CS274891A3 - Process for preparing solid component of a catalyst for ethylene polymerization and copolymerization with alpha-olefins and the catalyst obtained in such a manner - Google Patents

Description

i

Způsob přípravy pevně složky katalyzátoru pro polýmerizaci Γ TJ r Ό ethylenu a kopolymerizaci ethylenu| sgftlfca zátor takto získaný

Oblast techniky

Vynález se týká pevné složky kfeWlyžpřepravy a jeho použití v polýmerizaci ethylenu a kopolymeri-zaci. ethylenu s alfa-olefiny.

Stav techniky

Je známo, že ethylen, nebo obecně alfa-olefiny, mohoubýt polymerizovány při nízkém tlaku při použiti katalyzátorůtypu Ziegler-Natta. Tyto katalyzátory se obvykle skládajíze sloučeniny prvků z podskupin IV až VI periodické tabulky(sloučeniny přechodových kovů), smíšených s organokovovousloučeninou, nebo hydridem prvků ve skupinách I až III perio-dické tabulky. V oboru jsou také známé katalyzátory, v nichž je sloučenina přechodového kovu fixována na pevný nosič, bud organickýnebo anorganický,, a někdy je fyzikálně a/nebo chemicky zpra-cována. Příklady takových pevných nosičů jsou okysličené slou-čeniny dvojmocných kovů (jako oxidy, anorganické okysličenésoli a karboxylany) nebo hydroxychloridy nebo chloridy dvoj-mocných kovů. Podle amerického patentového spisu č. 3 642 746je nosič pro katalyzátor halogenid dvojmocného kovu, zpracova-ný donorem elektronu. Podle popisu v americkém patentovém spi-su ó. 4 421 674 je nosič katalyzátoru pevný, hladký produkt,získaný suše'ním rozprášením roztoku chloridu hořečnatého vethanolu. Zejména uvádí patentový spis USA 4 421 674, ze mi-krokulovíté Částice pevné látky, jako oxidu křemičitého, mo-hou být suspendovány v ethanolovém roztoku chloridu hořečnaté-ho, pro získání kuličkovitého nosiče pro katalyzátor, mající-ho jádro složené z mikrokulovité pevné látky, opatřené bokla-dem vrstvy aktivovaného chloridu hořečnatého.

Charakteristika vynálezu

Bylo zjištěno, že je možné získat pevné sloučeniny Zieg-ler-Natta katalyzátorů na nosiči připraveném z mikrokulovitého 2 oxidu křemičitého a roztoku chloridu horečnatého v ethanolu,při použití jednoduchého a výhodného postupu, který nejen překo-

I nává obtíže a komplikace vyskytující se při sušení rozpráše-ním, ale také získává pevné složky katalyzátorů mající překva-pivě zdokonalenou katalytickou aktivitu v (ko)polymerizaci:ethylenu. V souladu s tím se vynález týká způsobu přípravy pevnésložky katalyzátoru pro polymerizaci ethylenu a kopolymeriza-ci ethylenu s alfa-olefiny, sestávající z nosiče z oxidu křemi-čitého v částicích (50 až 90. hmot.· o/o) a katalyticky aktivníčásti (50 až 10 hmot. o/o) zahrnující titan, hořčík, chlor ataké alkoxylové skupiny. Způsob se vyznačuje následujícími fá-zemi: (a) .připraví se roztok chloridu hořečnatého v ethanolu, (b)impregnuje se aktivovaný oxid křemičitý při použití roztokupřipraveného ve fázi (a), a to suspendováním částic oxidu kře-mičitého v roztoku, (c) k suspenzi (b) se přidá alespoň jednatitanová sloučenina zvolená z alkoholátů a halogenalkoholátůtitanu a halogenidu křemičitého, s atonárním poměrem mezi hoř-číkem v chloridu hořečnatém a titanem v rozmezí od 2,0/1 až..12,1/1 a poměrem mezi atomy křemíku a aloxylovými skupinamiv alkoholátu nebo halogenalkoholátů titanu v rozmezí od 0,1/1do 4,0/1, (dj. vyloučí se ethanol ze získané suspenze odpařenímpro získání pevné látky, (e) pevná látka získaná v (d) se ne-chá reagovat s alkylchloridem hlinitým s atomárním poměrem'me-zi atomy chloru v alkylchloridu hlinitém a alkoxylovými skupi-nami v alkoholátu nebo halogenalkoholátů titanu v rozmezí od0,5/1 do 7,0/1, a (f) získá se pevná složka katalyzátoru.

Roztok chloridu hořečnatého v ethanolu se připravuje vefázi (a) postupu. Pro tento účel je výhodné použít úplně nebotéměř úplně bezvodý chlorid hořečnatý, přičemž je téměř úpl-ně obsah vody menší než přibližně 5 hmotových procent. Podobněje ethanol s výhodou bezvodý nebo může mít nízký obsah vodykterý je však menší než přibližně 5 hmot. o/o. Rozpoúš.těníchloridu hořečnatého může probíhat při teplotě místnosti 3 (20 - 25 °C) nebo při vyšší teplotě pro dosažení bodu zpětné-ho toku ethanolu při atmosférickém tlaku. Výhodná pracovníteplota je přibližně 60 °C při přípravě ethanolových roz-toků majících koncentraci chloridu hořečnatého od 1 do 15o/o hmotnosti.

Ve fázi (b) způsobu podle vynálezu se oxid křemičitýv částicové formě impregnuje při použití roztoku připrave-ného ve fázi (a) suspendováním částic oxidu křemičitéhov roztoku.

Nejvhodnější oxid křemičitý pro tento účel je mikrokulo-vitý porézní oxid křemičitý mající velikost částic v rozmezíod 10 do 100 mikrometrů, obsah oxidu křemičitého S1O2 menšínež 90 hmot. 0/0, povrchovou plochu v rozmezí od 250 do 400m /g, objem pórů. v rozmezí.od 1,3 do 1,8 ml/g a.střední.prů-měr pórů v rozmezí od 20 do 30 nm. Tento oxid křemičitý by.měl být podroben aktivačnímu zpracování před tím, než je im-pregnován, což může být prováděno bud ohříváním oxidu křemi-čitého v inertní atmosféře při teplotě od okolo 100 °C dookolo 650 °C po dobu od 1 do 20 hodin, nebo uložením oxidu. křemič.itého...do. kontaktu. s o.r.ganokovovou_.sloučeninou,_.jako je alkyl horečnatý nebo alkyl hlinitý, jako je butyl hořeč-natý, oktyl-magnesium-butyl a triethyl hlinitý, při teplotěmístnosti nebo při zvýšené teplotě, například přibližně 60 °C.Je výhodné, aby oxid křemičitý byl aktivován působením oktyl-magnesium-butylu v množstvích přibližně 10 až 20 hmotovýchprocent oxidu křemičitého. -

Impregnace se provádí suspendováním od 10 do 20 hmoto-vých dílů oxidu křemičitého na každých 100 dílů objemu etha-nolového roztoku chloridu hořečnatého, a dotyk se udržuje,v případě potřeby za lehkého míchání, při teplotě uvedenéz teploty místnosti (20 až 25 °C) na přiměřený bod varu etha-nolu, s výhodou na okolo. 50 až 65 °C, po dobu do 0,5 do 2,0hodin.

Podle vynálezu se ve fázi (c) postupu přidává alespoňjedna titanová sloučenina zvolená z alkoxidů a halogenalko-xidů titanu a halogenid křemičitý do suspenze (b), s ato- 4 márním poměrem mezi hořčíkem ve chloridu hořečnatém a titanuv rozmezí od 2,0/1 do 12,0/1 a poměr mezi atomy křemíku aalkoxylovými skupinami v alkoholátu nebo halogeňálkoholátu'titanu je v rozmezí od 0,1/1 do 4,0/1. í 5 i1 •í í •4 f * í i. i. { í i.

Titanové, sloučeniny, nejvhodnější pro tento účel jsoualkoholáty a chloralkoholáty titanu, obsahující od 1 do .4atomů uhlíku v alkoholátové části. Konkrétními příklady těch-to sloučenin jsou tetra-n-propylát titanu, tetra-n.butyláttitanu, tetra-i-propylát titanu, tetra-i-butylát titanu aodpovídající mono- nebo di-chloralkoholáty titanu. Tyto alko-holáty mohou být míchány s chloridem titaničitým, avšak jevýhodné použít směs chloridu titaničitého a alkoholátu tita-ničitého, zvoleného z výše uvedeného seznamu, s molárním po-měrem mezi oběma složkami přibližně 1/3.

Podle vynálezu se přidává k suspenzi fáze (b) halogenidkřemíku, volený mezi chloridy křemičitými a halogensilany.’! t

Konkrétními příklady těchto sloučenin jsou chlorid křemičitýtrichlorsilan, vinyltrichlorsilan, trichlorethoxy-silan, chlo- .rethyl-trichlorsilan. Pro tento účel je možno považovat chlo- á rid křemičitý jako nejvýhodnější. '< Š

Ve fázi (c) postupu je výhodné pracovat S atomárním po-měrem mezi hořčíkemja titanem od 3,5/1 do 8,5/1 a s poměrem j mezi křemíkovými atomy a alkoxylovými skupinami od 0,5/1 do ]

4,0/1. I

Podle obzvláštní aplikace vynálezu by se měla přidávat I

k suspenzi (b) sloučenina zirkonu nebo hafnia, zvolená z ha- I

1'ogenidú, obzvláště tetrachloridů, alkoholátů, halogenalko- I holáťů, obzvláště chloralkoholátů, a to v takových množstvích, |

že mají atomární poměr mezi titanem a zirkonem nebo hafniem I

od 0,5/1 do 2,0/1. Tímto způsobem se· získá pevná složka kata- I

lyzátoru, která se hodí polymerizaci ethylu při získávání I

polymerů s širokým rozdělením molekulové váhy. I

Ve fázi (c) postupu není předepisováno konkrétní pořadí I

pro přidávání sloučenin titanu, křemíku a eventuelně zirkonu I

nebo hafnia. Toto přivádění se však provádí a výsledná sus- I 5 penze se udržuje při teplotě od teploty místnosti (20 - 25 °C)do přibližně 100 °C po dobu od okolo 0,5 do 3 hodin, s výhodoupři teplotě Okolo 60 °C po dobu přibližně 1 hodinu.

Ve fázi (d) postupu se ethanol odstraňuje ze suspenzezískané ve fázi (c) odpařováním. Odpařování by se mělo prová-dět destilací ethanolu.při atmosférickém tlaku nebo při sní-ženém tlaku a konečně sušením pevné složky po dobu 0,5 až2 hodiny při teplotě přibližně 120 °C při tlaku 5 - 10 mm Hg(666,6 - 1333 Pa).

Ve fázi (e) postupu se pevná složka získaná ve fázi (d)nechá reagovat s alkylchloridem hlinitým, s atomárním pomě-rem mezi atomy chloru v alkylchloridu hlinitém, a alkoxylový-mi skupinami alkoholátu nebo halogenalkoholátu titanu v rozmezíod O,5/1 do 7,0/1.

Konkrétněji je ve.fázi (e) pevná složka suspendována ·v inertním kapalném uhlovodíku, jako je hexan nebo heptan,a uvádí se do kontaktu s alkylchloridem hlinitým, všeobecněvoleným.ze skupiny tvořené diethylchloridem hlinitým, ethyl- -ehlor-i-dem-h-l-i-n-i-tý-m-,—d-i-i-z ob-i-t y-1 c h 1 or i dem-hl in itým__a_izo.buty_lr__ dichlor.idem hlinitým, ' rozpuštěným ve výše uvedeném -uhlovodí------ kovém rozpouštědlem nebo v jiném uhlovodíkovém rozpouštědle.Proces se provádí při teplotě v rozmezí od 10 do 100 °C podobu, která v závislosti na zvolené pracovní teplotě se můžepohybovat od 10 minut do 24 hodin, pro získání atomárníhopoměru mezi chlorem a titanem v pevné složce od 10/1 do 40/i..Výhodná pracovní teplota je od 10 minut do 1 hodiny, pro zís-kání atomárního poměru mezi chlorem a titanem v pevné slož-ce od 12/1 do 36/1. Toto zpracování má účinek v tom, že sezvýší obsah chloru v pevné složce katalyzátoru se současnouredukcí, bud. částečnou nebo úplnou, titanu ze čtyřmocnéhostavu do trojmocného stavu a s částečným nebo úplným vylou-čením přítomných alkoxylových skupin.

Na konci zpracovávání se pevná složka katalyzátoru zís-kává vé fázi (f), promývá se kapalným alifatickým uhlovodí-kovým rozpouštědlem, jako je hexan nebo heptan, až jsou z pro- - 6 - mývací kapaliny odstraněny chloridy, a nakonec se suší.

Pevná složka katalyzátoru podle vynálezu se skládá z no-siče z oxidu křemičitého ve formě částic (50 až 90 hmotnost-ních o/o) a katalyticky aktivní části (50 až 10 hmot. o/o)zahrnující titan, hořčík a chlor, a také alkoxylové skupiny, ‘γί s následujícími atomárními poměry: Mg/Ti od 2,0/i do 12,0/1,Cl/Ti od 10/1 do 40/1, alkoxylové skupiny/Ti od 0/1 do 20/1.Tyté alkoxylové skupiny zahrnují ethoxylové skupiny pocháze-jící z ethanolu a alkoxylové skupiny pocházející z použitéhoalkoholátu titanu. Množství titanu ve složce katalyzátoruse obvykle pohybuje od 0,5 do 5,0 hmot. o/o. Pevná složkakatalyzátoru se s výhodou skládá z nosiče na bázi oxidu křemi-čitého v Částicích (55 až 80 hmot. o/o), obsahujících titan,hořčík, chlor a alkoxylové skupiny, s následujícími atomár-;.nimi poměry: *í>

Mg/Ti od 3,5/1 do 8,5/1, Cl/Ti od 12/1 do 36/1, alkoxylové*skupiny /Ti od 2/1 do 10/1. V této složce katalyzátorů semnožství titanu obvykle pohybuje od 0,8 do 2,0 hmot. o/o.

Je-li v pevné složce katalyzátorů přítomen zirkon nebohafnium, atomární poměr mezi titanem a zirkonem nebo hafniem . bude v rozmezí od 0,5/1.do 2,0/1.

Vynález se také týká katalyzátoru pro (ko/polymerizaciethylenu, sestávajícího z výše uvedené složky katalyzátoru,kombinované s organokovovou sloučeninou hliníku (ko-kataly-zátor), zvolenou z trialkyl- nebo alkylhalogenidů hlinitých(zejména chloridů), obsahujících od 1 do 5 atomů uhlíku valkylové sekci. Mezi těmito látkami jsou nejvýhodnějsi tri-alkylhalogenidy s 2 až 4 atomy uhlíku v alkylové sekci, jakoje triethylhalogenid hlinitý, tributylhalogenid hlinitý atriizobutyl hlinitý. Katalyzátor podle vynálezu má atomárnípoměr mezi hliníkem (v ko-katalyzátoru) a titanem (v pevnésložce katalyzátoru), který se obvykle pohybuje v rozmezíod 20:1 do 250:1, s výhodou od 100:1 do 200:1.

Tento katalyzátor je mimořádně aktivní v postupech propolymerazi ethylenu a kopolymerizaci ethylenu s alfa-olefiny. 7

Použití halogenidu křemičitého, za podmínek popsaných výše,je podstatné pro dosažení této aktivity, jak může být patrnéz následujících experimentálních příkladů. Zejména se prokáza-lo, že halogenid křemičitý činí pevné složky katalyzátoruvysoce aktivní i v případě vysokého obsahu alkoxylových sku-pin a ataké v případě pevných složek katalyzátorů obsahují-cích zirkon nebo hafnium přídavně k titanu. - -

Katalyzátor podle vynálezu může být použit v polymerizač-ním procesu prováděném pomocí suspenzní techniky v inertnímrozpouštědle nebo při použití metody plynné fáze, ve fluidi-zovaném nebo promíchaném loži. Alfa-olefiny, které mohou býtkopolymerizovány, jsou všeobecně ty, které obsahují od 3 do10 atomů uhlíku, s výhodou od 4 do 6 atomů uhlíku, jako jebuten-1, hexen-1 a 4-metylpenten-í. Obecné podmínky polymeri-zace jsou: teplota od 50 do 100 °C, celkový tlak od 5 do40 barů, s poměrem mezi částečnými tlaky vodíku a ethylenuod 0 do 10. V každém případě dochází k vysoké produktivitěolefinového polymeru a polymer takto získaný má výbornérheologické vlastnosti a zejména je ve formě nedrobivých gra-nulí a bez jemných-částici :

Provedení vynálezu V experimentálních příkladech, které' následují a kteréjsou určeny pro poskytnutí lepší ilustrace vynálezu, se použi-je mikrokulovitého nosiče na bázi oxidu křemičitého, mající-ho velikost částic v rozmezí od 20 do 60 mikrometrů, a obsah oxidu křemičitého větší než 99 hmot. o/o, povrchovou plochu 2 320 m /g, objem pórů 1,65 ml/g a průměrný průměr pórů 25 -26 nm. PŘÍKLAD 1 (srovnávací) 4,5 g (47,3 mol) bezvodého chloridu hořečnatého a 100 ml čis- , tého ethanolu zbaveného vody na hliníku se naplní do 250 ml láhve s refluxním chladičem,. mechanickým míchačem a_ teploměrem

Směs sě zahřívá na 60 °C po dobu 30 minut, aby se umožnilo úplného rozpuštění chloridu hořečnatého. 15 g mikrokulovitého oxidu křemičitého, před tím akti-vovaného dotykem po dobu 30 minut při teplotě 60 °C roztokemobsahujícím 17 ml 20 hmot o/o oktyl-magnesium-butylu v hepta-nu a 150 ml n-hexanu, se suspentují v takto získaném rozto-ku. Suspenze se udržuje při.teplotě 60 °C po dobu 30.minut. 2,4 g (7,05 mmol) tetrabutvlátu titanu a 0,445 g (2,35mmol) chloridu titaničitého se přidá do suspenze a kontaktse'udržuje při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.

Po té se provádí sušení odpařováním rozpouštědla a získa-ná pevná složka se zahřívá ve vakuu (5 - 10 mm Hg, t j. 666až 1333 Pa) při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny. 12 g takto získané pevné složky se suspenduje ve 40 ml ,bezvodého n-hexanu a 9,6 ml roztoku 50 o/o hmot. procent Vethylchloridu hlinitého (3,23 g, 13,03 mmol) v n-dekanu se lpřidá k výsledné suspenzi. Udržuje se kontakt po dobu 15 mi-nut při teplotě 25 °C. Pevná složka se po té získá, filtrací,promyje se bezvodým n-hexanem, až byly odstraněny z promývá-cí kapaliny všechny chloridy, a konečně se suší odpařenímrozpouštědla. Získá se tak přibližně 10 g pevné složky katalyzátoru v pevné granulám! formě, obsahující 58 hmot. o/ó oxidu křemi- čitého a mající poměr. Mg:Ti:Cl:alkoxylové skupiny 1,2:1,0:16,6:9,4.

Pevná složka katalyzátoru připraveného výše uvedenýmzpůsobem se použije v pokudu polymerizace ethylenu. Konkrét-něji se polymerizace provádí v 5 litrovém autoklávu obsahují-cím 2 litry n-hexanu. Postup se provádí při tlaku 1,5 MPaza přítomnosti vodíku, s poměrem mezi tlakem vodíku a ethyle-nu 0,47/1, při teplotě 90 °C a po dobu 2 hodin, při použití100 mg pevné složky katalyzátoru a triethylu hlinitého jakoko-katalyzátoru, s atomárním poměrem mezi hliníkem v ko-kata-lyzátoru a titanem v v pevné složce katalyzátoru 190/1. Získá se tak výtěžek rovný 2,4 kg polyethylenu na gram 9 pevné složky katalyzátoru a polyethylen má následující vlast-nosti: - měrná hmotnost 0,9595 g/ml (ASTM D-1505) - MFI (2,16 kg(: 1,38 g/10' (index tavného.toku - ASTM D-1238) - sypná měrná hmotnost 0,315 g/ml (ASTM D-1895) - MFR 30,0 (MFR = poměr indexů tavného toku, definovaný jako MFI(21,6 kg)/MFI (2,16 kg)).

Polyethylen je v granulární formě s následujícím rozděle-ním velikosti částic v um: Λ 2000 0,1 2000 >1000 6,9 1000 < >500 77,0 500 <· Z? 250 14,0 < 250 2,0 PŘÍKLAD‘2 (srovnávací, . ···..—. ' ~ ----- 4,5 g (47,3 mmol) bezvodého chloridu horečnatého a 100 mlčistého ethanolu zbaveného vody na hliníku se naplní v dusí-kové atmosféře do 250 ml-ové láhve opatřené refluxním chladi-čem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se zahřívá na60 °C po dobu 30 minut, aby se umožnilo úplné rozpuštění chlo-ridu horečnatého. 15 g mikrokulovitého oxidu křemičitého, před tím aktivo-vaného kontaktem po dobu 30 minut při teplotě 60 °C a rozto-kem obsahujícím 17 ml 20 hmot. o/o oktyl-magnesium-butyluv heptanu a 150 ml n-hexanu, se suspenduje v takto získanémroztoku. Suspenze je udržována při teplotě 60 °C po dobu 30minut.

Po ťé se přidá do suspenze'2,4 g‘(7,05 *mmolj “tetrabuty-— --alátu titanu a 0,.445 g (2,35 mmol) chloridu titaničitého a 10 - • kontakt.se udržuje při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.

Po té se provádí sušení odpařováním rozpouštědla a zís-ká se pevná složka, která se zahřívá ve vakuu {5 - 10 mm Hg, 'tj. 666 - 1333 Pa) na teplotu 120 °C po dobu 1 hodiny. 12 g takto získané pevné složky se suspenduje ve 40 mlbezvodého n-hexanu a 19,2.ml roztoku 40 hmot. ó/o ethylchlo-ridu hlinitého v n-dekanu (6,45 g, 26,06 mmol) se přidá dovýsledně suspenze. Kontakt se udržuje po dobu 1 hodiny přiteplotě 65 °C'. Pevná’složka se potom'získává filtrací, pro-myje se bezvodým n-hexanem, až všechny chloridy v promývacíkapalině jsou odstraněny,· a konečně se suší odpařováním roz-pouštědla. Získá se tak přibližně 10 g pevné složky katalyzátorů,v pevné granulární formě, obsahující 56 o/o hmot. oxidu kře-mičitého a mající poměr Mg:Ti:Cl:alkoxylové skupiny 6,3:1,0:18,9:6,0.

Pevné složky katalyzátoru připravené výše uvedeným způsobem se použije ve zkoušce pro polymerizaci ethylenu. Konkrét-něji se polymerizace provádí v 5 litrovém autoklávu obsahují-cím 2 litry n-hexanu. Proces se provádí při tlaku'1,5 MPa, ;v přítomnosti vodíku, s poměrem mezi tlakem vodíku a ethyle-nu 0,47/1, při teplotě 90 °C po dobu 2 hodin, při použití. 100 mg pevné složky katalyzátorů a triethylu hlinitého jakoko-katalyzátoru, s.atomárním poměrem mezi hliníkem v ko-kata-lyzátoru a titanem v pevné složce kazalyzátoru 180/i. Získá se výtěžek rovný 4,2 kg polyethylenu na gram pevnésložky katalyzátoru a polyethylen má následující vlastnosti: - měrná hmotnost: 0,9606 g/ml - - MFI (2,16 kg):. 2,16 g/10' - sypná měrná hmotnost: 0,30 g/ml - MFŘ: ' · 31 , ’

Polyethylen je v granulární formě s následujícím rozlozením velikostí částic v um: 11 >2000 2000 1000 500 < 250 < >1000 >500 >250 8,4 19,9 63,7 6,9 1,1 PŘIKLAD 3 4.5 g (47,3 mol) bezvodého chloridu horečnatého a 100ml čistého ethanolu zbaveného vody na hliníku se plní v du-síkové atmosféře do 250 ml-ové láhve vybavené refluxním chla-dičem., mechanickým míc.hadlem a teploměrem. Směs se zahřívá na 60 °C po dobu 30 minut, aby se umožnilo úplné rozpuštěníchloridu hořečnatého. 15 g mikrokulovitého oxidu křemičitého, před tím aktivo-vaného dotykem po dobu 30 minut při teplotě 60 °C s roztokemobsahujícím 17 ml roztoku 20 hmot. o/o butyloktylu hořečna-tého v neptánu a 150 ml n-hexanu, se suspenduje v.takto.získa-ném roztoku. Suspenze se udržuje při teplotě 60 °C po dobu. 30 minut. 2,4 _g (7,05 mmol) tetrabutylá‘tu titanu, OT^^g-C2~35mmol) chloridu titaničitého a 3,3 ml (4,84 g, 28,52' mmol)chloridu křemičitého se potom přidá do suspenze a kontaktse udržuje při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.

Po té se provádí sušení odpařováním rozpouštědla a získáse pevná složka, která se zahřívá ve vakuu (5-10 mmHg, tj.666 až 1333 Pa) na teplotu 120 °C po dobu 1 hodinu. 13.5 g takto získané pevné složky se suspenduje v 50 ml bezvodého hexanu a 12,7 ml roztoku 40 hmot. o/o ethylchlori-du hlinitého v n-dekanu (4,03 g, 16,29 mmol) se přidá do vý-sledné suspenze. Udržuje se kontakt po dobu 15 minut při te-plotě 25 °C. Po té se znovu získá pevná složka filtrací, pro-myje se bezvodým n-hexanem, až se odstraní z promývací ka-paliny všechny chloridy, a nakonec se suší odpařováním rozpou-štědla. " - ·- - .....—~ Získá se tak 12 g pevné složky katalyzátoru v pevné gra- 12 nulární formě, obsahující 62 hmot. o/o oxidu křemičitého amajícího poměr Mg:Ti:Cl:alkoxylové skupiny 7,2:1,0:18,9:5,4.

Pevná složka katalyzátoru připraveného výše uvedenýmzpůsobem se použije v pokusu pro polymerizaci ethylenu. Kon-krétněji se polymerizace provádí v 5 litrovém autoklávu obsa-hujícím 2 litry n-hexanu. Proces probíhá při tlaku 1,5 MPa,za přítomnosti vodíku, s poměrem mezi tlakem vodíku a tlakem’ethylenu 0,47/1, při teplotě 90 °C, po dobu 2 hodin, při po-užití 50. mg: pevné složky katalyzátoru a triethylu hlinitéhojako ko-katalyzátoru,.s atomárním poměrem mezi hliníkem v. ko-katalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátorů rovným200/1. Získá se výtěžek rovný 10,4 kg polyethylenu na gram pevnésložky katalyzátoru a polyethylen má následující vlastnosti: *4 - měrná hmotnost: 0,9589 g/ml * - MFI (2,16 kg): 2,2 g/10' - sypná měrná hmotnost: 0,28 g/ml - MFR: 29,9 Polyethylen je v granulární formě s následujícím rozděle- ··» .*v. a ním velikostí částic v um: < ++ . ^2000 4,1 2000 >-1000 31,2 1000 > 500 52,2 500 <. ^250 8,1 ' >250 4,4 i PŘIKLAD ,4 (srovnávací) 1 4,5 g (47,3 mmol) bezvodého chloridu horečnatého a 100 mlčistého ethánolu, zbaveného vody na hliníku, se naplní v dusí-kové atmosféře do 250 ml-ové láhve opatřené refluxním chladičem,mechanickým míchadlem a terploměrem. Směs se zahřívá na te-plotu 60 QC po dobu 30 minut, aby se umožnilo úplné rozpuště-ní chloridu hořečnatého. 15 g mikrokulovitého oxidu křemičitého, před tím akti-vovaného dotykem po dobu 30 minut pří teplotě 60 °C s roztokem 13 obsahujícím 17 ml roztoku 20 hmot. o/o butyloktylu hořečnaté-ho v heptanu a 150 ml n-hexanu, se suspenduje v takto získa-ném roztoku. Suspenze se udržuje při teplotě 60 °C po dobu30 minut. 3,2 g (9,40 mmol) tetrabutylátu titanu a 3,60 g (9,38mmol) tetrabutylátu zirkonu se potom přidá do suspenze a udržuje se kontakt při těplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.

Po té se provádí sušení odpařováním rozpouštědla a získáse pevná složka, která se zahřívá ve vakuu (5 - 10 mm Hg,tj. 666 - 1333 Pa) při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny. 11 g pevné složky, takto získané, se suspenduje ve 100 mlbezvodého n-hexanu a 30 ml roztoku 40,5 hmot o/o izobutyldi-chloridu hlinitého v n-hexanu (9,72 g, 62,7 mmol) se přidádo výsledné suspenze. Kontakt se udržuje po dobu 1 hodinypři teplotě 65 °C. Pevná složka se potom získá filtrací, pro- .myje se bezvodým n-hexanem, až jsou odstraněny všechny chlo-ridy v promývací kapalině, a konečně se suší odpařením roz-pouštědla. --Získá se tak 10 g pevné složky katalyzátoru v pevné gra- "nulární formě-, - obsahující .53,5.. hmot. ojjo_ oxidu křemičitéhoa mající poměr Mg:Ti:Zr:Cl:alkoxylové skupiny 6,5:1,0:1,0:24:8:4,1.

Pevná složka katalyzátoru, připravená výše uvedeným způ-sobem, se použije v pokusu pro polymerizaci ethylenu. Konkrét-něji se polymerizace provádí v 5 litrovém autoklávu obsahují-cím 2 litry n-hexanu. Proces se provádí při tlaku 1,5 MPaza přítomnosti vodíku, s poměrem mezi tlakem vodíku a tlakemethylenu 0,47/1, při teplotě 90 °C, po dobu 2 hodin, při po-užití 150 mg pevné složky katalyzátoru a triethylu hlinité-ho jako ko-katalyzátoru, s atomárním poměrem mezi hliníkemv ko-katalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátoru rov-ném 140/1. Získá se výtěžek 4,1 kg polyethylenu na gram pevné slož-ky katalyzátoru a polyethylen má následující'‘vlastnosti: "" 14 - měrná hmotnost: - MFI (2,16 kg): - sypná měrná hmotnost - MFR:. 0,9636 g/ml2,9 g/10'0,30 g/ml 37,8

Polyethylen je v granulární formě s následujícím rozdě-lením velikosti’ částic v um: > 2000 . o.,i 2000 < >1000 26,7 - íooo < > 500 64,7 500 < >250 7,4 ^250 1,1 PŘÍKLAD 5 . ’(> >1 4,5 g (47,3 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého a 1Ó00ml čistého ethanolu zbaveného vody na hliníku se plní v dusí-kové atmosféře do 250 ml-vé láhve opatřené refluxním chladi-čem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se zahřívá na60 °C po dobu 30 minut, aby se umožnilo úplné rozpuštění chlo-ridu hořečnatého. 15. .g mikrokulovitého oxidu křemičitého, před tím aktivované-ho kontaktnem po dobu 30 minut při teplotě 60 °C s roztokemobsahujícím 17 ml roztoku 20 o/o hmot. butyloktylu hořečna-tého v heptanu a 150 ml n-hexanu, se suspenduje v takto zís-kaném roztoku. Suspenze se udržuje při teplotě 60 °C po dobu30 minut.

Po té se přidá do suspenze 3,2 g (9,4 mmol·) tetrabutylá-tu titanu, 3,6 g (9,38 mmol) tetrabutylátu zirkonu a 8,0 ml(11,74 g, 69,13 ml) chloridu křemičitého a kontakt se udržu-je při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.·

Po té se provádí sušení odpařením rozpouštědla a získáse pevná složka, která se zahřívá ve vakuu (5 - 10 mm Hg,tj. 666 až 1333 Pa) při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny. 18,6'g takto získané pevné složky se suspenduje v 100 ml 15 bezvodého n-hexanu a 37 ml roztoku,40,5 hmot. o/o izobutyl-dichloridu hlinitého v n-hexanu (11,9 g, 77,34 mmol) se při-dá do výsledné suspenze. Udržuje se dotyk po dobu 1 hodinypři teplotě 65 °C. Pevná složka se získá filtrací, promýváse bezvodýra n-hexanem, až byly odstraněny všechny chloridyv promývacíkapalině, a konečně se suší odpařováním rozpouš-tědla.

Takto se získá přibližně 17 g pevné složky katalyzátoruv pevné granulární formě, obsahujícího 50 hmot. o/o křemíkua majícího poměr Mg:Ti:Zr:Cl:alkoxylové skupiny 8,2:10:1,0:36,2:17,1.

Pevné složky katalyzátoru, připravené výše uvedeným způsobem, se použije v pokusu pro polymerizaci ethylenu. Konkrét-něji se polymerizace provádí v 5 litrovém autoklávu obsahují-cím 2 litry n-hexanu. Proces se provádí při tlaku 1,5 MPa,v přítomnosti vodíku, s poměrem mezi tlakem vodíku a tlakemethylenu 0,47/1, při teplotě 90 °C, po dobu 2 hod,in, při po-užití 50 mg pevné složky katalyzátor a triethylu hlinitéhojako ko-katalyzátoru, s atomárním, poměrem mezi hliníkem,.v-4ca-ka-taly-zá.tor_u_a titanem v pevné složce katalyzátoru rov-ným 200/1'. ....... .....—--------------------—_______________ Získá se výtěžek rovný 11 kg polyethylenu na gram pevnésložky katalyzátoru a polyethyled má následující vlastnosti: - měrná hmotnost - MFI (2,16 kg): - sypná měrná hmotnost: - MFR:

Polyethylen je v granulárnílení velikostí částic v um: >2000 2000 < >10001000 < > 500 500 < >250 < 250 0,9591 g/ml . 1,22 g/10' 0,23 g/ml35,1 formě a má následující rozdě 6,6 4Q,0 42,7 8,4 2,3 ' ''

Claims (18)

1. Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru pro poly-merizaci ethylenu a kopolymerizaci ethylenu s alfa-olefiny,sestávajícího z nosiče z oxidu křemičitého v částicích (50 -90 hmot. o/o) a katalyticky aktivní části (50 až 10 hmot.o/o) zahrnující titan, hořčík, chlor a také alkoxylové skupi-ny, vyznačené tím, že. se připraví roztok chloridu hořečnaté-ho v ethanolu (a) , aktivovaný oxid křemičitý v částicích seimpregnuje při použití roztoku připraveného v (a) suspendo-váním částic oxidu křemičitého v roztoku, k suspenzi (b) sepřidá (c) nejméně jedna sloučenina titanu zvolená z alkoholá-tů a halogenalkoholátů titanu, a atomárním poměrem mezi hoř-číkem v chloridu horečnatém a titanem v rozmezí od 2,0/1 do,12,1/1 a- poměrem mezi křemíkovými atomy alkoxylovými skupi-nami v alkoholátu nebo halogenalkoholátů titanu v rozmezí od 0,1/1 do 4,0/1, ze suspenze získané v (c) se vyloučí (d)ethanol odpařováním pro získání pevné složky, pevná složkazískaná v (d) se nechá reagovat (e) s alkylchloridem hlini-tým, s atomovým poměrem mezi atomy chloru v alkylchloriduhlinitém a alkoxylovými skupinami v alkoholátu nebo halogen-alkoholátu titanu v rozmezí od 0,5/1.do 7,0/1 a získá se. (f).pevná složka katalyzátoru.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že se ve fázi 1 připraví ethanolový roztok s koncentrací chloridu horečna-tého od 1 do 15 hmot. o/o.

3. Způsob podle nároku 2 vyznačený tím, že se ve fázi(b) impregnuje mikrokulovitý oxid křemičitý, mající velikostčástic od 10 do 100yum, obsah SÍO2 > 90 hmot. 0/0, povrcho- vou plochu od 250 do 400 m^/g, objem pórů v rozmezí od 1,3do 1,8 ml/g a střední průměr pórů v rozmezí od 20 do 30^m,přičemž tento oxid křemičitý se aktivuje zahříváním v inert-ní atmosféře při teplotě v rozmezí od okolo 100 °C do okolo Kftr -křeiftÍf<=3 nouý' jako jg^bu-rc řiěTfo -skic 650 C, po dobu od 1 do 20 hodin, čitého do kontaktu s organokovovo^ 'šlťMfSeno < c-CD ' 33*~ >m>>Dm

4. Způsob podle nároku 3 vyznačený tím, že ve výše uve-dené fázi (b) se od 10 do 20 hmotových dílů oxidu křemičité-ho ha každých 100 objemových dílů ethánolového roztoku chlo-ridu hořečnatého suspenduje a kontakt se udržuje při teplo-tě, která je uvedena z teploty místnosti (20 - 25 °C) k při-bližně bodu varu ethanolu, s výhodou okolo 50 - 65 °C, podobu 0,5 až 2,0 hodiny.

5. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že titanové slou-čeniny použité ve fázi (c) jsou alkoholáty a chloralkoholá- ty titanu, obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku v alkoholátovéčásti, s výhodou tetra-n-propylát titanu, tetra-n-butyláttitanu, tetra-i-propylát titanu, tetra-i-butylát titanu aodpovídající mono- nebo di-chloralkoholáty titanu.

6. Způsob podle nároku 5 vyznačený tím, že se použijesměs chloridu titaničitého a tetraalkoholátu titanu s molár-ním poměrem mezi nimi přibližně 1/3.

-------- 7. Způsob podle--ná-rok-u—l—vyznačený—t--í-m-,—že—haiogen-i-d—- — ·-- křemíku. vé fázi (c) s.e zvolí z halogenidů křemičitých a halo- . genových silanů, s výhodou chlorodu křemičitého., trichlorsi- lanu, vinyltrichlorsilanu, trichlorethoxysilanu a chloethyl- 1 trichlorsilanu.

8. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že fáze (c) způ-sobu se provádí s atomárním poměrem mezi hořčíkem a titanemod 3,5/1 do 8,5/1 a s poměrem mezi křemíkovými atomy a alko-xylovými skupinami od 0,5/1 do 2,0/1.

9. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že se ve fázi(c). přidává sloučenina zirkonu nebo hafnia, zvolená z haloge-nidů, s výhodou tetrachloridů, alkohilátů a halogenalkoholá-tů, s výhodou chloralkoholátů, v takovém množství, že se zís-ká atomární poměr mezi titanem a zirkonem nebo hafniem od0,5/1 do 2,0/1.

10. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že pracovní . 1 i -18 - i í teplota ve fázi (c) je v rozmezí od teploty místnosti (20 - 125 °C) do přibližně 100 °C, po dobu od 0,5 do 3 hodin, s vý-hodou při- teplotě přibližně 60 °C po dobu okolo 1 hodiny.

| 11. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že ve fázi (d) :/ způsobu se ethanol vyloučí pomocí odpaření prováděného při atmosférickém tlaku nebo při sníženém, tlaku a pevná složkase suší po dobu 0,5 až 2 hodiny při teplotě přibližně 120 °Cpři tlaku 5 až 10 mm Hg (666 až 1333 Pa).

12. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že ve fází (e) / způsobu se pevná složka nechá reagovat s alkylchloridem hlini- tým, a atomárním poměrem mezi atomy chloru v alkylchloridu ,í hlinitém alkoxylovými skupinami alkoholátu nebo halogenalko- holátu titanu v rozmezí od 0,5/1 do 7,0/1, přičemž se pra- | cuje v inertní uhlovodíkové kapalitě při teplotě od 10 do 100 °C po dobu od 10 minut do 24 hodin. t

13. Způsob podle nároku 12 vyznačený tím, že alkylchlo- ; rid hlinitý se volí z diethylchloridu hlinitého, ethylchlo- 1 1 rodu hlinitého, diizobutylchloridu hlinitého a izobutyldi- j chlorodu hlinitého, přičemž se pracuje při teplotě od 20 do i 90 °C po dobu od 10 minut do 1 hodiny. ’:-

14. Pevná složka katalyzátoru získaná'způsobem podlebodů 1 až 13, s 5Ó až 90 hmot. o/o oxidu křemičitého a 50až 10 hmot. o/o katalyticky aktivní části zahrnující titan,hořčík a chlor, a také alkoxylové skupiny s následujícími ’ atomárními poměry:' Mg/Ti od 2,0/1 do 12,0/1, Cl/Ti od 10/1 do 40/1, alkoxylové skupiny/Ti od 0,5 do 5,0 hmot. o/o, vzhle-dem k hmotnosti výše uvedené pevné složky.

15. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 14 vyznače- ; ná tím, že obsahuje od 55 do 80 hmot. o/o oxidu křemičitého * a od 45 do 20 o/o katalyticky aktivní části, zahrnující ti- ř tan, hořčík, chlor a alkoxylové skupiny, s následujícími ato- ! márními poměry: Mg/Ti od 3,5/1 do 8,5/1, Cl/Ti od 12/1 do I 36/1, alkoxylové skupiny/Ti od 2/1 do 10/1 a s obsahem tita- nu od 0,8 do 2,0 hmotových o/o, s ohledem na hmotnost výšeuvedené pevné složky. 19

16. Pevná složka katalyzátoru podle nároku 14 nebo 15vyznačená tím, že obsahuje přídavek zirkonu nebo hafnia satomárním poměrem mezi titanem a zirkonem nebo hafniem od0,5/1 do 2,0/1.

- 16 - PATENTOVÉ NÁROKY i,

17. Katalyzátor pro polymerizaci ethylenu nebo pro poly-merizaci ethylenu s alfa-ólefiny, sestávající z pevné složky,katalyzátoru podle kteréhokoli z předchozích nároků a orga-nokovové sloučeniny hliníku, zvolené z trialkylů hlinitých a alkylchloridů hlinitých, obsahující od 1 do 5, s výhodouod 2 do 4 atomů uhlíku v alkylové sekci, s atomárním poměremmezi hliníkem, organokovovou sloučeninou 'hliníku a titanuv pevné složce katalyzátoru od 20:1 do 250:1, s výhodou od100:1 do 200:1.

17 tyl horečnatý, butyloktyljhořečnatý a triethyl hlinitý, přiteplotě místnosti nebo vyšších teplotách, s výhodou přibliž-ně 60 °C.

18. Způsob polymerizace ethylenu nebo kopolymerizaceethylenu s alfaolefiny, vyznačený tím, že se použije kata-lyzátoru podle nároku 17.