Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezpiecznego szkla klejonego przez jedno- lub obustronne laczenie jednej lub kilku szyb krzemianowych z uplastycznionymi foliami z tworzyw sztucznych za pomoca silanów w podwyzszonych temperaturach stanowiacy ulepszenie sposobu wedlug patentu nr 106829.Z opisu patentowego nr 106829 znany jest sposób wytwarzania bezpiecznego szkla klejonego przez jedno- lub obustronne laczenie jednej lub kilku szyb krzemianowych z uplastycznionymi foliami z tworzyw sztucznych za pomoca silanów w podwyzszonych temperaturach polegajacy na tym, ze jako folie z tworzywa sztucznego stosuje sie uplastycznione folie zawierajace polichlorek winylu z wysokoczasteczkowych homopolimerów i/lub kopolimerów i/lub polimerów szczepionych chlorku winylu, a jako silany stosuje sie krzemo-organofunkcyjne silany, ewentualnie w mieszaninie z jednym lub kilkoma krzemo-funkcyjnymi silanami i przeprowadza sie spajanie w temperaturze 120—200°C.Obecnie stwierdzono, ze mozna otrzymac bezpieczne szkla klejone o korzystnych wlasciwosciach stosujac zamiast folii zawierajacych polichlorek winylu, miekkie folie z polimerów etylenu i/lub propylenu.Sposób wytwarzania bezpiecznego szkla klejonego przez jedno- lub obustronne laczenie jednej lub kilku szyb krzemianowych z uplastycznionymi foliami z tworzyw sztucznych za pomoca silanów w podwyzszonych temperaturach wedlug wynalazku polega na tym, ze stosuje sie miekkie folie z polimerów etylenu i/lub propyle¬ nu zamiast uplastycznionych folii zawierajacych polichlorek winylu i przeprowadza sie prasowanie spajajace w temperaturze 120-200°C.Wedlug wynalazku stosuje sie stosunkowo miekkie folie o twardosci Shore—A w granicach 40—98, korzystnie 50—95.Sposób wytwarzania takich folii o pozadanych wartosciach twardosci Shore-A jest znany. Proces taki prowadzi sie na ogól przy zastosowaniu komonomerów przylaczajacych sie do polimeryzujacego ukladu i dzialajacych jako plastyfikatory.Przykladem takiego komonomeru o dzialaniu uplastyczniajacym jest octan winylu. Zaleta tego rodzaju kopolimerów etylenu lub propylenu, w porównaniu ze stosowanymi dotychczas do klejenia szyb uplastyczniony¬ mi foliami z alkoholu poliwinylowego, przeprowadzonego czesciowo w postac acetalowa, jest znacznie wieksza wytrzymalosc na uderzenie w niskiej temperaturze.2 114 144 Dalszymi odpowiednimi komonomerami do wytwarzania kopolimerów lub terpolimerów etylenu albo pro¬ pylenu sa nienasycone zwiazki olefinowe, jak etylen, propylen, butadien, eter winylowy, chlorek winylu, fluorek winylu, kwas akrylowy, estry kwasu akrylowego, jak ester etylowy kwasu akrylowego, ester butylowy kwasu akrylowego, bezwodnik kwasu maleinowego, ester kwasu maleinowego, styren i inne podobne zwiazki lub ich mieszaniny,, Moga byc równiez stosowane produkty reakcji tych kopolimerów lub terpolimerów, np. produkty powstajace w wyniku reakcji zmydlania lub zobojetniania jonami metali.Do wytwarzania folii stosowanej w sposobie wedlug wynalazku mozna równiez uzywac mieszanin homopo- limerów etylenu lub propylenu z kopolimerami etylenu lub propylenu i/lub terpolimerami etylenu lub propylenu.Pod pojeciem „polimery etylenu i/lub propylenu" rozumie sie równiez mieszaniny, w których komponent poli- meryczny sklada sie w ponad 50% z wyzej okreslonych homopolimerów i/lub kopolimerów i/lub terpolimerów, i uzupelniajac do 100, z innych tworzyw sztucznych odpowiednich do stosowania z wymienionymi polimerami olefinowymi.Do zmiekczania takich mieszanin wchodza równiez w rachube znane plastyfikatory odpowiednie dla tych polimerów lub mieszanin polimerów. Korzystnymi foliami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa folie przezroczyste, chociaz w zaleznosci od rodzaju zastosowania bezpiecznego szkla klejonego, stosowane byc moga równiez folie nieprzezroczyste.W sposobie wedlug wynalazku stosowane moga byc nastepujace silany: a) silany lub mieszaniny silanów zwiekszajace przyczepnosc i/lub b) silany lub mieszaniny silanów zmniejszajace przyczepnosc., Krzemo-organo- funkcyjne silany powoduja na ogól zwiekszenie przyczepnosci, natomiast krzemo-funkcyjne silany na ogól zmniejszaja przyczepnosc. Pod pojeciem krzemo-funkcyjnych silanów rozumie sie takie zwiazki, w których grupy funkcyjne, jak npc atom chlorowca lub grupy a Ikoksylowe zwiazane sa bezposrednio z atomem krzemu.Grupy takie na ogól latwo ulegaja hydrolizie.Krzemo-organofunkcyjne silany maja charakter dwufunkcyjny. Oprócz co najmniej jednej grupy ulegajacej hydrolizie, która winna reagowac w kontakcie z powierzchnia szkla, obecna musi byc co najmniej jedna grupa funkcyjna zwiazana z krzemem poprzez jeden lub kilka atomów wegla i posiadajaca charakter reaktywny, jak np. grupy na podstawie grup aminowych, grup epoksydowych lub wiazan podwójnych. Korzystnymi krzemo-organo- funkcyjnymi silanami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa na przyklad silany o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe ulegajaca hydrolizie jak Cl, OR" (R" oznacza rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, korzystnie 1—4 atomach wegla, ewentualnie zawierajacy heteroatom taki jak atom tlenu lub siarki, albo rodnik acylowy), R' oznacza rodnik alkilowy o 1—18 atomach wegla, A oznacza ewentualnie rozgaleziony dwuwarto- sciowy rodnik alkMenowy o 1—10 atomach wegla, korzystnie 2—6 atomach wegla, a Z oznacza rodnik zawieraja¬ cy grupe funkcyjna, przy czym grupa funkcyjna moze byc np. grupa o wzorze 2, grupa -C=C-, atom chlorowca, grupa o wzorze N R R lub grupa o wzorze 3, w których to wzorach R oznacza atom wodoru lub grupe aminoalkilowa o 2—8 atomach wegla w czesci alkilowej i R3 oznacza atom wodoru lub ma to samo znaczenie co R , aR oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe etylowa, n oznacza liczbe 1—3, ap oznacza liczbe 0 lub 1.Odpowiednimi aminosilanami sa np. aminosilany o wzorze NH2-(CH2)n-Si-(OR)o, w którym n oznacza liczbe 2—6, R oznacza rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla (rozgaleziony lub nierozgaleziony, ewentualnie przerwany atomami tlenu, jak np. grupe -CH2CH2-0-CHg. Przydatne moga byc 7-aminopropylo- oraz -etylo-trój- a Ikoksysilany, w których atomy wodoru grupy aminowej ewentualnie zostaly podstawione przez grupe amino- lub poliaminoalkilowa (np. grupa [-CH2(CH2NHCH2)XCH2-]NH2, (x = 1—8). Przydatne sa równiez np. /J-amino- etylo- 7-oksypropylometylodwualkoksysilany lub po Mami notroja I koksysilany, np. [(CHgOJgSMCH^J-NH-Ch^- (CH2NHCH2)X-CH2NH2, (x = 1-8).Odpowiednimi iminosilanami sa np. iminosi lany o wzorze HNfCh^-Ch^-Ch^-SifORlgjj, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, rozgaleziony lub prosty, ewentualnie przerwany atomami tlenu, jak np. -CH2-CH2-0-CI-U. Korzystnie stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku 7-imidazolilopropylotrójalkoksy- silany przedstawione w opisie patentowym RFN DOS nr 2420801, a zwlaszcza 7-imidazolilopropylotrójetoksysi¬ lan.W silanach zawierajacych grupe epoksydowa o wzorze 2, grupa epoksydowa jest polaczona z grupa alkile- nosililówa albo przez ugrupowanie eterowe (-CH2-0-) albo estrowe (CH2-0-C)=0(-). Jest tez mozliwe, ze grupa epoksydowa jest polaczona z grupa alkilenowa bezposrednio poprzez pierscien alifatyczny lub jest czescia skla¬ dowa takiej grupy cykloalifatycznej. Sposób wytwarzania takich silanów podano w opisie patentowym RFN nr 1061321. Wymienione tam silany zawierajace grupy epoksydowe mozna równiez zastosowac w sposobie wedlug wynalazku. Szczególnie odpowiednimi silanami zawierajacymi mostki eterowe sa glicydyloksypropylo- trójmetoksy- lub trójetoksysilany. Z epoksysilanów zawierajacych mostki eterowe szczególnie odpowiedni jest114144 3 zwiazek o wzorze 4, a z epoksysilanów, w których grupa epoksydowa stanowi czesc skladowa pierscienia cyklo- alifatycznego^-3,4-epoksy-cyklo-heksylo-etylotrójmetylosilan.Sposród wymienionych zwiazków korzystnie wyrózniaja sie jako zwiekszajace przyczepnosc krzemo-orga- nofunkcyjne silany 7-imidazolilopropylotrójetoksysilan i 7-glicydyloksypropylotrójmetoksysilan. Krzemo-orga- nofunkcyjne silany o nienasyconych wiazaniach C=C-, jak npc silany zawierajace grupy winylowe, propenylowe, akrylowe, metakrylowe, które moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku, powoduja zwiekszenie przyczepnosci tylko w takich przypadkach, gdy sa stosowane razem z substancjami rodnikotwórczymu Bez dodatku substancji rodnikotwórczych przyczepnosc nie tylko nie ulega zwiekszeniu, lecz nawet nieco sie obniza.Jako substancje rodnikotwórcze mozna stosowac zwiazki uzywane zwykle w procesach polimeryzacji rodnikowej nienasyconych zwiazków olefinowych, zwlaszcza nadtlenki, jak nadtlenek dwukumylowy.Substancje rodnikotwórcze stosuje sie ogólnie w ilosci od 0,01 do 1% wagowego, korzystnie 0,01 do 0,5% wago¬ wego, w odniesieniu do masy rozpuszczalnika lub opisanego dalej lakieru. Przykladami takich silanów sa winylo- trója I koksysilany, jak winylotrójmetoksysilan, winylotrójetoksysilan, 7-metakryioksypropyiotrójalkoksysilany, zwlaszcza trójmetoksy- lub trójetoksysilan-, winylo-tris-/3-metoksy-etoksysilan, winylo-trójacetoksysilan i inne zwiazki tego rodzaju.W bezpiecznym szkle klejonym, które winno charakteryzowac sie dobra przyczepnoscia miedzy szklem krzemianowym i miekka folia, stosuje sie sposobem wedlug wynalazku tylko krzemo-organofunkcyjne silany.Bezpieczne szkla klejone wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, charakteryzujace sie bardzo dobra przyczep¬ noscia, moga byc stosowane miedzy innymi w budownictwie jako szyby okienne, szklo pancerne, elementy balustrad albo jako scianki dzialowe. Bezpieczne szkla klejone o przyczepnosci w srednim zakresie skali przy¬ czepnosci stosowane sa w technice pojazdowej, np. jako material na szyby pojazdów samochodowych, kolejo¬ wych, rolniczych, statków, samolotów i innych.Przyczepnosc bezpiecznego szkla klejonego mozna dostosowac w zaleznosci od celu zastosowania przez zmiane rodzaju i ilosci dzialajacego silanu* Nalezy przy tym oczywiscie uwzglednic równiez przyczepnosc uzytej wdanym przypadku, nie traktowanej silanem, uplastycznionej folii z tworzywa sztucznego. Okreslona przyczepnosc mozna npL nastawic stosujac kombinacje silanów zwiekszajacych przyczepnosc z silanami zmniej¬ szajacymi przyczepnosc. Jesli przyczepnosc folii nie poddanej obróbce silanem jest za wysoka dla okreslonego celu zastosowania, to mozna w charakterze pojedynczego skladnika silanowego stosowac na przyklad silan zmniejszajacy przyczepnosc lub mieszanine silanów, npt krzemo-funkcyjny silan lub mieszanine silanów.Przyczepnosc szyby do uzytej jako folia klejaca miekkiej folii z polimerów polietylenu i/lub polipropylenu okresla sie na podstawie wyniku tak zwanego testu przyczepnosci wedlug PummeTa. Jest on szczególowo opisany w opisie patentowym nr 106829L W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie krzemo-funkcyjne silany o ogólnym wzorze R'n-Si-R^.n, w którym R' oznacza jednakowe lub rózne, nasycone, ewentualnie rozgalezione rodniki alkilowe o 1—18 atomach wegla, R oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, albo jednakowe lub rózne nasycone grupy alko- ksylowe o 1—8 atomach wegla, które sa ewentualnie przerwane heteroatomami takimi jak atom tlenu lub siarki albo rodnikiem acylowym, który jest polaczony z atomem krzemu poprzez atom tlenu, a n oznacza liczbe 1—3.Korzystnie n jest równe 1t Przykladami takich silanów sa: propylotrójetoksysilan, propylotrójmetoksysilan, izopropylodwu metoksyetoksysilan, n-butylo- lub izobutylo-trójetoksy- ewentualnie trójmetoksy-silan, izobutylo- trojacetoksysilan itp. Korzystny wariant sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze silany lub mieszaniny silanów rozpuszcza sie w rozpuszczalnikach, a otrzymany roztwór nanosi przez zanurzenie, natryskiwanie lub innymi prostymi metodami, na co najmniej jedna z powierzchni granicznych. Po naniesieniu przed polaczeniem pojedynczych warstw, odpedza sie rozpuszczaIn i kc Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa na ogól takie, które dobrze zwilzaja zastosowane folie z tworzyw sztucznych, lecz ich nie rozpuszczaja, ewentualnie powierzchniowo speczniaja. Przykladowo mozna stosowac aromatyczne albo alifatyczne weglowodory, jak toluen, ksylen, benzyna lekka itp., albo nizsze estry alkilowe nizszych alifatycznych kwasów jednokarbo ksy lowych, jak np. octan etylu, butylu itp., albo alkohole, albo ketony. Stezenie silanu w roztworach wynosi 0,01 do 10% wagowych, korzystnie 0,05 do 7,0% wagowych, w odniesieniu do masy rozpuszczalnika. Krzemo-organofunkcyjne silany stosuje sie w ilosciach 0,1 do 2% wago¬ wych, korzystnie 0,05 do 1% wagowego. Krzemo-funkcyjne silany stosuje sie na ogól w ilosciach 1 do 10, korzystnie 2 do 7% wagowych.Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze stosuje sie silany rozprowadzone w lakierze. Stezenie silanu w lakierach wynosi 0,0001 do 7% wagowych, korzystnie 0,0005 do 5% wagowych, w odniesieniu do masy ukladu lakierowego. Krzemo-organofunkcyjne silany stosuje sie w ilosci 0,0001 do 2% wagowych, korzystnie 0,0005 do 1% wagowego. Krzemo-funkcyjne silany stosuje sie na ogól w ilosci 0,5 do 7, korzystnie 1 do 5% wagowych.4 114144 Odpowiednimi srodkami wiazacymi do lakierów, oprócz substancji wymienionych jako reaktywne srodki wiazace w opisie patentowym nr 106829 sa takie, które zawieraja wolne grupy -OH i/lub -COOH. Dodatkowymi przykladami sa: kopolimery chlorku winylu z akrylanem hydroksyalkilowym lub chlorku winylu z octanem winylu i nienasyconymi kwasami karboksylowymi (np. kwasem ma leinowym, akrylowym lub metakrylowym) lub chlorku winylu z estrem alkilowym nienasyconego kwasu karboksylowego i nienasyconymi kwasami karbo¬ ksylowymi.Ze wzgledu na tor ze reaktywne grupy, a zwlaszcza grupa -COOH, wywieraja wplyw na odpornosc na dzialanie swiatla lub ciepla, korzystniej jest laczyc takie polimery mieszane z innymi, objetymi srodkami wiazacymi, odpowiednimi do stosowania razem z reaktywnymi kopolimerami. Jako obojetne srodki wiazace, w uzupelnieniu do wymienionych w opisie patentowym nr 106829, nadaja sie kopolimery chlorku winylu z octanem winylu lub chlorku winylu z estrem alkilowym kwasu karboksylowego albo chlorowane kauczuki naturalne lub syntetyczne. Do nielotnych skladników lakierów zawierajacych silan naleza oprócz reaktywnych i/lub obojetnych polimerów równiez plastyfikatory, stabilizatory i inne srodki pomocnicze.Jako lotne skladniki lakierów wchodza w rachube takie znane srodki jak organiczne rozpuszczalniki lub mieszaniny rozpuszczalników, w których nielotne skladniki ulegaja rozpuszczeniu z wytworzeniem przezroczy¬ stych roztworów. Po odpedzeniu rozpuszczalników z roztworów tych powstaja przezroczyste foliec Suma zawartosci nielotnych skladników w lakierze zawierajacym silan wynosi od 1,0 do 20% wagowych, korzystnie 2,0 do 15,0% wagowych. Lakier zawierajacy silan mozna nanosic na jedna lub obie powierzchnie szkla krzemianowe¬ go przez zanurzenie, natryskiwanie lub innymi metodami, a nastepnie uwolnic od rozpuszczalnika. Lakier zawie¬ rajacy silan mozna równiez nanosic na stosowana zgodnie z wynalazkiem folie z polimerów etylenu i/lub propyle¬ nu. Nanoszenie to moze przebiegac podobnie jak w przypadku silanów rozcienczonych rozpuszczalnikiem, np. w sposób ciagly w kapieli lub przez natrysk, albo przez nakladanie a nastepnie przepuszczanie miedzy walcami i suszenie w piecu przelotowym.Przetwarzanie stosowanych zgodnie z wynalazkiem miekkich folii z polimerów etylenu i/lub propylenu na bezpieczne szklo klejone nastepuje w ogólnie znany sposób. Przy zastosowaniu silanów zawierajacych grupy epoksydowe, ich zawartosc w lakierze wynosi 0,01 do 5% wagowych, korzystnie 0,01 do 2% wagowych. Silany zawierajace grupy aminowe stosuje sie w ilosciach od 0,0001 do 2% wagowych, korzystnie 0,0005 do 1% wago¬ wego.Zastosowanie silanów w lakierze z polimerów o wyzej wymienionych grupach umozliwia równiez regulowa¬ ne nastawienie zadanej przyczepnosci w srednim zakresie skali przyczepnosci: jesli srodek wiazacy nie zawiera grup -OH lub-COOH, to silan zawierajacy grupy organo-krzemofunkcyjne nie wywiera praktycznie wplywu na przyczepnosc, wyrazona jako wartosc PummeTa, Natomiast juz przy niskich zawartosciach polimerów zawieraja¬ cych grupy hydroksylowe lub karboksylowe w srodku wiazacym obecnosc organo-krzemofunkcyjnego silanu zawierajacego grupy epoksydowe prowadzi do zwiekszenia wartosci Pumme Ta. Przy stalej ilosci silanu w lakierze mozna tym sposobem nastawiac okreslona i zadana przyczepnosc przez zmienianie proporcji miedzy iloscia obojetnych i reaktywnych srodków wiazacych.Praktyczny wariant sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze roztwory silanów nanosi sie na co najmniej .jedna z powierzchni granicznych pojedynczych warstw, gdy uplastycznione folie z tworzyw sztucznych sa na przyklad prowadzone bezposrednio ze zwoju poprzez roztwór, przy czym stosuje sie roztwór silanu o podanym stezeniu, po czym odparowuje sie rozpuszczalnik. Folie tak obrabiane nie kleja sie i mozna nimi manipulowac jak foliami, których nie poddano takiej obróbce. W sposobie wedlug wynalazku istnieje równiez mozliwosc obrabiania szyb ze szkla krzemianowego zamiast folii, w sposób identyczny lub podobny, ale wada takiego postepowania jest to, ze po odparowaniu rozpuszczalnika na powierzchni szkla krzemianowego znajduje sie wilgotna blona silanu. W tym przypadku ewentualnie mozna silan wypalic przez odpowiednia obróbke cieplna.W tym przypadku korzystnie jednak postepuje sie w ten sposób, ze stosuje sie silan rozpuszczony w rozpuszczalniku razem z lakierowym srodkiem wiazacym. Lakier zawierajacy silan nanosi sie na jedna lub obie powierzchnie szkla krzemianowego przez zanurzanie, natryskiwanie lub innymi metodami, przy czym po nastepujacym potem suszeniu tego lakieru powstaje na szybie krzemianowej organofilowa powierzchnia. Proces nanoszenia lakieru mozna prowadzic w sposób ciagly, np. przez natryskiwanie, wcieranie lub nadruk i nastepnie suszenie w piecu przelotowym. Lakier zawierajacy silan mozna równiez nanosic na folie z tworzywa sztucznego stosowana w sposobie wedlug wynalazku. Nanoszenie to moze przebiegac podobnie jak w przypadku silanów rozcienczonych rozcienczalnikiem, np* w sposób ciagly w kapieli lub przez natrysk, albo przez wcieranie i naste¬ pujace po tym przepuszczanie miedzy walcami i suszenie w piecu przelotowym. Po naniesieniu roztworów114144 5 silanów lub lakieru zawierajacego silan na powierzchnie jednej ze sklejonych warstw i odpedzeniu rozpuszczalnika, klejone folie uklada sie w zadanej kolejnosci jedna na drugiej, ewentualnie skleja wstepnie znanymi sposobami w podwyzszonej temperaturze, przy czym korzystniej jest usunac powietrze z laminatu. Ten wstepnie sklejony uklad warstw przeprowadza sie dzialaniem podwyzszonej temperatury i cisnienia, np. w auto¬ klawie pod cisnieniem okolo 980—1470 kPa (10—15 kp/cm2) i w temperaturze 130—150°C, w szklo klejone.Szczególnym wariantem sposobu wedlug wynalazku jest wytwarzanie bezpiecznego szkla klejonego przy zastoso¬ waniu szyb ze szkla krzemianowego o powierzchniach poddanych obróbce ulepszajacej. W zaleznosci od rodzaju chemicznej reakcji rozkladu zachodzacej w wierzchniej warstwie szyb krzemianowych o ulepszonej obrobionej powierzchni, nalezy dobierac, korzystnie za pomoca wstepnych prób, odpowiednie silany, z uwzglednieniem przyczepnosci stosowanej folii i ewentualnie stosowanego lakieruc Szkla klejone, w których zastosowano wedlug wynalazku obrabiane miekkie folie z polimerów etylenu i/lub propylenu skladaja sie z co najmniej jednej warstwy uplastycznionej folii obrabianej wedlug wynalazku.Szkla te moga byc wytwarzane z zastosowaniem plyt szkla krzemianowego niehartowanego, hartowanego, plaskiego, gietkiego, naparowanego, nadrukowanego, barwionego, trawionego, strukturalnego, które ewentualnie posiada wkladke z drutu oraz bezbarwnej, barwnej, barwnej przezroczystej, barwnej nieprzezroczystej, nadruko¬ wanej, uplastycznionej folii poliwinylobutyralowej, obrabianej wedlug wynalazku, która ewentualnie zawiera druty, siatki druciane, tkaniny lub urzadzenia, jak na przyklad ogniwa sloneczne.Grubosci szkla krzemianowego, wzglednie folii z polimerów etylenu i/lub propylenu, obrabianych wedlug wynalazku, dobiera sie w zaleznosci od celu zastosowania, podobnie jak i ilosc poszczególnych warstw wyrobu warstwowego. Z powyzszego wynika mozliwosc zastosowania w budownictwie do drzwi i czesci drzwi, do okien i czesci okien, do parapetów balustrad, balkonów lub fasad, do scianek dzialowych w pomieszczeniach, balkono¬ wych scianek dzialowych lub ogrodzen dzialek, do dachów lub czesci dachów tarasów, swietlików lub szklarni, do kabin telefonicznych lub komuterowych, witryn, pomieszczen kasowych, wiezien lub pomieszczen zagrozo¬ nych eksplozja lub implozja oraz jako szklo zabezpieczajace przed przebiciem, uderzeniem, ostrzelaniem, ogniem, halasem, zimnem, cieplem, zarem, ewentualnie z przewodami alarmowymi lub ogrzewczymi., W technice pojazdowej wchodzi w rachube uzycie do produkcji szyb przednich, szyb tylnych i szyb bocznych pojazdów mechanicznych, pojazdów szynowych, statków i samolotów, drzwi, scianek dzialowych itd.Przy zastosowaniu uplastycznionych folii z polimerów etylenu i/lub propylenu obrabianym sposobem wedlug wynalazku, mozna ewentualnie wytwarzac wyroby wielowarstwowe w kombinacji z innymi przezroczystymi tworzywami sztucznymi Mozliwe sa wiec npB uklady warstwowe, w których stosuje sie obok szkla krzemiano¬ wego i uplastycznionej folii jako lepko-elastyczne materialy polimetakrylan metylu, poliweglan, politereftalan etylenu, twardy PCW, poliamid i inne, jako wysokoelastyczne klejace materialy — poliuretany, kopolimery etylenu, poliamidy, poliepoksydy, polisiloksany, polimetakrylany i inne.Ponizej podano przyklady wytwarzania bezpiecznego szkla klejonego sposobem wedlug wynalazku. Sluza one do objasnienia i nie stanowia ograniczenia przedmiotu wynalazku.Przyklady I—XIV. Folie o grubosci 0,4 mm wytwarza sie z róznych polimerów mieszanych etylenu i octanu winylu i traktuje roztworami silanu przez zanurzenie. Jako rozpuszczalnik stosuje sie toluen, który odparowuje przed podjeciem dalszych etapów obróbki folii. Folie nastepnie uklada sie miedzy 2 plytami szklanymi i przepuszcza przez kalandar z dwoma walcami gumowymi w celu usuniecia powietrza i nastepnie obrabia w autoklawie pod cisnieniem 12*10 Pa (12 barów), w temperaturze 170°C, wciagu 1,5 godziny, otrzy¬ mujac szklo klejone bez wad. Przyczepnosc folii okresla sie wedlug metody PummeTa w temperaturze —20°C, +23°C, +90°C. Wyniki prób zestawiono w tablicy 1. -1 6 114144 Tablica 1 I Przyklad I I II III IV V VI .VII VIII IX X XI XII XIII XIV Zawartosc octanu wi¬ nylu % wagowy 81* 8 8 8 8 8 8 262 26 26 26 26 26 26 Zawartosc silanu % wagowy bez 1% IMEO 1%GLYMO 1%VTEO 1% VTEO 1% VTMO 1%MEMO bez 1%IMEO 1%GLYMO 1% VTEO 1% VTEO 1%VTMO 1%MEMO Zawartosc nadtlenku dwukumylu % wagowy bez bez bez bez 0,1 0,1 0,1 bez bez bez bez 0,1 0,1 0,1 Wartosc Pummel -20°C 0 10 4 0 1 0 3 0 10 10 0 10 10 10 +23°C 1 10 10 0 10 10 6 2 10 10 0 10 10 10 'a +90°C 3 10 10 0 10 10 10 5 10 10 0 10 • 10 10 IMEOr = 7-imidazolilopropylotrójetoksysilan GLYMO = 7-glicydyloksypropylotrójmetoksysilan VTEO = winylotrójetoksysilan VTMO = winylotrójmetoksysilan MEMO = 7-metakryloksypropylotrójmetoksysilan 1) Twardosc Shore—A = 97 2) TwardoscShore-A = 79 Przyklady XV-XXII. Postepuje sie w sposób opisany w przykladach I—XIV, z ta róznica, ze cisnienie w autoklawie wynosi 12*10 Pa (12 barów), temperatura 140°C, czas obróbki 3 godziny. Wyniki prób zestawiono w tablicy 2.Tablica 2 Przyklad XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII I' Zawartosc octanu winylu % wagowy 261' 26 26 26 452 45 45 45 Zawartosc silanu % wagowy bez 1%IMEO 1% GLYMO 1% VTEO bez 1%IMEO 1% GLYMO 1% VTEO Zawartosc nadtlenku dwukumylu % wagowy bez bez bez 0,1 bez bez bez 0,1 Wartosc PummeKa -20°C 0 10 10 3 0 10 10 0 +23°C 2 10 10 10 5 10 10 5 +90°C ~ 5 10 10 10 10 10 10 10 | IMEO = 7-imidazolilopropylotrójetoksysilan GLYMO = 7-glicydyloksypropylotrójmetoksysilan VTEO = winylotrójetoksysilan 1) Twardosc Shore—A = 97 2) Twardosc Shore-A = 79114144 7 Lakier nr 1 wytwarza sie przy zastosowaniu czesciowo zmydlonego kopolimeru chlorku winylu i octanu winylu zawierajacego winylowe grupy alkoholowe (pod nazwa handlowa Vinylite VAGH, firmy Union Carbide Corporation), 25% wagowych ftalanu dwuizodecylowego jako plastyfikatora, liczac na mase kopolimeru, ukladu stabilizatora dla kopolimeru i ketonu metyIowoizobutylowego jako rozpuszczalnika. Lakier zawiera 10% wago¬ wych srodka wiazacego (= kopolimer + plastyfikator + stabilizator) i 1% wagowy 7-imidazolilopropylotrójeto- ksysilanu (IMEO).Lakier nr 2 wytwarza sie przy zastosowaniu wyzej opisanego uplastycznionego stabilizatora kopolimeru Vinylite VAGH i drugiego, w analogiczny sposób uplastycznionego i stabilizowanego kopolimeru chlorku winylu, octanu winylu i kwasu maleinowego (pod nazwa handlowa Hostaflex N 133, firmy Hoechst), przy czym propor¬ cje miedzy zawartosciami obydwu kopolimerów VAGH : N 133 wynosi 24:1, a zawartosc srodka wiazacego 15% wagowych., Lakier zawiera ponadto 1% wagowy 7-g I icydyloksypropylotrójmetoksysilanu (GLYMO).Folie o grubosci 0,4 mm wytworzone z kopolimeru etylenu i 26% wagowych octanu winylu traktuje sie tymi lakierami przez zanurzanie. Po odparowaniu rozpuszczalnika poddane obróbce folie umieszcza sie mied dwiema plytami szklanymi. Pakiety przepuszcza sie w celu odpowietrzenia przez kalander z dwoma mi gumowymi i poddaje dalszej obróbce w autoklawie pod cisnieniem 12-105 Pa (12 barów) w tern e 140°C wciagu 3godzin, uzyskujac wolne od wad szklo klejone. Przyczepnosc folii okres e wedlug metody Pummel'a. ^^^^^ Przyklady XXIII do XXVI I. Postepuje sie w sposób opisanyjwiSrzykladach I—XIV, lecz stosuje sie nastepujace folie: 1) folie z kopolimeru etylenu i estru butylowego kwasu akrylowego (pod nazwa handlowa Lupolen A 2710 HX, firmy VASF; twardosc Shore-A = 87), 2) folie z czteroskladnikowego polimeru etylenu, innego zwiazku olefinowego, kwasu akrylowego i estrów kwasu akrylowego (pod nazwa handlowa Lupolen A 29fCTMX; twardosc Shore—A = 94). Wyniki prób zestawio¬ no w tablicy3 - Tablica 3 Przyklad XXIII XXIV xxv XXVI XXVII Kopolimer A2710HX A2710HX A 2910 MX A 2910 MX A 2910 MX Zawartosc silanu % wagowy bez 1%IMEO bez 1%ATAO 5% ATAO Wartosc PummeTa | -20°C 0 10 10 10 1 +23°C 1 10 10 10 5 +90°C 7 10 10 10 5 | IMEO = 7-imidazolilopropylotrójetoksysilan ATAO =izobutylotrójmetoksysilan Przyklady XXVIII i XXIX. W uzupelnieniu do przykladów XV—XVII stosuje sie silany rozpuszczo¬ ne nie w czystym rozpuszczalniku, lecz w lakierach. Wyniki przedstawiono w tablicy 4.Tablica 4 Przyklad I XXVIII XXIX Lakier 1 2 Zawartosc silanu % wagowy 1%IMEO 1% GLYMO Wartosc Pummel'a | -20°C 10 10 +23°C 10 10 +90°C 10 I 10 Przyklad XXX. Wytwarza sie folie o grubosci 0,4 mm z kopolimeru etylenu i 26% wagowych octanu winylu i traktuje roztworem 7-imidazolilopropylotrójetoksysilanu (IMEO) o stezeniu 1% wag. w toluenie, sposobem opisanym w przykladzie XVI, a nastepnie przerabia na bezpieczne szklo klejone.8 114144 Ponadto wytwarza sie folie o grubosci 0,4 mm z uplastycznionego poliwinylobutyralu (PVB) o dobrej przyczepnosci (jakosc odpowiadajaca wymogom dla szkla stosowanego w budownictwie), nastawia zawartosc wilgoci przez kondycjonowanie na 0,45% wagowych i równiez przerabia na bezpieczne szklo klejone.Oba gatunki bezpiecznego szkla klejonego poddaje sie nastepnie badaniu za pomoca spadajacej kuli, podobnie do DIN 52306, w temperaturze +23°C, kulka stalowa 227 g. Wyniki przedstawione sa w tablicy 5.Swiadcza one o tym, ze przy stosowaniu nieuplastycznionych folii z kopolimeru etylenu i 26% wagowych octanu winylu mozna wytwarzac bezpieczne szklo klejone, charakteryzujace sie w porównaniu ze szklem wytwarzanym przy uzyciu uplastycznionego poliwinylobutyralu szczególnie wysoka wytrzymaloscia na uderzenie w niskiej temperaturze. Wysokosc, z której moze spadac kula nie wywolujac zagrozenia jest okolo dwukrotnie wieksza w temperaturze—20°C.Tablica 5 Wysokosc spadania rri +23°C 6 7 8 8 8 9 12 13 14 16 _-20°C 5 6 7 8 10 11 12 0,4 mm folia z kopo rysa 1 cm nie ma 2 5 2/1 7 10 - - - - - nie ma nie ma 3 3/1 12/12/12 12/5 przebicie nie ma nie ma nie ma nie ma nie ma jest - - - - - nie ma nie ma nie ma nie ma nie ma jest imer u ciezar odlamków 9 0,2 3,3 2,2 1,2 7,9 - - - - - - 0,1 0,3 1,8 2,0 4,4 , — 0,4 mm folia PVB rysa cm - - - - nie ma - 9/2 12/4 11 12/6/2 nie ma nie ma - - — - — przebicie — - - - nie ma - - - jest nie ma nie ma nie ma jest - — - — ciezar odlamków 9 — - - - 1,3 — 6,8 6,2 - 7,5 0 0,2 - — — — - Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania bezpiecznego szkla klejonego przez jedno- lub obustronne laczenie jednej lub kilku szyb krzemianowych z uplastycznionymi foliami z tworzyw sztucznych za pomoca silanów w temperaturze 120—200°C wedlug patentu nr 106829, z n a m i e n n y tym, ze jako folie stosuje sie miekkie folie z polimerów etylenu i/lub propylenu. 2C Sposób wedlug zastrz, 1,znamienny tym, ze stosuje sie folie o twardosci Shore—A wynoszacej od 40 do 98, korzystnie 50 do 95. 3. Sposób wedlug zastrzc 1, albo 2, znamienny tym, ze jako silany stosuje sie krzemo-organo- funkcyjne silany o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe ulegajaca hydrolizie, jak atom chloru, grupe o wzorze OR", w którym R" oznacza rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla ewentualnie zawierajacy heteroatom taki jak atom tlenu lub siarki albo grupe acylowa, R' oznacza rodnik alkilowy o 1—18 atomach wegla, A oznacza ewentualnie rozgaleziony dwuwartosciowy rodnik alkilenowy o 1—10 atomach wegla, a Z oznacza rodnik zawierajacy grupe funkcyjna, np« grupe o wzorze 2, grupe -C=C-, atom chlorowca, grupe o wzorze N R R** lub114144 9 grupe o wzorze 3, w których to wzorach R oznacza atom wodoru lub grupe aminoalkilowa o 2—8 atomach wegla w czesci alkilowej, R oznacza atom wodoru lub ma to samo znaczenie jak R a R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy lub etylowy, n oznacza liczbe 1 do 3, a p oznacza liczbe 0 lub 1. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie silany o ogólnym wzorze 4f w którym R, R\ A, n maja wyzej okreslone znaczenie, a Z oznacza rodnik zawierajacy grupe -C=C-, razem z substancja rodnikotwórcza. 5. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako silany stosuje sie jeden krzemo-funkcyjny silan lub mieszanine róznych krzemo-funkcyjnych silanów. 6fc Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie silany rozpuszczone w rozpuszczalniku i nanosi na co najmniej jedna z powierzchni granicznych laczonych warstw i nastepnie przed sklejeniem usuwa sie rozpuszczalnik * 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór silanów o stezeniu od 0,0001 do 10% wagowych, 8. Sposób wedlug zastrz, 7; znamienny tym, ze stosuje sie roztwór silanów o stezeniu od 0,0001 do 7,0, korzystnie 0,0005 do 5,0% wagowych. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór silanów o stezeniu 0,01 do 10% wagowych, korzystnie 0,05 do 7% wagowych, w odniesieniu do masy rozpuszczalnika. 10. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze stosuje sie silan rozprowadzony w lakierze. 11„ Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór silanów w lakierach o stezeniu 0,0001 do 7% wagowych, korzystnie 0,0005 do 5% wagowych, w odniesieniu do masy ukladu lakierowego. 12c Sposób wedlug zastrz. 11, z na m i e n n y tym, ze stosuje sie roztwór silanów w lakierach o stezeniu 0,0001 do 2,0% wagowych, korzystnie 0,0005 do 1,0% wagowych, w odniesieniu do masy ukladu lakierowego.RnSi-Ap-Z k-n mor 1 -CH2-CH2 "\ / 0 Nzor 2 -N-C-R4 I li CH2 hzor 3 M£C-CH-CH2-0-C-(CH2)3- Si OCH3)3 o o flzóc 4 PL PL PL PL