CN1108856C - 改进的挤压成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备含农业活性组分的挤压成型颗粒的改进方法。如果在挤压以前将有机硅氧烷表面活性剂加到活性组分混合物中，那么挤压成型方法更有效，同时不降低活性组分的生物活性。

Description

改进的挤压成型方法
本发明涉及农用化学品，矿物和其他物质的制剂。更具体地说，本发明涉及制备含有这样一些物质的水可分散颗粒的方法。本发明提供一种制备含有农用化学品的颗粒的改进方法。
农用化学品可用许多方法配制，例如作为直接施加到土壤、牧草或农作物的大颗粒(小球)、可乳化的浓缩物、液体可流动的浓缩物以及可润湿的粉末，它们通常在施加时用水稀释。液体可流动物和可润湿的粉末包括全世界销售的大部分农用化学品。前者是含水悬浮液，虽然通常能得到令人满意的性能，但在贮存过程中可从悬浮液中沉积出来，要求剧烈混合使它再悬浮。由于水含量高(通常为50％左右)，所以包装和运输费用都增加。
可润湿的粉末通常首先将工业级化学品与表面活性剂(润湿剂和分散剂)、填充剂以及可能还有其他成分掺混来生产。然后将混合物送入空气磨或其他适合的研磨设备，以便使添加物的尺寸减小以及生成各组分的紧密混合物。
生成的可润湿粉末通常是很松散的，很容易产生空气飞尘。在刺激性物质或有毒物质的情况下，这可能对用户是有害的。
含有农用化学品的水可分散的颗粒(也称为干的可流动物)被设计为在水中很容易分散并保持在悬浮液中，也就是当准备喷洒到土壤和植物上时，象液体可流动物和可润湿粉末一样合适。干的可流动物的一个希望的方面是它们对低水溶性固体化学品的适用性。生产“干的可流动物”的常见方法是通过将制剂的各种组分掺混和研磨，使活性试剂转变成可润湿粉末制剂。然后用盘式造粒机或类似的设备，用水或含粘合剂的水团聚的方法，将生成的粉末转变成颗粒。这是相当原始的方法，颗粒尺寸的控制难以做到。
水可分散的颗粒也可通过以下步骤来制备：将所希望的颗粒组分混合成可挤压的形式，将混合物挤压成型，如果需要，再将挤压成型的产物干燥。机械搅拌可能是需要的或可能是不需要的或优选用于调节颗粒的尺寸。在本专业实施的挤压成型方法还可包括在挤压以前将水与组合物混合。
US 5443764提供了一种制备水可分散的颗粒的方法，该法包括，在水存在下将所希望的颗粒组分混合，形成可挤压成型的湿混合物，将湿混合物挤压成型，再将湿挤压成型物滚压，以便使挤压成型物破碎成颗粒，然后任选将颗粒干燥。
本发明人已发现，特别是对于极低水溶性的活性组分来说(也就是小于约10克/升水或小于1％)，如果在挤压成型之前将少量有机硅氧烷表面活性剂加到活性组分混合物中，令人吃惊的是，该挤压成型方法可更加有效，同时又不降低活性组分的生物活性。
本发明还提供了一种挤压成型方法和可挤压成型的和已挤压成型的组合物，该组合物含有玻璃化转变温度(Tg)小于约65℃、或，作为另一选择，小于约75℃的结晶材料(也就是活性组分和/或惰性组分)。通过降低挤压成型方法的操作温度，本发明使玻璃化转变温度(Tg)小于约65℃，或，作为另一种选择，小于约75℃的材料例如活性组分和/或惰性组分的挤压成型更有效，同时又保持活性材料和/或惰性材料的结晶结构。以前，这样的活性材料和/或惰性材料在更高温度下的挤压成型，生成无定形固体，它们使挤压成型的产物的水分散性变差。因此，本发明提供了改进的挤压成型的水可分散的产物。
本发明的有机硅氧烷优选在水中是增溶的，用来产生挤压所需的“捏塑体”稠度，这与直接加到预混合的粉末中不同。
本发明可挤压成型组合物的组分通常含有一种或多种在常温下可为液体或固体的活性化学组分，它们为水不溶的或水可溶的。
通常，活性化学组分为组合物干重的1-99％(重量)、优选20-95％(重量)、更优选约50至80％(重量)。
本发明的方法可用各种活性组分来实施。
活性组分的例子包括农用化学品，例如杀害虫剂、除草剂、杀霉剂、杀昆虫剂和肥料；颜料；染料；药物和微量元素。
除草剂活性组分的例子可选自以下的一种或多种物质：苯并-2，1，3-噻二嗪-4-酮2，2-二氧化物以及例如噻草平；激素除草剂，例如MCPA、2，4-滴丙酸、MCPB和二甲4氯丙酸；3-[4-(4-卤代苯氧基)苯基]-1，1-二烷基脲，例如枯草隆；二硝基酚类及其衍生物，例如DNOC、硝丁酚和地乐酚；二硝基苯胺除草剂，例如敌乐胺、磺乐灵和氟乐灵；苯基脲除草剂，例如敌草隆和伏草隆；苯基氨基甲酰基苯基氨基甲酸酯类，例如苯敌草和甜菜安；2-苯基哒嗪-3-酮类，例如杀草敏；尿嘧啶除草剂，例如环草定、除草定和特草定；三嗪除草剂，例如莠去津、西玛三嗪和叠氮津；1-烷氧基-2-烷基-3-苯基脲除草剂，例如利谷隆、绿谷隆和氯溴隆；吡啶除草剂，例如二氯吡啶酸和毒莠定；1，2，4-三嗪-5-酮除草剂，例如苯嗪草酮和赛克津；苯甲酸除草剂，例如2，3，6-TBA、麦草畏和草灭平；酰苯胺除草剂，例如balachlor、草不绿、毒草安和敌稗；二卤代苯腈除草剂，例如敌草腈、溴苯腈和碘苯腈；卤代链烷酸除草剂，例如茅草枯和TCA；二苯基醚除草剂，例如消草醚和治草醚；N-(杂芳基氨基羰基)苯磺酰胺，例如DPX 4189；芳氧基苯氧基丙酸酯除草剂，例如吡氟禾草灵和二氯苯氧基苯氧基丙酸；环己烷-1，3-二酮衍生物，例如alkoxydim-sodium和肟草酮；联吡啶鎓除草剂，例如百草枯和敌草快；有机砷除草剂，例如MSMA；氨基酸除草剂，例如镇草宁；以及其他除草剂，例如双苯酰草胺和抑草生。
优选的除草剂包括敌草隆、莠去津、西玛三嗪、草净津、黄草消、伏草隆、灭草定、甲氧隆和环己基二甲胺基甲基三嗪二酮。
杀霉剂的例如包括抑霉唑、苯菌灵、多菌灵(BCM)、托布津-甲基、敌菌丹、灭菌丹、克菌丹、硫、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、苯基-锡化合物、carbathiins、二羧基亚胺(包括二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺、乙烯菌核利、腐霉利)、铜氧氯化物、嗪氨灵、吗菌灵、克啉菌、二噻农、定菌磷、乐杀螨、灭螨猛、双胍盐、呋霜灵、aluminiumtris(乙基磷酸酯)、霜脲氰、乙菌定、甲菌定、氯苯嘧啶醇、苯锈啶、丁苯吗啉、丙环唑、乙嘧吩磺酸酯、甲霜灵、甲呋酰胺、苯霜灵、噁霜灵、百菌清、metaxanine、三唑衍生物例如三唑酮、氯苯氧基二甲乙基三唑乙醇、苄氯三唑醇、粉唑醇和戊菌唑以及麦角甾醇合成的抑制杀霉剂。
优选用作活性组分的杀霉剂可包括克霉丹、福美双、代森锰锌、苯氟磺胺、代森联和乙烯菌核利。
可用作活性组分的杀虫剂的例子可包括拟除虫菊酯类，例如氯氰菊酯有机磷杀虫剂、抗蚜威、cronelon、乐果、甲基内吸磷和for methion。
颜料的例子可包括各种粉末颜料中任一种或其混合物。适合的颜料可从各类颜料中选择：包括蒽醌、azoprophine、偶氮、二噁嗪、萘四甲酸、鈱四甲酸、杂环、喹吖啶酮和硫靛系列的有机颜料，其中具体的例子可在染料索引，第2版中找到；以及无机颜料，例如碱土金属、锑、镉、铬、铜、铁、铅、群青和锌类有色颜料(Kirk-Othmer，化工百科全书，15，496-516(1968)；白色颜料，例如二氧化钛、氧化锌、锌白锌钡石(Kirk-Othmer，化工百科全书，15，517-541(1968))铜钛菁颜料，例如在染料索引第2版中涉及颜料蓝的那些颜料；以及炭黑。
染料的例子可包括蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料和萘醌染料。
除了活性组分外，组分还包括至少一种有机硅氧烷表面活性剂组分以及还可含有其他表面活性剂和任选的其他组分，例如填充剂以达到所需的活性组分含量和/或粘合剂和/或分散剂，例如木素磺酸盐、萘甲醛缩合物、牛皮纸木素磺酸盐和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(例如PluronicTM和PlurafacTM表面活性剂，由BASF公司生产)。
本发明的有机硅氧烷表面活性剂组分优选为硅氧烷乙二醇共聚物，尤其为非离子型的硅氧烷乙二醇共聚物，其HLB亲水/亲脂平衡数为约5至13，另一方面，HLB为5-11或优选5-8，它使组合物的表面张力下降，而对要处理的植物又没有毒性。本发明的有机硅氧烷表面活性剂的用量为预挤压成型的组合物干重的0.001-0.4％(重量)、另一方面为0.001-0.01％(重量)。本发明人已发现，有机硅氧烷表面活性剂大于这一数量就不再对降低预挤压成型混合物的表面张力有效，事实上对挤压成型过程有不良影响，使得生产干颗粒变得困难和经济性下降。包括将有机硅氧烷表面活性剂加到预挤压成型的可挤压的农用产品的混合物中的本发明的方法使挤压成型用水减少，因此令人吃惊地使这里描述的农用颗粒的制造能量和材料减少。而且，本发明还提供了这样一种改进的挤压成型方法，象模头面温度下降证明的那样，在挤压模头表面处的磨损减少。而且，因为在挤压成型过程中所需较少的水，所以本发明组合物的活性组分不会在传统挤压成型过程中除去过量水分所需的停留时间内经受高温处理。此处，本发明的改进方法是广泛适用的，农用产品不需要再注册，因为仅加入少量的有机硅氧烷表面活性剂。
适用于本发明的有机硅氧烷的例子例如包括非离子型硅氧烷-乙二醇共聚物，例如由SILWET(Witco Osi Specialties Group，OneAmerican Lane.格林威治，CT)提供的，其中有SILWET.L-77(硅氧烷聚氧化烯改性的二甲基聚硅氧烷)(CAS：27306-78-1)、SILWETL-7210、L-7220和L-7230(CAS：68937-55-3)，正如在农用化学品的辅助剂，Foy编辑，CRC出版(1992)描述的，以及非离子型硅氧烷聚醚，例如由Dow Corning(米德兰，MI)提供的，例如Sylgard309(2-3-(羟丙基)-七甲基三硅氧烷乙氧基化的乙酸酯)及其混合物，只要混合物或单个组分没有植物毒性。
植物毒性的一个测量方法包括给定杀虫剂由产品的EPA注册标签推荐量允许的最浓喷洒液的含水稀释液并将这一稀释液以最高的推荐磅活性组分/单位面积洒到目标作物的表面上，然后观测作物21天，并记录对作为生长有损害的任何变色或生理变化。
在本发明的一实施方案中，在可挤压成型的或已挤压成型的组合物中存在的表面活性剂仅为有机硅氧烷表面活性剂，例如这里所描述的。因此，在这一实施方案中，组合物除含这里描述的有机硅氧烷表面活性剂外不合有另外的表面活性剂。
除了本发明的有机硅氧烷表面活性剂外还可使用的另外的阴离子型表面活性剂的例子包括皂类；脂族单酯或硫酸的盐，例如十二烷基硫酸钠；磺化的芳族化合物的盐，例如十二烷基苯磺酸钠；木素磺酸钠、钙或铵或丁基萘磺酸盐以及二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠的混合物。适合的非离子型表面活性剂例如包括环氧乙烷与脂肪醇例如油醇或十六烷醇的缩合产物，或与烷基酚例如辛基酚，壬基酚和十六烷基甲酚的缩合产物。其他非离子型表面活性剂是环氧乙烷的部分酯和卵磷脂和磷氧化的表面活性剂，例如磷氧化的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物以及乙氧基化的和磷酸化的苯乙烯基取代的苯酚。可包括的另外的表面活性剂和分散剂是那些由International Specialty Products(ISP)Europe(Research Park，吉尔福德，英国)Inc.提供的，例如AgrimerVEMA ES聚合物(制造商把它们称为低分子量、部分中和的甲基乙烯基醚马来酸丁酯共聚物和甲基乙烯基醚马来酸乙酯共聚物)。
本发明的组合物可含有至少一种润湿剂，例如选自萘磺酸烷基酯、磷酸酯、磺基琥珀酸酯和非离子型润湿剂，例如三癸基醇乙氧化物的那些润湿剂；和/或至少一种分散剂，例如选自萘缩合物、木素磺酸盐(例如木素磺酸钠)、聚丙烯酸酯和磷酸酯的那些分散剂。
各种填充剂都可用于水可分散的颗粒组合物。填充剂的例子包括：矿物土和白土，例如高岭土、水合的硅酸铝高岭土、膨润土、硅藻土(kieselguhr)、漂白土、Attaclay、硅藻土(diatomaceous earth)、粘土、黄土、滑石、白垩、白云石、石灰石、石灰、碳酸钙、粉末氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氯化钠、石膏、硫酸钙、叶蜡石、硅酸、硅酸盐和硅胶；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵和尿素；植物源的天然产品，例如谷物粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉和纤维素粉；以及合成聚合材料，例如颗粒状或粉末状塑料和树脂。
按总的颗粒组合物计，这里使用的填充剂组分通常为1-99％、优选5-80％、更优选10-40％、最优选20-35％(重量)。但是，在一个实施方案中，颗粒组合物可主要由填充剂类型的组分例如一种或多种白土、有机硅氧烷表面活性剂组分、载体例如硫酸铵、分散剂、水和活性组分组成。
本发明优选包括，将这里所述的组分湿混合，然后将湿混合物挤压成型，该湿混合物在挤压点处有类捏塑体的稠度，也就是类似在面包生产过程中得到的胶粘捏塑体的稠度。这样的类捏塑体的稠度可用适合于提供适当混合的混合设备例如搅拌机、双轴螺旋加料器或挤塑设备充分混合或捏合来提供。
有机硅氧烷表面活性剂的含水稀释液在过程的混合步骤中优选以受控的数量存在，以致有足够的水使表面活性剂组分移动并使混合物通过挤压形成颗粒，但又不足以使颗粒粘在一起，并形成团聚物。虽然用于给定制剂的水量是变化的，但通常每100公斤干混合物加5-50升(优选10-30升、最优选20升)水。
颗粒组分的加入和混合顺序并不重要。例如在一实施方案中，将干组分掺混，然后将组合物混合，同时加水。例如，水可作为细的喷雾加入，在一实施方案中，将一种或多种表面活性剂作为水溶液加到其他组分的干混合物中。上述湿混法的应用还有一个好处是可使用固体工业级表面活性剂，而不需要细磨这样的表面活性剂。
用于本发明方法的材料可为细分散的形式，优选空气磨形式，它通常是由制造商提供的工业级化学品的形式。
在充分混合以后，将本发明的组合物通过适合的孔板挤压成型。颗粒尺寸取决于孔板尺寸，因此挤压机可装配所选的筛或模头，以便得到所需的颗粒尺寸。挤出物的长度可有相当大的变化，例如高达2.5厘米或更长。熟练的技术人员会理解，挤出物的形状由模头决定。通常为2毫米或更小、最通常为1毫米。在列举的方法中，挤出物的长度通常为20毫米或更短、最通常为3-8毫米长。
将湿混合物挤压成型后，通过将挤出物送入连续流化床干燥器中使它干燥，并干燥到水含量为1-5％、优选约3％。在本发明的这一实施方案中使用的流化床优选提供机械搅拌，使挤出的产物破碎成接近所需尺寸的单个颗粒。将干燥过的颗粒卸到筛子上，在筛中将过大的颗粒和细的颗粒分离，优选循环回研磨过程。优选至少95％(重量)组合物为可通过8号美国筛(2.36毫米)、但留在300微米筛上的颗粒。在许多情况下，超过99％的颗粒在这一粒度范围内是可能的。
现在用以下实施例来说明本发明，但决不是对本发明的限制。
实施例
将以下干组分称重，加到装有密闭盖的粉末混合器或其他适合的掺混器中，并进行掺混：521克乙菌核利96％(重量)(BASF AG)、50克硫酸铵(BASF AG)、50克木素磺酸钠(Borregaard A.S.，萨尔普斯堡，挪威)、349克水合硅酸铝高岭土(Blancs Mineraux de Paris)以及SILWET L-77和SILWET L-7230的混合物。将两种表面活性剂的1∶1掺混物加到水中，在水中的稀释率为0.1％，然后将22克这种溶液与78克粉状杀虫剂预混合物(前面描述的)在高剪切混合器中掺混90秒以下，生成可挤压成型的捏塑体，将它直接从混合器卸到挤塑机中。
另一方面，捏塑体可通过粉状预混合物与表面活性剂溶液在连续捏合机中(停留时间小于20分钟)或在间歇混合器/捏合机中混合20分钟以下，或在连续捏合机/挤塑机体系(例如Teledyne Readco or BepexExtru-domixer)掺混来制备。
然后将掺混的混合物在接近最大的机器负荷下通过有1.5毫米直径开孔的模头面挤压成型。这样使各组分进一步密切混合，生成捏塑体并通过模头或筛板使它挤出。将如此形成的挤出物卸到连续的或间歇的干燥器中，得到残留水含量大约为3％(重量)的颗粒。
将没有有机硅氧烷表面活性剂的上述混合物制成含有77％干的预混合物粉末和23％水的可挤压成型的组合物，并以大约800磅/小时的速率通过1.5毫米模头挤出。在模头面处的摩擦使温度升到65℃，最终在挤出20000磅产品后使模头损坏。含有本发明的有机硅氧烷表面活性剂的类似组合物仅需要20％水分，模头的温度仅为25℃，限制了在设备/模头和产品上的应力。预计如果允许更高的温度，那么可使用更少的水/溶剂(15-20％)。本发明方法一个意想不到的好处是，能将产物稀释在硬水中(矿物质含量大于1000ppm)而不影响最终产品的性能。而且，因为有可能用本发明进行较低水含量下的挤压成型，因此为了干燥最终的产品只需要较少的能量，从而使时间和能量都有节省。发现的另一意想不到的好处是模头面的温度下降。
在这里所引的所有参考文献在这里作为参考并入。

Claims (11)

1.一种制备含有至少一种活性组分的挤压成型颗粒形式的组合物的方法，其改进包括，在挤压成型前将至少一种有机硅氧烷表面活性剂加到组合物中，其量占组合物重量的0.001％以上和0.1％以下。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的有机硅氧烷表面活性剂为硅氧烷和乙二醇的共聚物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述有机硅氧烷表面活性剂的HLB数为5-11。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述的颗粒除含有所述的有机硅氧烷表面活性剂外，不含其他表面活性剂。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中所述的活性组分为农用化学品。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的活性组分为除草剂。
7.根据权利要求5的方法，其中所述的活性组分为杀霉菌剂。
8.根据权利要求5的方法，其中所述的活性组分为杀虫剂。
9.一种降低挤压农用组合物的挤压成型温度的方法，该法包括，在挤压成型以前将其量占组合物重量的0.001％以上和0.1％以下的一种有机硅氧烷表面活性剂加到原始组合物中。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的原料组合物含有水以及所述的方法，还包括，在所述的混合以前将所述的有机硅氧烷加到所述的水中。
11.挤压成型的颗粒，它含有至少一种活性组分和至少一种其数量为挤压前组合物的0.001％(重量)以上和0.1％(重量)以下的有机硅氧烷表面活性剂。
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