KR0179463B1 - 어닐링된 저복사율의 피막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 반사방지성 금속 산화물, 적외선 반사성 금속, 금속 하도막 및 반사방지성 금속 산화물의 연속적인 층을 포함하는 저복사율의 피막; 및 기재를 포함하는 저복사율의 피복된 제품의 화학적 및 기계적 내구성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 피복된 제품을 기재의 변형점 미만의 온도에서 피막을 어닐링시키기에 충분한 시간동안 및 충분한 온도에서 가열하여, 구조적 결함 및 화학 반응을 감소시키는 것을 포함한다. 온도가 기재의 변형점 미만으로 유지되기 때문에, 피막을 어닐링시켜 피막의 화학적 및 기계적 내구성을 개선시키는 것은 기재, 전형적으로는 유리에 영구적인 응력을 도입하지 않는다.
Description
제1a도는 피복된 제품의 시이트(sheet) 내성에 대한 어닐링의 효과를 나타낸다.
제1b도는 피복된 제품의 복사율에 대한 어닐링의 효과를 나타낸다.
제1c도는 전단내성에 대한 어닐링의 효과를 도시한다.
제1d도는 피복된 제품의 광 투과율에 대한 어닐링의 효과를 도시한다.
제2a도는 피복된 제품의 시이트 내성에 대한 어닐링의 효과를 나타낸다.
제2b도는 광 투과율에 대한 어닐링의 효과를 나타낸다.
제2c도는 복사율에 대한 어닐링의 효과를 나타낸다.
제2d도는 피막의 전단내성에 대한 어닐링의 효과를 나타낸다.
제2e도는 샘플 온도를 퍼니스(furnace)내에서의 시간의 함수로서 도시한다.
본 발명은 일반적으로 다층의 저복사율의 피막 분야 및 더 구체적으로 금속 산화물/은/금속 산화물의 일반 구조를 갖는 저복사율의 피막 분야에 관한 것이다.
길러리(Gillery)에서 허여된 미합중국 특허 제 4,610,771호에는 음극 스퍼터링(cathode sputtering)법에 의해 침착된 아연-주석 산화물/은/아연-주석 산화물을 포함하는 고투과율 및 저복사율을 갖는 다층의 피막이 개시되어 있다.
길러리에서 허여된 미합중국 특허 제 4,834,857호 및 제 4,902,580호에는, 반사방지성 금속 산화물 층 사이에 적외선 반사성 금속 층을 포함하고 고굴절률의 중성 산화물 층이 반사방지성 금속 산화물과 적외선 반사성 금속 층 사이에 침착된, 고투과율 및 저복사율을 갖는 개선된 중성 피막이 개시되어 있다.
핀리(Finley)에게 허여된 미합중국 특허 제4,898,789호에는 제1 반사방지성 금속 산화물 층, 제1 적외선 반사성 층, 제1 하도막층, 제2 반사방지성 금속 산화물 층, 제2 적외선 반사성 금속 층, 제2 하도막 층 및 제3 반사방지성 금속 산화물 층을 포함하는, 자동차의 열부하를 감소시키기 위한 저복사율의 필름이 개시되어 있다.
핀리에게 허여된 미합중국 특허 제 4,898,790호에는 벤딩(bending), 템퍼링(tempering) 또는 라미네이팅(laminating)과 같은 고온 가공용의, 금속 산화물/은/금속 산화물 형의 저복사율 필름이 개시되어 있는데, 여기에서 적외선 반사성 금속 층과 반사방지성 금속 산화물 층 사이의 하도막 층은 금속 층 및 금속 산화물 층을 포함한다.
핀리에게 허여된 미합중국 특허 제 5,059,295호에는 아연-주석 산화물의 제1층을 스퍼터링하고, 티탄의 제2층을 스퍼터링하고, 은의 제3층을 스퍼터링하고, 티탄의 제4층을 스퍼터링하고, 아연-주석 산화물의 제5층을 스퍼터링하고, 산화티탄의 제6층을 스퍼터링한후, 티탄 층은 산화시키지만 은 층은 산화시키지 않는 온도에서 유리를 가열하는 것을 포함하는, 저복사율의 피막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명은 기재(예컨대, 소다(soda)-석회-실리카 유리)의 변형점 미만의 온도에서 피복된 기재를 열가공함으로써 스퍼터링된 다층의 저복사율 피막을 개선시킨다. 본 발명은 화화적 및 기계적 내구성을 극대화시키고, 둘 이상의 반사방지성 금속 산화물 필름사이에 하나 이상의 적외선 반사성 금속 필름을 포함하는 스퍼터링된 저복사율의 필름의 광학 특성 및 태양 에너지 특성을 최적화시킨다. 유리의 변형점 미만의 온도에서 열가공하는 것은 적외선 반사성 금속(예 : 은) 및 금속 산화물층을 어닐링시켜 피막의 화학적 및 기계적 내구성을 최적화시키기에 충분하다.
제1도는 본 발명에 따른 두 피복된 제품의 특성에 대한 어닐링의 효과를 도시한다. 이들 피복된 제품을 1000℉(약 538℃)의 로프트(loft) 퍼니스내에 지시된 시간동안 두었다. 제1a도는 피복된 제품의 시이트 내성에 대한 어닐링의 효과(Ω/스퀘어로 측정됨)를 어닐링 시간의 함수로서 나타낸다. 제1b도는 피복된 제품의 복사율에 대한 어닐링의 효과를 나타낸다. 제1c도는 명세서에서 기술된 대로 평가한, 전단내성에 대한 어닐링의 효과를 도시한다. 제1d도는 피복된 제품의 광 투과율에 대한 어닐링의 효과를 도시한다.
제2도는 본 발명에 따른 이중 은 층의 피복된 제품의 특성에 대한 어닐링의 효과를 도시한다. 이들 피복된 제품을 850℉(454℃)의 로프트 퍼니스내에 지시된 시간동안 두었다. 제2a도는 피복된 제품의 시이트 내성에 대한 어닐링의 효과를 Ω/스퀘어로 측정하여 나타낸다. 제2b도는 광 투과율에 대한 어닐링의 효과를 나타낸다. 제2c도는 복사율에 대한 어닐링의 효과를 나타낸다. 제2d도는 피막의 전단내성에 대한 어닐링의 효과를 나타낸다. 제2e도는 샘플 온도를 퍼니스내에서의 시간의 함수로서 도시한다.
금속 산화물/은/금속 하도막/금속 산화물/은/금속 하도막/금속산화물/보호성 상도막의 일반적인 층 배열로 구성된 저복사율의 다층 박막 적층물을 바람직하게는 이전에 기술되었던 대로 마그네트론(magnetron) 스퍼터링법에 의해 침착시킨다.
본 발명은 상기 저복사율의 피복된 유리 기재의 성능과 화학적 및 기계적 내구성을 극대화시키는 신규한 방법을 제공한다. 피복된 기재를 중간온도 내지 고온으로 단시간 가열하여 피막을 어닐링시키는 경우, 상기 층 배열을 기본으로 하는 피막의 광학적, 기계적 및 화학적 특성을 상당히 개선시킬 수 있다. 피막을 침착시킨 후 열가공함으로써 어닐링시킨 결과, 피막의 층내 또는 계면에서 기계적 및 화학적 응력이 제거 또는 감소된다. 더 큰 내성 및 복사율을 갖는 피막 뿐만아니라 덜 내구적인 피막을 생성시키는 이러한 응력은 은 층내의 지점 결함 및 입자 경계와 같은 구조적 결함 또는 다른 금속(예 : 아연 및 주석) 산화물층 다음에 존재하는 더 반응성인 금속(예 : 티탄) 층으로 인하여 발생할 수 있다.
가열에 의해 구조적 결함 및 화확 반응을 제거 또는 감소시킴으로써 어닐링시킨 결과, 기계적 및 화학적으로 더 안정한 층 및 계면이 형성된다. 유리 기재에 영구적인 응력이 도입되지 않도록 하기 위하여, 이러한 목적에 사용되는 최고 온도는 유리 기재의 변형점(예컨대, 투명한 소다-석회-실리카 유리의 경우 940℉(540℃), 미만이어야 한다. 이러한 용도에 바람직한 온도 범위는 약600℉(315℃) 내지 기재의 변형점, 더 바람직하게는 약 700 내지 850℉(약 371 내지 454℃)이다. 임의의 수단(예 : 대류, 전도, 복사, 유도 또는 이들의 조합)에 의해 피막을 가열하여 어닐링시킬 수 있다. 어닐링 리어(lehr), 퍼니스 또는 오븐과 같은 다양한 장치를 사용할 수 있다. 또 다르게는, 피복된 제품이 아직 피복실내에 있을 동안, 바람직하게는 유도 또는 복사 수단에 의해 상기 피복된 제품을 가열함으로써 피막을 어닐링시킬 수 있다. 금속 층 또는 층들을 침착시킨 후, 최종 산화물 층 또는 층들을 침착시키기 전에, 어닐링을 수행할 수도 있다. 바람직하게는, 피복된 제품을 낮은 산소 분압중에서 가열할 수 있다.
금속 산화물 층의 스퍼터(sputter) 침착공정 동안 산소 플라즈마(plasma)에 노출됨으로써 발생하는 응집, 또는 후가열 공정 도중의 응집에 의해 은이 분해되는 것을 방지하기 위하여, 하도막 층(바람직하게는 금속으로서 침착됨)의 두께는 바람직하게는 10 내지 25Å, 더 바람직하게는 15 내지 20Å이다. 바람직한 피막 디자인에서, 상기 반응 차단층은 고투과(예 : 75% 이상의 가시광 투과율)용도를 위한 반응성 금속(예 : 티탄) 또는 더 낮은 가시광 투과 용도를 위한 덜 반응성인 금속, 또는 이들의 혼합물로 구성된다.
바람직하게는 퍼니스 또는 오븐내에서와 같은 대류 열 전달, 또는 어닐링 리어내에서와 같은 유리 기재의 대류 및 복사를 둘 다 이용하여 필름을 가열함으로써, 은 입자의 성장은 물론 하도막 층의 부분산화, 전자 및 광 산란의 원인이 되는 은 층내 결함의 어닐링이 일어난다. 이러한 모든 효과는 피복된 제품의 시이트 내성 및 복사율을 측정가능하게 감소시킬 뿐만아니라 피복된 제품의 가시광 투과율을 증가시킨다. 상기 화학적 및 물리적 특성의 변화 정도는 필름의 디자인(예컨대, 하도막 층 두께의 변화) 뿐만아니라 어닐링의 최고 온도 및 지속 시간의 조합에 의해 조절할 수 있다. 이렇게 변화시킴으로써 피복된 제품의 최종 투과율, 복사율 및 차광율(shading coefficient)을 조절한다. 어닐링하지 않고도 피막에 적당한 기계적 내구성을 제공할 수 있지만, 본 발명의 어닐링 방법은 넓은 가공 범위를 제공하고 피막의 화학적 내구성을 상당히 개선시킨다.
하기의 실시예에서, 비정질의 아연 스탄네이트 층을 금속 산화물 유전층으로서 사용한다. 실시예는 관찰된 특성에 대한 어닐링 시간은 물론 최고 샘플 온도의 효과를 예시한다. 퍼니스, 오븐 또는 리어의 최고 온도는 피막을 어닐링시키는데 필요한 시간을 감소시키기 위하여 기재의 목적하는 최고 온도보다 더 높을 수 있다. 가열 장치 및 가열 방법에 따라, 광범위한 시간 및 온도를 사용하여 본 발명에 따른 어닐링된 피막을 제조할 수 있으며, 이는 하기의 구체적인 실시예의 설명을 보면 더 이해가 될 것이다.
[실시예 1]
기본 압력이 5×10-6토르 이하인 에어코(Airco) ILS1600 디시(dc) 마그네트론 스퍼터 침착 시스템내에서, 개별적으로 침착시킨 8개의 연속 층을 포함하는 저복사율의 피막을 제조하였다. 모든 층은 4밀리토르의 총 작업 기압에서 침착되었다. 공정은 활성 음극 스퍼터 타겟(target)하에 분당 120인치(3.05m)의 선속도로 12×12×0.09인치(30.5×30.5×0.23cm)의 투명한 소다-석회-플로트 유리(float glass) 판을 다수회 연속적으로 통과시키는 것으로 구성되었다. 모든 금속 층은 순수한 아르곤중에서 침착시키고; 아연 스탄네이트 층 및 산화티탄 상도막은 각각 산소 65%-아르곤 35% 및 산소 50%-아르곤 50%의기체 혼합물중에서 참착시켰다.
피막은 4회 통과시 4.7암페어 및 1.8kW에서 침착된 아연 스탄네이트의 제1방사방지성 층; 1회 통과시 1.10암페어 및 0.4kW에서 침착된 제1 적외선 반사성 은 층; 1회 통과시 1.60암페어 및 0.55kW에서 침착된 제1 티탄 금속 하도막 층; 10회 통과시 4.7암페어 및 1.8kW에서 침착된 아연 스탄네이트의 제2 방사방지성 층; 1회 통과시 1.6암페어 및 0.6kW에서 침착된 제2 적외선 반사성 은 층; 1회 통과시 1.64암페어 및 0.55kW에서 침착된 제2 티탄 금속 하도막 층; 4회 통과시 4.62암페어 및 1.8kW에서 침착된 아연 스탄네이트의 제3 반사성지성 층; 및 마지막으로 3회 통과시 12.46암페어 및 6.0kW에서 침착된 산화티탄 보호 층으로 구성되었다. 피복된 유리판을 그의 앞쪽 가장자리에 평행하게 다수의 2×12인치(5×30.5cm)의 단편으로 절단하였다. 그 다음, 절단 단편을 1000°F(약 538℃)의 로프트 퍼니스내에서 시간 간격을 다양하게 두면서 가열하였다.
이 실시예의 어닐링시킨 피복된 유리의 특성을 제1도에 나타낸다. 통상의 측정 방법을 사용하여 시이트 내성, 복사율 및 가시광 투과율을 측정하였다. 다른 측정된 특성은 저복사율을 갖는 피막의 중요한 특징인 피막의 전단내성에 관한 것이다. 전단내성은 피복된 유리의 운반시 중요한, 피막의 기계적 내구성을 결정한다. 전단내성을 평가하기 위해 본원에 사용된 방법은 유리의 피복된 표면을 탈이온수로 습윤시킨 천으로 20회 연속하여 가격한 후, 시험 구역을 육안으로 검사하는 것으로 구성된다. 피막이 전단의 징후(긁힌 자국이 간신히 보이는 것을 포함하여)를 보이지 않는다면, 피막에 최고의 점수를 매긴다. 시험 구역내의 다층 피막의 임의의 계면에서 균일한 전단 및 층분리를 나타내는 피막에는 낮은 점수를 매긴다. 그외의 성능 수준에는 중간 점수를 매긴다. 제1c도에는, 전단 내성에 대하여 주관적인 등급 수가 기록되어 있다. 이러한 피막의 내구성을 특징화하는 방법은 피막의 분야별 성능과 매우 관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 분명하게는 피막의 측정한 모든 특성은 샘플의 로프트 퍼니스내에서의 체류 시간에 따라 개선된다. 제1도에 나타낸 모든 어닐링 시간동안, 샘플 온도는 퍼니스의 온도 미만이며 제2e도에 나타낸 시간-온도 곡선의 전이온도 범위내이다.
[비교 실시예 A]
10개의 층을 포함하는 저복사율의 피막을, 산화티탄의 매우 얇은 층을 제1 및 제2 티탄 금속 하도막 층 위에 침착시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조한다. 각각 두계가 약 9Å인 상기 층들을 1회 통과시 6.4암페어 및 3kW에서 산소 65%-아르곤35%의 기체 혼합물중에서 침착시켰다. 바깥의 금속 하도막 층을 천천히 피복시키기만 하고, 결과적으로 그와 접촉하는 강력한 산화 플라즈마에 의해 그의 효과적인 산화를 용이하게 하기 위하여, 산회티탄에 대하여 비교적 낮은 스퍼터링 전력량을 선택하였다. 상기 산화티탄 층의 침착 직전 및 직후에 동일반응계내에서 피막의 투과율을 측정함으로써 대부분의 금속 하도막 층이 산화물로 원하는 만큼 전환되었는지를 확인하였는데, 투과율은 산화 단계 후 크게 증가하는 것으로 나타났다. 상기 전환의 결과로서, 침착된 샘플은 실시예 1의 가열하지 않은, 즉 어닐링전의 피복된 유리보다 투과율, 시이트 내성 및 복사율이 뚜렷하게 개선됨을 나타낸다. 그러나, 추가의 열처리를 할 때까지, 상기 샘플의 전단에 대한 내성은 가열하지 않은 즉, 어닐링하기 전의 선행 실시예의 피복된 유리의 전단내성에 비하여 매우 낮은 상태이다. 이들 실시예는 피막에 우수한 품질을 제공하는데 있어서 후-어닐링 공정의 중요한 역할을 예시한다. 예컨대, 플라즈마 산화에 의한 티탄 하도막 층의 산화는 본 발명의 어닐링 공정 없이는 피막의 내구성 및 성능을 극대화시키기에 불충분하다.
(실시예 2)
7개 대역의 84인치(213cm) 에어코 인라인(in-line) 피복기내에서 69×41×0.09인치(175×104×0.23cm)의 투명한 플로트 유리판위에 실시예 1에 기술된 것과 같은 8개 층의 피막을 침착시켰다. 피막은 280Å으로 침착된 아연 스탄네이트의 제1 반사방지성 층; 113Å으로 침착된 제1 적외선 반사성 은 층; 24Å으로 침착된 제1 티탄 금속 하도막 층; 750Å으로 침착된 아연 스탄네이트의 제2 반사방지성 층; 150Å으로 침착된 제2 적외선 반사성 은 층; 24Å으로 침착된 제2 티탄 금속 하도막 층; 240Å으로 침착된 아연 스탄네이트의 제3 반사방지성 층; 및 마지막으로 48Å으로 침착된 산화티탄의 보호성 층으로 구성되었다. 그 다음, 표준 크기의 피복된 유리판을 인라인 카틴(Cattin) 리어내에서 약 800 내지 900℉(약 427 내지 482℃)로 후가열시켰다. 그 다음, 전형적인 스키드(skid) 크기에 상응하는 다수의 가열시킨 판을 강철 래크(rack)상에 채워 넣고, 제조 장소로부터 검사 장소까지 1200마일보다 긴거리에 걸려쳐 수송하였다. 모든 판은 기계적으로 덜 내구성인 피막의 전형적인 결함(중간에 낀 물질과의 접촉 및 인접한 유리판의 상대적인 이동으로 인해 발생하는 전단 표시 및 긁힌 흔적)이 없었다. 게다가, 겨울부터 가을까지 8개월보다 긴 보관 기간동안, 상기 샘플 그룹의 판은 느슨한 플라스틱 커버이외에 다른 추가의 보호수단을 사용하지 않고도 환경에 의해 유된 결함(예컨대, 따뜻하고 다습한 기후에 노출될 때 자주 관찰되는 분리된 여름 얼룩)이 없는 상태로 유지되었다. 시이트 내성, 투과율, 복사율 및 전단내성은 실시예 1에서와 같이 측정한다. 이 실시예의 어닐링시킨 피복된 유리의 특성은 제2도에 나타나 있다.
표준 크기의 두 피복된 판(하나는 가열된 것이고 다른 하나는 어떤 열처리도 하지 않은 것)을 유리내의 잔여 응력(즉, 표면 압축력 및 중심 장력)에 대하여 측정하였다. 두 샘플은 두 판사이에 거의 차이가 없이 허용가능한 한도내의 어닐링 수준을 나타내었다. 따라서, 피막을 어닐링시키는 것은 유리 기재에 손상을 주지 않았다.
[실시예 3]
실시예 2로부터 얻은 피복된 유리판의 단편을 리어내에서 가열하기 전에 전달하고, 대신에 850℉(약 454℃)로 예비-가열시킨 로프트 퍼니스내에서 열처리하였다. 850℉(약 454℃)의 최고 퍼니스 온도에서 최적의 가열 일정을 결정하기 위하여 상이한 어닐링 시간을 사용하였다. 특성 대 어닐링 시간의 곡선을 검토한 결과, 2 내지 6분, 바람직하게는 3내지 5분, 가장 바람직하게는 4분의 어닐링 시간이 제시된다. 이를 초과하는 어닐링 시간 또는 더 높은 퍼니스 온도는 피막의 변질을 일으킬 수 있으며, 이는 바람직하지 못하다. 더 낮은 퍼니스 온도, 예컨대 700℉ (약 371℃)를 사용할 수 있지만, 피막의 특성을 최적화하는데 더 긴 어닐링 시간이 필요하기 때문에 덜 바람직하다. 피복된 샘플을 850℉(454℃)로 예비-가열시킨 퍼니스내에서 4.5분동안 최적으로 어닐링시키고, 어닐링된 피막의 화학적 내구성을 결정하기 위해 다양하게 시험하였다. 시험을 가속화하는 방법에는 샘플을 산성 용액, 염기성 용액 및 염 용액내에 침지하고, 다습 및 고온(클리블런드(Cleveland) 축합실)에 노출시키고, 이전에 기술된 전단내성 시험을 수행하는 것이 포함된다. 본 발명의 어닐링된 피막은 이러한 모든 시험에 합격하였으나, 동일한 8층 구조를 갖는 어닐링되지 않은 피막은 염화나트륨 침지, 클리블런드 습도 및 습윤 전단 시험에 합격하지 못하였다.
상기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제공한다. 어닐링 단계의 시간 및 온도는 피막 구조, 층의 조성 및 두께, 및 특히 퍼니스 또는 리어의 종류 및 조건에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명의 범주는 하기 청구 범위에 의해 한정된다.
Claims (16)
- 유리 기재상에 반사방지성 금속 산화물, 적외선 반사성 금속, 금속 하도막, 반사방지성 금속 산화물, 적외선 반사성 금속, 금속 하도막, 반사방지성 금속 산화물 및 보호성 상도막의 연속적인 층을 스퍼터(sputter) 피복하는 단계; 및 유리 기재의 변형점을 초과하지 않는 600 내지 1000℉(약 315 내지 538℃)에서 1분 내지 8분동안 피복된 유리 기재를 가열하여 피막의 전단내성을 증가시키는 단계를 포함하는, 변형점을 갖는 소다(soda)-석회-실리카 유리 기재상에 침착된 스퍼터 피막의 전단내성을 증가시키는 방법.
- 제1항에 있어서,온도가 약 700 내지 850℉(약 371 내지 454℃)인 방법.
- 제1항에 있어서, 반사방지성 금속 산화물 층들 중 하나가 아연/주석 산화물 층을 포함하고, 적외선 반사성 층들 중 하나가 은인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 하도막 층들 중 하나가 티탄인 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 약 800내지 900℉(약 427 내지 482℃)인 방법.
- 제5항에 있어서, 온도가 약 850℉(약 454℃)이고, 시간이 약 2 내지 6분인 방법.
- 제1항에 있어서, 피복된 기재가 약 1000℉(약 538℃)로 가열되고, 그 시간이 약 1 내지 2분인 방법.
- 제7항에 있어서, 반사방지성 금속 산화물 층들이 각각 아연과 주석의 혼합물을 포함하고, 적외선 반사성 금속 층들이 각각 은이고, 금속 하도막 층들이 각각 티탄인 방법.
- 유리 기재상에 반사방지성 금속 산화물, 적외선 반사성 금속 및 금속 하도막의 연속적인 층을 스퍼터 피복하여 피복된 유리로 정의되는 피복 제품을 제공하는 단계; 유리 기재의 변형점을 초과하지 않는 약 600 내지 1000℉(약 315 내지 538℃)에서 약 1 내지 8분동안 피복된 유리를 가열하는 단계; 및 피복된 유리의 금속 하도막 위에 반사방지성 금속 산화물, 적외선 반사성 금속, 금속 하도막, 반사방지성 금속 산화물 및 보호성 상도막의 연속적인 층을 스퍼터 피복하는 단계를 포함하는, 변형점을 갖는 소다-석회-실리카 유리 기재상에 침착된 스퍼터 피막의 전단내성을 증가시키는 방법.
- 제9항에 있어서, 온도가 약 700 내지 850℉(약 371 내지 454℃)인 방법.
- 제9항에 있어서, 반사방지성 금속 산화물 층들 중 하나가 아연/주석 산화물 층을 포함하고, 적외선 반사성 금속 층들 중 하나가 은인 방법.
- 제9항에 있어서, 금속 하도막 층들 중 하나가 티탄인 방벙.
- 제9항에 있어서, 온도가 약 800 내지 900℉(약 427 내지 482℃)인 방법.
- 제13항에 있어서, 온도가 약 850℉(약 454℃)이고, 시간이 약 2 내지 6분인 방법.
- 제9항에 있어서, 피복된 약 1000℉(약 538℃)로 가열되고, 그 시간이 약 1 내지 2분인 방법.
- 제15항에 있어서, 반사방지성 금속 산화물 층들이 각각 아연과 주석의 혼합물을 포함하고, 적외선 반사성 금속 층들이 각각 은이고, 금속 하도막 층들이 각각 티탄인 방법.
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