CS251057B2 - Cased security glass and method of its production - Google Patents

Description

Vynález se týká vrstveného bezpečnostního skla ' a . způsobu jeho výroby.

Vrstvená bezpečnostní ' skla se používají v nejrůznějších oborech; např. ve stavebnictví se vyrábějí z několikavrstvových skel dveře, okna, přepážky i krytiny, dále slouží vrstvená- bezpečnostní skla jako neprůstřelná skla a v motorových vozidlech zejména jako přední skla.

Pod pojmem vrstvené bezpečnostní sklo se rozumí sklo z jedné nebo několika tabulí křemičitého skla, spojených pružnou fólií z organické hmoty. Když se tabule rozbije, ulpívají úlomky skla na fólii a nevzniknou volné, ostré střepiny.

Jsou známá vrstvená bezpečnostní skla, spojená pomocí silanů s fóliemi obsahujícími změkčený polyvinylchloriid nebo polyvinylbutyral; jejich kvalita, to· znamená přilnavost fólie ke sklu, se zjišťuje tak zvanou úderovou zkouškou, která je popsána v čs. patentu č. 211 359 a udává přilnavost ve stupnici od. 0 do^ 10.

Bylo zjištěno, ' že z kvalitativního hlediska vynikajících výsledků lze dosáhnout vrstveným bezpečnostním sklem nejméně z jedné tabule křemičitého skla spojené z jedné nebo dvou stran s fóliemi z plastické hmoty pomocí silanů, podle - vynálezu, - jehož podstata spočívá v tom, že fólie z plastické hmoty je měkká fólie z polymerů ethylenu a/nebo propylenu, které, mají . tvrdost podle Shorea 40 až 98, s výhodou ' 50 až 95.

Relativně měkké fólie ve vrstvených sklech se padle vynálezu vyrábějí zapolymerováním komonoínerů působících jako změkčovadla.

Jako změkčující kopolymer uvést například vinylacetát. Takové kopolymery ethylenu nebo· propylenu mají proti částečně acetalisovaným polyvinylalkoholovým fóliím s obsahem změkčovadla, používaným dosud jako lepicí fólie mezí skleněné tabule tu výhodu, že jsou podstatně odolnější proti nárazu za chladu.

Dalšími vhodnými komonomery k výrobě ethylen- případně propylenkopolymerů, popřípadě terpolymerů, jsou olefinicky nenasycené sloučeniny, jako je například ethylen, propylen, butadien, vinylether, vinylchlorid, vinylfluorid, kyselina akrylová, estery kyseliny akrylové, jako ethylester nebo butylester kyseliny akrylové, maleinanhydrid, ester kyseliny maleinové, styren aj. samotné nebo- ve směsi. Použitelné jsou také reakční produkty těchto kopolymerů, popřípadě terpolymerů, které vznikají např. zmýdelněním nebo neutralizací s ionty kovů. K výrobě fólií lze rovněž použít směsí ethylen-, popřípadě propylenhornopolym^-rů a/ /nebo- ethylen-, případě propylenkopolymerů a/nebo ethylen-, případně propylenterpolymerů.

Pod pojmem „polymery ethylenu a/nebo propylenu“ se rozumějí také směsi, v nichž polymerní složka sestává z více než 50 % hmotnosti z uvedených homopolymerů a/ /nebo· kopo-lymerů a/nebo terpolymerů a zbytek do 100 % tvoří jiné plastické hmoty, které se s olefinickými polymery slučují. Ke změkčení takových směsí přicházejí případně v úvahu také známá změkčovadla, která jsou s těmito polymery slučitelná. S výhodou jsou fólie čistě transparentní, ale podle zamýšleného- účelu použití vrstvených bezpečnostních skel mohou být fólie také opakní.

Při výrobě vrstveného bezpečnostního skla se alespoň jedna tabule křemičitého skla pod tlakem spojí z jedné nebo obou stran s fólií z plastické hmoty pomocí silanů při teplotě 120 až 200 °C. Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se sílaný rozpustí v rozpouštědle, popřípadě spolu s lakovým pojivem, roztok se nanese nejméně na jednu styčnou plochu spojovaných vrstev a před slisováním se rozpouštědlo- při zvýšené teplotě odstraní.

Podle vynálezu lze použít silainy nebo směsi silanů zvyšující přilnavost a/nebo sílaný nebo- směsi silanů snižující přilnavost.

Obecně působí silici umorganofunkční sílaný zvýšení přilnavosti, zatímco siliciumfunkční sílaný způsobí její snížení.

Pod pojmem siliciumfuinkční silany se rozumějí takové, u nichž - funkční skupiny, jako- například halogen nebo· alkoxylové skupiny, jsou vázány přímo na atom křemíku. Takové - skupiny jsou všeobecně snadno hyidrolyzovatelné.

Siliciumorganofunkční silany- jsou bifunkční. Kromě nejméně jedné hydrolyzovatelné skupiny, která má reagovat ve spoji se skleněnou plochou, musí obsahovat nejméně jednu funkční skupinu, která je přes jeden nebo několik -atomů uhlíku vázaná na křemík -a která je reaktivní, například v důsledku -amino- - nebo epoXyskupiny nebo· dvojných vazeb.

Podle vynálezu se s výhodou použije siliciumorganofunkčních silanů obecného- vzorce I

Rn—Si—Ap—Z

I

R‘3-n kde R značí hydrolyzovatelný zbytek jako Cl, OR“, přičemž R“ je alkylový zbytek obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, popřípadě heterdatomy jako —O— nebo —S—-, nebo· acylový zbytek, R‘ značí -alkyl s 1 až 18 atomy uhlíku, A znamená dvojvazný alkylenový zbytek s 1 až 10 -atomy uhlíku, který může být popřípadě rozvětvený a Z značí zbytek obsahující funkční skupinu, přičemž jako· funkční skupiny přicházejí v úvahu například nebo —C=C— nebo halogen nebo NR²R³ nebo

(x = 1 až · 8).

Vhodné iminosilany jsou například vzorce

HNi[ CHte— CHž— CH2—Si (OR já] ve kterém R má stejný význam jako- ve vzorci II.

Výhodné jsou χ-imidazolylpropyltrialkior xysilainy, jako jsou popsány například v německém spise DOS č. 2 420 801, zejména γ-imidazolylpropyllriethoxysilan.

U silanů obsahujících eypxyskupiny je epo'XXykupina kde R2 znamená vodík nebo aminoalkyl obsahující 2 až 8 atomů uhlíku v alkylu, Rje vodík .nebo· R², R⁴ značí vodík, СНз nebo C2H5, n je 1 až 3 a p je 0 nebo· 1.

Vhodné ammosilany jsou například vzorce II

NH2—(CH2)_n—Sl—(OR)3 (II) v němž n je 2 až 6 a R je alkyl obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, rozvětvený nebo nerozvětvený a popřípadě přerušený atomy kyslíku, jako je například —CHž—CH2—O—CHs.

Lze uvést například y-aminopnopyl- a ethyltrialkoxysilany, u nichž jsou atomy vodíku aminoskupiny, popřípadě nahrazeny aminonebo po-yaminoalkyit-vým zbytkem, například [ — CHa (CH2-NHCH2) xCH2— ] NHž (x = 1 až 8). Vhodné jsou •rovněž /$-aminoethyl-y-oxypropylmethyldialkoxysilany nebo· polyam-iniotlialkoxysilany, např.

[ (CH-O JsSi— (CHz)· ] — NH—CH2— — (CH2NHCH2) _xCH2NH2 vázána buď přes etherovou skupinu (—(CH2—O) nebo esterovou skupinu

O

II (_CH2— O—C—) s alkylsilylovým zbytkem. Je však také možné, aby byla přímo přes cykloalifatický kruh spojena s alkylenovým zbytkem nebo aby byla součástí takového · cykloalif-atického zbytku. Takových silanů, jejichž výroba· je v něm. spise· DOS č. 1 061 321, se dá rovněž použít. Obzvláště vhodné silainy obsahující etherové můstky jsou glycidylpxyyrox pyltrinethO'Xy- nebo trietboíxysilany. Z epoxysilanů obsahujících esterové můstky lze uvést sloučeninu vzorce

(CH₂)j-Si (ocn₃)₃

Jako epoKysilan, v němž epo-yskupina je součástí cykloalifatického kruhu, budiž zmíněn |SX,4-eprpχyyУlohexyllethyltrinethюxysilan.

Z uvedených sloučenin je jako siliciumorga^n^o^funkč^iní sílán zvyšující adhezi výhodný χ-imidazolylproρyltriethoxysilan a χ-glycidyloxypгppyltrimethpχysilan.

SiΓciunprganρfunkční sílány s nenasycenými vazbami —C=C—, například silany obsahující vinylovou, yroιpenyl·ovou, akrylovou nebo methakrylovou skupinu, se podle vynálezu použijí spolu s látkou poskytující radikály, protože jen tehdy působí zvýšení adheze. Bez přídavku sloučenin tvořících radikály se adheze nejen nezvýší, ale dokonce nepatrně sníží.

Jako látek tvořících radikály lze použít sloučenin obvyklých při radikálové polymeraci -^ol^l^ÍLinlcky nenasycených sloučenin, s výhodou peroxidů, například dikunylperpxidu.

Sloučeniny tvořící radikály se obecně používají v hmotnostním množství 0,01 až 1 %, s výhodou 0,01 až 0,5 %, vztaženo na hmotnost rozpouštědla nebo dále uvedeného laku. Příklady těchto silanů jsou via^j^H^t^lalko^xysilany jako· například vinyltrimethoxysilan, vinyltriethPxysЦan, χ-methakryloxyyrp251057 pyl-trlalkoixysilany, zvláště -trimethoxy- nebo triethoxysilan, vInyl-tris-/3-methoxy-ethoxysilian, vinyl-triacetoxysilain -apod.

U vrstvených bezpečnostních skel, u nichž je- žádoucí velmi dobrá přilnavost mezi křemičitým sklem a měkkou fólií, se podle vy-nálezu používají pouze siliciumorganofunkční - sílaný. Těchto vrstvených bezpečnostních skel . s velmi dobrou přilnavostí vrstev lze m. j. použít ve stavebnictví, například jako okenních . tabulí, pancéřového sklán nebo v prvcích parapetů nebo v dělicích stěnách.

Vrstveného skla s definovanou přilnavostí ve střední oblasti stupnice adheze se používá v dopravě, například jako zasklívacího materiálu motorových vozidel, kolejových vozidel, zemědělských vozidel, lodí, letadel atd. V těchto oblastech použití se může přilnavost přizpůsobená účelu použití užití regulovat změnou druhu a množství sílánu. Přitom se musí samozřejmě vzít v úvahu také přilnavost změkčených plastických fólií neupravených sílaném. Kombinací silanů zvyšujících adhezi se sílaný snižujícími adhezi se může například nastavit zcela určitá přilnavost.

Jestliže je přilnavost fólie neupravené sílaném pro - určitý účel použití příliš vysoká, potom se může použít k její úpravě jako jediná silanová složka, která snižuje přilnavost, například sihciumfunkční sílán nebo směs -takových silanů.

Přilnavost změkčených fólií z polymerů ethylenu a/nebo propylenu, sloužících jako lepicí fólie, na skleněnou tabuli se zjišťuje zmíněnou úderovou zkouškou (Pummel-testj, popsanou v čs. patentu č. 211 359. Jako síliciumfunkoních silanů se podle vy, nálezu používá silanů obecného vzorce

Rn‘—Si—R,₁_n ve kterém R‘ značí stejné nebo různé, nasycené popřípadě rozvětvené alkylové zbytky obsahující 1 -až 18 -atomů uhlíku, R znamená halogen, s výhodou Cl nebo- stejné nebo různé nasycené -alkoxylové skupiny obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, které jsou popřípadě přerušeny heteroatomy, jako- —O— nebo —-S—, nebo- acylový zbytek, který je s atomem křemíku, spojen přes -atom kyslíku, a n je 1 -až 3, s výhodou 1.

Jako příklady lze uvést propyltriethoxysilan, propiyltrimethoxysllan, isopropyldmethoxysilan, n-butyl nebo isobutyl-triethoxypřípadně trímethoxysilain, isobutyltriacetoxysilan apod.

Jak bylo uvedeno, rozpustí se sílaný, popřípadě jejich směsi v rozpouštědlech -a- získaný roztok se nanáší -na styčné plochy máčením, nastříkáním nebo podobnými jednoduchými metodami. Po· nanesení se rozpouštědlo odstraní před spojením jednotlivých- vrstev.

Silany se používají v takových rozpouštědlech, ve kterých jsou dobře rozpustné a která se po úpravě fólií dají odpařit. Dále musejí rozpouštědla dobře smáčet fólie, a-niž by je rozpouštěla. Takové vlastnosti mají například aromatické uhlovodíky jako toluen, xylen, lehké benziny nebo též nižší alkylestery nižších karboixylových kyselin, jako například ethyl- nebo butylacetát. Hmotnostní koncentrace silanů v rozpouštědlech činí 0,0001 až 10 °/o, s výhodou 0,05 až 7,0 - % vztaženo; na rozpouštědlo. Siliciumorganofuinkční silany se používají obecně v hmotnostním množství 0,0001 až 2 % -a s výhodou 0,05 -až 1 %.

Siliciumfunkční silany se nbyčejně používají v hmotnostním množství 1 až 10 %, s výhodou 2 až 7 %.

Výhodně se silan rozpustí nebo disperguje v rozpouštědle spolu s lakovým pojivém. Jako laky přicházejí v úvahu vedle sloučenin uvedených v čs. patentu č. 211 359 také takové, které obsahují pojivo s volnými skupinami OH- a/nebo COOH. Zlepšený účinek se ukazuje obzvláště při použití silanů obsahujících epoxidové skupiny.

Jako pojivo s reaktivními skupinami je v citovaném čs. patentu uveden částečně zmýdelněný kopolymer vinylchlorid-vinylacetát. Mimoto přicházejí v úvahu například tyto kopolymery: vinylchlorid-hydroxyalkylakrylát, vinylchloord-vmylacetát — nenasycené karboxylové kyseliny, například kyselina mHeinová, akrylová nebo methakrylová, -nebo vinylchlorid — nenasycený alkylester karboxylové kyseliny — nenasycené kyseliny karboxylové. Protože reaktivní skupiny, zejména skupiny COOH ovlivňují světelnou a teplotní stabilitu, kombinují se takové kopolymery s výhodOu s jinými inertními pojivý. Předpokladem je, že jsou s reaktivními kopolymery slučitelné. Jako inertní pojivá lze uvést například kopolymery vinylchlorid-vinylacetát nebo- vinylchlorid-alkylester kyseliny karboxylové nehtu chlorované přírodní nebo- syntetické kaučuky.

K netěkavým složkám laků obsahujících silany se počítají vedle reaktivních -a/nebo inertních polymerů také změkčiovadla, stabilizátory a jiné pomocné látky. ZměkčOvadla se řídí v druhu -a množství podle změkčené fólie z plastické hmoty. Celková hmotnost netěkavých složek laku obsahujícího silan činí 1 až 20 %, s výhodou 2,0 až 15 %.

Jako těkavé složky v lacích přicházejí v úvahu taková organická rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel, v nichž se inetěkavé složky rozpustí a po- odpaření zanechají čiré filmy. Podíl změkčovadla může být 10 až 65 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru.

Hmotnostní koncentrace silanů v lacích činí 0,0001 až 10 %, s výhodou 0,0005 až 5 procent vztaženo na lakový systém. Slliciumorganofunkčiní silany se používají obyčejně v hmotnostním množství -0,0001 až 2 prlocenta, s výhodou 0,0005 až 1 - %, siliciumfunkční silany obvykle v množství 0,5 až 7 uEJí ' *- procent, s výhodou 1 až 5 %. Přitom silany obsahující epoxidové skupiny jsou v laku obsaženy v hmotnostním množství 0,01 až 5 procent, s výhodou 0,01 a.ž 2 %, sílaný obsahující aminoskupiny v množství 0,0001 až 2 %, s výhodou 0,0005 až 1 %.

Použití silanů v laku z polymerů shora uvedených skupin umožňuje také regulaci žádané hodnoty přilnavosti ve střední oblasti stupnice přilnavosti: když v pojivu nejsou skupiny OH nebo COOH, neovlivňuje silíciumorganofunkční silan obsahující epoxyskupiny prakticky hodnotu úderové zkoušky (Pummelwert j. Jaknrle však pojivo obsahuje i jen malé množství polymerů s hydroxyloivými nebo karboxylovými skupinami, zvýší organofunkční silan obsahující epoxyskupiny a obsažený v 'aku hodnotu úderové zkoušky. Při konstantním množství silanu v laku se může tímto způsobem dokonce upravit definovaná a žádaná přilnavost změnou poměru inertních a reaktivních pio-jiv.

Prakticky se způsob podle vynálezu provádí tak, že se roztoky s ^: lánů nanesou nejméně na jednu styčnou plochu jednotlivých vrstev, přičemž fólie změkčené plastické hmoty se například přímo· z role vede roztokem, ve kterém je obsažen silan v dané koncentraci; potom se rozpouštědlo odpaří. Takto upravené fólie nejsou lepkavé a dá se s nimi’ zacházet jako s neupravenými f iliemi.

Dále lze upravovat místo fólií stejným nebo podobným způsobem skleněné tabule, ovšem s tou nevýhodou, že je silan po' odpaření rozpouštědla na skleněném povrchu jak vlhký f'lm. V tomto případě se může popřípadě silan vypálit vhodným tepelným zpracováním.

S výhodou se v tomto případě použije silan rozpuštěný v rozpouštědle spolu s lakovým pojivém. Lak obsahující silan se nanese v tenké vrstvě na skleněné povrchy z jedné nebo z obou stran například máčením, nástřikem apod., načež při následujícím sušení tohoto laku vzmkne crganofilní skleněný povrch. Nanášení laku se může provádět plynule, například nástřikem, natíráním nebo· natištěním s následným ’ sušením v průběžné peci.

Lak obsahující sílaný se může také podle vynálezu nanášet na fólie z plastické hmoty. Nanášení se může provádět jako u silanů rozpuštěných v rozpouštědle, například v máčecích lázních, nastřikováním nebo natíráním, potom ždímáním mezi válci a nakonec sušením v průběžné peci. Po nanesení roztoků silanu nebo laku obsahujícího silan na povrchy lepených vrstev a po · odstranění rozpouštědla se spojované fólie v žádaném uspořádání položí na sebe, popřípadě po předběžném spojení při zvýšené teplotě, přičemž se laminát účelně odvzdušní. Potom se provede konečné spojování za působení teploty a tlaku, například v autoklávu za tlaku 1 až 1.5 MPa a při teplotě 130 až 150 °C. Podle vynálezu se vrstvená bezpečnostní sklavyrábějí zejména za ρουζ ’ tí povrchově zušlechtěných skleněných tabulí. Vhodné stlaný se volí podle chemické struktury hořejší vrstvy na skleněných povrchově zušlechtěných tabulích s přihlédnutím k přilnavosti použité fólie a popřípadě použitého laku, s výhodou podle předběžné zkoušky.

Následující příklady výroby· vrstvených bezpečnostních skel podle vynálezu slouží k objasnění vynálezu a neznamenají žádné omezení předmětu vynálezu.

Claims (1)

1. Byly vyrobeny 0,4 mm tlusté fólie z různých kopolymerů ethylenu a vinylacetátu a byly upraveny roztoky silanu máčením.

   Jako rozpouštědlo· byl zvolen toluen, který se před dalším zpracováním upravené fólie mohl odpařit. Fólie byly potom položeny mezi dvě skleněné desky a svazek byl k odstranění vzduchu veden při teplotě místnosti mezi dvojicí gumových válců a potom zpracováván 1,5 hodiny v autoklávu při 1,2 MPa a 170 °C, takže vzniklo bezvadné vrstvené sklo. Přilnavost fólií ke sklu byla měřena úderovou zkouškou (Pummel-tes-t) při teplotách —20°C, -j-23 °C, -j-90 °C.