JPH06507944A - 繊維に化合物を充填する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に繊維質材料の中空内部、細胞壁、および繊維表面に化合物を充 填する方法に関するものである。より詳細には本発明は、充填剤が製紙用パルプ に近接してその場で形成され、充填剤の実質的部分が製紙用パルプのセルロース 繊維の内腔および細胞壁内に装入された充填剤入り製紙用パルプを調製するため の改良法、それにより調製される製紙用パルプ、ならびにそれらのバルブから製 造される紙に関するものである。

♀■の背！ 紙は、極めて短い（０，０２−０，１６インチ、すなわち０．　５−４　ｍｍ） けれどもその幅より約１００倍長い柔軟なセルロース繊維から形成された材料で ある。これらの繊維は水に対して、および相互に、強い吸引性をもち、水に懸濁 されると吸水によって膨潤する。水中における多数のこれらの繊維の懸濁液をワ イヤスクリーンで１１！過すると、繊維は互いに弱く吸着する。スクリーン上に 形成されたマットからより多量の水を吸引およびプレスにより除去すると、シー トはより強靭にはなるか、なおがなり弱い。シートを乾燥させると、これはより 強靭になり、紙か製造される。

木材、わら、竹、大麻、バガス、サイザル麻、亜麻、綿、シュートおよびラミー など、繊維質原料はいずれも製紙に用いることができる。これらの材料中の繊維 を分離することは、その処理に伴う精製の程度に関係なくバルブ化と呼ばれる。

分離された繊維は、スラリーとして水中に懸濁しているが、またはいずれかの程 １脱水されているかに関係なく、バルブと呼ばれる。バルブ化処理により得られ 、もはやスラリーではない程度に脱水され、かつ破断されて、遊離水を含有しな いように見えるクランプとなったバルブはご脱水クラム（ｃ　ｒｕｍｂ）バルブ と呼ばれる。脱水タラムパルブは粒状フラグメントのように見えるが、それらの バルブは最高で約９５重量％の水を含有する場合がある。

木材は他の植物と比へてその分布が広く、かつその密度が高いため、パルプ化用 繊維の主要な原料である。いかなる種の木材も使用しうるが、軟材の方が繊維が 長く、道管が無いため、硬材より好ましい。木材および他の大部分の繊維質材料 はヘミセルロース、リグニン、および樹脂または抽出分と総称される他の多数の 物質と共に、セルロースをそれらの主要な構成成分として含有する。

パルプ化は周知の方法のいずれか、たとえば機械的バルブ化、クラフトパルプ化 、および亜硫酸バルブ化により実施しうる。紙の多数の最終用途の本質的特性は その不透明さである。印刷されたシートの裏面上、またはその下側のシート上の 印刷が、できるだけ紙を通して貝えないことが望ましい印刷用紙においては、こ れは特に重要である。また印刷その他の用途について、紙は一定の自席（すなわ ち製紙工業において知られている白色度）をもたなければならない。多くの紙製 品について、許容しうる水準のこれらの光学的特性がバルブ繊維のみから得られ る。しかし他の製品においては、繊維固有の光反射能が消費者の要望にとって不 十分である。このような場合、製紙業者は製紙用組成物に充填剤を添加する。

充填剤は通常は鉱物源の不溶性固体の微粒子からなる。粒子は表面積一対一重量 比か高い（かつ時には屈折率が高い）ため、高い光反射率をシートに付与し、こ れにより不透明度および白色度を共に高める。平滑さの改善、印刷性の改善およ び耐久性の改善など、他の利点も紙に付与しうるが、それから製造される紙の光 学的特性を高めることが組成物に充填剤を添加する主目的である。

印刷用紙および筆記用紙の製造に際してアルカリ性条件を採用する場合が増えて いるため、高い充填量のアルカリ性充填剤、たとえば炭酸カルシウムの添加か技 術的に可能となった。この充填剤の充填量を増加させることには経済的な誘因が ある。紙を重量に基づいて（またはシートで）販売する場合、より高価な繊維を より安価な充填剤で置き換えられるからである。繊維の価格がより高いヨーロッ パでは、印刷用紙および筆記用紙は一般に３０−５０％の炭酸カルシウムを添加 して製造される。これに対し米国ではわずか１５−２０％の添加量か一般に採用 される。充填剤の充填量か高いほど、強度など他の望ましい紙の特性を維持する ためには、さらに高価な化学添加剤を用いる必要かある。ヨーロッパでは、繊維 の＋ｄｌｉｔＸが高いためこの付加的な経費が擁護される。しかし米国では繊維 の価格がより低いため、より高い充填剤置換を達成するために化学添加剤を用い ることは］Ｉｌｉ室的に効果か少ないしのとなる。それにもかかわらず、炭酸カ ルシウムはノ５ルブ繊維の価格の約２Ｃ１−２５％であるので、充填剤による／ （ルブの置換量を高めるための経済的な方法が依然として望まれている。しｈ化 充填剤の添加は、実際には若干の問題を提起する。

充填剤の添加に伴う問題の１つは、シートの機械的強度が充填剤入り繊維と非− 充填剤入りＩＪ！維の比から予想されるものより低いことである。これに対する 通常の説明は、若干の充填剤粒子が繊維にトラップされ、これにより紙の強度の 主な根源である繊維一対一繊維の結合強度が低下するというものである。

充填剤の添加に伴う第２の間朋は、小粒子のかなりの部分が抄紙機によるソート 形成に際して水と共に排出することである。一般に白水として知られるこの排水 からの粒子の回収および再循環は、製紙業者にとって困難な問題を堤示する。

この問題を軽減するために、多くの研究者は充填剤がシートに保持される様式を 調べた。主なメカニズムはツーフロキー１１ノーンラン（ｃｏ−ｆ　１ｏｃｃｕ ｌａｔｉｎｎ）、すなわち繊維への顔料粒子の付着であることが分かつてきた。

この知見の結果、充填剤技術における主な努力は付着力の向上に向けられるよう になった。この研究により、保持助剤として知られる多柚多様な可溶性の化学添 加剤が開発され、使用された。これらのうち最も古く、かつ最も広く用いられて いるものは硫酸アルミニウム（製紙業者用みょうばん）であるが、近年多様な右 欄ポリマーが導入された。しかしこれらの保持助剤のいずれについても、保持は なお完全とはほど遠いしのである。他の保持メカニズムは、ペー／ぐ−ウエブに よる顔料粒子の？１１過である。これは１■大な充填剤に関しては比較的重要で あるか、黴細な充填剤に関しては無視しうる。

米国特許第４．５１０，０２０号明細書（グリーンら）には、粒状充填剤、たと えば二酸化チタン、ホエーまたは炭酸カルシウムを製紙用ｌくルブのセルロース 繊維内腔に充填する方法が記載されている。このグリーンらの特許方法において は、バルブおよび充填剤の懸濁液を繊維内腔に充填剤が充填されるまで撹拌する ことにより、繊維内腔に選択的に粒状充填剤を充填する。この方法は繊維内腔に 充填しうるより実質的に多量の粒状充填剤を用いる必要がある。従ってこの方法 は、繊維外表上の充填剤が実質的にすべて除去されるまでバルブを激しく洗浄す ることにより、充填された繊維から残留する懸濁充填剤を分離する工程を必要と する。従ってグリーンらの特許方法は、充填剤を白水から回収しなければならな いという前記の間顕を解決しない。

米国特許第２，５８３．５４８号明細書（フレイブ）には、顔料を繊維の上また は周りに沈殿させることにより顔料入りセルロースバルブを調製する方法が記載 されている。フレイブの°　５４８号特許方法によれば、乾燥セルロース繊維を 塩化カルシウムの溶を技に添加する。この懸濁液を機械的に処理して繊維をゲル 化させる。乾燥セルロース素材と塩化カルシウム溶液の割合は広範に及びうるが 、一般に耐溶液中に存在する塩化カルシウムの量は、それにより処理されるセル ロース繊維の＠量の数倍である。次いて第２の反応体、たとえば炭酸ナトリウム を添加して、炭酸カルシウムの微細な固体粒子を繊維の上または周りに沈殿させ る。

次いて繊維を洗浄して、可溶性副生物、この場合は塩化ナトリウムを除去する。

フレイブの゛　５４８号特許方法により製造された顔料入り繊維はセルロースよ り多量の顔料を含有し、製紙用添加剤として用いる場合にはさらに未処理の製紙 用バルブとｆＲ合される。この繊維状の顔料化した添加剤は良好な保持性を備え ているが、この方法は実際にはかなりの制限をもつ。繊維表面に充填剤が存在す ること、および繊維に対するケル化作用は、紙の強度にとって有害である。

フレイブの゛　５４８号特許方法の変法が米国特許第２．５９９．０９１号明細 書（フレイブ）に記載されている。フレイブの°　０９１号特許方法においては 、１３％程度のバルブ固形分を有する乾燥した製紙用素材を、素材への固体塩化 カルシウムの添加により処理する。固体塩化カルシウムは数分の撹拌後にセルロ ース繊維を著しく変化させる。繊維が多少ともゲル状および透明な外観になる。

塩化カルシウム処理後に、素材を１０％溶液の形の可溶性炭酸塩で処理する。こ れは塩化カルシウムと反応し、不溶性の炭酸カルシウム顔料を沈殿させるのに十 分な量で添加される。得られた処理済みおよび顔料入り素材は高度に水和されて おり、はとんど強度をもたないか、または未処理素材と比較してはるかに低い強 度をもつ。次いでこの顔料入り素材を未処理の製紙用素材と混合して、紙の製造 に適した顔料入り製紙用素材を得る。

米国特許第３．０２９．１８１号（トムセン）は、フレイブ特許の現場沈殿法の さらに変法である。トムセン特許方法においては、繊維をまず塩化カルシウムの １０％溶液に懸濁する。次いで繊維を含水率５０％にまでプレスし、すべてのカ ルシウムが炭酸塩として沈殿するのに十分な量の濃厚な炭酸アンモニウム溶液を 吹き付ける。次いで繊維を洗浄して塩化アンモニウムを除去する。洗浄済み繊維 は抄紙機に使用しうる状態であり、通常は約１０％の充填剤を含有する。トムセ ン特許は、そこに記載される方法が内部領域を充填剤で被覆し、このような内部 充填によりセルロース繊維の不透明度を高めるものであることを示す。

特願昭６Ｃ）−２９７３８２号明細書（北越製紙）には、バルブのスラリー中に おいて炭酸カルシウムを沈殿させる方法が記載されている。その実施例に示され た北越特許方法においては、叩解または未叩解バルブの１％スラリーに水酸化カ ルシウムを分散させる。次いで二酸化炭素ガスをバルブスラリーと水酸化カルシ ウムの混合物に吹き込み、水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変換する。

フレイブ特許およびトムセン特許には繊維の存在下で顔料を沈殿させる方法が示 されているが、これらの特許明細書に示される方法はいずれも目的外の塩類、す なわち塩化ナトリウムまたは塩化アンモニウムを除去するための洗浄工程を必要 とする。またこれらの方法は、前記のように繊維に対するゲル化作用のため紙の 強度が低下するという欠点をもつ。北越特許方法には、炭酸カルシウムがクラム バルブではなくスラリーの水相中で沈殿し、実質的にはバルブ繊維の内腔および 細胞壁中に存在するのではないという事実がある。

従って、既存の抄紙機で用いるのに適した簡単な方法で実質量の充填剤をセルロ ース繊維の内腔および細胞壁中に分散させることができる方法を提供することが 極めて望ましいであろう。また後続の洗浄工程の必要がない方法により繊維質セ ルロース材料の繊維の中空内部および細胞壁中に化合物を充填する方法を提供す ることか極めて望ましいであろう。

ｇ明卑概要 製品の観点においては本発明は、中空内部を囲む繊維壁を有し、繊維の中空内部 、繊維壁内、および繊維表面に化合物が充填された多数の長い繊維からなる新規 な繊維質材料に関するものである。

方法の観点においては本発明は、化合物を繊維質材料の繊維付近においてその場 で調製する方法に関するものである。この方法においては、中空内部を囲む繊維 壁を有する多数の長い繊維からなる繊維質材料を用意する。この繊維質材料は繊 維質材料の重量の４０−９５％の水準の含水率を有し、その水は実質的に繊維の 中空内部、および繊維の繊維壁内にある。化合物を、その化合物が繊維質材料中 に存在する水と会合する様式で繊維質材料に添加する。次いで繊維質材料を、そ の化合物と反応して水不溶性化合物を形成するガスと接触させる。この方法は、 繊維の中空内部、繊維の繊維壁内、および繊維表面に化合物が充填された繊維質 材料を提供する。

本発明の各種観点を製紙用バルブへの充填に関してより詳細に説明するが、本発 明方法は中空内部を囲む繊維斐を有する多数の長い繊維がらなり、中空内部およ び繊維壁内に実質量の水を分散含有しうる他の繊維質材料に使用しうると解す図 １−７は、本発明により炭酸カルシウムを充填したセルロースから製造されたペ ーパー／１ントシート（手すき紙）の各種パラメーターを、常法により直接に表 面に炭酸カルシウムが充填されたペーパーハントシートと比較したものである。

発明の詳細な記述 セルロース繊維の構造および物理的特性は本発明の重要な観点である。製紙のた めに最も広範に用いられるセルロース繊維は木材から得られるものである。パル プ化処理により遊離した製紙用繊維の大部分は、その長さの大部分につき均一な サイズであるが各末端がテーパーをもつ、長い中空の管状に見える。繊維の長さ にｌＤっで繊維壁には小さな開口（ビット）があり、これらが中心キャビティ　 （内腔）を繊維外部へ連絡している。製紙用バルブは、湿潤したように見えるこ となく、またはスラリーを形成することなく、細胞壁内および内部の中心キャビ ティすなわち内腔内に高率の水分を含有しうろことは周知である。このようなバ ルブの一例は、”脱水クラムバルブと呼ばれる。バルブ表面に遊離水分を生じる ことなく脱水クラムバルブ内に存在しうる水分の最高水準は、バルブを調製する ために用いた木材の種類、木材の繊維を分離させる（ｄｅｆｉｂｅｒｉｚｅ）た めに用いられるバルブ化法、および脱水法に依存する。各バルブにつき遊離水が 表面に現れる時点の含水率を“遊離含水率（ｆｒｅｅ　ｍｏｉｓｔｕｒｅ　Ｉｃ ｖｅｌ）”と呼ぶ。遊離含水率より高い含水率においては、バルブ繊維が水に分 散し、スラリーか形成される。バルブの種類に応して、バルブの遊離含水率は水 分約９５−約９０％、すなわちバルブ約５−約１０％である。特に指示しない限 り、ここて用いる％はすへて重量によるものであり、温度はすべて°Ｆによるも のである。

本発明によれば、遊離含水率より低い水分を含有する脱水クラムバルブが用いら れる。好ましくは脱水クラムバルブは全重量を基準として約４０〜約９５％の水 分を含有する。本発明の重要な形態においては、水分約７０−約１５％、すなわ ちセルロース繊維約８５−約３０％を含有する脱水タラムバルブを用いることか 好ましい。

本発明の繊維充填法は広範な製紙用繊維に利用することができる。本方法は一般 的なバルブ化法および漂白法のいずれかにより多種の木材から得られたバルブに つき実施することができる。これらのバルブは”乾燥してはいない”脱水状態て このプロセスに装入するが、または水を用いてそれを乾燥状態がら上記節回内の 含水率に再構成することができる。

軟材繊維、硬材繊維、綿繊維、ならびにバガス、大麻および亜麻から得た繊維を 含めた多様な天然セルロース繊維を用いることができる。繊維は化学的バルブ化 により調製しうるが、機械的にパルプ化された繊維、たとえば砕木、サーモメカ ニカルバルブおよびケミサーモメカニカルバルブも使用しうる。化合物を内腔に 充填する前に、繊維にある種の機械的処理、たとえば精砕または叩解を施しても よい。到達しうる内部中空構造を備えた合成繊維、たとえば中空フィラメントレ ーヨンも、本発明方法により内腔充填することかできる。

さらに本発明によれば酸化カルシウム（石灰）または水酸化カルシウムを、目的 の含水率を有する脱水クラムバルブと混合する。これに関して酸化カルシウムは 、乾燥繊維を再構成するために用いられる水に、その水を繊維に添加する前に添 加することができる。酸化カルシウムを脱水クラムバルブに添加し、数分間簡単 に混合すると、酸化カルシウム（白色粉末状）が水と結合してバルブ中の繊維素 材内で水酸化カルシウムを形成する。酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムは 共に水に比較的不溶性であり（それぞれ１．２および１．６ｇ／リットル）、か つ繊維上に実質的な遊離表面水分が無いので、酸化カルシウムが中空繊維内部お よび繊維壁内にある水中へ取り込まれるメカニズムは完全には分かっていない。

しかし酸化カルシウムは水と激しく発熱反応して水酸化カルシウムを生成し、生 石灰１００ｇが２００ｇの水を０８Ｆから沸騰させるのに十分である。いずれか の理論に拘束されることは望まないが、酸化カルシウムが繊維表面開口にある水 と反応して水酸化カルシウムを形成し、この水酸化カルシウムが静水力によりセ ルロース繊維の細胞壁内および中空内部へ引き込まれると考えられる。このため 、本発明方法には反応性の高い形態の酸化カルシウム（生石灰）を用いることが 好ましい。より低い反応性の形態、たとえばドロマイト形石灰石および死焼石灰 石は、これより適性か低い。

酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムは、乾燥セルロース系材料の重量に対し て約５０％までのいずれかの割合で添加することができる。酸化カルシウム添り 口の低限は所望により低くすることができるが、約０．１％未満ではないことが 好ましい。極めて好ましくは、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムは乾燥セ ルロース系材料の重量に対して約１０−約４０％の割合で存在する。二酸化炭素 は、上記化合物がこのガスと完全に反応して水不溶性化合物を形成するのに十分 な割合で添加される。それ以上の反応は起こらないので、過剰のガスを添加する ことができる。２種類の水溶性塩類を用いて水不溶性化合物を沈殿させる場合の ように余分な化合物が形成されることはないので、本発明により沈殿した炭酸カ ルシウムを繊維に充填するために二酸化炭素で処理したのちは、セルロース系材 料をＩ５１：浄する必要がない。製紙用バルブの場合、この製紙用バルブを直ち に抄紙操作に移（７、ここでこれをスラリーとなし、精砕し、長！８ｐ）紙機ま たは他の適切な製紙装置に乗せることができる。あるいは化合物を充填した製紙 用バルブをさらに乾燥させ、商品として後続＋＋＋用のために製紙工場へ輸送し てもよい。

水分約４０−約８５％（繊維１５−６０％）を含有し、約１０−約４０％（Ｄ酸 化カルシウムまたは水酸化カルシウムを充填したセルロース系繊維における炭酸 カルシウムの沈殿は、加圧容器内で低剪断混合下に容易に実施されることが認め られた。容器内の二酸化炭素の圧力は好ましくは約５＝約６０ｐｓｉｇ（約０゜ ３５−約４．２２ｋｇ／ｃｍりであり、低剪断混合は好ましくは約１−約６０分 間継続される。

水分約９５＝約８５％（繊維５−１５％）を含有し、上記と同量の酸化カルシウ ムを充填した繊維については、炭酸カルシウムを完全に沈殿させるためには二酸 化炭素との接触に際して高剪断処理が必要であることも認められた。これに関し て、いずれか適切な高剪断混合装置を用いることができる。好ましくは高剪断処 理は、乾燥重量基準で繊維のｋｇ当たり約１０−約７０ワツト時のエネルギーを 付与することで十分である。

二酸化炭素を高剪断処理下で型紙用バルブと接触させるための簡単な方法は、加 圧精砕機によるものであることが認められた。加圧精砕機は製紙工業において用 いられる周知の装置であり、円筒形のポツパーを備え、この中へ製紙用バルブが 装填される。円筒形のホッパーは気密であり、ガスで加圧することができる。

ヒーターアームを収容した回転シャフトがホッパー内に配置され、製紙用バルブ かマツティノブ（ｍａ　ｔ　ｔ　ｉｎｇ）を生じないようにする。ホッパーの下 方に、製紙用バルブを一組の整合したディスク間の内部空間中へ運搬するための オーガースクリューが配置される。一方のディスクは静止しており、これに対し 対向するディスクはモーターにより駆動される。これらのディスクは、バルブが 静止ディスクと回転ディスクの間を通過するのに件ってバルブクラムを細断する のに十分な距離だけ間隔を置いて配置される。ディスクは精砕用表面を備えてい てもよい。

”デビルズトゥース（ｄｅｖｉド　ｓ　ｔｏｏｔｈ）”プレート、または繊維化 板（ｆｉｂｅｒｉｚｉｎｇ　ｐｌａｔｅ）も適切であることが認められた。バル ブを回転プレートと接触させる前に二酸化炭素を密閉ホッパーに送入してホンパ ーを二酸化炭素で加圧し、製紙用バルブがホ／パー内で撹拌され、かつバルブが 精砕機ディスク間をオーガーにより輸送される間、二酸化炭素はバルブと接触し た状態に保持される。

二酸化炭素を脱水タラムバルブと酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの混合 物に吹き込むことにより酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと二酸化炭素の 反応を行わせるのは不可能であることも認められた。

本発明により製造された／Ｓントシート（手すき紙）を調へることにより、沈殿 した炭酸カルシウムの約５０％かバルブ繊維により保持されることが認められた 。

残りの５０％は白水として回収され、通常の表面充填法に従って抄紙機により紙 を充填するのに用いることができる。保持された炭酸カルシウムはセルロース繊 維の内腔、細胞壁内、およびセルロース繊維の表面に、はぼ均等に分布している 。

加圧精砕機を用いるより、加圧容器内で低剪断下に炭酸カルシウムを沈殿させる 方が、高い保持率が達成される。しかし沈殿を加圧精砕機により行ったバルブか ら５８Ｉａされるハントシートの品質の方が優れている。

以下の実施例は本発明の種々の特色をさらに説明するものであって、請求の範囲 に記載された本発明の範囲を限定するものではない。

材料 バルブ　−　使用したバルブはコンソリデイティット・ペーパー・カンパニーに より供給された軟材バルブ混合物および硬材バルブ混合物であり、さらに単一デ ィスク精砕機により、軟材についてはバルブ自由度（ｐｕｌｐ　ｆｒｅｅｎｅｓ ｓ）４１０および１８０　（Ｃ３Ｆ）　、硬材については３９５および２９０（ Ｃ８Ｆ）に精砕された。

カルシウム反応体　−使用した酸化カルシウムは工業用（フィンジャー・ケミカ ル・カンパニー）または高反応性コンチネンタル石灰（マーブルヘット・ライム 社）てあった。試薬用水酸化カルシウム（アルドリッヒ・ケミカル）も用いられ た。直接充填法の比較例としては、製紙業者用炭酸カルシウム（フフイザー）を 用いた。

ミキサー　−２０クオート（約１９リツトル）のステンレス製ボールおよび平形 ヒーターを備えた卓−Ｌ型３−スピードのホ１＜−ト食品ミキサーを、カルシウ ム反応体とバルブの混合に用いた。

精砕機　−スブラウトーバウエル加圧ディスク型精砕機が、炭酸カルシウムを沈 殿させ、それをパルプ繊維に取り込ませるための反応チャンバーおよび精砕機の 双方に用いられた。

濾過型遠心機　−２−スピード遠心機に、低稠度スラリーの連続流を濾過するた めのキャンパスバッグで内張すした有孔容器を取り付けた。

ハウエルーマノクネノト・ファイバー・アナライザー　−非滲出性充填剤の保持 率を測定するための工業的標準法。

マツフル炉　−サーモダイン炉を試料の灰化に用いた。

代表的な精砕機操作法 ホバート　−　各操作につき１ｋｇのバルブ（繊維の乾燥重量を基準として）を ホバートミキサー中で、種々の量のカルシウム反応体、ならびに個々の化合物の 充填および稠度に必要な水とブレンドした。バルブを低速度（約１１Ｏｒｐｍ） で１５分間混合して、カルシウムを均質に取り込ませた。

精砕機　−次いて高稠度バルブを精砕機のポツパーに装填し、これを閉じ、シー ルした。二酸化炭素をホッパーに注入して水酸化カルシウムと反応させた。

二酸化炭素をタンク内に２０　Ｉｂｓ　（約９．１ｋｇ）の圧力で１５分間保持 した。この期間中に、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと二酸化炭素の反 応によりバルブ繊維内に炭酸カルシウムが沈殿した。次いで二酸化炭素雰囲気中 で、炭酸塩と繊維を密に接触させるために望まれるプレートギャップおよび供給 速度において、バルブを精砕した。

直接充填　−比較のため、加圧精砕機を用いずに直接に炭酸カルシウムをバルブ に充填した。直接充填用のバルブは、ブリティッシュ・ディスイッチグレーター によりタツピ（Ｔａｐｐｉ）基準Ｔ−２０５に従って６０ｇ／ｍ２ハンドシート 製造用に繊維化され、トラ−タンク　（ｄｏｌｅｒ　ｔａｎｋ）に注入された。

／Ｘントンート製造前に、種々の量の炭酸カルシウムをトラ−タンク内の低稠度 バルブスラリーに添加し、撹拌して、均一に分布させた。

遠心分離　−ホバートミキサーを用いる高稠度混合工程を避けるために、場合に よりバルブに低稠度で酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを充填し、次いで 脱水した。バルブおよびカルシウム反応体を２％の稠度て空気撹拌機により１５ 分間撹拌した。次いてバルブスラリーを濾過型遠心機に供給して、バルブを約３ ０％の稠度にまで脱水した。バルブを遠心機バッグから取り出し、細断し、二酸 化炭素との反応のために加圧精砕機に装填した。

試験法 走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）　−ＳＥＭ観察およびＸ線微量分析をパルプ繊 維および／１ンドンートの横断面につき実施した。断面は安全かみそりの刃を用 いて手て切断された。乾燥バルブおよびハントシートのストリップ（１ｃｍＸＯ ，３ｃｍ）をアルミニウム片に接着し、金でスバ・ツタ−コーティングした。試 料をＪＥＯＬ　８４０　ＳＥＭにより加速電圧２０ｋｖで盪影した。

ＳＥＭ　Ｘ線微量分析　−ＳＥＭ観察の場合と同様に試料を調製し、ただし炭素 試験片に接着し、導電性炭素層でコーティング１．た。Ｘ線微量分析は、走査型 電子顕微鏡と組み合わせたトラコル・ノーザーンＴ−２０００／４０００エネル ギー分散型分光計を用いて行われた。微量分析スペクトルをエネルギー範囲１５ ｋｅＶにおいて記録した。

Ｘ線分析のための試料の調製法は、Ｘ線データの比較が有効であるためには対照 を用いることを必要とする。バルブおよびハントシートの試料を同時に同一条件 下で乾燥させた。これにより処理のばらつきにより生じる変動が避けられる。

試料を乾燥させたのちは、それを水分から遮断しておくように注意を払った。試 料を室内の空気に暴露せず、また元素の混入の恐れがあるので化学的乾燥剤を入 れたデシケータ−中には保存しなかった。比較しうるすべてのＸ線データは、生 物学的Ｘ線微量分析の場合と同し試験電流を用いて得られた。

災酵壜試験 バルブおよびハントシート試験片を１％硝酸銀水溶液に３０分間装入し、蒸留水 中ですすき、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液に３分間装入し、水道水中で洗浄し た（炭酸塩に関するファン・コッサ（Ｖａｎ　Ｋｏｓｓａ）法）。カーボネート 基（カルシウムンは黒色に着色する。炭酸塩の存在を確認するために試料につき 迅速スポット試験を実施した。

パル１フ紙試験 充填剤入りバルブ試料がそれぞれ精砕機から排出される毎に、自由度、ｐＨおよ び灰分の測定のためにランダム試料を採取した。バルブの灰分はタッピ法Ｔ−２ １１により評価された。ハントシート（６０ｇ／ｍ勺をバルブから標準タッピ法 Ｔ−２０５により製造した。このハントシートについても灰分を測定し、保持率 をバルブ中の充填剤の％に対するハンドシート中の充填剤の％として報告する（ かつバルブ当初の灰分のわずがなブランクを差し引く）。従って保持率は、標準 的ハントシート製造に際してバルブと共に残留する充填剤の保持率を表す。

精砕機排出物からの他のバルブ試料をバウェルーマックネット繊維分別装置のチ ャンバー内において水道水で十分に洗浄しく２０分間Ｌ２００メツシュのスクリ ーン上に採取した。このバウェルーマツクネット洗浄したバルブ試料につき灰分 を測定し、データ表中にＢ／Ｍ灰分％として示す。

これらのハントシートを破裂指数（ｂｕｒｓｔ　１ｎｄｅｘ）の評価および光学 的特性の評価に用いた。タツビ法Ｔ−４０３により測定される破裂指数は、繊維 結合強度の簡便な尺度であり、かつ一般に受け入れられている尺度である。ハン トシートの密度はタッピ法Ｔ−２２０により測定され、自由度および破裂指数の 双方と重要な関連をもっと思われた。白色度、不透明度および散乱係数などの光 学的特性は、テクニダイン光度計により測定された。バルブおよびハントシート につき得られたすへての試験データのシートを末尾に添付する。

５上ｙ 電子顕微鏡検査により、ＣａＯを用いる初期充填実験においてサイズ１−３ミク ロンの斜方面体晶系の方解石結晶が生成したことが示された。バルブおよびハン ドンート繊維の断面の走査電子顕微鏡検査は、炭酸カルシウムが別個の角張った 粒子、すなわち結晶として沈殿したことを示した。内腔および表面には結晶凝集 物が見られる。カルシウム特有のスペクトルが、繊維表面および細胞内腔のほか 、細胞壁中にも見られる。この後者の情報は、カルシウムイオンの一部が繊維壁 中へも拡散しうろことを示す。炭酸カルシウムはバルブおよび／’ｌントシート 繊維の内腔および表面にあることが確認された。

表１は、精砕機処理ハンドシートの破裂特性および光学的特性（同じ初期自由度 において）を比較したものである。かっこ内の２数値、たとえば（１５，２０） はそれぞれバルブの稠度およびカルシウム反応体の充填率を示す。同様に比較の ために、ハントシートの製造に際して製紙用炭酸塩（ファイザー）を直接に添加 することにより充填剤の充填がなされたハンドシートの破裂特性および光学的特 性を示す。表１の結果を図１−７にも示す。散乱係数、不透明度または白色度を 破裂指数に対してプロットした場合、繊維充填ハンドシートからの図１−７のポ イントは直接充填ハントシートからのポイントと同じ曲線上にある。これらのプ ロットは光学的特性と強度の間に予想された逆の関係を指摘する。すなわち破裂 指数が増大すると、目的とする光学的特性が低下する。本発明の繊維充填ハンド シートと直接充填ハンドシートの双方が同し曲線上にあるという事実は、充填剤 を取り込ませる方法に関係なく、光学的特性の一定の増大のいずれについてもそ れに匹敵する強度特性の損失を予想しなければならないことを意味する。

表−Ｊ− 繊維充填ハンドシートと直接充填ハンドシートの＋ｚｌ　（ｘ＋　（＋＋＋２７ ｆａｔ　（ｔｏ、ｄｌ　（ｆｆａ、ａ２／ｉ１１　（！ｌ　（寛）ＣＴ費Ｌ４１ ＪＶ＋３９５１　８７．７　７！１．ｓ　４７．７　７１Ｆ、７　３．１＆　０ ．２４　−ｍＤ、ＣａＣＯ２９０，６８７，２１０１，４６４８，４１，１２１ ６，２５−・Ｍ！Ｄ、ＣａＣＯ３９０，１８６，２９１０６Ｓ＋、６　１２６　 １２．１５　０．１５”２７ｔＤ、Ｃ５ＣＱ３８９．６＆＆、６ｎ、６６Ｆ＋、 ７１．６５ａ、１１００４５１４！＋１．ＣａＯ１１ａａ、ｓ　１１＋、ｓ　ｍ 、４　６７＆、２　２．０１　＆、１０　・−＋２１ｔ１．ＣａＣ０３ａａ、＋ ８＋、ＳＳ８．２６８Ｆ、２２．２３３．０２−−＋Ｒｏ、ＣｍＣＱ３　Ｍ、６ 　１１．ｓ　６１ＪＪ　６Ｎ、２　２．＋２　３．ａ３　−−図４は破裂指数一 対一灰分のプロットである。直接充填ハンドシートは滑らかな曲線上にある：こ れら灰分の増加に伴って破裂強度が低下することを立証する。

繊維充填ハントソートからのポイントが同じ図にプロットされ、すべての繊維充 填ハンドシートがｌＮ接充填曲線のがなり上方にある。これは、匹敵する灰分に おいては本発明の繊維充填ハンドシートの方ががなり強靭であることを意味する 。

図５−７に示すように、光学的特性を灰分に対してプロットした場合、逆のこと か言える。等しい灰分においては、直接充填ハンドシートの方が本発明の繊維充 填ハントシートより良好な光学的特性を示す。

持；傘 炭酸カルシウムの繊維充填は、酸化（または水酸化）カルシウムと二酸化炭素と を高稠麿脱水タラムバルブ中で現場反応させることにより達成しうることが立証 された。加圧スブラウトーバウエルーディスク型精砕機を反応チャンバーとして 、かつ充填剤および繊維を良好に分散させる手段として用いるのが適切である。

ＳＥＭ検査により、炭酸カルシウム結晶が繊維外表および細胞内腔の双方に存在 することが明らかになった。またＸ線微量精密分析は細胞壁内にカルシウムが存 在することを示す。加圧精砕機を用いる繊維充填のための最適条件は、軟材バル ブについては１８％、硬材バルブについては２１％のバルブ稠度において得られ る。

幾つかの点において、繊維充填バルブから製造されたノ・ントシートの特性は直 接充填ハントシートより優れていた。等しい充填剤含量および等しい自由度にお いて比較した場合、繊維充填ハントシートの方が大きな破裂強度を示した。これ は、繊維充填バルブから製造されたハントシートについては直接充填バルブから 製造されたハントシートより高い灰分において、匹敵する破裂強度が得られるこ とを意味する。また同し破裂強度においては、同様な光学的特性が得られる。こ れにより、破裂特性または光学的特性の損失なしに、より高価な繊維をより安価 な炭酸カルシウムで置き換えることが可能となる。これは製紙経費において多大 な節減を可能にする。

等しい灰分において直接充填シートと比較して光学的特性がより劣る理由は、最 大散乱能を達成するために製紙用炭酸塩が結晶形態および粒間に関して特別に設 計されていることから一部は理解できる。さらに細胞す材料（たとえば内側の細 胞内腔）と近接した充填剤は、充填剤と細胞壁材料間の屈折率の差が充填剤と空 気間の屈折率の差より小さいため、本来、散乱がより少ないさ思われる。

散乱係数Ｑｖ＋２７にψ 印刷の不透明度（３） 白色度（７） 破裂指数（Ｋｐａ−ｍｚ７ｙ） 印刷の不透明度（％） ９１．５　９１　９０．５　９０　８９．５　８９　８８．５　８８　８７．５ 　８７白色度（イ） 補正書の翻訳文提出書

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．セルロース繊維に炭酸カルシウムを充填するための下記よりなる方法：（ａ ）中空内部を囲む繊維壁を有する多数の長い繊維からなるセルロース系繊維質材 料を用意し、該繊維質材料は脱水クラムパルプの形のセルロース系繊維質材料を 提供するのに十分な水準の水分を含有し；（ｂ）酸化カルシウムおよび水酸化カ ルシウムよりなる群から選ばれる化合物を、該化合物の少なくとも若干がパルプ 内に存在する水と会合した状態となる様式でパルプに添加し；そして （ｃ）パルプを二酸化炭素と接触させて、実質量の炭酸カルシウムが多数のセル ロース繊維の中空内部および繊維壁内に充填されたセルロース系繊維質材料を調 製する。
2. ２．繊維質材料の含水率が約４０−約９５重量％である、請求の範囲第１項に記 載の方法。
3. ３．化合物が繊維質材料の乾燥重量に対して約０．１−約５０重量％の水準で添 加される、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．化合物が繊維質セルロース材料の乾燥重量に対して約５−約２０重量％の水 準で添加される、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．二酸化炭素との接触が二酸化炭素ガスにより加圧された密閉容器内で行われ る、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．二酸化炭素ガスの圧力が約５−約６０ｐｓｉｇ（約０．３５−約４．２２ｋ ｇ／ｃｍ２）である、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．二酸化炭素が約１−約６０分間、パルプと接触した状態に保持される、請求 の範囲第５項に記載の方法。
8. ８．二酸化炭素との接触が、パルプに高剪断混合を施しながら行われる、請求の 範囲第１項に記載の方法。
9. ９．高剪断混合が、乾燥重量基準で繊維のｋｇ当たり約１０−約７０ワット時の エネルギーを付与するのに十分なものである、請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．炭酸カルシウムの一部がセルロース繊維の内腔および繊維壁内にある、炭 酸カルシウムを充填した製紙用パルプ。
11. １１．炭酸カルシウムが酸化カルシウム基準で製紙用パルプの乾燥重量に対して 約０．１−約５０重量％の水準で存在する、請求の範囲第１０項に記載の製紙用 パルプ。
12. １２．炭酸カルシウムが酸化カルシウム基準で製紙用パルプの乾燥重量に対して 約５−約２０重量％の水準で存在する、請求の範囲第１０項に記載の製紙用パル プ。
13. １３．請求の範囲第１０項に記載の製紙用パルプから製造された充填剤入りの紙 。
14. １４．セルロース繊維の内腔および細胞壁が、酸化カルシウムおよび水酸化カル シウムよりなる群から選ばれる化合物を脱水クラムパルプに添加し、そして該化 合物を二酸化炭素と接触させることにより内陸および細胞壁内で形成された炭酸 カルシウムを含有する、充填剤入りの紙。
15. １５．製紙用パルプの含水率が約４０−約９５重量％である、請求の範囲第１４ 項に記載の充填剤入りの紙。
16. １６．化合物が製紙用パルプの乾燥重量に対して約０．１−約５０重量％の水準 で製紙用パルプに添加されている、請求の範囲第１４項に記載の充填剤入りの紙 。
17. １７．化合物が製紙用パルプの乾燥重量に対して約５−約２０重量％の水準で製 紙用パルプに添加されている、請求の範囲第１４項に記載の充填剤入りの紙。
18. １８．管状壁面および内腔を有するセルロース繊維から、沈殿した炭酸カルシウ ムを含有する充填剤入りの紙を製造するための、下記よりなる方法：（ａ）水を 含有するセルロース繊維を用意し；（ｂ）水酸化カルシウムおよび乾燥酸化カル シウムよりなる群から選ばれる化合物をセルロース繊維に添加し； （ｃ）繊維を二酸化炭素ガスと接触させて上記化合物と反応させ、繊維の内部お よび繊維壁内の双方に沈殿した炭酸カルシウムを形成させ；そして（ｄ）該繊維 から紙を形成する。
19. １９．水がセルロース繊維の乾燥重量に対して約４０−約９５％の水準で存在す る、請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．化合物がセルロース繊維の乾燥重量に対して約０．１−約５０重量％の水 準で添加される、請求の範囲第１８項に記載の方法。
21. ２１．化合物がセルロース繊維の乾燥重量に対して約５−約２０重量％の水準で 添加される、請求の範囲第１８項に記載の方法。
22. ２２．二酸化炭素との接触が二酸化炭素ガスにより加圧された密閉容器内で行わ れる、請求の範囲第１８項に記載の方法。
23. ２３．二酸化炭素ガスの圧力が約５−約６０ｐｓｉｇ（約０．３５−約４．２２ ｋｇ／ｃｍ２）である、請求の範囲第２２項に記載の方法。
24. ２４．二酸化炭素が約１０−約６０分間、パルプと接触した状態に保持される、 請求の範囲第２２項に記載の方法。
25. ２５．二酸化炭素との接触が、パルプに高剪断混合を施しながら行われる、請求 の範囲第２２項に記載の方法。
26. ２６．高剪断混合が、乾燥重量基準で繊維のｋｇ当たり約１０−約７０ワット時 のエネルギーを付与するのに十分なものである、請求の範囲第２５項に記載の方 法。
27. ２７．セルロース繊維の内部および繊維壁内の双方に存在する沈殿した炭酸カル シウムを含有する充填剤入りの紙。
28. ２８．沈殿した炭酸カルシウムが水酸化カルシウムと二酸化炭素の反応により形 成されたものである、請求の範囲第２７項に記載の充填剤入りの紙。
29. ２９．炭酸カルシウムが酸化カルシウム基準でセルロース繊維の乾燥重量に対し て約０．１−約５０重量％の水準で存在する、請求の範囲第２７項に記載の充填 剤入りの紙。
30. ３０．炭酸カルシウムが酸化カルシウム基準で繊維質材料の乾燥重量に対して約 ５−約２０重量％の水準で存在する、請求の範囲第２７項に記載の充填剤入りの 紙。