는, 적외선 반사층을 구성하는 금속 산화물층으로서 산화아연주석 (ZTO) 을 사용함으로써, 적외선 반사 기판의 내구성을 높이는 시도가 이루어지고 있다. ZTO 는, 산, 알칼리, 염화물 이온 등에 대한 화학적인 내구성이 높기 때문에, 은 등의 금속층 상에 금속 산화물층으로서 ZTO 가 형성됨으로써, 적외선 반사 기판의 내구성을 높일 수 있다.
또, 적외선 반사층을 구성하는 금속 산화물층은, 일반적으로 은 등의 금속층과의 밀착성이 충분하지 않은 점도 적외선 반사층의 내구성을 저하시키는 요인이 되고 있다. 상기 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에서는, 금속 산화물층과 금속층의 밀착성을 확보하기 위해, 양자의 층간에 Ni-Cr 합금 등이나 Ti 등의 금속 프라이머층이 형성되어 있다. 그러나, 금속 산화물층과 금속층 사이에 금속 프라이머층을 제막 (製膜) 하기 위해서는, 적외선 반사층 형성시의 제막 타깃수의 증가로 의한 설비의 복잡화나 제막 횟수의 증가 등이 필요하여, 생산성의 저하를 초래한다. 또, Ni-Cr 등의 금속은 가시광선 투과율이 낮기 때문에, 적외선 반사 기판의 가시광선 투과율의 저하를 초래한다는 문제가 있다.
상기 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같이, 적외선 반사층을 구성하는 금속 산화물층으로서 ZTO 를 사용함으로써, 투명 보호층의 두께가 작은 경우에도 적외선 반사층의 내구성 향상이 기대된다. 그러나, ZTO 는 산화물 타깃의 도전성이 낮고, 특히 주석의 함유량이 큰 Sn 리치의 ZTO 는, 고제막 레이트가 실현 가능한 DC 스퍼터법에 의한 제막을 안정적으로 행하기가 곤란하다. 또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 금속 아연과 금속 주석으로 이루어지는 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터법에 의해 ZTO 로 이루어지는 금속 산화물층이 형성되면, ZTO 의 제막 하지가 되는 금속층 (Ag 등) 이 제막 분위기 중의 과잉의 산소에 의해 산화되어, 적외선 반사층의 특성이 저하된다는 문제를 일으켰다.
또, ZTO 는 DC 스퍼터법에 의한 제막이 곤란한 것과 더불어, 금속층과 금속 산화물층의 밀착성을 높이는 유효한 수단도 알아내지 못하였다. 상기 특허문헌 2 에서는, 유리 기재 상에 금속 프라이머층을 제막한 후, 고온에서 열처리하여 산화시킴으로써, 프라이머층에 의한 밀착성 향상과 더불어, 적외선 반사 기판의 가시광선 투과율을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 기재로서 투명 수지 필름 기재가 사용되는 경우에는, 고온에서의 처리에 의해 필름 기재가 용융 혹은 열열화된다는 문제가 있다.
상기와 같이, 종래 기술에서는 적외선 반사 필름에 단열성을 부여할 목적으로 투명 보호층의 두께를 작게 하면, 내구성이 저하된다는 문제를 일으킨다. 적외선 반사층의 내구성 향상 등을 목적으로 하여 금속층과 금속 산화물층 사이에 프라이머층을 형성하면, 생산성의 저하나 가시광선 투과율의 저하를 초래한다는 문제가 있다. 또, 적외선 반사층의 내구성 향상 효과를 기대할 수 있는 ZTO 는, 금속층과의 밀착성이나 생산성을 향상시키기 위한 유효한 수단을 알아내지 못하였다. 이와 같이, 현상황에서는 생산성, 단열성, 내구성, 가시광선 투과율, 및 적외선 반사층의 밀착성을 동시에 만족하는 적외선 반사 필름을 제공하는 방법은 알아내지 못하였다.
상기 현상황을 감안하여 본 발명자들이 검토한 결과, 은을 주성분으로 하는 금속층 상에 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃을 이용하여 ZTO 를 스퍼터 제막함으로써, 높은 제막 레이트가 실현되는 것을 알아내었다. 또한, 소정의 산소 도입량으로 ZTO 를 제막함으로써, 금속층과 금속 산화물층의 밀착성이 높아지는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 투명 필름 기재 상에 금속층 및 금속 산화물층을 구비하는 적외선 반사층과 투명 보호층을 이 순서로 구비하는 적외선 반사 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 적외선 반사층을 구성하는 금속층은 은을 주성분으로 하는 층이고, 금속 산화물층은 산화주석과 산화아연을 함유하는 복합 금속 산화물층이다.
본 발명의 제조 방법은, 투명 필름 기재 상에 금속층이 제막되는 금속층 형성 공정 ; 금속층 상에 직접 접하도록 표면측 금속 산화물층이 직류 스퍼터에 의해 제막되는 표면측 금속 산화물층 형성 공정 ; 및 표면측 금속 산화물층 상에 투명 보호층이 형성되는 투명 보호층 형성 공정을 이 순서로 갖는다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 투명 보호층은 금속 산화물층 상에 직접 접하도록 형성된다.
본 발명의 바람직한 형태에서는, 금속층 형성 공정 전에, 투명 필름 기재 상에 산화주석과 산화아연을 함유하는 복합 금속 산화물로 이루어지는 기재측 금속 산화물층이 직류 스퍼터에 의해 제막되는 기재측 금속 산화물층 형성 공정을 추가로 갖는다.
표면측 금속 산화물층 형성 공정 및 기재측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서, 직류 스퍼터법에 사용되는 스퍼터 타깃은 아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃이다.
상기 타깃의 형성에 사용되는 금속 분말로는 금속 아연 및/또는 금속 주석이 바람직하다. 타깃의 형성에 사용되는 금속 아연과 금속 주석의 함유량의 합계는 0.1 중량％ ∼ 20 중량％ 가 바람직하다. 타깃 중에 포함되는 아연 원자와 주석 원자의 비율은, 원자비로 10 : 90 ∼ 60 : 40 의 범위 내인 것이 바람직하다.
표면측 금속 산화물층 형성 공정에서는, 스퍼터 제막실 내에 불활성 가스 및 산소 가스가 도입된다. 스퍼터 제막실에 도입되는 가스 중의 산소 농도는 8 체적％ 이하가 바람직하다. 또, 기재측 금속 산화물층으로서 산화주석과 산화아연을 함유하는 복합 금속 산화물층이 직류 스퍼터에 의해 형성되는 경우, 스퍼터 제막실에 도입되는 가스 중의 산소 농도는, 표면측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서 스퍼터 제막실에 도입되는 가스 중의 산소 농도보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 금속층 상에 소정의 타깃을 사용하는 직류 스퍼터법에 의해 ZTO 가 제막되기 때문에, 금속 산화물층의 제막 레이트가 높아져 적외선 반사 필름의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 소정의 산소 도입량으로 ZTO 가 제막됨으로써, 금속층과 금속 산화물층의 밀착성이 높아진다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 은을 주성분으로 하는 금속층 상에 내구성이 우수한 ZTO 금속 산화물층을 밀착성 높게 제막할 수 있다. 그 때문에, 투명 보호층의 두께가 작은 경우에도 내구성이 높은 적외선 반사 필름이 얻어진다.
또, 금속층 상에 프라이머층 등을 형성하지 않고 금속 산화물층이 형성되기 때문에, 적외선 반사 필름의 가시광선 투과율이 높아짐과 함께, 적외선 반사층의 적층수 감소에 의한 생산성 향상도 기대된다. 나아가서는, 기재측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서의 산소 도입량을 증가시킴으로써, 적외선 반사 기판의 가시광선 투과율이 높아지는 경향이 있다.
도 1 은 일 실시형태의 적외선 반사 필름의 적층 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 적외선 반사 필름의 사용예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 적외선 반사 필름의 사용예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1 은 적외선 반사 필름의 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 적외선 반사 필름 (100) 은, 투명 필름 기재 (10) 의 일 주면 (主面) 상에 적외선 반사층 (20) 및 투명 보호층 (30) 을 이 순서로 구비한다. 적외선 반사층 (20) 은, 금속층 (25) 의 투명 보호층 (30) 측에 표면측 금속 산화물층 (22) 을 구비한다. 일반적으로는 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속층 (25) 의 투명 필름 기재 (10) 측에 기재측 금속 산화물층 (21) 이 형성된다.
도 2 는 적외선 반사 필름의 사용 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 당해 사용 형태에 있어서, 적외선 반사 필름 (100) 은, 투명 필름 기재 (10) 측이 적절한 접착층 (60) 등을 개재하여 창 (50) 에 첩합 (貼合) 되고, 건물이나 자동차의 창 (50) 의 실내측에 배치하여 사용된다. 당해 사용 형태에서는 실내측에 투명 보호층 (30) 이 배치된다.
도 2 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 적외선 반사 필름 (100) 은, 옥외로부터의 가시광 (VIS) 을 투과시켜 실내에 도입함과 함께, 옥외로부터의 근적외선 (NIR) 을 적외선 반사층 (20) 에 의해 반사시킨다. 근적외선 반사에 의해, 태양광 등에서 기인하는 실외로부터의 열의 실내로의 유입이 억제되기 (차열 효과가 발휘되기) 때문에, 여름철의 냉방 효율을 높일 수 있다. 또한, 적외선 반사층 (20) 은, 난방 기구 (80) 등으로부터 방사되는 실내의 원적외선 (FIR) 을 반사시키기 때문에, 단열 효과가 발휘되어 겨울철의 난방 효율을 높일 수 있다.
이하, 각층을 구성하는 재료 등과 함께, 본 발명의 적외선 반사 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[투명 필름 기재]
투명 필름 기재 (10) 로는 가요성의 투명 필름이 사용된다. 투명 필름 기재로는, 가시광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 가시광선 투과율은 JIS A5759-2008 (건축 창유리 필름) 에 준하여 측정된다.
투명 필름 기재 (10) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 또, 투명 필름 기재 (10) 상에 적외선 반사층 (20) 이 형성될 때, 고온에서의 가공이 행해지는 경우가 있기 때문에, 투명 필름 기재를 구성하는 수지 재료는 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 투명 필름 기재를 구성하는 수지 재료로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리카보네이트 (PC) 등을 들 수 있다.
적외선 반사 필름의 기계적 강도를 높이는 등의 목적에서, 투명 필름 기재 (10) 의 적외선 반사층 (20) 형성면측의 표면에는 하드 코트층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 하드 코트층은, 예를 들어 아크릴계, 실리콘계 등의 적절한 자외선 경화형 수지의 경화 피막을 투명 필름 기재에 부설하는 방식 등에 의해 형성할 수 있다. 하드 코트층으로는 경도가 높은 것이 바람직하게 사용된다.
투명 필름 기재 (10) 의 표면, 혹은 하드 코트층의 표면에는, 적외선 반사층 (20) 과의 밀착성을 높이는 등의 목적에서, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 비누화 처리, 커플링제에 의한 처리 등의 표면 개질 처리가 행해져도 된다.
[적외선 반사층]
투명 필름 기재 상에는 적외선 반사층 (20) 이 형성된다. 적외선 반사층 (20) 은, 가시광을 투과시키고, 적외선을 반사시키는 것으로, 금속층 및 금속 산화물층을 갖는다. 일반적으로 적외선 반사층 (20) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속층 (25) 이 금속 산화물층 (21, 22) 에 협지된 구성을 갖는다. 또한, 도 1 에서는, 1 층의 금속층 (25) 이 2 층의 금속 산화물층 (21, 22) 에 협지된 3 층 구성의 적외선 반사층 (20) 이 도시되어 있지만, 적외선 반사층은, 예를 들어 금속 산화물층/금속층/금속 산화물층/금속층/금속 산화물층의 5 층 구성으로 할 수도 있다. 적층수를 5 층, 7 층, 9 층 … 으로 증가시킬수록, 반사율의 파장 선택성을 높이고, 근적외선의 반사율을 높여 차열성을 갖게 하면서, 가시광선의 투과율을 높일 수 있다. 한편, 생산성을 높이는 관점에서는, 적외선 반사층은 도 1 에 나타내는 바와 같은 3 층 구성이 바람직하다.
적외선 반사층 (20) 의 형성은, 금속층 (25) 이 제막되는 금속층 형성 공정, 및 금속층 (25) 상에 직접 접하도록 표면측 금속 산화물층 (22) 이 직류 스퍼터에 의해 제막되는 표면측 금속 산화물층 형성 공정을 갖는다. 투명 필름 기재 (10) 과 금속층 (25) 사이에 기재측 금속 산화물층 (21) 이 형성되는 경우에는, 금속층 형성 공정 전에, 투명 필름 기재 (10) 상에 기재측 금속 산화물층 (21) 이 제막되는 기재측 금속 산화물층 형성 공정이 형성된다. 기재측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서도 직류 스퍼터법에 의해 제막이 행해지는 것이 바람직하다.
＜금속층 형성 공정＞
금속층 (25) 은 적외선 반사의 중심적인 역할을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 적층수를 증가시키지 않고 가시광선 투과율과 근적외선 반사율을 높이는 관점에서, 금속층 (25) 으로서 은을 주성분으로 하는 은합금층이 바람직하게 사용된다. 은은 높은 자유 전자 밀도를 갖기 때문에, 근적외선·원적외선이 높은 반사율을 실현할 수 있어, 적외선 반사층의 적층수가 적은 경우에도 근적외선이나 원적외선의 반사율이 높아, 차열 효과 및 단열 효과가 우수한 적외선 반사 필름이 얻어진다.
금속층 (25) 중의 은의 함유량은 90 중량％ 이상이 바람직하고, 93 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 96 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 금속층 중의 은의 함유량을 높임으로써, 투과율 및 반사율의 파장 선택성을 높이고, 적외선 반사 필름의 가시광선 투과율을 높일 수 있다.
금속층 (25) 은 은 이외의 금속을 함유하는 은합금층이어도 된다. 예를 들어, 금속층의 내구성을 높이기 위해서 은합금이 사용되는 경우가 있다. 금속층의 내구성을 높일 목적으로 첨가되는 금속으로는, 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 구리 (Cu), 비스무트 (Bi), 게르마늄 (Ge), 갈륨 (Ga) 등이 바람직하다. 그 중에서도 은에 높은 내구성을 부여하는 관점에서, Pd 가 가장 바람직하게 사용된다. Pd 등의 첨가량을 증가시키면, 금속층의 내구성이 향상되는 경향이 있다. 금속층 (25) 이 Pd 등의 은 이외의 금속을 함유하는 경우, 그 함유량은 0.1 중량％ 이상이 바람직하고, 0.3 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 1 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, Pd 등의 첨가량이 증가하고, 은의 함유량이 저하되면, 적외선 반사 필름의 가시광선 투과율이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 금속층 (25) 중의 은 이외의 금속의 함유량은 10 중량％ 이하가 바람직하고, 7 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 4 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
금속층 (25) 의 제막 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스퍼터법, 진공 증착법, CVD 법, 전자선 증착법 등의 드라이 프로세스에 의한 제막이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는 금속층 형성 공정에 있어서, 후술하는 금속 산화물층과 동일하게 직류 스퍼터법에 의해 제막이 행해지는 것이 바람직하다.
금속층 (25) 의 두께는, 적외선 반사층이 가시광선을 투과시키고 근적외선을 선택적으로 반사시키도록, 금속층의 굴절률이나 금속 산화물층의 굴절률 및 두께 등을 감안하여 적절히 설정된다. 금속층 (25) 의 두께는, 예를 들어 3 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위에서 조정될 수 있다.
＜표면측 금속 산화물층 형성 공정＞
금속 산화물층 (21, 22) 은, 금속층 (25) 과의 계면에 있어서의 가시광선의 반사량을 제어하여, 높은 가시광선 투과율과 적외선 반사율을 양립시키는 등의 목적으로 형성된다. 또, 금속 산화물층은, 금속층 (25) 의 열화를 방지하기 위한 보호층으로서도 기능할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 금속층 (25) 상에 형성되는 표면측 금속 산화물층 (22) 이 투명 보호층 (30) 과 더불어 금속층의 열화 방지에 기여할 수 있다.
적외선 반사층에 있어서의 반사 및 투과의 파장 선택성을 높이는 관점에서, 금속 산화물층 (21, 22) 의 가시광에 대한 굴절률은 1.5 이상이 바람직하고, 1.6 이상이 보다 바람직하고, 1.7 이상이 더욱 바람직하다. 상기 굴절률을 갖는 재료로는, Ti, Zr, Hf, Nb, Zn, Al, Ga, In, Tl, Sn 등의 금속의 산화물, 혹은 이들 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 금속층 (25) 상에 형성되는 표면측 금속 산화물층 (22) 으로서 산화아연과 산화주석을 포함하는 복합 금속 산화물 (ZTO) 이 형성된다. 또, 적외선 반사층의 생산성이나 내구성을 향상시키는 관점에서는, 기재측 금속 산화물층 (21) 도 ZTO 인 것이 바람직하다. ZTO 는, 화학적 안정성 (산, 알칼리, 염화물 이온 등에 대한 내구성) 이 우수함과 함께, 후술하는 투명 보호층 (30) 을 구성하는 수지 재료 등과의 밀착성이 우수하다.
또, 나중에 상세히 서술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 소정의 타깃을 이용하여 소정의 산소 도입량으로 ZTO 가 제막됨으로써, 표면측 금속 산화물층 (22) 과 금속층 (25) 의 밀착성이 향상되어, 금속층 (25) 에 대한 보호 효과가 높아진다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 금속층 (25) 과 직접 접하도록 표면측 금속 산화물층 (22) 이 제막된다.
표면측 금속 산화물층 (22) 은 직류 스퍼터법에 의해 제막된다. 직류 스퍼터법은 제막 레이트가 높기 때문에, 적외선 반사 필름의 생산성이 향상 가능하다.
표면측 금속 산화물층 (22) 의 제막에는, 아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃이 사용된다. 타깃 형성 재료가 산화아연을 함유하고, 산화주석을 함유하지 않는 경우, 타깃 형성 재료에는 금속 주석 분말이 포함된다. 타깃 형성 재료가 산화주석을 함유하고, 산화아연을 함유하지 않는 경우, 타깃 형성 재료에는 금속 아연 분말이 포함된다. 타깃 형성 재료가 산화아연과 산화주석의 양방을 함유하는 경우, 타깃 형성 재료 중의 금속 분말은 금속 아연, 금속 주석 이외의 금속이어도 되지만, 금속 아연과 금속 주석 중 적어도 어느 일방이 포함되는 것이 바람직하고, 금속 아연이 포함되는 것이 특히 바람직하다.
산화아연이나 산화주석 (특히 산화주석) 은 도전성이 작기 때문에, 금속 산화물만을 소결시킨 ZTO 타깃은, 도전성이 작아 직류 스퍼터에 의해서는 방전이 생기지 않거나, 제막을 장시간 안정적으로 행하기가 곤란해지는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 발명에서는 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃이 사용됨으로써, 타깃의 도전성을 향상시켜 직류 스퍼터 제막시의 방전을 안정시킬 수 있다.
스퍼터 타깃의 형성에 사용되는 금속의 양이 과도하게 작으면, 타깃에 충분한 도전성이 부여되지 않아, 직류 스퍼터에 의한 제막이 불안정해지는 경우가 있다. 한편, 타깃 중의 금속의 함유량이 과도하게 크면, 스퍼터 제막시에 산화되지 않는 잔존 금속이나, 산소량이 화학량론 조성에 못 미치는 금속 산화물의 양이 증대되어, 가시광선 투과율의 저하를 초래하는 경향이 있다. 또, 잔존 금속이나 산소량이 화학량론 조성에 못 미치는 금속 산화물을 산화시킬 목적으로 제막시의 산소 도입량을 증대시키면, 금속 산화물층의 제막 하지가 되는 금속층 (은 등) 이 산화되어, 적외선 반사 특성이나 가시광선 투과율의 저하를 초래하는 경우가 있다. 이상의 관점에서, 스퍼터 타깃의 형성에 사용되는 금속의 양은, 타깃 형성 재료 중 0.1 중량％ ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 0.2 중량％ ∼ 15 중량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 중량％ ∼ 13 중량％ 가 더욱 바람직하고, 1 중량％ ∼ 12 중량％ 가 특히 바람직하다. 또한, 타깃 형성 재료로서 사용되는 금속 분말은 소결에 의해 산화되기 때문에, 소결 타깃 중에서는 금속 산화물로서 존재하고 있어도 된다.
표면측 금속 산화물층 (22) 의 제막에 사용되는 스퍼터 타깃 중에 포함되는 아연 원자와 주석 원자의 비율은, 원자비로 Zn : Sn = 10 : 90 ∼ 60 : 40 의 범위가 바람직하다. Zn : Sn 의 비는, 15 : 85 ∼ 50 : 50 이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 40 : 60 이 더욱 바람직하다. Zn 의 함유량을, Sn 과 Zn 의 합계 100 원자％ 에 대하여 10 원자％ 이상으로 함으로써, 타깃의 도전성이 높아져 직류 스퍼터에 의한 제막이 가능해지기 때문에, 적외선 반사 필름의 생산성을 한층 더 높일 수 있다. 제막성 향상의 관점에서, 타깃의 체적 저항률은 1000 mΩ·㎝ 이하가 바람직하고, 500 mΩ·㎝ 이하가 보다 바람직하고, 300 mΩ·㎝ 이하가 더욱 바람직하고, 150 mΩ·㎝ 이하가 특히 바람직하고, 100 mΩ·㎝ 이하가 가장 바람직하다.
한편, Zn 의 함유량이 과도하게 크고, 상대적으로 Sn 의 함유량이 작으면, 적외선 반사층의 내구성의 저하나, 금속층과의 밀착성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 타깃 중의 Zn 원자의 함유량은, Sn 과 Zn 의 합계 100 원자％ 에 대하여 60 원자％ 이하가 바람직하고, 50 원자％ 이하가 보다 바람직하고, 40 원자％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 스퍼터 타깃 중에 포함되는 아연 원자는, 산화아연 중의 아연 원자와 금속 아연 분말에서 유래하는 것이다. 또, 스퍼터 타깃 중에 포함되는 주석 원자는, 산화주석 중의 주석 원자와 금속 주석 분말에서 유래하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 표면측 금속 산화물층으로서 Sn 의 함유량이 큰 Sn 리치의 ZTO 가 제막됨으로써, 금속층과 표면측 금속 산화물층의 밀착성이 높아져 적외선 반사층의 내구성이 향상된다. 그 때문에, 스퍼터 타깃 중의 Sn 의 함유량은, Sn 과 Zn 의 합계 100 원자％ 에 대하여 40 원자％ 이상이 바람직하고, 50 원자％ 이상이 보다 바람직하고, 60 원자％ 이상이 더욱 바람직하다. Sn 리치의 ZTO 는 도전성이 작아지는 경향이 있지만, 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃이 사용됨으로써, 타깃의 도전성이 향상되기 때문에, Sn 리치의 ZTO 를 직류 스퍼터에 의해 제막할 수 있다.
표면측 금속 산화물층의 제막에 사용되는 스퍼터 타깃은, 아연, 주석, 및 이들의 산화물 이외에 Ti, Zr, Hf, Nb, Al, Ga, In, Tl 등의 금속, 혹은 이들의 금속 산화물을 함유해도 된다. 단, 아연과 주석 이외의 금속 원자의 함유량이 증가하면, 적외선 반사층의 내구성의 저하나, 투명성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 표면측 금속 산화물의 제막에 사용되는 스퍼터 타깃 중의 금속의 합계 100 원자％ 중, 아연 원자와 주석 원자의 합계는 97 원자％ 이상이 바람직하고, 99 원자％ 이상이 보다 바람직하다.
이와 같은 타깃을 사용한 스퍼터 제막에 있어, 우선 스퍼터 제막실 내를 진공 배기하여, 스퍼터 장치 내의 수분이나 기재로부터 발생하는 유기 가스 등의 불순물을 없앤 분위기로 하는 것이 바람직하다.
진공 배기 후에, 스퍼터 제막실 내에 Ar 등의 불활성 가스와 산소를 도입하면서 스퍼터 제막이 행해진다. 본 발명에 있어서는, 표면측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서의 제막실 내로의 산소의 도입량이, 전체 도입 가스 유량에 대하여 8 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 5 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산소 도입량이 크면, 표면측 금속 산화물층 (22) 의 하지가 되는 금속층 (25) 이 산화되기 쉬워진다. 또한, 산소 도입량은, 표면측 금속 산화물층의 제막에 사용되는 타깃이 배치된 제막실로의 전체 가스 도입량에 대한 산소의 양 (체적％) 이다. 차폐판에 의해 구분된 복수의 제막실을 구비하는 스퍼터 제막 장치가 사용되는 경우에는, 각각의 구분된 제막실로의 가스 도입량을 기준으로 산소 도입량이 산출된다.
본 발명에 있어서는, 표면측 금속 산화물층 (22) 제막시의 산소의 도입량을 작게 함으로써, 표면측 금속 산화물층 (22) 의 금속층 (25) 과의 밀착성이 높아진다. 금속 산화물층과 금속층의 밀착성이 향상되는 이유는 확실하지 않지만, 타깃 중의 금속을 산화시켜 화학량론 조성의 금속 산화물 (산화아연 (ZnO) 및/또는 산화주석 (SnO2)) 로 하기 위한 산소가 부족하여, 잔존 금속이나, 산소량이 화학량론 조성에 못 미치는 산소 부족 상태의 금속 산화물을 함유하고 있는 것이 밀착성의 향상에 기여하고 있는 것으로 추정된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 금속층 (25) 상에 Ni-Cr 이나 Ti 등의 프라이머층을 형성하지 않고 표면측 금속 산화물층 (22) 을 직접 제막하여, 양자간에 높은 밀착성을 부여할 수 있기 때문에, 적층 구성수를 감소시켜 적외선 반사 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 프라이머층이 불필요한 것은, 가시광선의 투과율의 향상에도 기여할 수 있다.
한편, 스퍼터 제막시의 산소의 도입량이 과도하게 적으면, 산소 부족 상태의 금속 산화물의 양이 증대되어, 가시광선 투과율의 저하를 초래하는 경향이 있다. 그 때문에, 스퍼터 제막시의 제막실 내로의 산소의 도입량은, 전체 도입 가스 유량에 대하여 0.1 체적％ 이상이 바람직하고, 0.5 체적％ 이상이 보다 바람직하고, 1 체적％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 타깃을 이용하여, 소정의 산소 도입량으로 직류 스퍼터에 의해 ZTO 가 제막되는 경우에는, 금속 산화물로서 ITO 나 IZO 등이 제막되는 경우에 비하여, 연속 제막시의 타깃 상에 대한 분말 생성 (부착) 이 적다는 이점을 갖는다. 타깃 표면에 분말이 부착되면, 이상 방전이나 스퍼터 장치 내의 오염이 발생하여, 안정적인 품질을 갖는 필름을 얻을 수 없게 된다. 그 때문에 타깃 표면에 분말이 부착된 경우에는, 일단 제막을 정지하고, 타깃 표면의 연마나 스퍼터 장치의 청소 작업 등의 메인터넌스를 행할 필요가 있다. 또, 메인터넌스 후에 제막을 재개할 때, 스퍼터 제막실을 진공화하기 위해서도 시간을 필요로 한다.
본 발명에서는, 제막시의 타깃 표면에 대한 분말 부착이 억제되어 메인터넌스 주기가 장기화되기 (메인터넌스 빈도가 저감되기) 때문에, 적외선 반사 필름의 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 권취식 스퍼터에 의해 연속 제막이 행해지는 경우에는, 스퍼터 장치의 메인터넌스 빈도를 낮게 하여, 연속 제막 길이를 크게 할 수 있기 때문에, 생산성이 비약적으로 향상될 수 있다.
표면측 금속 산화물층 (22) 의 스퍼터 제막시의 기판 온도는, 투명 필름 기재의 내열 온도보다 저온인 것이 바람직하다. 기판 온도는, 예를 들어 20 ℃ ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 30 ℃ ∼ 140 ℃ 가 보다 바람직하다. 스퍼터 제막시의 전력 밀도는, 예를 들어 0.1 W/㎠ ∼ 10 W/㎠ 가 바람직하고, 0.5 W/㎠ ∼ 7.5 W/㎠ 가 보다 바람직하고, 1 W/㎠ ∼ 6 W/㎠ 가 더욱 바람직하다. 또, 제막시의 프로세스 압력은, 예를 들어 0.01 Pa ∼ 10 Pa 가 바람직하고, 0.05 Pa ∼ 5 Pa 가 보다 바람직하고, 0.1 Pa ∼ 1 Pa 가 더욱 바람직하다. 프로세스 압력이 지나치게 높으면 제막 속도가 저하되는 경향이 있고, 반대로 압력이 지나치게 낮으면 방전이 불안정해지는 경향이 있다.
＜기재측 금속 산화물층 형성 공정＞
금속층 (25) 보다 투명 필름 기재 (10) 측에 위치하는 기재측 금속 산화물층 (21) 의 재료나 제막 조건은 특별히 제한되지 않지만, 표면측 금속 산화물층 (22) 과 동일하게 ZTO 가 형성되는 것이 바람직하다. 기재측 금속 산화물층으로서 ZTO 가 제막되는 경우, 생산성 향상의 관점에서는, 금속 산화물층 (22) 과 동일하게 금속 산화물과 금속의 소결 타깃이 사용되는 것이 바람직하다.
기재측 금속 산화물층의 형성에 사용되는 스퍼터 타깃의 조성은, 표면측 금속 산화물층의 형성에 사용되는 스퍼터 타깃의 조성과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 스퍼터 타깃의 형성에 사용되는 금속의 양은, 타깃 형성 재료 중 0.1 중량％ ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 0.2 중량％ ∼ 15 중량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 중량％ ∼ 13 중량％ 가 더욱 바람직하고, 1 중량％ ∼ 12 중량％ 가 특히 바람직하다. 또, 스퍼터 타깃 중에 포함되는 아연 원자와 주석 원자의 비율은, 원자비로 Zn : Sn = 10 : 90 ∼ 60 : 40 의 범위가 바람직하다. Zn : Sn 의 비는, 15 : 85 ∼ 50 : 50 이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 40 : 60 이 더욱 바람직하다. 스퍼터 타깃의 조성을 상기 범위로 함으로써, 직류 스퍼터에 의한 제막성이 우수하고, 또한 금속층 (25) 과의 밀착성이 우수한 금속 산화물층이 얻어진다.
기재측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서의 제막실 내로의 산소의 도입량은 특별히 한정되지 않고, 표면측 금속 산화물층 형성 공정과 동일하게 8 체적％ 이하여도 되고, 8 체적％ 보다 많아도 된다. 기재측 금속 산화물층 (21) 과 금속층 (25) 의 밀착성을 높이는 관점에서는, 산소 도입량은 8 체적％ 이하가 바람직하다. 한편, 잔존 금속이나, 산소 부족 상태의 금속 산화물의 양을 저감시켜, 금속 산화물층 (22) 의 가시광선 투과율을 향상시키는 등의 관점에서, 산소 도입량을 8 체적％ 보다 많게 할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법의 일 형태에서는, 기재측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서의 제막실로의 산소의 도입량이, 표면측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서의 제막실로의 산소 도입량보다 크다. 상기 서술한 바와 같이, 스퍼터 제막시의 산소 도입량 (산소 농도) 이 큰 경우, 기재측 금속 산화물층 중의 잔존 금속이나 산소 부족 상태의 금속 산화물의 양이 저감되기 때문에, 적외선 반사 필름의 가시광선 투과율이 높아진다.
또, 기재측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서의 제막실로의 산소의 도입량을 크게 함으로써, 가시광선 투과율이 향상되는 것과 더불어, 적외선 반사 필름의 투과광 및 반사광의 착색이 저감되어 색상이 뉴트럴화되는 경향이 있다. 그 때문에, 적외선 반사 필름의 시인성이 높아진다. 기재측 금속 산화물층 형성시의 산소 농도가 표면측 금속 산화물층 형성시의 산소 농도보다 큰 경우, 기재측 금속 산화물층 (21) 은 표면측 금속 산화물층 (22) 에 비하여 산소 결손이 적기 때문에, 양자의 굴절률의 파장 의존성 (예를 들어 아베수) 이나 가시광의 투과 스펙트럼 형상에 차이가 생기는 것이 투과광 및 반사광의 뉴트럴화에 기여하고 있는 것으로 추정된다.
적외선 반사 기판의 가시광선 투과율을 높이고, 또한 색상을 뉴트럴화시키는 관점에서, 기재측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서의 제막실 내로의 산소의 도입량은, 전체 도입 가스 유량에 대하여 4 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 6 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 체적％ 보다 큰 것이 더욱 바람직하다. 또, 기재측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서의 제막실 내로의 산소 도입량은, 표면측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서의 제막실 내로의 산소 도입량보다 2 체적％ 이상 큰 것이 바람직하고, 4 체적％ 이상 큰 것이 바람직하고, 6 체적％ 이상 큰 것이 바람직하다. 한편, 기재측 금속 산화물층 제막시의 산소 도입량이 과도하게 크면, 제막 속도의 저하나, 기재측 금속 산화물층 (21) 과 금속층 (25) 의 밀착성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 기재측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서의 제막실 내로의 산소의 도입량은, 전체 도입 가스 유량에 대하여 20 체적％ 이하가 바람직하고, 15 체적％ 이하가 보다 바람직하다.
금속 산화물층 (21, 22) 의 두께는, 적외선 반사층 (20) 이 가시광선을 투과시키고 근적외선을 선택적으로 반사시키도록, 금속층의 굴절률 및 두께나, 적외선 반사층의 적층수 등을 감안하여 적절히 설정된다. 각 금속 산화물층의 두께는, 예를 들어 3 ㎚ ∼ 100 ㎚ 정도, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 80 ㎚ 정도의 범위에서 조정될 수 있다.
전술한 바와 같이, 금속층 (25) 과 표면측 금속 산화물층 (22) 의 밀착성을 높여, 적외선 반사 필름의 내구성을 높이는 관점에서, 표면측 금속 산화물층 (22) 은 산소량이 화학량론 조성에 대하여 부족한 것이 바람직하다. 한편, 기재측 금속 산화물층 (21) 은, 화학량론 조성의 산소를 함유하고 있어도 되고, 화학량론 조성에 대하여 산소량이 부족한 것이어도 된다. 적외선 반사 필름의 가시광선 투과율을 높여 투과광이나 반사광의 뉴트럴성을 향상시키는 관점에서, 기재측 금속 산화물층은 상기 표면측 금속 산화물층보다 산소량이 큰 금속 산화물인 것이 바람직하다. 스퍼터 제막에 사용되는 타깃의 조성 (타깃 중의 금속의 함유량) 이나, 제막시의 산소 도입량을 적절히 조정함으로써, 기재측 금속 산화물층의 산소량과 표면측 금속 산화물층의 산소량 사이에 차이를 둘 수 있다.
[투명 보호층]
적외선 반사층 (20) 의 금속 산화물층 (22) 상에는, 적외선 반사층의 찰상이나 열화를 방지할 목적으로 투명 보호층 (30) 이 형성된다. 적외선 반사 필름에 의한 단열 효과를 높이는 관점에서, 투명 보호층 (30) 은 원적외선의 흡수율이 작은 것이 바람직하다. 원적외선의 흡수율이 크면, 실내의 원적외선이 투명 보호층에 의해 흡수되고, 열전도에 의해 외부로 방열되기 때문에, 적외선 반사 필름의 단열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 투명 보호층 (30) 에 의한 원적외선 흡수율이 작은 경우, 원적외선은 적외선 반사층 (20) 의 금속층 (25) 에 의해 실내로 반사된다. 그 때문에, 원적외선의 흡수율이 작을수록 적외선 반사 필름에 의한 단열 효과가 높아진다.
원적외선 흡수량을 작게 하여, 적외선 반사 필름에 의한 단열성을 높이는 관점에서, 투명 보호층 (30) 의 두께는 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 150 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 120 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 투명 보호층의 광학 두께가 가시광의 파장 범위와 중복되면, 계면에서의 다중 반사 간섭에 의한 홍채 현상을 일으키는 점에서도, 투명 보호층의 두께는 작은 것이 바람직하다.
한편, 투명 보호층에 기계적 강도 및 화학적 강도를 부여하여, 적외선 반사 필름의 내구성을 높이는 관점에서, 투명 보호층 (30) 의 두께는 20 ㎚ 이상이 바람직하고, 25 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 30 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 40 ㎚ 이상이 특히 바람직하고, 45 ㎚ 이상이 가장 바람직하다.
투명 보호층 (30) 의 재료로는, 가시광선 투과율이 높고, 기계적 강도 및 화학적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소계, 아크릴계, 우레탄계, 에스테르계, 에폭시계, 실리콘계 등의 활성 광선 경화형 혹은 열경화형의 유기 수지나, 산화실리콘, 질화실리콘, 산화질화실리콘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 사이알론 (SiAlON) 등의 무기 재료, 혹은 유기 성분과 무기 성분이 화학 결합된 유기·무기 하이브리드 재료가 바람직하게 사용된다.
투명 보호층 (30) 의 재료로서 유기 재료 혹은 유기·무기 하이브리드 재료가 사용되는 경우, 가교 구조가 도입되는 것이 바람직하다. 가교 구조가 형성됨으로써, 투명 보호층의 기계적 강도 및 화학적 강도가 높아져, 적외선 반사층에 대한 보호 기능이 증대된다. 그 중에서도 산성기와 중합성 관능기를 동일 분자 중에 갖는 에스테르 화합물에서 유래하는 가교 구조가 도입되는 것이 바람직하다.
산성기와 중합성 관능기를 동일 분자 중에 갖는 에스테르 화합물로는, 인산, 황산, 옥살산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산, 말레산 등의 다가의 산과 ; 에틸렌성 불포화기, 실란올기, 에폭시기 등의 중합성 관능기와 수산기를 분자 중에 갖는 화합물과의 에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 에스테르 화합물은, 디에스테르나 트리에스테르 등의 다가 에스테르여도 되지만, 다가의 산의 적어도 1 개의 산성기가 에스테르화되어 있지 않은 것이 바람직하다.
투명 보호층 (30) 이, 상기 에스테르 화합물에서 유래하는 가교 구조를 가짐으로써, 투명 보호층의 기계적 강도 및 화학적 강도가 높아짐과 함께, 투명 보호층 (30) 과 금속 산화물층 (22) 의 밀착성이 높아져, 적외선 반사층의 내구성을 높일 수 있다. 투명 보호층 (30) 과 금속 산화물층 (22) 의 밀착성이 높아짐으로써, 양자간에 이 (易) 접착층 등의 프라이머층을 형성하지 않고 금속 산화물층 (22) 상에 직접 투명 보호층을 형성하여, 적외선 반사 필름의 내구성을 높일 수 있다. 그 때문에, 금속 산화물층 (22) 상에 이접착층 등을 형성하는 공정이 생략되어 적외선 반사 필름의 생산성을 높일 수 있다.
상기 에스테르 화합물 중에서도 인산과 중합성 관능기를 갖는 유기산과의 에스테르 화합물 (인산에스테르 화합물) 이, 투명 보호층과 금속 산화물층의 밀착성을 높이는 데에 있어서 바람직하다. 투명 보호층과 금속 산화물층의 밀착성의 향상은, 에스테르 화합물 중의 산성기가 금속 산화물과 높은 친화성을 나타내는 것에서 유래하고, 그 중에서도 인산에스테르 화합물 중의 인산하드록시기가 금속 산화물층과의 친화성이 우수하기 때문에, 밀착성이 향상되는 것으로 추정된다.
또, 투명 보호층 (30) 의 기계적 강도 및 화학적 강도를 높이는 관점에서, 상기 에스테르 화합물은 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 가교 구조의 도입을 용이하게 하는 관점에서, 상기 에스테르 화합물은 분자 중에 복수의 중합성 관능기를 갖고 있어도 된다. 상기 에스테르 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 인산모노에스테르 화합물 또는 인산디에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 인산모노에스테르와 인산디에스테르를 병용할 수도 있다.
[화학식 1]
식 중 X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, (Y) 는 -OCO(CH2)5- 기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 이며, p 는 1 또는 2 이다.
투명 보호층 중의 상기 에스테르 화합물에서 유래하는 구조의 함유량은 1 중량％ ∼ 40 중량％ 가 바람직하고, 1.5 중량％ ∼ 30 중량％ 가 보다 바람직하고, 2 중량％ ∼ 20 중량％ 가 더욱 바람직하고, 2.5 중량％ ∼ 17.5 중량％ 가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 형태에 있어서, 투명 보호층 중의 상기 에스테르 화합물에서 유래하는 구조의 함유량은 2.5 중량％ ∼ 15 중량％, 혹은 2.5 중량％ ∼ 12.5 중량％ 이다. 에스테르 화합물 유래 구조의 함유량이 과도하게 작으면, 강도나 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 에스테르 화합물 유래 구조의 함유량이 과도하게 크면, 투명 보호층 형성시의 경화 속도가 작아져 경도가 저하되거나, 투명 보호층 표면의 미끄러짐성이 저하되어 내찰상성이 저하되는 경우가 있다. 투명 보호층 중의 에스테르 화합물에서 유래하는 구조의 함유량은, 투명 보호층 형성시에 조성물 중의 상기 에스테르 화합물의 함유량을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다. 즉, 투명 보호층 형성을 위한 재료가, 고형분으로 바람직하게는 1 중량％ ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 2 중량％ ∼ 20 중량％, 특히 바람직하게는 2.5 중량％ ∼ 17.5 중량％ 의 인산에스테르 화합물을 함유함으로써, 투명 보호층 중에 에스테르 화합물에서 유래하는 구조를 소정량 도입할 수 있다. 특히 바람직한 형태에 있어서, 투명 보호층 형성 재료 중의 인산에스테르 화합물의 함유량은 2.5 중량％ ∼ 15 중량％, 혹은 2.5 중량％ ∼ 12.5 중량％ 이다.
투명 보호층 (30) 의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 투명 보호층은, 예를 들어 유기 수지, 혹은 유기 수지의 경화성 모노머나 올리고머와 상기 에스테르 화합물을 용제에 용해시켜 용액을 조정하고, 이 용액을 표면측 금속 산화물층 (22) 상에 도포하여, 용매를 건조시킨 후, 자외선이나 전자선 등의 조사나 열에너지의 부여에 의해 경화시키는 방법으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 투명 보호층 (30) 의 재료로는, 상기의 유기 재료나 무기 재료, 및 에스테르 화합물 이외에, 실란커플링제, 티탄커플링제 등의 커플링제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제 활제, 가소제, 착색 방지제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 조정될 수 있다.
상기와 같이, 소정의 조건으로 표면측 금속 산화물층 (22) 이 제막됨으로써, 금속층 (25) 과 금속 산화물층의 밀착성이 높아지고, 그 위에 소정의 에스테르 화합물 유래의 가교 구조를 갖는 투명 보호층 (30) 이 형성됨으로써, 적외선 반사층 (20) 과 투명 보호층의 밀착성이 높아진다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 적층수를 증가시키지 않고 각층간의 밀착성을 높여 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에, 투명 보호층 (30) 의 두께가 200 ㎚ 이하인 경우에도 내구성이 우수한 적외선 반사 필름을 얻을 수 있다. 또, 전술한 바와 같이, 금속층 (25) 으로서 Pd 등의 금속을 함유하는 은합금을 채용함으로써도 내구성이 높아지기 때문에, 내구성을 유지하면서 투명 보호층의 두께를 작게 할 수 있다.
[적외선 반사 필름의 적층 구성]
상기와 같이, 본 발명의 적외선 반사 필름 (100) 은, 투명 필름 기재 (10) 의 일 주면 상에 금속층 (25) 및 표면측 금속 산화물층 (22) 을 포함하는 적외선 반사층 (20), 그리고 투명 보호층 (30) 을 갖는다. 또한, 적외선 반사층 (20) 은, 투명 필름 기재 (10) 와 금속층 (25) 사이에 기재측 금속 산화물층 (21) 을 포함하는 것이 바람직하다.
투명 필름 기재 (10) 의 적외선 반사층 (20) 과 반대측의 면에는, 적외선 반사 필름과 창유리 등의 첩합에 사용하기 위한 접착제층 등이 부설되어 있어도 된다. 접착제층으로는, 가시광선 투과율이 높고, 투명 필름 기재 (10) 와의 굴절률차가 작은 것이 바람직하게 사용되는, 예를 들어 아크릴계 점착제 (감압 접착제) 는, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 점에서, 투명 필름 기재에 부설되는 접착제층의 재료로서 바람직하다.
접착제층은, 가시광선의 투과율이 높고, 또한 자외선 투과율이 작은 것이 바람직하다. 접착제층의 자외선 투과율을 작게 함으로써, 태양광 등의 자외선에서 기인하는 적외선 반사층의 열화를 억제할 수 있다. 접착제층의 자외선 투과율을 작게 하는 관점에서, 접착제층은 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제를 함유하는 투명 필름 기재 등을 사용함으로써도, 옥외로부터의 자외선에서 기인하는 적외선 반사층의 열화를 억제할 수 있다. 접착제층의 노출면은, 적외선 반사 필름이 실용에 제공될 때까지 노출면의 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 임시 부착되어 커버되는 것이 바람직하다. 이로써, 통례의 취급 상태로 접착제층의 노출면의 외부와의 접촉에 의한 오염을 방지할 수 있다.
[적외선 반사 필름의 특성]
본 발명의 적외선 반사 필름은, 투명 보호층 (30) 측으로부터 측정한 수직 방사율이 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.10 이하인 것이 특히 바람직하다. 적외선 반사 필름이 5 중량％ 의 염화나트륨 수용액에 5 일간 침지된 후의 방사율의 변화는 0.02 이하가 바람직하고, 0.01 이하가 보다 바람직하다. 적외선 반사 필름의 가시광선 투과율은 63 ％ 이상이 바람직하고, 65 ％ 이상이 보다 바람직하고, 67 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 68 ％ 이상이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 금속층 (25) 상에 소정의 조건으로 ZTO 로 이루어지는 표면측 금속 산화물층 (22) 이 제막됨으로써, 상기의 가시광선 투과율, 수직 방사율 및 내구성을 동시에 겸비하는 적외선 반사 필름을 고생산성으로 제조할 수 있다.
적외선 반사 필름은 투과광 및 반사광의 색상이 뉴트럴한 것이 바람직하다. 색상이 뉴트럴에 가까운지의 여부는 채도 c* 의 수치로부터 평가할 수 있다. 적외선 반사 필름의 투과광의 c* 는 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 적외선 반사 필름의 반사광의 c* 는 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 또한, 채도 c* 는 JIS Z8729 에 준하여 측정된 투과광 및 반사광의 색상 (a* 및 b*) 으로부터 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
[용도]
본 발명의 적외선 반사 필름은, 건물이나 탈것 등의 창, 식물 등을 넣는 투명 케이스, 냉동 혹은 냉장의 쇼케이스 등에 첩착 (貼着) 하여, 냉난방 효과의 향상이나 급격한 온도 변화를 방지하기 위해 바람직하게 사용된다. 도 2 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적외선 반사 필름 (100) 은, 옥외로부터의 가시광 (VIS) 을 투과시켜 실내에 도입함과 함께, 옥외로부터의 근적외선 (NIR) 을 적외선 반사층 (20) 에 의해 반사시킨다. 근적외선 반사에 의해 태양광 등에서 기인하는 실외로부터의 열의 실내로의 유입이 억제되기 (차열 효과가 발휘되기) 때문에, 여름철의 냉방 효율을 높일 수 있다. 또한, 투명 보호층 (30) 으로서 원적외선 흡수가 작은 것이 사용되는 경우, 적외선 반사층 (20) 에 의해 난방 기구 (80) 등으로부터 방사되는 실내의 원적외선 (FIR) 이 실내로 반사되기 때문에, 단열 효과가 발휘되어 겨울철의 난방 효율을 높일 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예, 비교예에서 사용한 측정 방법]
＜각층의 두께＞
적외선 반사층을 구성하는 각층의 두께는, 집속 이온 빔 가공 관찰 장치 (히타치 제작소 제조, 제품명 「FB-2100」) 를 이용하여, 집속 이온 빔 (FIB) 법에 의해 시료를 가공하고, 그 단면을 전계 방출형 투과 전자 현미경 (히타치 제작소 제조, 제품명 「HF-2000」) 에 의해 관찰하여 구하였다. 기재 상에 형성된 하드 코트층, 및 투명 보호층의 두께는, 순간 멀티 측광 시스템 (오오츠카 전자 제조, 제품명 「MCPD3000」) 을 이용하여, 측정 대상측으로부터 광을 입사시켰을 때의 가시광의 반사광의 간섭 패턴으로부터 계산에 의해 구하였다. 또한, 투명 보호층의 두께가 작고, 가시광역의 간섭 패턴의 관찰이 곤란한 것 (두께 약 150 ㎚ 이하) 에 대해서는, 상기 적외선 반사층의 각층과 동일하게 투과 전자 현미경 관찰에 의해 두께를 구하였다.
＜타깃의 체적 저항률＞
저항률계 (미츠비시 화학 애널리텍 제조, 제품명 「로레스타」) 를 이용하여, 타깃 표면의 표면 저항 ρs (Ω/□) 를 측정하고, 표면 저항 ρs 와 막두께의 곱으로부터 체적 저항률 ρv 를 산출하였다.
＜수직 방사율＞
수직 방사율은, 각도 가변 반사 액세서리를 구비하는 푸리에 변환형 적외 분광 (FT-IR) 장치 (Varian 제조) 를 이용하여, 보호층측으로부터 적외선을 조사한 경우의, 파장 5 ㎛ ∼ 25 ㎛ 의 적외광의 정반사율을 측정하고, JIS R3106-2008 (판유리류의 투과율·반사율·방사율·일사열 취득률의 시험 방법) 에 준하여 구하였다.
＜가시광선 투과율, 가시광선 반사율 및 색상＞
가시광선 투과율, 가시광선 반사율 및 색상은, 분광 광도계 (히타치 하이텍 제조 제품명 「U-4100」) 를 이용하여 측정하였다. 가시광선 투과율 및 가시광선 반사율은 JIS A5759-2008 (건축 창유리 필름) 에 준하여 측정하였다. 가시광선 반사율 및 색상의 측정에서는, 적외선 반사 필름의 투명 필름 기재측의 면을 점착제층을 개재하여 두께 3 ㎜ 의 유리판에 첩부한 것을 측정용 시료로서 사용하였다.
가시광선 반사율은, 측정용 시료의 유리판측의 면으로부터 입사각 5°로 광을 입사시켜, 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위의 절대 반사율을 측정함으로써 구한 가시광선 투과율 및 가시광선 반사율은, 각각 JIS A5759-2008 의 중가 (重價) 계수를 곱한 가중 평균에 의해 산출하였다. 색상은, 측정용 시료의 유리판측의 면으로부터 광을 입사시켜, 분광 투과율·반사율을 측정하고 (2 도 시야, 표준 광원 : D65), JIS Z8729 에 준하여 산출하였다. 얻어진 색상 (a* 및 b*) 으로부터 채도 c* 를 산출하였다.
＜내염수성 시험＞
적외선 반사 필름의 투명 필름 기재측의 면을 두께 25 ㎛ 의 점착제층을 개재하여 3 ㎝ × 3 ㎝ 의 유리판에 첩합한 것을 시료로서 사용하였다. 이 시료를 5 중량％ 의 염화나트륨 수용액에 침지시키고, 시료 및 염화나트륨 수용액이 들어간 용기를 50 ℃ 의 건조기에 넣어 5 일 후 및 10 일 후에 방사율의 변화 및 외관의 변화를 확인하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.
A : 10 일간 침지 후에도 외관 변화가 없고, 또한 방사율의 변화가 0.02 이하인 것
B : 5 일간 침지 후에는 외관 변화가 없고, 또한 방사율의 변화가 0.02 이하이지만, 10 일간 침지 후에는 외관 변화가 확인되는 것
C : 5 일간 침지 후에 외관 변화가 확인되지만, 방사율의 변화가 0.02 이하인 것
D : 5 일간 침지 후에 외관 변화가 확인되고, 방사율의 변화가 0.02 이상인 것
＜밀착성 시험＞
12 ㎝ × 3 ㎝ 로 컷한 적외선 반사 필름의 투명 필름 기재측의 면을 두께 25 ㎛ 의 점착제층을 개재하여 알루미늄판에 첩합한 것을 시료로서 사용하였다. 학진형 염색물 마찰 견뢰도 시험기 (야스다 정밀 기계 제작소 제조) 를 이용하여, 알코올 타입의 웨트 티슈 (코난 상사 제조) 로 500 g 의 하중을 가하면서, 알루미늄판 상의 적외선 반사 필름의 투명 보호층측의 면의 10 ㎝ 길이의 범위를 1000 왕복 문질렀다. 시험 후의 시료에 있어서의 금속 산화물층과 금속층의 계면에서의 박리 유무를 육안 관찰하여, 계면에 박리가 관찰되지 않은 것을 「A」, 계면에 박리가 관찰된 것을 「B」로 하였다.
[실시예 1]
(기재에 대한 하드 코트층의 형성)
두께가 50 ㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레 제조, 상품명 「루미러 U48」, 가시광선 투과율 93 ％) 의 일방의 면에 아크릴계 자외선 경화형 하드 코트층 (닛폰 소다 제조, NH2000G) 이 2 ㎛ 의 두께로 형성되었다. 상세하게는 그라비아 코터에 의해 하드 코트 용액이 도포되고, 80 ℃ 에서 건조 후, 초고압 수은 램프에 의해 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선이 조사되어 경화가 행해졌다.
(적외선 반사층의 형성)
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재의 하드 코트층 상에 권취식 스퍼터 장치를 이용하여, 적외선 반사층이 형성되었다. 상세하게는 DC 마그네트론 스퍼터법에 의해 아연-주석 복합 산화물 (ZTO) 로 이루어지는 막두께 30 ㎚ 의 기재측 금속 산화물층, Ag-Pd 합금으로 이루어지는 막두께 15 ㎚ 의 금속층, ZTO 로 이루어지는 막두께 30 ㎚ 의 표면측 금속 산화물층이 순차 형성되었다. 기재측 금속 산화물층 및 표면측 금속 산화물층의 형성에는, 산화아연과 산화주석과 금속 아연 분말을 8.5 : 83 : 8.5 의 중량비로 소결시킨 타깃이 이용되고, 전력 밀도 : 2.67 W/㎠, 프로세스 압력 : 0.4 Pa, 기판 온도 80 ℃ 의 조건으로 스퍼터가 행해졌다. 이 때, 스퍼터 제막실로의 가스 도입량은 Ar : O2 가 98 : 2 (체적비) 가 되도록 조정되었다. 금속층의 형성에는 은 : 팔라듐을 96.4 : 3.6 의 중량비로 함유하는 금속 타깃이 이용되었다.
(투명 보호층의 형성)
적외선 반사층 상에 인산에스테르 화합물에서 유래하는 가교 구조를 갖는 불소계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 보호층이 60 ㎚ 의 두께로 형성되었다. 상세하게는 불소계 하드 코트 수지 용액 (JSR 제조, 상품명 「JUA204」) 의 고형분 100 중량부에 대하여, 인산에스테르 화합물 (닛폰 화약 제조, 상품명 「KAYAMER PM-21」) 을 5 중량부 첨가한 용액을 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간 건조 후, 질소 분위기하에서 초고압 수은 램프에 의해 적산 광량 400 mJ/㎠ 의 자외선이 조사되어 경화가 행해졌다. 또한, 상기 인산에스테르 화합물은, 분자 중에 1 개의 아크릴로일기를 갖는 인산모노에스테르 화합물 (상기 식 (1) 에 있어서, X 가 메틸기, n = 0, p = 1 인 화합물) 과 분자 중에 2 개의 아크릴로일기를 갖는 인산디에스테르 화합물 (상기 식 (1) 에 있어서, X 가 메틸기, n = 0, p = 2 인 화합물) 의 혼합물이다.
[실시예 2A 및 2B]
기재측 금속 산화물층 제막시의 스퍼터 제막실로의 가스 도입량이, 체적비로 Ar : O2 = 90 : 10 (실시예 2A), 및 Ar : O2 = 95 : 5 (실시예 2B) 로 각각 변경되었다. 또한, 표면측 금속 산화물층 제막시의 Ar 가스/O2 가스 도입량은, 실시예 1 과 동일하게 Ar : O2 = 98 : 2 였다. 기재측 금속 산화물층 제막시의 가스 도입량이 상기와 같이 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[실시예 3]
기재측 및 표면측의 금속 산화물층을 형성하기 위한 스퍼터 타깃으로서, 산화아연 : 산화주석 : 금속 아연 분말을 19 : 73 : 8 의 중량비로 소결시킨 타깃이 이용되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[실시예 4]
기재측 및 표면측의 금속 산화물층을 형성하기 위한 스퍼터 타깃으로서, 산화아연 : 산화주석 : 금속 아연 분말을 16 : 82 : 2 의 중량비로 소결시킨 타깃이 이용되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[실시예 5]
기재측 및 표면측의 금속 산화물층을 형성하기 위한 스퍼터 타깃으로서, 산화아연 : 산화주석 : 금속 아연 분말을 25.5 : 66.5 : 8 의 중량비로 소결시킨 타깃이 이용되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[실시예 6]
기재측 및 표면측의 금속 산화물층을 형성하기 위한 스퍼터 타깃으로서, 산화아연을 갖지 않고, 산화주석 : 금속 아연 분말을 85 : 15 의 중량비로 소결시킨 타깃이 이용되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[실시예 7]
기재측 및 표면측의 금속 산화물층을 형성하기 위한 스퍼터 타깃으로서, 산화아연을 갖지 않고, 산화주석 : 금속 아연 분말을 92 : 8 의 중량비로 소결시킨 타깃이 이용되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[실시예 8 ∼ 10]
투명 보호층의 두께가 각각 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[실시예 11]
금속층의 형성에 있어서, Ag-Pd 합금 대신에 은 : 금을 90 : 10 의 중량비로 함유하는 금속 타깃이 이용되어, Ag-Au 합금으로 이루어지는 금속층이 형성되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[비교예 1]
기재측 금속 산화물층 및 표면측 산화물층 제막시의 스퍼터 제막실로의 가스 도입량이 Ar : O2 = 90 : 10 (체적비) 로 변경되었다. 그 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[비교예 2]
기재측 및 표면측의 금속 산화물층을 형성하기 위한 스퍼터 타깃으로서, 금속 분말을 갖지 않고, 산화아연 : 산화주석을 19 : 81 의 중량비로 소결시킨 타깃이 이용되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터 제막을 시도했지만, 직류 전원에서의 방전이 생기지 않아 금속 산화물층을 제막할 수 없었다.
[비교예 3]
기재측 및 표면측의 금속 산화물층을 형성하기 위한 스퍼터 타깃으로서, 산화아연 및 금속 아연을 갖지 않고, 산화주석 : 금속 주석을 92 : 8 의 중량비로 소결시킨 타깃이 이용되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 스퍼터 제막을 시도했지만, 직류 전원에서의 방전이 생기지 않아 금속 산화물층을 제막할 수 없었다.
[비교예 4]
비교예 4 에서는, 기재측 및 표면측의 금속 산화물층으로서, ZTO 대신에 산화아연이 각각 30 ㎚ 의 막두께로 제막되었다. 기재측 및 표면측의 금속 산화물층을 형성하기 위한 스퍼터 타깃으로서, 산화주석 및 금속 주석을 갖지 않고, 산화아연 : 금속 아연을 90 : 10 의 중량비로 소결시킨 타깃이 이용되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[비교예 5]
비교예 5 에서는, 기재측 및 표면측의 금속 산화물층으로서, ZTO 대신에 산화인듐주석 (ITO) 이 각각 30 ㎚ 의 막두께로 제막되었다. ITO 의 제막에는 산화인듐 : 산화주석을 90 : 10 의 중량비로 소결시킨 타깃이 이용되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[비교예 6]
비교예 6 에서는, 기재측 및 표면측의 금속 산화물층으로서, ZTO 대신에 산화티탄 (TiO2) 이 각각 30 ㎚ 의 막두께로 제막되었다. 기재측 및 표면측의 금속 산화물층을 형성하기 위한 스퍼터 타깃으로서, 산화티탄과 금속 티탄 분말을 소결시킨 타깃 (AGC 세라믹스 제조, TXO 타깃) 이 이용되었다. 이들 금속 산화물층 제막시의 스퍼터 제막실로의 가스 도입량은 Ar : O2 = 94 : 6 (체적비) 이었다. 그 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 적외선 반사층이 형성되었다. 또한 비교예 6 에서는, 적외선 반사층 상에 대한 투명 보호층의 형성은 행해지지 않았다.
[비교예 7]
비교예 7 에서는, 기재측 및 표면측의 금속 산화물층으로서, ZTO 대신에 산화인듐아연 (IZO) 이 각각 30 ㎚ 의 막두께로 제막되었다. IZO 의 제막에는 산화인듐 : 산화아연을 90 : 10 의 중량비로 소결시킨 타깃이 이용되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[비교예 8]
적외선 반사층의 형성에 있어서, 기재측 금속 산화물층과 금속층 사이, 및 금속층과 표면측 산화물층 사이에 니켈 : 크롬을 80 : 20 의 중량비로 함유하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터법에 의해 Ni-Cr 합금층이 각각 3 ㎚ 의 막두께로 제막되고, 적외선 반사층이 ZTO/Ni-Cr/Ag-Pd/Ni-Cr/ZTO 의 5 층 구성으로 되었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적외선 반사 필름이 제작되었다.
[평가]
상기 각 실시예 및 비교예의 적외선 반사 필름의 금속 산화물층의 재료, 제막에 이용된 타깃 등의 조성, 금속 산화물층 제막시의 산소 도입량, 및 투명 보호층의 두께, 그리고 적외선 반사 필름의 방사율, 가시광선 투과율, 밀착성 및 내염수성 시험의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예 1, 실시예 2A, 및 실시예 2B 의 적외선 반사 필름의 투과율 및 반사율, 그리고 투과광 및 반사광의 색상을 표 2 에 나타낸다.
금속층 상에 금속 산화물층을 제막할 때의 타깃으로서, 산화아연 및/또는 산화주석과 금속 분말의 소결 타깃이 이용되고, 또한 산소 도입량이 8 체적％ 이하인 각 실시예는 모두 금속층과 금속 산화물층의 밀착성이 높고, 내염수성도 양호하였다. 또, 실시예 1 ∼ 8 의 적외선 반사 기판은, 가시광선 투과율이 높아 투명성이 우수하고, 나아가서는 방사율이 작아 높은 단열 효과를 발휘할 수 있는 것이었다.
또한, 실시예 2A 및 실시예 2B 에서는, 투명 필름 기재측의 금속 산화물층을 제막할 때의 산소 도입량이 각각 10 체적％ 및 5 체적％ 로 증대되었지만, 다른 실시예와 마찬가지로 밀착성은 양호하였다. 한편, 금속층 상의 금속 산화물층을 제막할 때의 산소 도입량이 10 체적％ 로 증대된 비교예 1 에서는, 밀착성 및 내구성의 저하가 관찰되었다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 있어서는 금속층 상에 소정의 조건으로 ZTO 금속 산화물층이 제막됨으로써, 밀착성 및 내구성이 향상되는 것을 알 수 있다.
또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2A 및 실시예 2B 에서는, 실시예 1 에 비하여 색상의 수치가 작아 투과광 및 반사광의 색상이 뉴트럴화되어 있다. 이러한 결과로부터, 기재측의 금속 산화물층 제막시의 산소 농도를 표면측의 금속 산화물층 제막시의 산소 농도보다 높게 함으로써, 내구성이 우수하고, 또한 투과광이나 반사광의 색상이 뉴트럴화되어 시인성이 우수한 적외선 반사 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.
금속을 함유하지 않는 산화물 타깃이 이용된 비교예 2, 및 저항률이 높은 산화주석/주석 소결 타깃이 이용된 비교예 3 에서는, 직류 스퍼터에 의한 제막을 행할 수 없었다. 또, 비교예 3 과 비교예 4 의 대비 등으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 산화주석은 산화아연에 비하여 도전성이 낮아, 일반적으로는 주석 리치의 ZTO 는 직류 스퍼터에 의한 제막이 곤란하다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 있어서는 금속 산화물과 금속의 소결 타깃이 사용됨으로써, 타깃의 도전성이 높아져 내구성이 우수한 주석 리치의 ZTO 금속 산화물층을 직류 스퍼터에 의해 고제막 레이트로 제막할 수 있는 것을 알 수 있다.
ZTO 이외의 금속 산화물이 제막된 비교예 4, 5, 7 에서는, 내구성의 저하가 관찰되었다. 한편, 산화티탄과 금속 티탄 분말의 소결 타깃이 이용된 비교예 6 에서는, 투명 보호층이 형성되어 있지 않음에도 불구하고 방사율이 대폭 증대되었다. 이는 산화티탄층의 제막시에 하지인 은층의 산화 등의 열화가 생겼기 때문으로 생각된다.
금속 산화물층과 금속층의 밀착성을 높이기 위한 프라이머층으로서 Ni-Cr 합금층이 제막된 비교예 8 에서는, 밀착성은 양호했지만, 가시광선 투과율의 대폭적인 저하가 관찰되었다.
이상의 결과로부터, 다양한 금속 산화물 중에서도 ZTO 는, 은을 주성분으로 하는 금속층에 대한 보호층으로서의 기능이 높은 것을 알 수 있다. 또, 본 발명에서는 ZTO 금속 산화물층의 제막에 소정의 타깃이 이용되고, 또한 산소 도입량이 조정됨으로써, 투명성, 단열성, 내구성, 및 시인성이 우수한 적외선 반사 필름을 고생산성으로 제조 가능함을 알 수 있다.
100 : 적외선 반사 필름
10 : 투명 필름 기재
20 : 적외선 반사층
21, 22 : 금속 산화물층
25 : 금속층
30 : 보호층
60 : 접착제층
10 : 투명 필름 기재
20 : 적외선 반사층
21, 22 : 금속 산화물층
25 : 금속층
30 : 보호층
60 : 접착제층
Claims (9)
- 투명 필름 기재 상에 금속층, 표면측 금속 산화물층, 및 투명 보호층을 이 순서로 구비하는 적외선 반사 필름의 제조 방법으로서,
상기 금속층은 은을 주성분으로 하는 층이고, 상기 표면측 금속 산화물층은 산화주석과 산화아연을 함유하는 복합 금속 산화물층이며,
투명 필름 기재 상에 상기 금속층이 제막되는 금속층 형성 공정 ; 상기 금속층 상에 직접 접하도록 상기 표면측 금속 산화물층이 직류 스퍼터에 의해 제막되는 표면측 금속 산화물층 형성 공정 ; 및 상기 표면측 금속 산화물층 상에 상기 투명 보호층이 형성되는 투명 보호층 형성 공정을 이 순서로 갖고,
상기 표면측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서, 직류 스퍼터법에 사용되는 스퍼터 타깃은 아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃이며,
스퍼터 제막실 내에 불활성 가스 및 산소 가스가 도입되고, 스퍼터 제막실에 도입되는 가스 중의 산소 농도가 8 체적％ 이하인, 적외선 반사 필름의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 표면측 금속 산화물층 형성용 스퍼터 타깃의 형성에 사용되는 상기 금속 분말로서, 금속 아연 또는 금속 주석을 함유하는, 적외선 반사 필름의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 표면측 금속 산화물층 형성용 스퍼터 타깃의 형성에 사용되는 금속 아연과 금속 주석의 함유량의 합계가 0.1 중량％ ∼ 20 중량％ 인, 적외선 반사 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면측 금속 산화물층 형성용 스퍼터 타깃 중에 포함되는 아연 원자와 주석 원자의 비율이, 원자비로 10 : 90 ∼ 60 : 40 의 범위 내인, 적외선 반사 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층 형성 공정 전에, 투명 필름 기재 상에 산화주석과 산화아연을 함유하는 복합 금속 산화물로 이루어지는 기재측 금속 산화물층이 직류 스퍼터에 의해 제막되는 기재측 금속 산화물층 형성 공정을 추가로 갖고,
상기 기재측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서, 직류 스퍼터법에 사용되는 스퍼터 타깃은 아연 원자 및 주석 원자를 함유하고, 산화아연과 산화주석 중 적어도 일방의 금속 산화물과 금속 분말이 소결된 타깃이며,
기재측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서 스퍼터 제막실에 도입되는 가스 중의 산소 농도가, 상기 표면측 금속 산화물층 형성 공정에 있어서 스퍼터 제막실에 도입되는 가스 중의 산소 농도보다 높은, 적외선 반사 필름의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서
상기 기재측 금속 산화물층 형성용 스퍼터 타깃의 형성에 사용되는 상기 금속 분말로서 금속 아연 또는 금속 주석을 함유하는, 적외선 반사 필름의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 기재측 금속 산화물층 형성용 스퍼터 타깃의 형성에 사용되는 금속 아연과 금속 주석의 함유량의 합계가 0.1 중량％ ∼ 20 중량％ 인, 적외선 반사 필름의 제조 방법. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재측 금속 산화물층 형성용 스퍼터 타깃 중에 포함되는 아연 원자와 주석 원자의 비율이, 원자비로 10 : 90 ∼ 60 : 40 의 범위 내인, 적외선 반사 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 보호층 형성 공정에 있어서, 상기 보호층이 상기 금속 산화물층 상에 직접 접하도록 형성되는, 적외선 반사 필름의 제조 방법.
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