CS274188B1 - Method of cobalt-zinc double cyclo-tetra-phosphates' high-temperature preparation - Google Patents

Description

CS 274 188 Bl

Vynález ee týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-zinečnatých.

Podvojné cyklo-tetrafoeforečnany kobaltnafo-zinačnaté ^c“^Co2-x^ⁿx^P4^12* ^x

2) jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů β cyklickým aniontem/ tvořená čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (PO^), Oedné se o barevné sloučeniny e vysokou termickou a chemickou stabilitou a s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Oe znám způsob jejich syntézy, který je založen na termickém zpracováni směsi oxidu,' hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhlíčitanu kobaltnatého a oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu zinečnatóho a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot,' kdy ještě nedochází k táni produktů - tj, do 800 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska,' avšak někdy ja třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky ο-Οο₂__χ2η_χ ^P4°12· které jsou pro některé použiti výhodnější; jedná se například o použiti produktů pro experimentálně výzkumné práce;' pro preparativní účely a také pro některá agrochemická a pigmentářskó použiti.

Přípravu produktu 8 výše uvedenými vlastnostmi částic a vyšši čistotou umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-zinečnatých, vzorca ο-Οο₂__χΖη_χΡ₄0^₂; kde x é (Oj 2) vyznačující ae tím; že výchozi směs eeatávajici jednak z dihydrogenfosforečnanů; hydrogenfoaforečnanů, fosforečnanů nebo oxidů nebo uhličitanů kobaltnatých a zinečnatých/ popřípadě ještě hydroxid-uhličitanů v takových množstvích/ ža molárni poměr Co/Zn odpovídá vztahu (2-x)/x a Jednak z kyealiny fosforečné v takovém množství/ že fosforečné anionty jeou vůči dvojmocným kationtům va směsi v molárním poměru P₂O_g/(Co+2n) rovným hodnotě 0/98 až 1/10/ s výhodou 1 až 1,02; se zahřívá,¹ s výhodou tak; že rychlost ohřevu je menši než 25 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinaca Js 40 až 100 kPa/ na teplotu vyšši než 800 °C, s výhodou vyšší než 1 060 °C/ kdy předtím vzniklé meziprodukty roztaji a potom se tavenina prudce zchladl, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu,’ za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se déle/ s výhodou po rozemletí; opět zahřeje na teplotu alespoň 500 °C a nižší naž 800 °C; s výhodou na teplotu vyšši než 650 °C a nižší než 750 °C; kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (P0₄) v aniontů; za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-zinečnatých, které ee s výhodou ještě nakonec rozmělni do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafoeforečnanů kobaltnato-zinečnatých lze vycházet ze eurovin/ u kterých je obsah fosforečných aniontů příslušných dvojmocných kationtů vyjádřený molárním poměrem P₂O_g/(Co+Zn) rovným Jedné/ nebo ea pohybuje v blizkoeti jedné - 0/98 až 1,10 a výhadou 1 až 1/02. Oa proto možné vyjit za amě3i dihydrogenfosfordčnanů (hydrátů nabo anhydridů) nabo za eměsi hydrogenfosforačnanů nabo fosforečnanů (terciárních)(opět v hydrátovó nebo anhydridové formě) e kyselinou fosforečnou. Výchozí suroviny typu fosforečnanů Jsou však pro ěirěi technologické použiti méně vhodné; protože vyžaduji přípravu předem,' která eama o sobě neni jednoduchou operaci; takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů ο-Οο₂__χ2η_χΡ₄0^₂ ve zcela čisté podobě. Pro technologické použiti je výhodnější vycházet ze směsi oxidů/ hydroxidů nebo hydroxid-uhličitanů nebo uhličitanů kobaltnatých a oxidů, hydroxidů nebo uhličitanů zinečnatých 8 kyselinou fosforečnou. Kyselinu lze použit v libovolné koncentraci/ Je však třeba počítat e tim/ že z hlediska účinného proreagováni výchozi směsi Je výhodnější kyselina zředěnějěi/ kdežto z hlediska energetických nároků na odpařeni zře3ovaci vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšši koncentrace. Koncentraci kyseliny je proto třeba volit individuálně podle reaktivity výchozi kobaltnatá a zinečnaté sloučeniny a podlá energetických možnosti případného výrobce. Při použiti kyseliny vysoké koncentrece může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšši polyfoeforečné

CS 274 188 81 kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který potom může ze smšei vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu respektive tavenině. Prvnim meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů; který v průběhu kaclnace vzniká je podvojný dihydrogendifoeforečnan; při teplotách okolo 200 °C. Ten potom při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt; který z větši nebo menši části odpovídá podvojným cyklo-tetrafoeforečnanům. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů; která jsou v této fázi také meziproduktem,' byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné 3Íožky, a tim popřípadě její ztráty těkáním byly co nejmanši,’ je výhodné vést zahříváni rychlosti menši než 25 °C/min za přítomnosti vodni páry s tenzi 40 až 100 kPa. Udržováni tenze vodni páry v prostoru kalcinátu alespoň 40 kPa js výhodné pro zabráněni vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabráněni odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomné vodní páry jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje,“ umožňuje Jejich kvantitativnější průběh; zabraňuje také vzniku nežádoucí neporózni krusty na povrchu částeček v kalcinovanó směsi, která by bránila průběhu dehydratačnlch reakci. Konečná teplota kalcinace v této fázi připravy produktu podle vynálezu musí být vyšší než 800 °C? protože to je nejnižši teplota, kdy některé meziprodukty taji; vzhledem k požadavku rychlého roztaveni kalcinátu; který může obsahovat i jiné výše tající látky, js výhodné volit teplotu vyšší; tj. 1 060 °C. Meziprodukt taje nekongruentně,“ za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojováni vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých,¹ k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množetvi vodní páry v prostoru taveniny. Potom Ja třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nsbo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového nebo keramického). Tim vznikne dalši meziprodukt; který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová sklovitá hmota ss po zchladnuti a eventuálním oschnuti s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak; aby došlo k rekrystalizací meziproduktu za přeskupeni tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-zinečnatých vzorce ο-0θ2__χΖη_χ ^P4°12 í* £(0j 2)). Přitom se uvolňuji malá množstvi vody vázaná chemicky ve sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedeni průběhu termické rekrystalizace, Je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodni hranice teploty tohoto opětného záhřevu Je 500 °C a odpovídá nejnižši teplotě rekrystalizace kobaltnato-zinečnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout,' protože rekrystalizaČni děj js sxotsrmni a jakmile ss rozběhnej běži Již dála samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizací j3ou teploty vyšší než 650 °C a nižší než 750 °C/ kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konsistenci meziproduktu (práškový; kusový nebo zcela kompaktní) a-nevzniká přitom nebezpečí roztaveni konečného produktu/ které by vzhledem ke své nekongruentnoeti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 800 °C/ která odpovídá nejnižši teplotě táni podvojných produktů a sice teplotě táni ^{c Co}2-x^Znx^P4°i2' ^dy x -*2. Konečné produkty - podvojné cyklo-tetrafoeforečnany kobaltnato-zinečnaté - se po zchladnutí 8 výhodou Ještě rozmělní (pomletím,' rozetřením) na pravidelné jemnozrnnó částice mikrokrystalického charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před krystalizaci rozemlet,’ je závěrečné rozmělněni produktů velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále epočivá v tom/ že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou,' sirovou; dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0;5 až 10 %. Tato operace se provádi jako eventuální vyčištěni získaných produktů při Jejich potřebě ve zcela čisté podobě; například pro analytické nebo preparativni účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i eventuální zbytky výchozí směsi; které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklotetraf osf orečnany kobaltnato-zinečnaté působení těchto kyselin odolávají.

CS 274 188 Bl

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů;' které lze jaště navic loužanim dočistit. Oalši výhodou Js mikrokrystalický Jsmnozrnný charakter částic produktů; kterou Jsou pravidelná a povrchově velmi dobře vyvinuté.

□sou proto vhodné pro některá speicólnějši použiti.

Přiklad 1

Směs 100 g hydrogenf osf orečnanů kobaltnatého (45/8 % Ρ₂θς« ³⁸ % Co) a 104,' 1 g hydrogenfosforečnanů zinečnatého (44 % ^P2°s» 40,5 % Zn) spolu ss 212 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 60 % HgPO^ hýla kalclnována rychlosti 15 °C/min a přitom byla tsnzs vodní páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 500 °C vyšši než 85 kPa,' na teplotu 1 100 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen,' osušen a rozemlet za sucha. Potom byl zahřát na teplotu 650 °C a po zchladnuti rozetřen. Produkt obsahoval 96/0 % podvojných cyklotetraf osf orečnanů kobaltnato-zinačnatých vzorcs c-CoZnP^ °12 a bylo ho získána 291 g: byl vs formě pravidelných jemných mikrokrystalků.

Přiklad 2

Směs 100 g uhličitanu kobaltnatého (49 % Co) a 35/5 g uhličitanu zinečnatého (51 % Zn) spolu ss 436 g kyseliny fosforečné hmotností koncentrace 50 % HgPO^/ byla kalcinována rychlosti 10 °C/min a přitom byla tenza vodni páry v prostoru kalcinátu udržována až do teploty 450 °C vyšši nsž 80 kPa/ na teplotu 1 100 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a potom byl zahřát na teplotu 700 °C a po zchladnuti rozetřen. Bylo získáno 249 g produktu,' který obsahoval vice nsž 97/2 % podvojných cyklo-tstrafosforečnanů kobaltnato-zinsčnatých vzorcs c-Co^ ₅Ζηθ ’5^p4°i2 ^{v mi}*^<rokrystalické Jsmnozrnné podobě.

pRedmšt VYNÁLEZU

Claims (2)

1. Způsob vysokoteplotní přípravy podvojných cyklo-tstrafosforečnanů kobaltnato-zinsčnatých vzorcs ^c”^Co2-x^Znx^P4°12’ ^da X 6 (Oj 2),' vyznačující ee tim/ že výchoz! směs seetávajici Jednak z dihydroganfosforečnanů; hydrogenfosforečnanů/ fosforečnanů nebo oxidů,’ hydroxidů nebo uhličitanů kobaltnatých a zinečnatých a popřípadě z hydroxid-uhličitanů kobaltnatých) v takových množstvích; že molární poměr Co/Zn odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství,' ža fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům va směsi v molórnim poměru P₂Og/(Co+Zn) rovným hodnotě 0/98 až 1/10; s výhodou 1 až 1,02/ sa zahřívá/ s výhodou tak; ža rychlost ohřevu Js menši nsž 25 °C/rain a tsnzs vodni péry v prostoru kalcinátu ja 40 až 100 kPa,‘ na teplotu vyšši naž 800 °C/ a výhodou vyšši než 1 060 °C; kdy předtím vzniklé meziprodukty roztaji a potom ea tavenina prudce zchladl;’ a výhodou vlitím do vody nabo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která sa dála, s výhodou po rozemleti,’ opět zahřeje na teplotu alespoň 500 °C a nižši naž 800 °C/ β výhodou na teplotu vyšši naž 650 °C a nižši naž 750 °C; kdy nastane rakry3talizaca meziproduktu spolu s přeskupením tstrasdrů (PO^) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tatrafosforečnanů kobaltnato-zinsčnatých/ který ae nakonec ještě a výhodou rozmělni do formy jamnozrnných části mikrokrystalického charakteru.

2. Způsob podle bodu 1; vyznačující sa tim/ že sa na produkt po kalclnacl půaobl kyselinou chlorovodíkovou; airovou, dusičnou nabo fosforečnou, a výhodou hmotnostní koncentrace 0;5 až 10 %.