CZ183093A3

CZ183093A3 - Method of introducing calcium carbonate in cellulose fibers

Info

Publication number: CZ183093A3
Application number: CS931830A
Authority: CZ
Inventors: John Harold Klungness; Daniel Francis Caulfield; Irving B Sachs; Marguerite S Sykes; Freya Tan; Richard Walter Shilts
Original assignee: Us Agriculture
Priority date: 1991-03-06
Filing date: 1992-03-05
Publication date: 1994-04-13
Also published as: UA27109C2; FI933789A; ES2107532T3; EP0690938A4; EP0690938B1; FI933789A0; USRE35460E; AU650968B2; DE69222190D1; EP0690938A1; HU9302500D0; PL171323B1; SK87293A3; BR9205696A; AR245965A1; ATE158036T1; BG98139A; KR100213456B1; HUT67632A; JPH06507944A

Description

Způsob ukládání uhličitanu vápenatého vláken do celulosových

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu ukládání uhličitanu vápenatého do celulosových vláken a také papírovány, vyrobené z takto získaných vláken, plněného papíru, vyrobeného ze získané papíroviny a způsobu výroby plněného papíru z takto upravených vláken.

Dosavadní stav techniky

Vynález zdokonaluje postup, který již byl popsán v současně projednávané US patentové přihlášce, podané S. března 1991 pcd č. 665 464, přihláška se týká způsobu ukládání chemických látek do dutého vnitřního prostoru vláken.

Papír je materiál, vyrobený z ohebných celulosových vláken, která jsou sice velmi krátká, 0,5 až 4 mm, avšak přesto jsou přibližně lOOx delší, než je jejich šířka.

Tato vlákna silně přijímají vodu a lnou k sobě. V případě, že jsou uvedena do suspenze ve vodě, dochází k jejich nabobtnání v důsledku absorpce. V případě, že se suspenze velkého počtu takových vláken ve vodě zfiltruje přes drátěné síto, dojde ke slabé adhesi vláken navzájem. V případě, ža se odstraní z takto vytvořené vrstvy na sítu větší množství vody odsáváním a působením tlaku, stane se vrstva pevnější, ale její mechanická pevnost je stále ještě poměrně nízká. V případě, že se tato vrstva usuší, stane se pevnější a vzniká papír.

Při výrobě papíru je možno užít zásadně jakýkoliv vláknitý surový materiál, například dřevo, slámu, bambus, konopí, bagasu, sisal, len, bavlnu, jutu a čínskou trávu. Oddělování vláken z těchto materiálů se obvykle označuje jako rozvláknění bez ohledu na rozsah čištění, která také může být zahrnuto do tohoto postupu. Oddělná vlákna se označují jako papírovina, a to jak v suspenzi ve vodě nebo po určitém odstranění vody. Papírovina, která byla zbavena vody do takové míry, že již nevytváří suspenzi, nýbrž se rozpadá na hrudky, zjevně neobsahující žádnou volnou vodu se označuje jako drobivá papírovina, zbavená vody. Jde o částicové fragmenty, vnitřní obsah vody v tomto materiálu však může být až 95 % hmotnostních.

Dřevo je hlavním zdrojem vláken pro výrobu papíroviny vzhledem ke svému širokému rozšíření a ke své vysoké kompaktnosti ve srovnání s jinými rostlinami. Je možno užít jakýkoliv druh dřeva, avšak měkké dřevo je výhodnější vzhledem k tomu, že obsahuje delší vlákna a neobsahuje cévy. Dřevo a většina dalších vláknitých materiálů obsahuje celulosu jako hlavní strukturní složku a mimoto ještě hamicelulosu, lignin a velký počet dalších látek, které se souhrnně označují jako slizové nebo extraktivní látky.

Rozvláknění je možno provést jakýmkoliv známým způsobem, například mechanicky, sulfátovým nebo sulfitovým postupem. Základní vlastností papíru pro řadu použití je jeho neprůhlednost. To je zvláště důležité pro papír, určený k tisku, kde je žádoucí, aby tisk na zadní straně papíru pokud možno neprosvítal papírem, což platí rovněž pro tisk na papíru, uloženém pod dalším listem papíru. Pro tisk a další účely musí mít také papír určitý stupeň bělosti. Pro řadu produktů je možno dosáhnout přijatelné úrovně uvedených optických vlastností pouze při použití vláken z papíroviny.

V řadě dalších případů jsou však schopnosti vláken odrážet světlo nedostatečné. V těchto případech je zapotřebí, aby výrobce při výrobě papíru přidával do papíroviny určitá plniva.

Plnivo je tvořeno jemnými částicemi nerozpustné pevné látky, obvykla anorganického původu. Vzhledem k vysokému poměru povrchu k hmotnosti a někdy také k vysokému indexu lomu tyto částice působí, že list papíru vysoce odráží světlo, čímž se zvyšuje jeho neprůhlednost i bělost. Zlepšení optických vlastností papíru ja hlavním účelem přidávání plniv do papíroviny, současně však dochází i k dalším výhodám, jako ja zvýšení hladkosti, snadnější potištění papíru a zvýšená trvanlivost.

Stále častější použití alkalických podmínek při výrobě papíru, určeného k tisku babo k psaní umožnilo technicky použití vysokého podílu alkalických plniv, například uhličitanu vápenatého. Zvýšení obsahu plniva je ekonomicky výhodné vzhledem k tomu, že se papír prodává na hmotnost» přičemž lacinější plnivo účinněji nahrazuje nákladnější vlákna. V Evropě, kde jsou vlákna dražší, se běžně vyrábí papíry pro tisk a psaní, obsahující 30 až 50 % hmotnostních uhličitanu vápenatého, kdežto ve Spojených Státech se typicky užívá 15 až 20 % hmotnostních plniva. Při vyšším obsahu plniva je zapotřebí užít další nákladné chemické přísady k udržení dalších žádoucích vlastností papíru, například jeho mechanické pevnosti. V Evropě je tento výdaj navíc možno ospravedlnit vzhledem k vysokým nákladům na vlákna. Ve Spojených Státech, kde jsom náklady na vlákna nižší, není použití chemických přísad k dosažení vyššího podílu plniva tak hospodárné.

Avšak vzhledem k ternu, že náklady na uhličitan vápenatý tvoří přibližně 20 až 25 % nákladů na vlákna, je přesto žádoucí nalézt ekonomický postup, který by umožnil nahradit co možná nejvyšsí podíl vláken plnivem. Na druhé strana dochází při přidávání plniv k určitým problémům.

Jedním z těchto problémů je skutečnost, že mechanická pevnost listu papíru ja nižší než v případě, že list papíru plnivo vůbec neobsahuje. Obvyklé vysvětlení toho jevu spočívá v tom, že některé částice plniva se zachytí mezi vlákny, čímž dochází k snížení vazeb mezi vlákny, které jsou primárním zdrojem pevnosti papíru.

Druhý problém, který je spojen s přidáváním plniva spočívá v tom, že značný podíl malých částic se vymývá spolu s vodou v průběhu tvorby listu papíru. Zpětné získávání těchto částic z promývací vody, obvykle nazývané bílá voda a její zpětný návrat do postupu je obtížným problémem. Ke snížení tohoto problému byla navrhována řada opatření a byl zkoumán způsob, jímž je plnivo v listu papíru zadržována Pokládá se za pravděpodobné, že hlavním mechanismem je společné srážení, to znamená, že dochází k přilnutí částic pigmentu na vlákna. V důsledku tohoto zjištění byly vyvíjeny snahy zvýšit tyto adhesivní síly. Uvedené snahy vedly k vývoji a používání celé řady rozpustných chemických látek, které měly napomáhat retanci plniva. Nejstarší a nejrozšířenější sloučeninou pro toto použití je síran hlinitý (papírenský kamenec), avšak v posledních letech se do výroby zavádí také řada polymerních sloučenin. I při použití těchto pomocných látek však retence plniva zdaleka není úplná. Dalším mechanismem pro zvýšení retence je filtrace pigmentových částic vrstvou vyráběného papíru. Tímto způsobem je možno dosáhnout poměrně dobrých výsledků v případě plniv s hrubšími částicemi, dosažené výsledky jsou však zanedbatelné v případe jemných plniv.

V US patentovém spisu č. 4 510 020 (Green a další) se popisuje postup, při němž se do vnitřního prostoru celu5 losových vláken v papírovině ukládá částicové plnivo, jako oxid titaničitý nebo uhličitan vápenatý. Při postupu podle svrchu uvedeného patentového spisu dochází k ukládání částicového plniva selektivně do vnitřního prostoru vláken tak, že se suspenze papíroviny a plniva míchá tak dlouho, až dojde k naplnění vnitřního prostoru vláken plnivem. Tento postu? vyžaduje použití podstatně vyššího množství částicového plniva, než může být skutečně uloženo do průsvitu vláken. To znamená, že i při tomto postupu je zapotřebí oddělit zbývající plnivo v suspenzi od vláken energickým promýváním papíroviny až do odstranění v podstatě veškerého plniva, nacházejícího se na zevním povrchu vláken. Znamená to, že ani uvedený patentový spis neřeší svrchu uvedený problém, týkající se zpětného získávání plniva z tak zvané bílé vody.

V US patentovém spisu č. 2 583 548 (Craig) se popisuje postup pro výrobu pigmentované celulosové papíroviny srážením pigmentu ve vláknech a kolem nich. Podle tohoto postupu se přidávají suchá celulosová vlákna k roztoku chloridu vápenatého. Suspenze se mechanicky zpracovává tak, aby došlo ke gelatinisaci vláken. Podíl suchých celulosových vláken k roztoku chloridu vápenatého je možno měnit, avšak obecně je možno uvést, že množství chloridu vápenatého ve zředěném roz toku je několikanásobkem hmotnosti zpracovávaných celulosových vláken. Pak se přidá druhé reakční činidlo, například uhličitan sodný, čímž dojde k vysrážení jemných pevných částic uhličitanu vápenatého uvnitř vláken a po jejich obvodu. Pak se vlákna promyjí k odstranění rozpustného vedlejšího produktu, v tomto případě chloridu sodného. Pigmentovaná vlákna, vyrobená podle uvedeného patentového spisu obsahují větší množství pigmentu než celulosa a v případě, že se užijí jako přísada do papíru, kombinují se s dalším podílem nezpracované papíroviny. Vláknitá forma pigmentované přísady múze zajistit dobrou retenci, přesto však má postup podstatná omezení. Přítomnost plniva na povrchu vláken a galatinisační účinek na tato vlákna totiž snižují mechanickou pevnost papíru.

Modifikace svrchu uvedeného postupu byla popsána v US patentovém spisu č. 2 599 091 (Craig). Při tomto postupu se papírovina v suchém stavu, obsahující přibližně 13 % pevného podílu zpracovává přidáním pevného chloridu vápenatého. Po několika minutách míchání dojde působením pevného chloridu vápenatého k podstatné modifikaci celulosových vláken. Dojde k větší nebo menší gelatinisaci vláken a vlákna se stávají průhlednými. Po zpracování působením chloridu vápenatého se pak materiál dále zpracovává roztokem rozpustného uhličitanu, obvykle 10% roztokem, který se přidává v dostatečném množství pro reakci s chloridem vápenatým a pro vysrážení uhličitanu vápenatého jako nerozpustného pigmentu. Výsledný zpracovaný a pigmentovaný materiál je vysoce hydratován a má malou mechanickou pevnost nebo relativně daleko nižší pevnost než nezpracovaný materiál.

Pak se pigmentovaný materiál smísí s nezpracovaným materiálem za vzniku pigmentované papíroviny, která je vhodná pro výrobu papíru.

V US patentovém spisu č. 3 029 181 (Thomsen) se popisuje další modifikace způsobu srážení přímo ve směsi, tak jak byl tento postup popsán v Craigových patentech. Podle Thomsenova patentového spisu se vlákna nejprve uvedou do suspenze v 10% roztoku chloridu vápenatého. Pak se vlákna stlačí tak, aby bylo dosaženo obsahu vody 50 % a zpracovávají se postřikem koncentrovaným roztokem uhličitanu amonného v množství, které je dostatečné pro vysrážení veškerého vápníku ve formě uhličitanu. Pak se vlákna promyjí k odstranění chloridu amonného. Takto oromytá vlákna jsou připravena pro výrobu papíru a obvykle obsahují 10 % plniva. Podle tohoto postupu se uvádí, že dochází k povlečení vnitřních prostorů vláken plnivem, čímž se zvyšuje opacita celulosových vláken, tímto způsobem vyplněných.

V japonské patentové přihlášce č. 60-297382 (Mokuetsu Seishi) se popisuje způsob vysrážení uhličitanu. vápenatého ze suspenze technické celulosy. Při provádění tohoto postupu, tak jak je popsán v příkladové části se disperguje hydroxid vápenatý v 1% suspenzi technické celulosy. Pak se do směsi vhání plynný oxid uhličitý a hydroxid vápenatý ve směsi s technickou celulosou je tímto způsobem převeden na uhličitan vápenatý.

Zatím co Craigovy patenty a Thomsenův patent popisují postupy pro srážení pigmentů v přítomnosti vláken, každá z těchto metod vyžaduje následný promývací stupeň k odstranění nežádoucích solí, to znamená chloridu sodného nebo chloridu amonného. V průběhu těchto postupů rovněž dochází ke snížení mechanické pevnosti papíru vzhledem ke gelatinisačnímu účinku na vlákna. Postup podle japonské patentové přihlášky (Hokuetsu) má tu nevýhodu, že se uhličitan vápenatý sráží ve vodné fázi suspenze a nikoliv v odvodněném materiálu a nedochází tedy k jeho podstatnějšímu uložení do průsvitu vláken a na jejich stěny.

Je tedy zřejmé, že by bylo velmi žádoucí navrhnout postup, jímž by bylo možno dispergovat podstatné množství plniva uvnitř vlákna a na stěnách celulosových vláken jednoduchým postupem, který by bylo možno upravit pro použití ve stávajícím zařízení. Bylo by rovněž velmi žádoucí navrhnout způsob ukládání chemických látek do dutého vnitřního prostoru a na stěny vláken celulosy tak, aby nebylo nutno použít následného promývacího stupně.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob ukládání uhličitanu vápenatého do celulosových vláken. Postup spočívá v tom, že se

a) připraví vláknitý celulosový materiál, obsahující velké množství prodloužených vláken se stěnou, obklopující dutý prostor a s obsahem vody, odpovídajícím vláknitému materiálu ve formě odvodněné drobivé technické celulosy,

b) přidá chemická látka ze skupiny oxid vápenatý nebo hydroxid vápenatý, přičemž alespoň určité množství této chemické látky je přítomno ve vodě v technické celulose a

c) celulosový vláknitý materiál uvede do styku s oxidem uhličitým a současně se mísí za vysokého střihového namáhání za vzniku celulosového vláknitého materiálu s vysokým množstvím uhličitanu vápenatého, uloženého v dutém prostoru a ve stěnách celulosových vláken.

Obsah vody v celulosových vláknech se v prvním stupni pohybuje v rozmezí 40 až 95 % hmotnostních vláknitého materiálu, tato voda se v podstatě nachází v dutém prostoru vláken a v jejich stěnách.

Podstatu vynálezu tvoří také nový vláknitý materiál, tvořený prodlouženými vlákny se stěnou, obklopující dutý prostor, přičemž v tomto dutém prostoru, ve stěnách a na povrchu vláken je uložena chemická látka.

Různá provedení vynálezu budou dále popsána v souvislosti s technickou celulosou pro výrobu papíru, je však zřejmé, že způsob podle vynálezu je možno využít také pro další vláknité materiály, které jsou tvořeny prodlouženými vlákny se stěnou, obklopující dutý vnitřní prostor a které mohou zadržet větší množství vody v dutém vnitřním prostoru a ve stěnách.

Popis obrázků na výkresech

Ná obr. 1 až 7 jsou znázorněna srovnání různých parametrů zkušebních archů, připravených z celulosy podle vynálezu ve srovnání sa zkušebními archy, do niqhž byl přímo uložen uhličitan vápenatý jako plnivo v souladu s používanými běžnými postupy.

Struktura a fyzikální vlastnosti celulosových vláken jsou při provádění způsobu podle vynálezu velmi důležitá. Nejpoužívanějšími celulosovými vlákny pro výrobu papíru jsou vlákna ze dřeva. Po uvolnění při rozvláknění se většina vláken jeví jako delší duté trubice, rovnoměrného rozměru po většině délky a na každém konci skosené. Podél celé délky vlákna je stěna vláken perforována malými otvúrky, které spojují středovou dutinu vlákna sa zevním prostorem.

Je známo, že papírovina může obsahovat velká množství vody ve stěně vlákna a uvnitř vlákna, aniž by se jevila jako vlhká nebo aniž by vytvářela suspenzi. Tento materiál je často označován jako odvodněná drobivá technická celulosa. Nejvyšší obsah vody, který může být přítomen v tomto typu materiálu, aniž by volná voda vystupovala na povrch závisí na typu dřeva, řteré bylo pro výrobu tohoto materiálu použito, na způsobu rozvláknění dřeva a na způsobu odvodnění. Množství vody v určitém typu celulosy, při němž se již volná voda počne objevovat na povrchu se uvádí jako mez volné vlhkosti. Při obsahu vody nad touto mezí dochází k dispergování vláken ve vodě a vytváří se suspenze. V závislosti na typu materiálu může volný obsah vody v tomto materiálu být v rozmezí 95 až 90 % vody, to znamená, že materiál obsahuje pouze 5 až 10 % vláken. Všechna uvedená procenta jsou hmotnostní a všechny teplotní údaje jsou uvedeny ve °C, není-li výslovně uvedeno jinak.

Při provádění způsobu podle vynálezu se užívá drobivá technická celulosa, zbavená vody, která obsahuje méně vody než svrchu uvedené mezní množství. S výhodou obsahuje drobivá celulosa, zbavená vody 40 až 95 % hmotnostních vody, vztaženo na celkovou hmotnost. Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se užívá drobivá celulosa, zbavená vody a obsahující 70 až 15 % hmotnostních vody, to znamená 85 až 30 % hmotnostních celulosových vláken.

Způsob podle vynálezu pro ukládání chemických látek je možno použít pro širokou škálu vláken, využívaných pro výrobu papíru. Může jít o technickou celulosu, získanou z různých druhů dřeva jakýmkoliv běžným způsobem rozvláknění a bělení. Materiál je možno užít v přírodní nesušené formě nebo může být rekonstituován ve vodě na požadovaný obsah vody ve svrchu uvedeném rozmezí.

Je možno užít celulosová vlákna různého přírodního původu včetně vláken z měkkého dřeva, tvrdého dřeva, vláken z bavlny, bagasy, konopí a lnu. Vlákna je možno získat chemickým rozvlákněním, je však možno použít i mechanicky zpracovaná vlákna, jako mleté dřevo, materiál, získaný tepelně mechanickým zpracováním nebo tepelně mechanickým a chemickým zpracováním. Je možno užít vlákna po určitém mechanickém zpracování, například rafinaci nebo lámání před uložením chemických látek do jejich vnitřního prostoru. Způsob tohoto vynálezu je však možno využít i pro syntetická vlákna, například pro dutá vlákna umělého hedvábí s přídatnými vnitřními dutými strukturami.

Podle vynálezu se s technickou celulosou v drobivém stavu po odstranění vody mísí oxid vápenatý nebo hydroxid vápenatý. V tomto případě je možno oxid vápenatý přidat k vodě, užité pro rekonstituci suchých vláken před přidáním vody k vláknům. Po přidání oxidu vápenatého k technické celulose v drobivém stavu a jednoduchém míchání po dobu několika minut dojde k reakci oxidu vápenatého ve formě bílého prásku s vodou za vzniku hydroxidu vápenatého v celé hmotě vláken technické celulosy. Vzhledem k tomu, že oxid vápenatý i hydroxid vápenatý jsou poměrně nerozpustné ve vodě (1,2 a 1,6 g/1) a ve vláknech není k disposici větší množství volné vody na jejich povrchu, není mechanismus, jakým se oxid vápenatý dostává do vody uvnitř dutých vláken a do stěn vláken zcela jasný. Oxid vápenatý však bouřlivě reaguje s vodou v exothermní reakci za vzni ku hydroxidu vápenatého, množství tepla, které se při reakci vyvíjí je dostatečné k tomu, aby 100 g nehašeného vápna zahřálo 20Gg vody z teploty 16 °C na teplotu varu.

I když by zatím nebylo vhodné se vázat na jakoukoliv teorii, je pravděpodobná, že oxid vápenatý reaguje s vodou v místě otvorů na povrchu vlákna za vzniku hydroxidu vápenatého, který se dostává do stěn a do dutého prostoru celulosových vláken působením hydrostatických sil. Z toho to důvodu se užívá s výhodou vysoce reaktivní forma oxidu vápenatého, to znamená nehašené vápno při provádění způso bu podle vynálezu. Méně reaktivní formy, například dolomí tický vápenec nebo pálené vápno jsou pro uvedené použití méně vhodné.

Oxid vápenatý nebo hydroxid vápenatý je možno přidat v jakémkoliv požadovaném množství až do 50 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost suchého celulosového materiálu. Spodní hranice pro přidání oxidu vápenatého může být nízká podle potřeby, avšak s výhodou není nižší než přibližné 0,1 %. Výhodným rozmezím přidaného množství oxidu vápenatého nebo hydroxidu vápenatého je 10 až 40 %, vztaženo na hmotnost suchého celulosového materiálu. Oxid uhličitý se přivádí v množství, dostatečném k dosažení úplné reakce chemické látky s plynem za vzniku ve vodě nerozpustné chemické látky. Je možno použít přebytek plynu vzhledem k tomu, že k další reakci již nedochází. Vzhledem k tomu, že se netvoří žádný materiál chemické povahy vně vláken, tak jak tomu je při srážení ve vodě nerozpustné chemické sloučeniny při použití dvou ve vodě rozpustných solí, není zapotřebí promývat celulosový materiál po jeho zpracování oxidem uhlí čitým při provádění způsobu podle vynálezu k uložení vysráženého uhličitanu vápenatého do vláken. V případě technické celulosy pro výrobu papíru je možno vzniklou papírovinu okamžitě využít pro výrobu papíru vytvořením suspenze, rafinací a přenesení do Fourdrinierova stroje nebo jiného vhodného stroje pro výrobu papíru. Je však možno také výslednou celulosu s uloženou chemickou látkou dále sušit a dopravovat jako obchodní produkt do papíren pro následné použití.

Bylo prokázáno, že srážení uhličitanu vápenatého v celulosových vláknech, obsahujících 40 až 85 % vody, tj.

až 60 % vláken při uložení 10 až 40 % oxidu vápenatého nebo hydroxidu vápenatého je možno snadno uskutečnit ve vhodné nádobě pod tlakem za míšení při nízkém střihovém namáhání. Tlak oxidu uhličitého v nádobě se s výhodou pohybuje v rozmezí 0,035 až 0,42 MPa a zpracování nízkým střihovým namáháním trvá s výhodou celkem 1 až 60 minut.

Bylo také prokázáno, že v případě vláken, která obsahují 95 až 85 % vody a 5 až 15 % vláken je při stejném množství oxidu vápenatého zapotřebí vyššího střihového zpracování v průběhu styku s oxidem uhličitým k dosažení úplného vysrážení uhličitanu vápenatého. V této souvislosti je možno použít jakéhokoliv zařízení k míšení za vysokého střihového namáhání. S výhodou se při tomto zpracování užije 10 až 70 watthodin energie na 1 kg suché hmotnosti zpracovávaných látek.

Dále bylo prokázáno, že jednoduchým způsobem, jak dosáhnout styku oxidu uhličitého s papírovinou za vysokého střihového namáhání je použití rafineru pod tlakem. Jde o známé zařízení, užívané v papírenském průmyslu a tvořené válcovým násypníkem, do nějž se přivádí technická celulosa pro výrobu papíru. Válcový násypník je plynotěsný a je možno do něj přivádět plyn pod tlakem. Rotující hřídel s mísícími rameny promíchává papírovinu tak, aby nedošlo ke tvorbě stlačené vrstvy. Pod zásobníkem je uložen šnek, který přivádí papírovinu do vnitřního prostoru mezi dvojicí kotoučů. Jeden z kotoučů je stacionární a druhý je poháněn motorem. Kotouče jsou od sebe uloženy ve vzdálenosti, dostateč né k rozlišení shluků při průchodu papíroviny mezi stacionář ním kotoučem a otáčejícím se kotoučem. Kotouče mohou být opatřeny rafinačními povrchy. Je možno použít také jiných zařízení podobného typu. Dříve než se materiál dostává do styku s rotující deskou, vhání se do uzavřeného násypníku pod tlakem oxid uhličitý, který zůstává ve styku s materiálem v průběhu jeho míšení v násypníku a v průběhu jeho přepravy pomocí šneku mezi kotouče.

Jak bylo dála prokázáno, reakci mezi oxidem vápenatým nebo hydroxidem vápenatým a oxidem uhličitým není možno uskutečnit průchodem oxidu uhličitého směsí drobivého materiálu směsí vody s oxidem vápenatým nebo hydroxidem vápenatým.

Pri zkoumání ručních archů, připravených způsobem podle vynálezu se ukázalo, že přibližně 50 % vysráženéno uhličitanu vápenatého je zachyceno ve vlákně. Zbývajících 50 % se vymývá jako bílá voda, kterou je možno použít při běžných postupech nanášení plniva do papíru na příslušných zařízeních. Zachycený uhličitan vápenatý je přibližně rovnoměrně rozmístěn ve vnitřním prostoru vláken, v jejich stěnách a na jejich povrchu. Vyšší úrovně retence se dosáhne srážením uhličitanu vápenatého pod tlakem při nízkém střihovém namáhání než při použití rafineru pod tlakem. Kvalita ručních archů, připravených z materiálu, při jehož srážení bylo použito rafineru pod tlakem je však vyšší.

Praktické provedení způsobu podle vynálezu bude osvět lano následujícím příkladem, který však nemá sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

Příklad provedení vynálezu

Materiály

Technická celulosa:

Bylo užito směsi celulosových vláken z měkkého a tvrdého dřeva (Consolidated Paper Company) po rafinaci v rafinerii s jediným kotoučem při odvodnění 410 až 180 CSF pro měkké dřevo a 395 až 290 CSF pro tvrdé dřevo.

Reakční činidla s obsahem vápníku:

Eylo užito technického oxidu vápenatého (Fisher Chemical Company; nebo vysoce reaktivního vápna Continental lime (Marblehead Lime Co.). Byl užit také analyticky čistý hydroxid vápenatý (Aldrich Chemical). Pro srovnání byl při přímém nanášení plniva užit také papírenský uhličitan vápenatý (Pfizer).*

Zařízení

Mísící zařízení:

Bylo užito Hobartova potravinářského mísícího zařízení se třemi rychlostmi s nádobou s obsahem 22,5 litru a plochým mísícím zařízením, pomocí tohoto zařízení byly reakční složky s obsahem vápníku míšeny s vláknitým materiálem.

Rafiner:

Jako reakční nádoba i jako rafiner byl pro srážení uhličitanu vápenatého a jeho promísení s vláknitým materiálem užit kotoučový rafiner pod tlakem typu Sprout-Bauer.

Filtrační odstředivka:

Byla užita odstředivka se dvěma rychlostmi, opatřená perforovanou nádobou, vyloženou plátěným vakem pro filtraci suspenzí s nízkou konsistencí kontinuálním způsobem.

Analyzátor vláken Bauer-McNett:

Jde o zařízení pro standardní průmyslovou metodu pro stanovaní ratence nevyluhovatalného plniva.

Muflovací pec:

Pro stanovení popeloviny byla užita muflovací pec Thermcdyne.

Typické provedení postupu

Mísící zařízení Hobart:

Při každé vsázce se užije 1 kg celulosy, vztaženo na suchou hmotnost vláken a tento materiál se v mísícím zařízení mísí s různým množstvím reakční složky s obsahem vápníku a vody podle požadovaného obsahu chemické látky a požadované konsistence. Materiál se mísí 15 minut při nízké rychlosti přibližně 110 ot/min k homogennímu promísení s vápníkem.

Rafiner:

Materiál s vysokou konsistencí se pak uloží do násypníku rafineru, který se těsně uzavře. Pak se do násypníku přivádí oxid uhličitý pro reakci s hydroxidem vápenatým. Tlak oxidu uhličitého se 15 minut v tanku udržuje na hodnotě 0,14 MPa. V průběhu této doby dojde k vysrážení uhličitanu vápenatého v celulosových vláknech reakcí oxidu vápenatého nebo hydroxidu vápenatého s oxidem uhličitým. Pak se technická celulosa rafinuje v atmosféře oxidu uhličitého při použití požadované velikosti štěrbiny mezi kotouči a požadované rychlosti přívodu tak, aby bylo dosaženo bezprostředního styku mezi uhličitanem vápenatým a vláknem.

Přímý přívod plniva:

Pro srovnání byl k celulose přímo přiváděn uhličitan vápenatý bez použití rafineru pod tlakem. Materiál pro toto použití byl rozvlákněn v zařízení British Disintegrator (Tappi Standard T-205) pro výrobu ručních archů s hmotností 60 g/m _a materiál byl uložen do tanku. K suspenzi celulosy s nízkou konsistencí pak bylo přidáno různé množství uhliči tanu vápenatého a směs byla v tanku míchána k dosažení homogenní distribuce před výrobou ručních archů.

Odstředění:

Aby bylo možno vynechat mísící stupeň v Hobartově mísícím zařízení, byla celulosa uvedena do styku s oxidem vápenatým nebo hydroxidem vápenatým při nízké konsistenci a pak byla zbavena vody. Materiál byl míšen s reakčním činidlem s obsahem vápníku 15 minut při konsistenci 2 % pomocí vzdušného míchacího zařízení. Pak byla suspenze přiváděna do filtrační odstředivky k odstranění vody na konsistenci přibližně 30 %. Pak byla celulosa vyjmuta z vaku, shluky byly rozrušeny a materiál byl přiveden do rafineru pod tlakem pro reakci s oxidem uhličitým.

Zkušební postupy

Sledování v elektronovém mikroskopu - SEM

Sledování v elektronovém mikroskopu a mikroanalýza rtg-zářením byly prováděny na příčných řezech celulosových vláken a ručních archů. Řezy byly provedeny ručně pomocí žiletky. Suchá celulosa a proužky ručních archů s rozměrem 1 x 0,3 cm byly přilepeny na hliníkovou podložku a opatřeny povlakem zlata pomocí rozprašování Vzorky byly fotografovány v přístroji JEOL 840 SEM při použití akceleračního napětí 20 kV.

SEM a mikroanalýza pomocí paprsků X

Vzorky byly připraveny stejným způsobem jako v případě SEM, avšak byly uloženy na uhlíkové podložky pro vzorky a opatřeny vrstvou vodivého uhlíku. Mikroanalýza pomocí pa18 prsků X byla provedena na spektrometru Tracor Northern T-2000/4000 v kombinaci s elektronovým mikroskopem. Spektra pri mikroanalýze byla zaznamenávána v energetické oblasti 15 keV.

Příprava vzorků pro analýzu rtg-záření má za následek nutnost přípravy kontrolních vzorků v případě, že má srovnávání těchto údajů mít vůbec nějakou hodnotu. Vzorky celulosy a ručních archů byly sušeny ve stejnou dobu a za stejných podmínek. Tím je možno se vyvarovat variací, vznikajících nestejností obou postupů. Jakmile byl vzorek usušen, byl udržován tak, aby se nedostal do styku s vlhkostí. Vzorky nebyly vystaveny působení vzduchu v místnosti ani nebyly skladovány v desikátoru s obsahem chemických látek, aby nedošlo ke znečištění cizorodými prvky. Všechny údaje, získané pomocí rtg-záření, které měly být srovnávány, byly získány způsobem, běžným pro biologickou mikroanalýzu tímto způsobem.

Test na uhličitany

Vzorky celulosy a ručních archů byly na 30 minut uloženy do 1% vodného roztoku dusičnanu stříbrného, pak byly opláchnuty destilovanou vodou, uloženy na 3 minuty do 5% vodného roztoku thiosíranu sodného, načež byly omyty vodou z vodovodu (metoda Van Kossy pro stanovení uhličitanu). Uhličitanové skupiny (vápník) se barví černě. Rychlé zkoušky pomocí skvrn byly na vzorcích provedeny k potvrzení přítomnosti uhličitanů.

Zkoušky celulosy a papíru

Tak, jak vycházely celulosové materiály po vyplnění plnivem z rafineru, byly náhodně odebírány vzorky ke stáno19 vání odvodnění, pH a obsahu popelovin. Obsah popele v celulose byl stanoven metodou Tappi T-211. Z materiálu byly

-. - - 2 připraveny rucm archy 60 g/m standardním postupem Tappi T-205. V ručním archu byl rovněž stanoven obsah popelovin a retence plniva v procentech se udává jako procentuální obsah plniva v ručním archu, vztaženo na obsah plniva v technické celulose v procentech po odečtení malého obsahu popelovin v původní celulose. Retence v procentech tedy znamená retenci plniva, které v celulose zůstává v průběhu běžné výroby ručního archu. Další vzorek celulosy z rafineru byl 20 minut důkladně promýván vodou z vodovodu v komoře frakcionačního zařízení pro vlákna Bauer-McMett, pak byl materiál zachycen sítem s velikostí otvorů 200 mesh a obsah popele, zjištěný v tomto promytém materiálu je uveden v tabulce pod označením B/M popel %.

Ruční archy byly užity také pro vyhodnocení indexu roztržení a k vyhodnocení optických vlastností. Index roztržení, stanovený metodou Tappi T-403 je běžnou zkouškou na mechanickou pevnost a přijímaným hodnocením vazby vláken. Hustota ručních archů byla měřena metodou Tappi T-220 a bylo prokázáno, že je v dobré korelaci s odvodněním a indexem roztržení. Optická vlastnosti, to znamená bělost, opacita a koeficient rozptylu byly stanoveny na fotometru Technidyna.

SEM

Při počátečních pokusech při použití oxidu vápenatého bylo prokázáno, že dochází ke tvorbě krystalků kalcitu rhombohedrického tvaru, velikosti 1 až 3 mikrometry, jak je možno pozorovat v elektronovém mikroskopu. Při pořízení řadových snímků v elektronovém mikroskopu pro průřezy calulosou a vlákny v ručním archu bylo možno pozorovat, ža uhličitan vápenatý se vysrážel ve formě malých krystalických částic. Shluky krystalků je možno pozorovat uvnitř vláken i na jejich povrchu. Zřetelné útvary s obsahem vápníku je možno nalézt ve stěně vláken, na jejich povrchu i v jejich vnitřním prostoru. To prokazuje, že část vápníkových iontů se může difúzí dostávat i do stěny vlákna. Přítomnost uhličitanu vápenatého byla prokázána ve vnitřním prostoru vláken, na povrchu celulosových vláken i vláken v ručním archu.

V následující tabulce 1 je uvedeno srovnání mechanické pevnosti a optických vlastností ručních archů z rafineru při stejném počátečním odvodnění. Dvě čísla v závorkách, například (15, 20) označují konsistenci celulosy a množství použitého reakčního činidla s obsahem vápníku. Pro srovnání jsou uvedeny mechanické pevnosti i optické vlastnosti pro ruční archy, do nichž bylo plnivo uloženo přímým přidáváním v průběhu výroby ručních archů ve formě papírenského uhličitanu vápenatého (Pfizer). Výsledky z tabulky 1 jsou uvedeny také na obr. 1 až 7. V případě, že je koeficient rozptylu, opacita a bělost vynesena proti mechanické pevnosti, vyjádře na jako index roztržení, leží jednotlivé body vláken z ručních archů podle vynálezu přibližně na téže křivce jako body pro ruční archy, vyrobené při nanášení plniva běžným způsobem. Tyto vztahy prokazují očekávaný převrácený vztah mezi optickými vlastnostmi a mechanickou pevností. To znamená, že v případě, že se index roztržení zvyšuje, dochází ke snížení žádoucích optických vlastností. Skutečnost, že hodnoty pro ruční archy, vyrobené běžným způsobem a ruční archy, vyrobené způsobem podle vynálezu, leží na téže křivce znamená, že pro každé dané zvýšení optických vlastností je nutno očekávat srovnatelný pokles mechanické pevnosti bez ohledu na to, jakým způsobem bylo plnivo do papíru uloženo.

o cx o —

ÍXdP

Srovnání mechanické pevnosti a optických vlastností papíru, vyrobeného jako ruční archy z vláken podle vynálezu a vláken, vyrobených známým způsobem

in	uo	O)		o
n	co	n-í	co	00
*			*	*
o	O 1 1 1	i i	tn

i—1 M		in	in	o	O	CM	co		CM	00	00
<U M —	CM	CM	co	00	rH	o	00	Γ»	00		co
CX CX dP
0 fl —	o	X	CM	30		m	co	r—<	σι	o	σ
cx cx		iH	rd							r*M

i — n σ>

o \

M CM

M

s

CM

x

uo

co

CO

CM

C~

O

CM

kO

X c

r-f

CM

X

o

CM

rH

uo

r-

σ

00

<D <U

fl

Ό >N

CX

co

rH

H

CM

rH

C U

•H -U

nj co e •u · oj σ> t a;

I

N ~

tl Qt» • 3 l*J r-l \ Φ

O -u g Aí Λ-* fl

-U 3 •H M □ M dP fl CX —» au a o a, u

0) o — r-t dP ><U

-Q

c-	TT	ko	c~	CM	CM	CM	o	X	00	r“f
*	K	*	*	*»				«»	·«
	00	«Η	r-l	X	Γ	σ	X	CM	o	r-H
i—i	T	in	r-	Γ—	00	c-	σ	CM	uo	<*
	X	kO	x	X	X	x	x	C*	Γ-	r*

r*	kO	o	x	Ό·	CM	CO	in	r—f	σ	uo
	*	*		*	%		*	w	*	*
r*	Ή	co	σ	O	X	o	co	3	co	CM
	O	σ	c-	uo	uo	kO	uo	kO	uo	uo

r-l

uo	CM	CM	uo	uo	uo	uo	m	CM	uo	CM
00	c·	UO	*T	r-4		r-f	σ	CM	CM	CM
r-	co	00	x	co	00	00	Γ»	OO	oo	00

	X	co	X	uo	f—1	X	00	o	X	Γ-
r*	<3	o	σ»	00	X	co		ΟΊ	X	co
00	σ	σ	co	oo	00	00	oo	00	co	00

in	co
o			O						O	o	o
co			U						CM	CM	CM
	CO	CO	fl	co	co	CO				s
2	O	O	U	O	O	O	CO			r—i	r—1
	u	U	•	υ	U	u	O		CM	CM	CM
•	fl	fl	Q	α	fl	fl	U	··			>»«*
	u	u		u	U	u	fl	fl
D2	«	•	dP	•	•	•	u	Aí	”3*	ΓΏ	m
1	Q	a	C-	Q	a	a	•	>CJ		m
. 7			CM				a	3	CM	CM	CM
5	<ťP	c(P		dP	HP	dP		0
O-i	kO	X	*	kO	CM	O	dP	Aí	•	«	•
ČJ	T	CO	*	í—i	*—f	ř-M	UO	!M	>υ	>o	>0

<D

O. — O dP O, s

o, £<*> o fl (X

o	Ί·		σ\	CM		O\
n	m	r~	tn	CM	tn	to
	*	*	s	*	*	>
<n	co	n	co	in	ro	CM

iH	Ό	r*»		CD	CO	r-4
m	r-H	i—H	o	n	cn
	w			·.		w
(Ti	σ*	O	O	m	o	tn
		Ή	rM	rH	Ή

I n σ>

o \

C-l CM M £

X c ·	r-4	CO		o	r-	O
CD <D (0	CO	>·	Γ*	co	CM	r-H	co
T3 >N CU	*	*	*				*
C U Aí •Η X)	r*í	iH	H	rH	r-4	CM	CM

Π3 ~

x) m O < S +J · tn tp □ a x: —

in	r-í	CM	cn	CM	CO
	*		*	*	*
co		Γ»	co	Cl	CM	o
cn	cn	CM	cn	rH	rH	CM
r-	r-	r*	Γ'		r»

i

CM

I

N

O ~ M Oi • 3 Ad

U-(		o		Γ	co	σι	r-t	CM
CD	>N	*		*	*		*
0	-u ε	*5·	CO	CO	5T	co	tn	cn
Ad	a—	co	kO	co	to	Γ»	tO	un

(0

X> 3 •Η P O Ή — (0 QidP H (Ú — o a.

	CM	o	CM	tn	Γ	CO
*	*			*	«	*
CM	CM	m	CM		CM	σι
00	CO	co	CO	co	CO	Γ'

Tabulka 1 - pokračování

X>

o ~ rH dP >(D

XI

r-	co	(	00	o	co	a
*	*	*	*	*	*	*
co	co	00	co	o	®	Γ
co	00	co	«	σι	®	»

	z·»			>—*		Z-K
	o	o	o	o	o	o	o
	CM	CM	CM	CM	cn	CM	Ή
	*
	r»4	rH	Ή	CO	co	tn	00
	CN	CM	CM	r-4	r-4	iM	rH
·»	>—*	s-z				s»/	sz
(β
Ad	m	tn	cn	m	r-~	»—1	®
>U1	•M·	r^·	CO	cd	n-(	«Η	1—)
3	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
0
	•	•	•	«	•	•	•
N	>o	>u	>0	>u	>0	>0	>0

Na obr. 4 je proti sobě vynesen index roztržení proti obsahu popela. Hodnoty pro ruční archy, přímo plněné plnivem vytvářejí téměř přímku, což opět prokazuje, že při stou páni obsahu pevných látek se snižuje mechanická pevnost. Hodnoty pro ruční archy vyrobené z vláken, v nichž je plnivo uloženo způsobem podle vynálezu, vytvářejí podobnou křiv ku, jejíž hodnoty však leží podstatně výše než hodnoty pro předchozí křivku. To znamená, že při srovnatelném obsahu po pěla jsou ruční archy, vyrobené z vláken podle vynálezu pod statně pevnější. Totéž platí, jak je zřejmé z obr. 5 až 7 v případě» že se srovnávají optické vlastnosti s obsahem po pěla. Při stejném obsahu popela však mají ruční archy, do nichž bylo přímo uloženo plnivo lepší optické vlastnosti ne ruční archy z vláken podle vynálezu.

Závěry

Bylo prokázáno, že nanášení plniva, zejména uhličitanu vápenatého do vláken může být uskutečněno tak, že přímo suspenzi vláken nebo ve vláknech probíhá reakce mezi oxidem nebo hydroxidem vápenatým a oxidem uhličitým, s výhodou v odvodněné drobivé celulose. Jako reakční nádoba a jako prostředek k získání homogenní směsi plniva a vláken může s výhodou sloužit rafiner, opatřený kotouči a pod tlakem typu Sprout-Bauer. Při zkoušce SEM byly prokázány krystalky uhličitanu vápenatého na zevním povrchu vláken i v prostoru uvnitř vláken. Mikroanalýza pomocí paprsků X rovněž prokáza la přítomnost vápníku ve stěně vláken. Optimální podmínky pro plnění vláken při použití rafineru pod tlakem jsou při konsistenci 18 % pro materiál z měkkého dřeva a 21 % pro ma teriál z tvrdého dřeva.

V některých ohledech jsou ruční archy» připravené z vláken podle vynálezu ve svých vlastnostech výhodnější než ruční archy, do nichž bylo plnivo přímo ukládáno. V případě, že se tyto archy srovnávají při stejném obsahu plniva a stejném odvodnění, má ruční arch podle vynálezu vetší mechanickou pevnost. To znamená, že srovnatelnou mechanickou pevnost je možno dosáhnout u ručních archů podle vynálezu při vyšším obsahu popelovin než v případě ručních archů s přímo uloženým plnivem. Při téže mechanické pevnosti je možno dosáhnout obdobných optických vlastností. To dovoluje použít levnější uhličitan vápenatý k nahrazení části nákladných látek, aniž by došlo k jakékoliv ztrátě mechanické pevnosti nebo optických vlastností. Tím je možno podstatně znospodárnit výrobu papíru.

Horší optické vlastnosti ručních archů, vyrobených z vláken podle vynálezu při stejném obsahu popelovin ve srovnání s běžnými ručními archy jsou pochopitelné vzhledem k tomu, že papírenský uhličitan vápenatý je zvláště upraven tak, aby vzhledem k morfologii krystalů a velikosti částic bylo mošno dosáhnout maximálního rozptylu. Mimoto může plnivo v těsném kontaktu se stěnou vlákna, například uvnitř vlákna méně rozptylovat vzhledem k tomu, že rozdíl indexu lomu mezi plnivem a materiálem steny je nižší než rozdíl me zi indexem lomu plniva a vzduchu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob ukládání uhličitanu vápenatého do celulosových vláken, vyznačující se t í m , že sa

a) připraví vláknitý celulosový materiál, obsahující velké množství prodloužených vláken se stěnou, obklopující dutý prostor a s obsahem vody, odpovídajícím vláknitému materiálu ve formě odvodněné drobivé technické celulosy,

b) přidá chemická látka ze skupiny oxid vápenatý nebo hydroxid vápenatý, přičemž alespoň určité množství této chemické látky je přítomno ve vodě v technické calulose a

c) celulosový vláknitý materiál se uvede do styku s oxidem uhličitým a současně se mísí za vysokého střihového namáhání za vzniku vláknitého celulosového materiálu s vysokým množstvím uhličitanu vápenatého, uloženého v dutém prostoru uvnitř vláken a ve stěnách calulosových vláken.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsah vody ve vláknitém materiálu je 40 až 95 % hmotnostních.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se chemická látka přidává v množství 0,1 až 50 % hmotnostních, vztaženo na suchou hmotnost vláknitého materiálu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se chemická látka přidává v množství 5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na suchou hmotnost vláknitého celulosověho materiálu.
5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se materiál uvádí do styku s oxidem uhličitým v uzavřené nádobě za zvýšeného tlaku plynného oxidu uhličitého.
6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím, že se tlak oxidu uhličitého pohybuje v rozmezí 0,035 až 0,42 MPa.
7. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím, že se oxid uhličitý udržuje ve styku s technickou celulosou po dobu 1 až 60 minut.
8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se materiál uvádí do styku s oxidem uhličitým v průběhu míšení při vysokém střihovém namáhání.
9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se při vysokém střihovém namáhání v průběhu míšení spotřebuje energie přibližně 10 až 70 watthodin na 1 kg suché hmotnosti vláken.
10. Papírovina s obsahem uhličitanu vápenatého jako plniva, vyznačující se tím, že uhličitan vápenatý je uložen částečně ve vnitřním prostoru a částečně v buněčných stěnách celulosových vláken.
11. Papírovina podle nároku 10, vyznačuj ící se t i m , že obsahuje 0,1 až 50 % hmotnostních uhličitanu vápenatého na bázi oxidu vápenatého, vztaženo na suchou hmotnost papírovány.
12. Papírovina podle nároku 10, vyznačuj ící se tím, že obsahuje 5 až 20 % hmotnostních uhličitanu vápenatého na bázi oxidu vápenatého, vztaženo na suchou hmotnost papíroviny.
13. Plněný papír, vyrobený z papíroviny podle nároku 10.
14. Plněný papír, vyznačující se tím, ža vnitřní prostory a buněčné stěny celulosových vláken obsahují uhličitan vápenatý, vytvořený ve vnitřním prostoru vláken a v jejich stěnách přidáním chemické látky ze skupiny oxid vápenatý a hydroxid vápenatý k drobivé technické celulose, zbavené vody a pak se tato chemická látka uvede do styku s oxidem uhličitým za současného míšení technické celulosy při vysokém střihovém namáhání.
15. Plněný papír podle nároku 14, vyznačující se tím, že obsah vody v papírovině je 40 až 95 % hmotnostních.
16. Plněný papír podle nároku 14,vyznačující se t í m , že se uvedená chemická látka k papírovině přidává v množství 0,1 až 50 % hmotnostních, vztaženo na suchou hmotnost papíroviny.
17. Plněný papír podle nároku 14, vyznačující se tím, že se uvedená chemická látka k papírovině přidává v množství 5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na suchou hmotnost papíroviny.
18. Způsob výroby plněného papíru z celulosových vláken s obsahem vysráženéno uhličitanu vápenatého ve stěnách a ve vnitřních prostorech, vyznačující se tím, že se

a) připraví celulosová vlákna, ktará obsahují určité množství vody,

b) přidá chemická látka ze skupiny hydroxid vápenatý a oxid vápenatý,

c) uvedená vlákna se uvedou do styku s plynným oxidem uhličitým a současné se vlákna mísí za vysokého střihového namáhání, čímž dojde k reakci s chemickou látkou za vzniku vysráženého uhličitanu vápenatého jak ve vnitřním prostoru vláken, tak ve stěnách vláken, načež se

d) z takto upravených vláken vyrábí papír.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že materiál obsahuje vodu v množství 40 až 95 % hmotnostních, vztaženo na suchou hmotnost celulosových vláken
20. Způsob podle nároku 18, vyznačující se t í m , že se uvedená chemická látka přidává v množství 0,1 až 50 % hmotnostních, vztaženo na suchou hmotnost celulosových vláken.
21. Způsob podle nároku 18, vyznačuj ící se t í m , že se uvedená chemická látka přidává v množství 5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na suchou hmotnost celulosových vláken.
22. Způsob podle nároku 18, vyznačující se t í m , že se materiál uvádí do styku s oxidem uhličitým v uzavřené nádobě za zvýšeného tlaku plynného oxidu uhličitého.
23. Způsob podle nároku 22, vyznačuj ící se t í m, že se tlak oxidu uhličitého pohybuje v rozmezí 0,035 až 0,42 I4?a.
24. Způsob podle nároku 22, vyznačuj ící se t í m , že se oxid uhličitý udržuje ve styku s technickou celulosou po dobu 1δaž 60 minut.
25. Způsob podle nároku 22, vyznačuj ící se t í m , že se materiál uvádí do styku s oxidem uhličitým v průběhu míšení při vysokém střihovém namáhání.
26. Způsob podle nároku 18,vyznač ující se tím, že se v průběhu vysokého střihového namáhání při míšení spotřebovává energie přibližně 10 až 70 watthodin na 1 kg suché hmotnosti vláken.
27. Plněný papír, vyznačující se tím, že ve vnitřním prostoru celulosových vláken a ve stěnách těchto vláken obsahuje vysrážený uhličitan vápenatý.

23. Plněný papír podle nároku 27, vyznačuj í c í se t í m , že se vysrážený uhličitan vápenatý vytvoří reakcí mezi hydroxidem vápenatým a oxidem uhličitým.
29. Plněný papír podle nároku 27,vyznačuj í cí se tím, že obsahuje 0,1 až 50 % hmotnostních uhličitanu vápenatého na bázi oxidu vápenatého, vztaženo na suchou hmotnost celulosových vláken.
30. Plněný papír podle nároku 27, vyznačující se tím, že obsahuje 5 až 20 % hmotnostních uhličitanu vápenatého na bázi oxidu vápenatého, vztaženo na suchou hmotnost celulosových vláken.