CS228530B2

CS228530B2 - Solid pesticides with slow releasing of an effective agent and method of producing the same

Info

Publication number: CS228530B2
Application number: CS816544A
Authority: CS
Inventors: Robert D Wysong
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1984-04-16
Also published as: GR75767B; AU547429B2; PT73620A; AU7482081A; RO84023B; HU192071B; IL63723A0; DE3161708D1; KR830006910A; IE812048L; AR228875A1; ES505228A0; RO84023A; ES8302031A1; PT73620B; DK392281A; BR8105635A; PL232921A1; TR21175A; US4435383A

Description

Pessicidní prostředky s kontrolovatelným uvolňováním účinné složky jsou z několika důvodů · výhodnější než konvenční prostředky. Za prvé jsou hospodárnější, protože je zapotřebí méně pesticidních aplikací na obiloviny. Prostředky s regulovatelným uvolňováním · jsou bezpečné vzhledem ke svému okolí, neboť zabraňují předávkování, úniku nebo· vsakování (translokaci) prostředku do půdy v okolních oblastech, jako jsou například vodní cesty. Vzhledem k obilovinám jsou bezpečné také v těch případech, kdy velké dávky konvenčních prostředků jsou fytotoxické. Chrání rovněž pracovníky, kteří s -pesticidy na poli pracují tím, že mají sníženou toxicitu ma člověka. A konečně, prostředky s kontrolovatelným uvolňováním účinné složky umožňují účinné použití pesticidů, které · se v konvenčních prostředcích příliš rychle rozkládají, respektive jsou příliš rychle těkavé (tj. konvenční prostředky s velmi nízkou zbytkovou [residuální] dobou).

Mnohé typy pesticidních prostředků s kontrolovatelným uvolňováním účinné složky imají také své nevýhody. jeden typ, mikrotobolky, se skládá z vnější polymerní bariéry a z · vnitřního · účinného jádra. I když mikrotobolky mohou zajistit účinné kontrolovatelné uvolňování účinné složky, jsou dra2 hé, protože při jejich výrobě jsou nutná rozpouštědla, při výrobě neporušených nepropustných tobolek dochází k těžkostem ^:a recykilizaoe je obtížná. Navíc se mikrotobolky nesnadno formulují. je . obtížné vyrábět tobolky, které by byly natolik · malé, aby se z nich daly vyrábět prostředky ve formě smáčíte-Lných prášků. A jestliže .se vyrobí ' malé tobolky, pak jsou často· neúčinné, . protože spadávají s povrchu rostlin díky svému' · sférickému tvaru. Navíc se z mikrotobolek nesnadno vyrábějí granulární prostředky.

jiný známý typ pesticidního prostředku s · kontrolovatelným uvolňováním účinné složky — potahované nosiče — se skládá z porézního, inertního, pevného jádra (například částice · jílu nebo porézní umělé hmoty), ' na které se adsorbuje ' účinná · složka. jádro se pak potáhne bariérovou vrstvou, polymery nebo vosky. Tyto prostředky mají stejné obecné nevýhody jako mikrotobolky. · jsoudrahé, protože při jejich výrobě jsou ·nutná rozpouštědla. Pro· zajištění reprodukovatelné rychlosti uvolňování účinné složky je nutné pečlivé pokrytí. Nesnadno -se formulují. Například pokryté nosiče jsou obvykle nevhodné jako smáčitelné prášky, protože se částice' při pokrývání shlukují a jsou pak příliš' velké pro takový prostředek.

Jednofázové pesticidní prostředky s kontrolovatelným uvolňováním účinné složky, které jsou popsány v odborné literatuře, mají také jisté nevýhody. Mnohé se vyrábějí drahým postupem za použití rozpouštědla. Téměř všechny jsou málo drobivé a nejsou tedy vhodné pro rozemletí na jemný smáčitelný prášek. U mnoha těchto -prostředků dochází během výroby (například mletí na částice) k oddělování fází a tím ztrácejí mnoho ze své schopnosti kontrolovatelného uvolňování pesticidu.

Velmi málo známých jednofázových prostředků poskytuje homogenní směs účinné složky v matrici. Jeden z typů -homogenního prostředku má účinnou složku chemicky vázanou na matrici. M^l^<ricí je obvykle polymer, na kterém jsou navěšeny reaktivní funkční skupiny. Výroba těchto prostředků je drahá. Protože tyto prostředky musí být často registrovány jako nové sloučeniny a protože musí -být před použitím obšírně testovány, jsou drahé také na trhu. Navíc je výběr pesticidů velmi omezen, protože ' lze použít pouze ty pesticidy, které mají reaktivní funkční skupiny.

Jiné známé - jednofázové - homogenní prostředky neobsahují chemicky vázané účinné složky, ale používají bariéry, které nezajišťují účinné kontrolovatelné uvolňování většiny pesticidů. Mnohé tyto prostředky při skladování podléhají rozdělení fází nebo se spékají, když jsou ve formě částic.

Existuje-, tedy zřetelná potřeba pesticidních prostředků -s kontrolovatelným uvolňováním účinné -složky, které by obešly problémy, vyskytující se u prostředků známých z odborné „litera tury.

Uvedené nedostatky jsou z převážné části odstraněny u pevného pe^t^icidního prostředku -podle- vynálezu.

Podstata pevného pesticidního prostředku podle vynálezu, s pomalým -uvolňováním účinné složky, v němž alespoň 90 - % částic , má svůj největší rozměr menší než- 40 -^-m, s výhodou - -od 1 do 10 μα je v- tom, že obsahuje- 6 - až - - 75 - °/o - hmotnosti -pesticidně -účinné složky v homogenní kombinaci - s - , - 25- - až - 95 procenty hmotnosti zasíťovaného - kopolymeru vyrobeného ze

a] 40 - až 80 % hmotnosti hydrofobního monomeru styrenu nebo a-methylstyrenu a bj 20 až 60 % hmotnosti -alespoň jedné nenasycené monokarboxylové -nebo -dikarboxylové kyseliny, v níž -se -alespoň část karboxylových skupin vyskytuje ve formě anhydridu, přičemž 5 až 95 % dostupných karboxylových - skupin ve -shora uvedeném kopolymelru je -zasíťováno zesífovacím činidlem, kterým je -bud -i) alespoň jeden aromatický polyfunkční amin, popřípadě v kombinaci s alespoň jedním -aromatickým polyfunkčním isokyanatanem, alifatickým polyfunkčním aminem, polyolem nebo polyfunkčním epoxidem, nebo ii) alespoň jeden aromatický polyfunkční isokyanaťan, popřípadě v kombinaci s alespoň jedním aromatickým aminem, alifatickým polyfunkčním -aminem, polyolem nebo polyfunkčím - epoxidem.

Podstata výroby pevného pesticidního prostředku způsobem -podle tohoto vynálezu je v tom, že. se Současně míchá a zahřívá směs kopolymeru, pesticidně účinné složky -a zesiťovacího činidla na teplotu 60 až 150 °C, ale pod teplotu rozkladu pesticidně účinné složky, až se získá homogenní tavenina, která se pak ochladí a ochlazený produkt se rozemele na velikost pevných částic, kdy alespoň 90 % částic- má svůj největší rozměr menší než 40 μΐη, výhodou mezi 1 -a 10 ^m.

Nové prostředky podle vynálezu mají některé -výhody ve srovnání s prostředky -s kontrolovatelným uvolňováním účinné složky známými -z odborné literatury. Za prvé, způsob výroby prostředků je poměrně nenákladný, protože se spíše používá tavení než postup s rozpouštědly. Postupem se vyrábí produkty s reprodukovatelnou rychlostí uvolňování účinné složky, neboť stupeň, v němž se účinná složka zahrnuje do polymeru, a -stupeň, -v -němž -se vytváří prostředek v- pevném tvaru, jsou navzájem nezávislé. A konečně, produkt, který se nestane součástí prostředku, lze snadno -recyklovat.

Jinou výhodou těchto nových prostředků je to, že mohou být formulovány - různými způsoby, například jako smáčitelné prášky, granule a stříže. Proti prostředkům známým z -odborné literatury jsou zvláště výhodné v tom, že je lze formulovat jako smáčitelné prášky. Pro použití jako- smáčitelné prášky se tyto prostředky rozdrtí na jemné nepravidelné - částice, které m-ají výtečnou přilnavost k - povrchu rostliny. Navíc se- tyto - šuiá- čitelné prášky málo spékají, -a to - i -při - stárnutí. - · · - · ·· . ·; -y .Poslední - výhodou těchto prostředků - je to, Že -pesticidy nejsou chemicky - - vázány,- ňa kopolymerovou - matrici. Před - uvedením - natrh není tedy nutná -registrace nového -pro-: duktu. .·. ··.·· ·.· ·.·

Prostředky· podle - - tohoto vynálezu - obsahují 5 -až - 75 -hmotnostních % -jednoho, -nebo více pesticidů, s výhodou - asi 30 až 50 hmotnostních %. Nižší hranice množství pesticidu je- dána hospodárností používání. Vyšší hranice - je dána - schopností -kopolymerní matrice zadržovat účinnou -složku. - Jestliže jsou žádoucí prostředky s vysoce účinnými pesticidy, jako jsou například sulfonylmočovinové herbicidy (například 2-chlor-N-[(4-methoxy-6-methylll,3,5-triazin-2-yl)aminokarbonyl]beinzensulfonamidj, pak lze při - výrobě - prostředku prakticky použít i množství - pesticidů, která jsou nižší než shora -uvedeno.

M-ezi pesticidy, které lze v těchto prostředcích používat, patří onsektic-idy, nematocidy, herbicidy, fungicidy, akaricidy a aphicidy.

Následující příklady vhodných .pesticidů, i když lze použít i mnoha jiných pesticidů.

Typ pesticidu	Chemický typ	Příklady .........
insekticidy	karbamáty	methomyl, karbaryl, carbofuren, aldicarb
	jorganotihiofo!sfáty	EPN, isofenos, isαxatιhiαn, chlorpyri^l^c^s, chlormefos
	organofosfáty	terbufos, manoci’atafos, terachlarvi.nfo's
	perchlorované organické sloučeniny	methoxy chlor
	syntetické pyretroidy	fenvalerát
nematocidy	karbamáty	oxamyl
herbicidy	triaziny	metribuzin, hexazinon, atrazin
	sulfonylmočoviny	2-chloi^-^N-^( (4-methoxy-6- -methyH^S-triazin^-yJ-
	- '	eminakerbanyl J benzen-
		sulfonamid
	uráčily (pyrimidiny]	lenacil, '-bromaicil, terbacil
	močoviny	linuron, -diuron, siduron, neburon
	acetanilidy	alachlor, .metαlechlαr
	i/hiokarbamáty	bentbiocarb , (SATURNj tri-aHat
	' oxadiazal-ony	axadiazon
	fenoxyoctová kyselina	2,4-D
	' ⁽difenyle-th.ery	fluαzifαp-butyl, acilfluarfen,
		bifenox, oKynourfen
	dmitroaniliny	trifuiTalin
	glvcinfosfonáty	glyfosátové soli a estery
	;ji1;helogenibennc:oLltгil	brαmoxynil, iaxyni.l
fungicidy	mtriloxlmy imidázoly triazoly	cymoxanil (curzate) benomyl, carbendazim, thiophanate--methyl tI’iedimefαn
	sulfenamidy	captan
	dithiakerbamáty chlorované -aromatické	naaneb, mancozeb, thiram
	sloučeniny	chloroneb
	dichloraniliny	ipradian
aphicidy	karbamáty	pirimicarb
akařícldy	propinylsulfity	propargit ,
	triazapentadieny	amitraz
	chlorované aromatické sloučeniny	chlorobenzylát, tetradifan
	dmitrαfenαly	binapac^yl

Kopolymerová matrice je odvozena od hydrofobního monomeru, jmenovitě od styrenu a/nebo a-methylstyrenu, v kombinaci s - monomerem, jímž je jedna nebo více nenasycených mono- nebo di-karboxylových kyselin. Velmi výhodné jsou dikarboxylové kyseliny, nejvýhodnější z nich je kyselina maleinová. Styrenová nebo a-meťhylstyrenová část kopolymeru působí jako bariéra, která zabraňuje pronikání vody do prostředku; zvláště výhodný je styren. Kopolymerová matrice- může popřípadě obsahovat až asi 10 procent jiných hydírotobních monomerů, které podstatně nezmění základní vlastnosti kopolymeru. Příklady takových monomerů jsou -akrylonitril, - a akryláty, jako - jsou například methylmetakrylát a ethylmetakrylát.

Mezi příklady nenasycených dikarboxylových kyselin, jiných než je kyselina malei nová, patří například kyselina citrakonová a kyselina -itakonová. jako příklady monokarboxylových kyselin lze uvést kyselinu akrylovou, krotonovou, tigllnovou, angelikovou, metakirylóvou a isokrotonovou. Lze - - použít anihydridů těchto- karboxylových kyselin. Použití anhydridů je výhodné, protože anhydridy jsou snadněji zesíťovatelné. Afinita pesticidu ke karboxylové nebo anhyd•ridové -skupině pomáhá získávat jednofázový prostředek a pomáhá také zajišťovat kontrolovatelné uvolňování pesticidu.

Kopolymer -styrenu nebo a-methylstyrenu s mono- -nebo dikarboxylovou kyselinou - - je před zasíťováním nízkomolekulární kopolyrner, jinými slovy — s molekulovou hmotností v -rozmezí -od 3000 do 20 000. Výhodnější -kopolymer má molekulovou hmotnost v rozmezí od 4000 -do 15 000, nejvýhodnější kopolymer má molekulovou hmotnost v rozmezí od 4500 do 10 500. Nízká .molekulární hmotnost polymerů je výhodná, protože se získávají Volitelné ^ostřed^ což je výhodné, jsou-li žádoucí prostředky s kontrolovatelným uvolňováním účinné složky.

Kopolymer obsahuje. asi 40 až 80 hmotnostních % (před zesíťováním) styrenu nebo a-methylstyrenu. Kopolymery, které mají obsah styrenu menší n.ež 40 %, jsou obvykle příliš hydrofilní a vytvářejí horší bariéry proti vodě. Koipolymery, které mají obsah styrenu nebo a-methylstyrenu vyšší než 80 procent, nejsou použitelné, protože takový kopolymer nemůže být zesíťován v žádoucím rozsahu, protože výslednému prostředku schází drobitelnost a protože výsledný prostředek má sklon ke spékání. Výhodný obsah styrenu nebo a-methylstyrenu v kopolymeru je v .rozmezí od asi 50· do 75 hmotnostních procent.

Kopolymer se zesíťovává zesítovacím činidlem, kterým je buď

a.) aromatický polyfunkční amin, popřípadě v kombinaci s aromatickým polyfunkčním isokyanatanem, alifatický polyfunkční amin, polyol nebo polyfunkční epoxid nebo

b) aromatický polyfunkční isokyanatan, popřípadě v kombinaci s aromatickými polyfunkčními aminy, alifatickým .polyfunkčním aminem, polyolem nebo polyfunkčním epoxidem^.

Lze se .domnívat, že zesíťováním se zvyšují charakteristiky pomalého uvolňování z prostředků, jelikož .se vytváří síť s kopolymeroVou matricí, která znesnadňuje únik pesticidu a dále .podporuje homogenitu.

Příklady vhodných aromatických polyfunkčních aminů jsou ortho-, meta- .a para-fenylendiamin a 4,4*-methylendianilin (termín polyfunkční je zde používán v tom významu, že sloučenina obsahuje dvě nebo více funkčních skupin, například aminových skupin). Příklady vhodných aromatických polyfunkčních isokyanatanů jsou 2,4-toluen-diisokyanatan, 2,6-toluen-diisokyanatan, .polymethylen-polyfenylisokyanatan, p-fenylendiisokyanatan, m-fenylen-diisokyantan, 1,5-naataleii-diisokyanatan, tetrachlor-m-fenylendiisokyanatan, dichlordifenylmethandiisokyanatan, 4,4‘-diienyl-diiaokyanatalΊ, bitolylen-diisokyanatan, difenylether-dusokyanatan a dim^^^^hyldií^enyl^-^dis^ok^y^antan. Nejvýhodnějším zesíťovacím činidlem je m-fenylendiamin, protože jeho použití vede k prostředkům s největší dirolivosti.

Aromatické polyfunkční aminy nebo aromatické polyfunkční Isokyanatany jako zesilovací činidla lze používat bud samostatně, nebo v kombinaci s dalšími zesilovacími činidly. Jestliže jiným zesilovacím činidlem není .aromatický polyfunkční amin nebo isokyanatan, pak by celkové zesíťovací činidlo mělo s výhodou sestávat z alespoň 10 % aromatického polyfunkčního aminu nebo isokyanatanu. Aromatické .polyfunkční aminy a isokyanatany jsou s výhodou používány jako takové nebo ve vzájemné kombinaci. Následující příklady polyolů (sloučenin se dvěma nebo více hydroxylovými skupinami), alifatických polyfunkčních aminů a polyfunkčních epoxidů, které .lze používat v kombinaci s aromatickými polyfunkčními aminovými a isokyanatanovými zesilovacími činidly. .

polyoly:

polypro.pylenoxid, polypropylenglykol, sorbitol, dimethylolmočovina, polybutylenoxid, polyethylenglykol, polyethylenoxid, katechol, resorcinol, bisfenol A, polymer močoviny s formaldehydem, fenolové pryskyřice (například novolak, . reso-1), polymerní . kondenzační produkty .mezi fenoly a . farmaldehydem, alifatické polyfunkční aminy:

diethylentriamin, triethylentetramin, ethylendiamin, guanidin, hexamethylentet-ramin (za přítomnosti vlhkosti), polypropylenoxid zakončený dvěma .aminovými skupinami, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, polyfunkčí epoxidy:

produkt reakce epichlorhydrinu s bisfenolem A, epoxidy typu novolak, jejichž obecný vzorec je

HCR2CR2H, kde

R znamená skupinu

СН~ СИ - О -<o>

a pevné alifatické epoxidy jako je například:

Přibližně 5 až 95 % všech dostupných karboxylových skupin v kopolymerové matrici je shora popsaným zesíťovacím činidlem zasíťováno (jedna anhydritová skupina odpovídá dvěma dostupným karboxylovým skupinám). Jessiiže' se vychází z anhydridu nebo ivoliné kyseliny, pak je s výhodou zeditováno asi 25 až 50 % všech dostupných karboxylových skupin. Karboxylové skupiny kopolymeru mají afinitu k pesticidům, působí. při jejich izzdržování v pevném prostředku a tím zvyšují schopnost pevné látky pomalu uvolňovat pesticid. Je tedy výhodné, aby část karboxylových skupin zůstala volná pro navázání pesticidu.

Prostředky podle tohoto vynálezu se mohou vyrábět kterýmkoliv způsobem, který vede k homogenní inkorporaci (vpravení) pesticidu do -matrice polymeru. S výhodou lose pesticid a kopolymer zahřívají v hnětacím stroji, jako například ve stroji- s -hnětacím ramenem tvaru sigma (diskontinuální zpracování, zpracování po dávkách) něho ve vytahovacím stroji [kontinuální zpracování) na homogenní taveninu. Směs se zahřívá na teplotu asi 60 až 150 °C, s výhodou ne vyšší než 120 °C, při čemž je třeba mít na zřeteli, že je důležité, aby nepřestoupila teplotu, -při které dochází k -rozkladu pesticidu. Zesílovací činidlo lze přidávat v jistém časovém úseku výroby, což je dáno dobou trvání stupně, v němž dochází k zesíťování. Zesilovací činidlo se například může -smíchat a zahřívat -s kopolymerem a pesticidem při diskontinuálním zpracovávání (po dávkách) něho jej -lze přidávat k prvotní tavenině kopolymeru a pesticidu při kontinuálním zpracovávání.

Ochlazením -se z výsledné směsi vytvoří pryžová hmota, která se za nižších teplot rozláme na kousky (například při teplotě pod asi 60 °G). Výhodná forma částic- zde popsaného prostředku, -konkrétně jemně rozemleté prachy, se -může vyrobit drcením, sekáním nebo rozemletím kousků na částtce žádané velikosti. Tyto částice mají nepravidelný tvar. Nejdelší rozměr částic je s výhodou u alespoň 90 ^,o/o z nich méně než 40 μΐη. Výhodnější je, jestliže nejdelší rozměr částic je alespoň u 90 '%' mezi 1 a 10 μπι. Malé částice jsou výhodné z několika důvodů. -Za prvé, malé částice spíše zůstanou suspendovány v zásobních nádržích, neucpávají síta -a trysky. Malé částice při rozprášení na- rostliny budou - lépe rozprostřeny na povrchu rostliny než větší -částice. Tím se -zajišťuje účinnější regulace škůdců. Velikost částic lže stanovit mikroskopicky nebo technikami známými odborníkům, jako je - prosévání, -sedimentace nebo kvartační počítač.

Granulární formulace prostředků -podle tohoto vynálezu lze vyrábět -dispergováním malých množství (méně než nebo nanejvýše 40 hmotnostních °/o z celkového -prostředkuj -práškovaných nosičů nebo ředidel v -roztavené směsi p-esticidu s kopolymerem před zesilováním. Ochlazená zasíťovaná hmota se pak rozdrtí na žádanou - velikost - granulí. Granulární prostředky lze vyrábět také aplikováním kapalného prostředku pesticidu s kopolymerem (před zesilováním, výhodně v tavenině, méně výhodně v roztoku) na předem vyrobené granulární nosiče, jako jsou granulované jíly. Prostředek pesticidu s kopolymerem lze formulovat také jako granule -bez přidání ředidel -hrubým rozdrcením prostředku, je-li v rozpráškovatelném stavu, nebo výrobou částic konvenčním litím do vody, rozprašováním nebo vytlačováním/ /sekáním.

Prostředek podle tohoto vynálezu lze upravit také do tvaru stříže vytlačováním roztavené sm.ěsi nebo tvářením směsi za tepla a tlaku na žádoucí tvar.

jak bylo -shora uvedeno, prostředky podle tohoto vynálezu jsou jednofázové prostředky. Jsou tedy výhodné pokud jde o -hospodárnost a účinnost. Pro stanovení, zda- jeprostředek jednofázový, -lze použít následující testy.

Postup testu

Na vodní lázni v otevřené kádince zakryté víčkem se míchá a zahřívá směs, následujícího složení:

16.5 g SMA^(R) 3000- A [polymer styrenu a anhydridu kyseliny 'maleinové, 75/25 hmot, procent, -střední molekulová hmotnost 1900, prodávaný Areo Ghemical CoinpanyJ,

2.5 g m-fe-nylendiaminu,

1,0 -g -pesticidu a až 100 ml bezvodého acetonu nebo methylenchloridu.

Jak pokračuje míchání, -zahřívání a odpařování -rozpouštědla, vytváří se jednofázová roztavená hmota (v době, kdv se odpaří asi 90 % -rozpouštědla). Vzorek této -hmoty (vrstva silná 0,00:254 až 0,254 mm) -se odebere na skleněné mikroskopické sklíčko. Povlečené Sklíčko se umístí do -komory propláchnuté dusíkem (jako je například pec) a zahřívá ise 30 až 60 minut na 100 °C. Po. ochlazení se- pokryté sklíčko vyjme. Homogenita se -zkoumá -mikroskopem -s polarizátorem. Hmota je homogenní, jestliže nejsou přítomny -dvě - fáze (tj. nejsou přítomny oddělené -krystaly, Částice nebo olej] a tedy není přítomen volný pesticid.

Výhodný prostředek ' -podlé tohoto vynálezu sestává v - podstatě i -asi 30' - -až 50 hmotnostních % pesticidu v homogenní, kombinaci se zesilovaným kopolymerem 75 % styrenu a 25 - % anhydridu kyseliny maleinové, zesilované asi -jedním ekvivalentem (vztaženo na anhydrid) -m-fenylendiaminu. Během výroby vytváří tento prostředek pesticidu a kopolymeru -za nízké teploty 'homogenní taveními. Po ochlazení se často získá tvrdá směs, která se může vhodně rozdrtit.

Zvláště výhodný prostředek jako ' pesticid, obsahuje methomyl. Jestliže se -aplikuje na rostoucí bavlník v insekticidně účinném množství, pak tento methomylový -prostředek zajišťuje snížení fytotoxicity a zvýšenou (residuáliní) účinnost ve srovnání se standardními -methomylovými prostředky.

Tento vynález je -dále ilustrován následujícími příklady.

Příklad 1

Hnětači stroj s hnětačem ve tvaru sigma z nerezavějící oceli s pláštěm (Readco Mixer, kapacita 6,8 1) -se naplní 1240 g -methomylu, 1525 g SMA 3000 A [polymer styrenu a anhydridu. kyseliny maleinové, 75/25 hmot, procent, střední molekulová hmotnost 1900, prodávaný Areo Ghemica! a 186 gramů m-fenálendiaminu [E. I. du Point de Nemouns and C^i^jpn^y]. Suchá směs se míchá a zahřívá párou v plášti na teploto tání 82 °C, kdy se pára vypne. Za pokračujícího míchání se teplota 'zvýší na 103 °C, přičemž se do pláště přivádí chladicí voda (5 °C). S poklesem teploty elastomerní směs tvrdne a láme se na práškovUou drť. Při 46 °C se polymerní drť vyjme. Obsah -methomylu byl 41 %. Drť se rozdrtí ve Straubově mlýně na jednotnou velikost. Pak se smíchá s 2 hmotnostními % la urylsulfátu sodného, 2 hmot, procenta ligninsufonátu sodného a 2 hmot, procenta taveného kysličníku křemičitého. Konečná koncentrace· methomylu v prostředku je 3-8 ·%;

Příklad 2

Dávka upravených granulí, které se vyrábějí jak je popsáno v příkladu 1, se rozemele ve válcovém mlýně. Pak se mele dále· ve 20 cm vzduchovém mlýně při tlaku 800 kPA. Výsledný prášek (podle analýzy kvartačním počítačem v Isotonu(^R,II] má průměrnou velikost- částic 11 pm, přičemž 90 procent všech čá-stic má .velikost 3 až 22 pm [tato velikost částic zde bude dále označována 11(3-22) pm).

Příklad 3

Jiná dávka upravených granulí, které se vyrábějí jak je popsáno ' v příkladu 1, se rozemele v Bantamově mikropráškovači (kladivový mlýn) s použitím 0,01 diagonálního síta a pak ve vzduchovém . mlýně jako v příkladu 2. Velikost částic vyrobeného prášku (stanovená -stejně jako v příkladu · 2) byla 6(3-12) um.

P říkiad 4

Mixér (hnětač), který byl použit v příkladu 1, se· naplní 2121 g skladovaných granu-;

lí, které se vyrábějí jak je .popsáno· v příkladu 1, a 300 g methomylu. Tato .směs se zahřívá párou za míchání tak, aby se dosáhlo teploty 80 °C, kdy směs roztaje. V oddělené jednoll-rové nádobě z nerezavějící oceli se zahřívá na parní lázni 446 g Eponu^(R) 828 [reakční produkt epichlorhydrinu a bis-fenolu A, produkt Shell Chemical, se střední molekulovou hmotností 350 až 400 a. viskozitou 10 až 10 Pa. s pří 25 °C (Gardner-Holl)) a 79,5 g m-fenylendiaminu (MPD) tak, aby vznikl roztok (60 až 80 °C). Tento roztok se přidá do 'mixéru. Pára procházející pláštěm se nahradí chladnou cirkulující vodou. Teplota taveniny se udržuje na 80 až 85 °C 10 minut, přitom začíná směs přecházet na pryžovUou hmotu. Po jedné hodině se vyrobená ρ-ryžovitá mazlavá drť přemístí z mixéru do- mísy z nerezavějící oceli, ochladí a přeseje Stokesovým granulátorem. Získají se světle zelené granule. Těmito granulemi je napájen 20 cm vzduchový mlýn rychlostí 9 kg/h. Hlavní podíl se převede na prach 12(2-29) pm. · Tento prášek se převede · na smáčitelný prášek převalováním v bubnu s 0,5 % Dunapolu^’ C (iaurylsulfátu sodného).

Příklady 5 až 14

Prostředky s kontrolovatelným uvolňováním účinné složky, které jsou uvedeny v tabulce I, se vyrábějí jako smáčitelné prášky (všechny s obsahem 40 % methomylu). V nádobě z . nerezavějící oceli se na . parní lázni míchá a zahřívá směs methomylu se směsí styrenu s anhydridem . kyseliny maleinové (75/25 hmot. %). Vyrobí se· homogenní tavenina. K těmto <roz-aveným směsím se přidají zesíťovací činidla. V zahřívání s-e pokračuje až ..do uplynutí času, který je určen k přípravě, kdy se tavenina stane gelovitou nebo pryžovitou. Ochlazené taveniny byly rozdrceny v laboratorním kladivovém mlýnu · na . prášky o požadovaných ' velikostech částic.

VysvětUní zkratek, které · jsou v tabulce I použity, následuje za tabulkou.

příklad reakční složky velikost částic číslo SMA¹ Χ1 X2 Xs % [ průměrná pro 90 % (moly) (ekvivalenty) (ekvivalenty) (ekvivalenty) navázaných X částic]

CM	ID	Гч	00	o	CD	oo		OQ.	O
Mí	Mí	Mí	Mí	CM	CO	CD	Mí	Mí	ID

< H Ы Q

CM

CD

CD fi

Д cd cd Д Cd:

>4

Q

Pii

S oo cm

CD π ¢0 Д - . „ « řXi см рч

O co 0

CD

СП r-x tn Д © Д О Рч oo Рч oCIÍQ

ID Рч

°.sos

CD 0 г-н Рч oo CM 00 CD o* o ID

Pí g

Рч W

Ml í2 а § Рч ώ чСМ

Гч — Mí * O tí

Q |E

Рч M o

>· +J ьо 2 fi S φ £

Рч o

Рч >4

Pí Ьч Рч tí ctí 5 fi P2 О ю «2m .2 7>

o e ш ~ H

I Mí

M?

:Д o ’Яё ώ д о

m^ cm

00 ⁰⁰S5 ч fi o O '—' Рч ώ

ID ÓO CD θ'

ID 00 Гч

CD

rH CM ri ti

2285.3 0

Tabulka I (pokračování) příklad Xi X2 % navázaných X číslo

14a	bisfenol A	—	90
14b	melamin	—	90
14c	sorbitol	—	90
14d	dimethylolmočovino	—	90
14e	triethonolomin	—	95
14f	guonidinkorbonát	—	90
14g	o-fen.ylendiomin	—	90
14h	m-fenylendiomin	diethanolomin	90

Prostředky podle příkladů 14a až 14h se· připraví postup podle příkladů 5 až 14.

1. SMA znamená polymer styrenu s anhydridem kyseliny maleinové, který vyrábí Areo Chemical Co., SMA^W 1000 obsahuje přibližně 50 hmotnostních % anhydridu ky seliny maleinové a SMA^W 3000 obsahuje přibližně 25 hmotnostních % anhydridu kyseliny maleinové. Další charakteristiky SMA 1000 a SMA 3000 následují:

Roztoky ve vodném amoniaku pryskyřice SMA””:

průměrná molekulová hmotnost: rozsah tání ve °C:

číslo kyselosti: viskozíto 15 % NVM + (Pa . s) barva podle Gardnera viskozita 20 % NVM+ viskozita 30 % NVM+ + NMV znamená netěkavý materiál

2. ,,% navázaného X“ znamená stonásobek · poměru celkového počtu molů zesíťovacího Činidla (činidel) k celkovému počtu molů dostupných karboxylových skupin v použitém SMA (jeden mol anhydridové skupiny odpovídá dvěma molům karboxylových skupin).

3. Ekvivalenty jsou vztaženy na anhydrid kyseliny maleinové.

i

Zkratky a obchodní názvy, které jsou použity v tabulce I:

MPD znamená meta-fenylendiamin,

Epon 1301 znamená sloučeninu obecného vzorce HCR2CR2H, kde

R znamená skupinu

1000	3000
1600	1900
150—170	115—130
480	275
1,7	5,2
1 až 2	1
2,8	gel
5,0	gel

(výrobek firmy Shell Chemical, epoxidový ekvivalent 210 až 240, teplota tání asi 80 stupňů Celsia),

DETA znamená diethylentriomin.

U částic, které byly vyrobeny v příkladech 2 až 12 a 14, byly testovány rychlosti uvolňování methomylu ve vodě. Hmotnost vzorku prášku s kontrolovaným uvolňováním methomylu k hmotnosti vody byla vybrána tak, aby se při extrakci všeho methomylu získal přibližně 1% (hmotnostní . procenta) . · vodný 'roztok methomylu. Prášek (s 1 % Duponoln™ C) se umístí do přikryté nádoby. Míchá se magnetickým míchadlem. Vzorky disperze se periodicky odebírají, zfiltrují a filtrát se analyzuje по obsah methomylu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

15	22.85 30 16 Tabulka II rychlost uvolňování % methomylu+ extrahovaných do vody po:	7 dnech
částice z příkl. č	1 -hodině
1 dnu	2 dnech
2	51	70	—	76
3	67	78	78	80
4	57	63	63	72
5	30	56	—	—
6	36	59	64	71
7	28	50	58	—
8	52	68	—	—
9	54	69	—	—
10	60	69	—	—
11	68	75	—	—
12	31	49	54	66
13	—	—	—	—
14	54	65	68	76
methomylová kontrola	100	100	100	100
14a	32	62	—	68
14b	35	63	—	72
14c	47	70	—	76
14d	28	65	—	71
14e	36	61	—	75
14f	47	65	—-	68
14g	59	64	—	69
14h	38	61	—	76
methomylová kontrola	100	100	100	100

+ Procenta udávají část z celkového· množství methomylu původně obsaženého v pevném vzorku.

Pfíklad 15 ml kádinka z nerezavějící oceli se naplní promíchanou směsí 115,6 g technického metribuzinu (93%), 85,8 g SMA 3000 A a 10,6 g -m-fenylendiaminu. Kádinka se pak zahřeje na horké plotýnce na 120 °C, udržuje se na této· teplotě 30 minut a pak se sundá. Během zahřívání směs roztaje a přejde na pryžovitou hmotu.

Po ochlazení se polymer rozláme na granule -a vloží se do mikro-práš kovače č. 1 s 0,002 mm diagonálním sítem. Další mletí se provádí v 51,0 mm vzduchovém mlýně, který pracuje při tlaku 490 kPa. Vyrobí se tak prášek 2(1-5) μπι, který obsahuje 51 % metribuzinu. Když se 2 g tohoto prášku suspendují v 1 · litru destilované vody, která obsahuje 0,4 g Duponolu^(R) C, pak se po jedné hodině uvolní 42 %' -metribuzlnu, po dvou -dnech 44 % a po 14 -dnech 51 procent metribuzinu (podle analýzy ultrafialovým ^ektorofotometrem při 294 μιη). Pro -srovnání — práškovaný technický metribuzin s -podobnou velikostí částic se za -stejných podmínek -rozpustí úplně (tj. 100% uvolnění) během 5 minut.

Příklad 16

7,5 g Cymoxanllu, 7,4 g MPD a 60 g SMA 3000 -se roztaví -za intenzivního míchání. Teplota se udržuje na 110 až 120 °C -za použití -mixéru s pláštěm pro páru a - vodu. Ochlazením se získá -hnědá průhledná křehká pevná látka. Vzorky této pevné látky -se rozemelou s 1 % Dupo-nolu™ C a testují. Výsledky testu následují:

285 30

17	18 rychlost uvolňování ve vodě⁺ v % po: 1 dnu	3 dnech
průměrná velikost částic (μΠ1)	1 hodině
14,7	50	53	55
4,0	50	58	66
2,1	61	71	75

⁺ Pilířováno na pH 3 (citranem), aby se předešlo rozkladu cymoxanilu.

Příklad 17

Postupem podle příkladu 16 byly zpracovány následující složky:

SMA^<R) 3000 A technický oxamyl

MDP a attaclay^(R) (attapulgitovaný jíl vyráběný firmou Engelhard Mineirals and Chemicals Corp.)

1892,2 g

295,1 g

54,0 g

737,8 g

Vyrobí se homogenní tavenina, která obsahuje suspendované částice jílu. Po vytvoření drobivé hmoty, ochlazení, krátkém rozmíchání a rozemletí hnětačem s hnětacím ramenem tvaru sigma, se obsah vyndá. Prosetá dávka (granule o velikosti 0,841 až 0,420 mm) granulí se testuje obvyklým způsobem na rychlost uvolňování oxamylu.

rychlost⁺ uvolňování oxamylu v % ve vodě po:

	30 min.	3 hod.	1 dnu	7 dnech
kontrola (technický oxamyl adsorbovaný na peletách Attaclay^(R) o velikosti 0,841 až 0,420 mm )	79	100	100	100
granule z příkladu 17 (9,9 % oxamylu)	14	31	41	50

⁺ Rychlost byla stanovena měřením indexu lomu za použití Duponolu^(R) C jako smáčecího činidla.

Příklad 18

Postupem podle příkladu 1 (s tím, že se použije hnětači stroj s ramenem tvaru sigma o obsahu 3,4 1) byly zpracovány následující složky:

SMA^(R) 1000 649,0g

MDP 67,5g a methomyl 544,9g

Vyirobí se granule z příkladu 1. Rozemletím jako v příkladu 2 se vyirobí smáčitelný prášek o velikost 5(2-13) μπι.

Výhodné produkty ve tvaru částic podle tohoto vynálezu jsou užitečné jako pesticidy při aplikací jako popraš, jako ve vodě dispergovatelný prášek nebo jako granule na rostliny nebo na půdu. Jsou zvláště užitečné při regulaci škůdců napadajících ovoce, zeleninu a luštěniny.

Například methomyl zajišťuje vynikající regulaci velkého množství hmyzích škůdců. Při aplikaci na nlistění nebo plody, které mají být chráněny, jsou však rostlinou přijímány a později odbourávány. Důsledkem je ztráta účinnosti během několika dnů. Pro některá použití je to jak nevýhodné, tak neekonomické, protože jsou nutné opakované aplikace. Opakované aplikace a rychlé absorpce methomylu rostlinami vede u některých plcdin к jejich poškození.

Částice podle tohoto vynálezu zpomalují absorpci methomylu olistěním rostlin, takže jsou tyto částice účinným zdrojem methomylu pro pokožku nebo žaludek hmyzu. Jestliže se tedy používají částice podle tohoto vynálezu, methomyl zůstává na rostlině dostupný pro regulaci hmyzu podstatně delší dobu než při použití konvenčních prostředků. To znamená, že к dosažení dané hladiny regulace hmyzu je požadováno méně methomylu. Z toho plyne menší riziko poškozování rostliny, zvýšení úspor a snížení rozšiřování insekticidu do biosféry. Znamená to také, že je požadováno méně aplikací, takže se zvyšují výhody a snižují náklady pro pěstitele.

Částice obsahující methomyl podle tohoto vynálezu snadno regulují obtížný hmyz náležející do takových řádů, jako jsou Lepidoptera (motýli), Homoptera (oddíl z poilokřídlých), Hemiptera (polokřídlí), Diptera (dvojkřídlí) a Coleoptera (brouci).

Podrobněji uvedeno, mezi hmyz, který je prostředky podle tohoto vynálezu regulován, patří (ale není na ně omezen): Helíothis zea, Heliothis virescens, můry Spodoptera eridania (vojnice) a Spodoptera exi228530 gua, Pseudoplusia includens, Platyphena scabra, Laspeyresia pomonella (zaviječ jablečný), housenka zaviječe z rodu Tortricidae (vinejši), Hypera postica, Epilachna varivestis a ploštice Lygus lineolaris.

Hmyz se reguluje tím způsobem, že se částice v. jakékoliv vhodné formulaci aplikují na místo· zamoření, na plochu, která má být chráněna, nebo na škůdce samotné. Při regulací hmyzu v zemědělských kulturách se částice aplikují obvykle na olistění rostlin nebo ina jiné části rostliny, které jsou zamořeny nebo které mají být chráněny. Účinná množství, která se aplikují, závisí na druhu, který má být regulován, na stupni jeho vývoje, na jeho velikosti, na místě výskytu, na. množství srážek, na roční době, vlhkosti, teplotě, způsobu aplikace - a na dalších okolnostech.

V zemědělství se pro regulaci hmyzu používá obvykle dávka 0,0625 až 4 kg/ha účinné složky s tím, že dostatečnou je dávka · obvykle 0,125 až 2 kg/ha. Výhodné dávky .pro regulaci' škůdců v bavlníku se pohybují v rozmezí od 0,125 do 1 kg/ha.

Částice podle tohoto vynálezu se mohou používat buď jako takové, nebo je .lze -upravit konvenčními způsoby na takové prostředky, jako jsou popraše, smáči-telné prášky, granule nebo podobné prostředky. Lze je smíchat s pomocnými činidly, jako jsou ředidla, nosiče nebo -povrchově aktivní činidla a lepivé pásky. Vhodnými ředidly nebo nosiči jsou minerály, jako například jíly, talky, pyrrofyllity, bezvodé hlinitokřemičitany, jemné kysličníky křemičité atd., a organické nosiče, jako je například jemně rozemleté dřevo nebo sluky ze zrna, vznikající při výrobě mouky. Jako· povrchově aktivní činidlalze použít smáčecí -činidla, dispergační činidla, protipěnivá činidla a podobná, a to buď samotná, nebo v kombinaci, zvláště tehdy, jedná-li se o vodné -postřiky.

Pessicidy lze na rostliny -aplikovat v suchém stavu nebo postřikem ve vodném nosiči. Často je žádoucí používat povrchově aktivní činidla ve vodném nosiči. Tím se zlepší dispergovatelnost a smáčivost. Taková povrchově aktivní činidla -lze buď přidávat do prostředku, nebo se -do prostředku přimíchají v nádobě. Mohou se používat koncentrované vodné -disperze, které obsahují až 20 % prášku v postřiku, nebo zředěné disperze, které -obsahují až jenom 80 ppm prášku (ppm = dílů z milionu).

Částice podle tohoto -vynálezu lze míchat s fungicidy, akaricidy, nematocidy, insekticidy nebo jinými -biologicky účinnými sloučeninami, -aby se dosáhlo žádaných výsledků s minimálním vydáním času, námahy a materiálu. Množství těchto· biologicky účinných materiálů, které se přidávají na jeden hmotnostní díl sloučeniny podle tohoto vynálezu, se pohybuje od asi 0,05 do 25 hmot, dílů. Vhodná činidla tohoto typu -jsou velmi dobře -známa odborníkům. Seznam některých takových vhodných činidel je uveden níže:

fungicidy:

methy l-toenzimidazolkarbamát (carbendazim) tntгamethyl-thiuram-disulfid (thiram) dodecy-lguanidin-acetát (dodne) nthylnnbisdithiokarbamát mainganantý (maneb) l,4-dlchlor-2,5-dimethoxybnnznn (chloroneb) 1- (butylkarbamoyl- )-2-methoxykarboxamido-benzimidazol (benomyl) N-tгichloгmnthylthl·o-l,2₎3,6-tetгahyd·roftalimid (captan)

N-trichlormethylthioftalimid (folpet) baktericidy:

sulfát-trihydroxid -mědi streptomycin-sulfát akaricidy:

ester 3,3-dimethylakrylové kyseliny s 2-sek.butyl-4,6-dmiirofnnoln·m (b-ina расту 1)

6-methy1-l,3-dithiolo [2!,3-3 Jclhnonolin-2-on (quinomethlonát) nthyl-4,4‘-diσhlorbnnzylát (chlorbnnzy1át)

1,1-bis (4-chlor-fenyl) -2,2,2-trichlomthanol (dicofol) bis (1,2,3,4,5-pnntachlo)·-2,4-cyklopnniat dien-l-yl) (dfenochlor) tricyklohnxylcmhydr.oxíd (cyhexatin) nematocidy:

N,Nt·dimnthylt2-imethyltkarbamoyloxyi^ιmmot t2-methylthíotacntamid (oxamyy)

S-mmttlh1ll-kai’bamoyltN-(mnthy lkarbamoyloxy) thiof ormi-dát

O-ethyl-O-[ 4- (meChy Uhio) -3-tolyl ) -Násopropylf osforamid (fenaimifos) insekticidy:

dimethylfosfátový ester 3-hydroxy-N-^^i^t^^^^^krot^onamidu (mouscrotofos) ester methylkarbamové kyseliny s 2,3-dihydro.-2,2tdimnthyl-7-bnnzofuranolem (carbofuran)

O‘.O‘tdimethylnsinr

-a- (chlormeehy 1) benzyl ) fosforečné kyseliny (inrrachloi^vinfos)

O,O-dimethyl-S- (l,2-bis--et.hoxykarbQnylethyl) -dithiofosfát (malathion)

O,O-idimethyl-O- (4-nitro-f enyl Jthiof osfát (parathion-methyl) ester met-hylkarbamové kyseliny s a-naftolem (carbaryl)

N‘- (4-c>hlor-o--olyl) -N,N -dimethylformamídin (chlordimeform)

O,O-die ehyl-O-í 2-isopropyl-4-methyl-pyrimid-6-yl) thiof osfát (diazinon J oktachlorkamfen (camfechlor)

Of^et^h^]l^(^--j--^iirofMn^]l-fenylfosfonothioát i(EPN) kyano (3-fenoxyfenyl) -methyl-4-chlor-a- (l-metty ΙθΛυΙ ) benzenacetát (fenvalerát ]

3-feιnoxybenzyl-d,l-cis,tιrans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl )-cyklopropylk arb oxylát (permethrin)

O-ethyl-S- (p-chlorf enyy) ethylfosf onodithioát (profenofos)

O-ethy 1-O-[ 4-(methylthio)-feny 1 ] -S-propylester kyseliny fosforthiolothlonové (sulprofos)

Pokus I

Olistění fazole (Red Kidney) ve stadiu dvou lístků (8 dnů od zasetí) se postříká disperzemi prostředků z příkl. 2 až 14 a 18 v takovém množství, až disperze začne stékat. Disperze se vyrábějí tak, že se příslušná hmotnostní množství prášků míchají ve vodě, která obsahuje laurylsulfát sodný v poměru 1 : 5000, a následuje zředění na 100 mililitrů. V určené době po zpracování se listy ost:řlhají a umístí do přikryté lOcm Petriho misky spolu s vlhkým filtračním papírem, který je udržuje svěží. Do každé misky se umístí deset larev Spodoptera eridania. Testované jednotky se udržují za teploty .místnosti při 25 + 1 °C a při relativní vlhkosti 55 + 5 %. Výsledky,. které byly zaznamenány po dvou dnech od zpracování, jsou uvedeny níže.

Tabulka

příklad	postřiková koncentrace (°/o účinné složky)	úmrtnost (% usmrcených)
2 dny	7 dnů
2	0,01	100	100
	0,005	95	100
	0,0025	95	90
3	0,01	100	95
	0,005	95	85
4	0,01	95	100
	0,005	95	95
	0,0025	85	85
5	0,01	100	100
	0,005	100	100
6	0,01	100	100
	0,005	100	100
7	0,01	95	100'
	0,005	95	100
8	0,01	100	100
	0,005	95	100
9	0,01	100	100
	0,005	100	100
10	0,01	95	100
	0,005	100	95
11	0,01	100	85
	0,005	75	80
12	0,01	100	100
	0,005	80	90
13	0,01	95	100
	0,005	80	100
14	0,01	100	100
	0,005	100	100
18	0,01	100	100
	0,005	100	100
methomyl (kontrola)	0,01	15	0
nezpracovaný vzorek	0	0	0

příklad	postřiková koncentrace (% účinné složky)	úmrtnost (% usmrcených)
2 dny	7 dnů
14 a	0,01	100		100
	0,005	95		100
14b	0,01	100		100
	0,005	95		95
14c	0,01	100		95
	0,005	100		100
14d	0,01	100		100
	0,005	100		85
14h	0,01	100		100
	0,005	100		100
methomyl	0,01	15		0
(kontrola) neošetřený vzorek	0	0		0
Pokus II		Hodnocení reakce rostlin
		příklad	experimentální	samotný
Rostliny bavlníku, které jsou zasazeny do		prostředek	methomyl
kořenáče, vysoké přibližně 25 cm, s 3 až 4
2	2		5
listy (ne děložními), se postříkají vodnými
disperzemi prostředků z příkladů 2 a 4 až	4	1,5		4
14 o koncentraci účinné složky 500 ppm tak	5	0,5		6
dlouho, dokud	disperze nezačnou stékat.	6	3		5
Postřik obsahoval laurylsulfát sodný v kon-	7	3		3
centraci 1 : 5000. Jiná sada rostlin se podob-	8	4		6
ným způsobem	zpracuje s methomylem. Po	9	3		6
vysušení se rostliny přenesou do skleníku	10	4		6
na pozorování.	Po 6 dnech se rostliny hod-	11	4		6
notí podle reakce: zčervenání starších listů,	12	4		5
nepatrné svraštění a černé potečkování	13	5		5
mladších listů.	Hodnocení je dáno číselnou	14	2		3
stupnicí od 0	do 10, přičemž 10 znamená
úplné poškození listů.	Příklad	19
		Postupem podle příkladů	16 a	17 byly
		připraveny další pevné pesticidní	prostřed-
		ky, které	jsou uvedeny v	následující ta-
		bulce III
Tabulka III
Příklad	Pesticid	Zesíťovací činidla		%
č.	(% hmotnosti)		Xi	navázaných X
19a	chlorsulfuron	m-fenylendiamin		90
	(56%)
19b	bromacil	m-fenylendiamin		90
	(60%)
19c	N-[ (4-methoxy-6-methyl-	m-fenylendiamin		90

19d

19e

-l,3,5-triazin-2-yl) -aminokar bony I ] -2- (propy lsulfony 1) benzensulfonamid (20%) lenacil (60%) hexazinon (50%) m-fenylendlamin m-fenylendiamin

2β.\

Rychlosti uvolňování . . těchto prostředků ve vodě ve srovnání s rychlostmi uvolňování pesticidních prostředků neupravených způTabulka IV sobem podle· vynálezu . jsou . uvedeny v ná · sledující tabulce IV. _:

Příklad Rychlost uvolňování % · aktivní složky extrahované.· do vody po hodině 1 dnu 2 dnech 7 dnech

100% chlorsulfuron	100	—	—	—
19a	28	67	—	—
19a	79*	—	-—	80
100% bromacil	100	—	—	—
19b	66	78		88
100% N-[ [4-methoxy-6-
-meth ^^1-1,3,5-ti’iazin-2-yl) -
amlnokarbonyl ] -2- (propyl-
sulf ony 1 ] benzensulf onamid	100	—	—	—-
19c	35	40	—	—
100% lenacil	100	— .	—	—
19d	75	100	— . .	.. —
100·% hexazinon	100	—	—	—
19e	45	65	—	87

* pH pufr

Claims

1. Pevný pesticidní prostředek s pomalým uvolňováním účinné složky, v. němž alespoň 90 % částic má svůj největší rozměr menší než 40 ^m, s výhodou . od 1 · do 10 lum, vyznačující se tím, že obsahuje 5 až 75 procent hmotnosti pesticidně účinné složky v homogenní kombinaci se 25 až 95 procenty hmotnosti zesilovaného kopolymeru vyrobeného ze

a) 40 až 80 procent hmotnosti hydrofobního monomeru styrenu nebo a- methylstyrenu a

b) 20 až 60 procent hmotnosti alespoň jedné nenasycené monokarboxylové nebo dikarboxálové kyseliny, v · níž se alespoň . část karboxylových skupin vyskytuje ve formě anhydridu, přičemž

5 až 95 % dostupných karboxylových skupin ve shora uvedeném kopolymeru je zesilováno zesilovacím činidlem, kterým · je buď ij alepoň jeden · aromatický polyfunkční amin, popřípadě v kombinaci s .alespoň jedním aromatickým polyfunkčním isokyanatanem, alifatickým polyfunkčním aminem, polyolem nebo polyfunkčním epoxidem, nebo ii) alespoň jeden aromatický polyfunkční isokyanatan, popřípadě v kombinaci s alespoň jedním aromatickým aminem, alifatickým polyfunkčním aminem, polyolem nebo polyfunkčním epoxidem.

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje 30 až 50 .procent hmotnosti pesticidně účinné složky.

3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako zesilovaný kopolymer obsahuje kopolymer vyrobený z dikarboxylové kyseliny.

VYNALEZU

4. Prostředek podle bodu 3, . vyznačující se tím, že . jako zesilovaný .kopolymer obsahuje kopolymer vyrobený z kyseliny maleinové.

5. Prostředek podle bodu 3, vyznačující se tím, . že jako zesilovaný. kopolymer obsahuje kopolymer . vyrobený z . anhydridu karboxylové kyseliny.

6. Prostředek podle bodu 5, vyznačující se tím, že jako zesilovaný kopolymer obsahuje kopolymer vyrobený z anhydridu maleinové kyseliny.

7. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako zesilovaný kopolymer obsahuje kopolymer styrenu.

8. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako zesilovaný kopolymer obsahuje kopolymer zesilovaný aromatickým polyfunkčním . aminem. .....

9. Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako ' zesilovaný kopolymer . obsahuje kopolymer zesilovaný m-fenylendiaminem. . . .

10. . Prostředek' podle bodů 1, 8 a 9, vyznaSující ' se -tím,. . že jako . zesilovaný kopolymer obsahuje . kopolymer s . dostupnými karboxylovými skupinami zesiťovanými z 25 až 50 procent.

11. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje 30 až 50 procent hmotnosti pesticidně . účinné složky v homogenní kombinaci s 50 až 70 procenty hmotnosti zesítovaného kopolymeru vyrobeného ze

a] 75 % styrenu a

b) 25 % anhydridu maleinové kyseliny s dostupnými karboxylovými skupinami zesilovanými z 50 % . m-fenylendiaminem.

12. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako pesticidně účinnou slóžku obsahuje methoniyl.

13. Prostředek podle bodu 12, vyznačující se tím, že obsahuje 30 až 50 procent hmotnosti pesticidně účinné látky.

14. Prostředek podle bodu 12, vyznačující se tím, že jako zésíťovaný kopolymer obsahuje kopolymer vyrobený z dikarboxylové kyseliny.

15. Prostředek podle bodu 14, vyznačující se tím, že jako zésíťovaný kopolymer obsahuje kopolymer vyrobený z maleinové kyseliny.

16. Prostředek podle bodu 14, vyznačující se tím, že jako zésíťovaný kopolymer obsahuje kopolymer vyrobený z anhydridu karboxylové kyseliny.

17. Prostředek podle bodu 16, vyznačující se tím, že jako zasíťovaný kopolymer obsahuje kopolymer vyrobený z anhydridu maleinové kyseliny.

18. Prostředek podle bodu 12, vyznačující se tím, že jako zésíťovaný kopolymer obsahuje kopolymer vyrobený ze styrenu.

19. Prostředek podle bodu 12, vyznačující’ se tím, Že jako zésíťovaný kopolymer obsahuje kopolymer zésíťovaný aromatickým polyfunkčním aminem.

20. Prostředek podle bodu 19, vyzpačující se tím, že jako zésíťovaný kopolymer obsahuje kopolymer zésíťovaný m-fénylendiaminem.

21. Prostředek podle bodů 12, 19 a 20, vyznačující se tím, že jako zésíťovaný kopolymer s dostupnými karboxylovýml skupinami zesíťovánými 25 až 50 %.

22. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako pesticidně účinnou složku obsahuje 30 až 50 procent hmotnosti methomyl u v homogenní kombinaci se zesíťovaným kopolymerem vyrobeným ze

a) 75 procent hmotnosti styrenu a

b) 25 procent hmotnosti anhydridu maleinové kyseliny s dostupnými karboxylovými skupinami zesíťovanými z 50 % m-fenylendiamineim.

23. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako pesticidně účinnou složku obsahuje 5 až 60 procent hmotnosti methomylu v homogenní kombinaci s kopolymerem vyrobeným z

a] 50 až 75 procent hmotnosti hydrofobního monomeru styrenu nebo a-methylstyrenu a

25 až 50 procent hmotnosti alespoň jedné nenasycené moinokarboxylové nebo dikarboxylové kyseliny se všemi karboxylovými skupinami ve formě anhydridu a s

5 až 95 % dostupných karboxylových skupin zesíťovaných m-fenylendiaminem.

24. Prostředek podle bodu 10, vyznačující se tím, že jako zésíťovaný kopolymer obsahuje kopolymer vyrobený ze styrenu a anhydridu maleinové kyseliny.

25. Způsob výroby prostředku podle bodu 1, vyznačující se tím, že se současně míchá a zahřívá směs kopolymeru, pesticidně účinné složky a zesilovacího činidla na teplotu 60 až 150 °C, ale pod teplotu rozkladu pesticidně účinné složky, až se získá homogenní taveniina, která se pak ochladí a ochlazený produkt se rozemele na velikost pevných částic, kdy alespoň 90 % částic má svůj největší rozměr menší než 40 рю, s výhodou mezi 1 a 10 μΐη.