CN1089429A - 颗粒状水溶性或吸湿性农用制剂及其制备方法 - Google Patents
颗粒状水溶性或吸湿性农用制剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1089429A CN1089429A CN93114126A CN93114126A CN1089429A CN 1089429 A CN1089429 A CN 1089429A CN 93114126 A CN93114126 A CN 93114126A CN 93114126 A CN93114126 A CN 93114126A CN 1089429 A CN1089429 A CN 1089429A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- dispersant
- lignocerane
- sulfonic acid
- wetting agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/12—Powders or granules
- A01N25/14—Powders or granules wettable
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了水溶性或吸湿性农药的盐的易分
散颗粒剂及其制备方法。
Description
本发明涉及水溶性或吸湿性盐类农药化合物的易分散颗粒剂及其这类颗粒剂的制备方法。
为使颗粒剂农药更容易被农民所管理和应用,人们对其施用和环境的安全性要求越来越高。大家熟悉二氧化化硅及油溶性农药的干燥、流动性好的制剂。这些制剂一般先吸附到固体载体上,磨粉后再制成颗粒剂。但是这种技术并不适用于溶性成吸湿性的农用制剂中。
通用名为mepiquat chloride(壮棉素)的植物生长调节剂是一种水溶性盐类的农药,通常用于控制棉铃生长的各个方面。例如参见:Khafaga,Angew.Botanik 57,257-265(1983);Swan et al.J.Agronomy & Plant Science 154,120-128(1985);美国专利3905798和4447255。
以壮棉素作为例,它有很强的水溶性,一般来说它在水中的溶解度大于600g/l。它吸湿性很强,很容易从湿润的空气中吸收水分,因此当它的干粉暴露在常湿空气中时就会变成液体。此外在储藏时,甚至在初始含水量低于0.5%时,干粉也会结块并粘附于容器壁上。例如,这些性质使得要把壮棉素制成颗粒剂或进行分散变得极端困难。
这样就需要有一种方法,用来把水溶性的或吸湿性的农药化合物制成易分散的颗粒剂。这种方法不仅维持了水溶性或吸湿性农药化合物的生物活性,而且还省略了磨粉工序。
由此,本发明的目的就是提供农业上适用的水溶性或吸湿性农药的易分散的颗粒剂。
从上述目的出发,现已发现了水溶性的或吸湿性的农药化合物的易分散的颗粒剂,同时也发现了制备这种颗粒剂的方法。
本发明方法利用强吸附能力的固体物质来制成稳定的干燥的产品,当中不需进行磨粉,而是直接把产品加工到能有效进行分散的粒度范围。
在本法中,先把农药吸附在强吸附力的载体上,然后用本领域内公知的方法把被吸附的农药与载体的组合物制成颗粒剂,然后再把粒化的农药/载体的组合物进行干燥,筛除过大的颗粒。
本发明特别适合于水溶性或吸湿性盐类农药。这些适合的农药包括诸如含有溴化1,1-二甲基-3,4-脱氢派啶,溴化4-氯-1,1-二甲基哌啶,溴化1,1-二甲基六氢哒嗪,和氯化1,1-二甲基派啶等基团的植物生长调节剂以及象苯达松钠和Sodium aciflourfen之类的除草剂。
这里新用的词“农业上适用的”新包含的使用范围包括农业、工业和居住区。
这里新用的词“农药”或“农药的”包括了植物生长调节剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、杀螨药、除草剂、杀藻剂、杀细菌剂和杀贝剂。
这里新用的“植物生长调节剂”(后面将缩写成“PGR”)或“调节作用”包括下列的植物反应:抑制细胞的伸长,如茎杆高度和节距的缩短,茎壁的增厚,从而提高了抗倒伏的能力;改善观赏植物的株型;提高结果率;提高子房数量以提高产量;促使组织结构的老化促进落果;促使苗木、观赏灌木和观赏树木脱叶以便秋天邮寄;脱去树叶以防止寄生物联锁传染;促使作物早熟,减少一至二次采摘收获从而达到收获的计划性以及打断有害昆虫的食物链。
此处所用的本发明制剂可以用一般的包装,也可用罐装。
本发明包括水溶性或吸湿性盐类农药化合物,这些化合物包括了大量用在农业上的以及用以进行植物生物调节的吸湿性农药的盐类化合物,优选者有植物生物调节剂(PGR)的盐或除草剂的盐。
优选的具体的例子包括N,N-二甲基哌啶盐,苯达松盐以及Sodium acifluorfen,它们均是干燥流动性好的高度浓缩的粉末。
优选的PGR包括下式的盐:
其中R是甲基或乙基;X是有机或无机的阴离子,但不是有植物毒性的酸,最好是溴或氯;A是有4或5个亚甲基的链,链中可以有取代基氯、溴、甲基、氯甲基、溴甲基、羟甲基以及亚甲基,链中也可含有一至二个双键,A也可以是美国专利3905798中公开的-(CH2)n-NH-链,其中n是3或4。
优选的PGR的具体例子包括溴化1,1-二甲基-3,4-脱氢派啶,溴化4-氯-1,1-二甲基哌啶,溴化1,1-二甲基-六氢哒嗪和氯化1,1-二甲基派啶。最优选的植物生物调节剂是氯化1,1-二甲基哌啶(也称N,N-二甲基哌啶,或壮棉素或者PIX
)。
本发明的颗粒剂可以通过用高吸附性的固体载体吸附活性成份的方法来制备。此后,也可任意选择加进一些其它成份或添加剂。把湿粉进行粒化,所用粒化的方法是本领域均熟知的,包括但不限于挤压成型、盘制粒(pan granulation)和Schugi附聚等。
本发明方法减略了磨粉的步骤,这样既降低了生产成本,也节约了生产时间,避免了生产工人工作在大部分工业磨粉加工中都存在的高粉尘含量的空气中。
颗粒大小由最终施用的需要决定。但是,通过挤压成型工艺加工的颗粒剂,其粒往最好是0.7毫米至1.5毫米之间,对于用其工艺加工的颗粒剂,其粒径可细至30目或粗至8目。
然后把湿的颗粒用本领域熟知的方法进行干燥,这些方法有烘箱干燥法和流化床干燥法,实际应用的方法当然不止这两种。一般干燥时间为4至60分钟。
干燥后,把颗粒物进行大小归一化处理以除去细粒和粉尘。最后的颗粒剂是比较均匀的颗粒混合物,其中不能通过8目筛的粗颗粒不超过总重量的1.0%,能通过30目筛的粗颗粒不超过3.0%,能通过100目细筛的不超过0.2%。最好在静置溶解5分钟后,分散粒子的平均粒径在40微米以下。散装品的密度大约是0.34至0.50克/毫升。包装品的密度最好是在0.36至0.54克/毫升之间。
把最后制得的颗粒物进行悬池时,按本领域标准测定方法测得的固体悬浮率最好大于50%,同时有效农药含量应大于90%。最后制得的颗粒粒径最好能达到1.5毫米的理论值。产品中含外来物或污染物越少越好。
吸附性固体载体可以是合成的也可以是天然的,其中包括诸如合成二氧化硅,矿质土如硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、Attaclay(美国白土)、石灰石、石灰、白垩土、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、合成硅酸钙(商品名为Microcel E)、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁及上述物质的混合物等。
最优选的吸附性固体载体是合成硅酸钙。这种合成硅酸钙可以有效地吸附活性组分而只带很少的其它物质。这种组合体在最后所用的罐中搅拌时能对剪切强度的变化有极强的适应能力。
一般来说,本发明制剂中活性成份的重量百分含量可从0.1至95%,但最佳范围是5至50%。
载体对活性成份(农药加上颗粒物中的水份)的重量比大约为0.1至2.0,如比率范围在0.2至1.0之间则更佳。
关于下文中将要介绍的本发明中各组分的浓度比,本领域的专业人员将会根据需要有作稍许的变动以适应本发明中的各种活性组分的特性。
如果愿意,也可把分散剂以活性物质一样的方式和入颗粒中。适合的分散剂包括非离子或阴离子表面活性剂。
具体适合的物质包括稠合磺酸钠盐(如在Des Plaines,Illinois的Desoto,Inc.生产的商品Morwet D-425),聚乙烯吡咯烷酮(如在Wayne,New Jersey的International Speciality Products生产的商品名为Polyplasdone XL-10的产品以及在Parsippany,New Jersey的BASF Corporation生产的商品名为Kollidon Cl M-10的产品),有机硅化合物如用聚烯氧化物改良的聚二甲基硅氧烷(商品有Union Carbide Corporation生产的Silwet 7607),乙醇乙氧基化物如2,6,8-三甲基4-壬氧基聚乙烯乙醇(适用的商品有Union Corbide Chemicals and Plastics Company,Inc.的Tergitol TMN6),二十四烷磺酸如Reax 88A或加有润湿剂的二十四烷磺酸制剂如Reax 45DTC(二种商品均来自于Charleston Heights,South Carolina的Westavco)。
最佳的分散剂是二十四烷磺酸制剂或稠合磺酸钠盐。最好使用二十四烷磺酸制剂或稠合磺酸钠盐与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物。本发明中所用的分散剂的含量范围以重量计为0至15.0%,如果在0.5%至15.0%之间则更好。PVP分散剂的含量范围以重量计以0.0%至5.0%为佳,含量范围在0.2%至2.0%之内则更佳。
在本发明中也可使用润湿剂。适用的物质包括非离子和阴离子表面活性剂,更具体地说是烷基羧化物和烷基萘磺化物的混合物以及它们的钠盐(适用的商品有Des Plaines,Illinois的Desoto,Inc.生产的Morwet EFW)。润湿剂的重量百分含量以0.0至10.0%之间为佳,在0.5至10.0%之间则更佳。
此外,本发明组合物也可能要和入具有吸附性的填充剂和粘合剂。适合的有吸附性的填充剂和粘合剂的实例包括云母和粘土如高岭土,活性白土(attapulgite),蒙脱土或膨润土,以及它们的混合物。
最好的填充剂和粘合剂是高岭土,尤其是层离的高岭土(适合的商品有Englehard Chemical Corp.的Englehard ASP-NC)。本发明中,以重量计,填充剂和粘合剂的用量是0至60%,最好是1.0至40%。
除上述的组分外,本发明组合物也会包含本领域常用的其它成分或助剂。
这些成分包括飘移控制剂(drift control agent)、去泡剂、防腐剂、表面活性剂、肥料、植物毒素、粘结剂、微量元素、增效剂、拮抗剂以及这些物质的混合物和农药业中大家所熟知的其它的这类助剂。
无论如何,最好使用用这些按顺序用其它组分处理的本发明组合物以达到最佳的效果。
本发明制剂具有良好的贮存稳定性。
本发明组合物可在上述范围的植物上应用。在上述植物上施用液态特别是固态的组合物可以用常规的方法如用机械杆或手来施用,包括使用喷雾器和撒粉器。如需要的话,该组合物也可用以空中喷雾。本发明混合物最好在水中分散。混合物的施用可以按常规方法进行,如喷雾、喷洒、种子喷水及消毒处理。
施用的形式完全取决于施用组合物的目的。所有情况下,都应使组合物的活性成份得到良好的分散。
上述的植物生长调节剂就可按照本发明方法先在水中分散后再喷洒到植物上。
即使在低使用量下,本发明组合物也能起最令人满意的作用。对于一定的组合物,有经验的技术人员均会通过常规实验使组合物中各种组分的配比达到最佳状态。
实施例1
所用的组分配比见下表
*)工业级(黄色)
在上述产品中,含水量为1.5%(重量),制剂中有效成分(ai)的含量是35.2%(重量)。如果产品水份达到2%(重量),那么有效成分(ai)的含量则为35.0%(重量)。
用合成硅酸钙(Micro-Cel
E,一种不含结晶二氧化硅的硅藻土)作为载体。烷基羧酸钠盐和烷基萘磺酸钠盐的混合物(Morwet
EFW)用作润湿剂。还用了粘合剂和分散剂即稠合萘磺酸钠盐(Morwet
D-425)。
进料准备-间歇法
每一次操作所需的原料量可通过计算所用的混料机的满负荷量来获得。每种固体原料经称量后装入混料机。通过不锈钢带状混料机、桨形混合器、捏和机或其它合适的混料机把原料混合均匀。当液体(有效成份和粒化用水)加入到混合料中后,原料含水量达到34%,挤压机进料的粒状材料的密度达到0.55克/毫升。混料机上装有喷料嘴可进行加料或喷水,混料机上也可进行适当的空气抽提。对于装料量适当的带状或桨状混合器,混合时间约为20分钟。然后再把MicroCel
E和粘土加进混料机中。
一边搅动一边把称量了的工业级壮棉素和水加到聚乙烯或不锈钢的液体混合容器中,搅拌5分钟后,把它喷到预混固体上。当所有液体都加完后,再混合5至10分钟时间。
备料-半连续法
通过上述的备料过程,固体原料被混合均匀。用计算得到的理论用量的一半的水把壮棉素配制成溶液。然后把混合物搅拌大约5分钟。混合后的固体物质被定量输送到带有重力加料装置的连续混料机内。
为使固体比率达到所需的水平,要计算液体的流速以便得到含35%壮棉素的干燥的产品。液体流速的控制是通过测量定量转移泵上的实际转移量来完成的。在连续混料机内这种液体被适当地喷洒在混合固体上,与之混合。
第二股液流即水流也被导入到连续混料机中,喷洒在正在混合的固体上。这股液流用于控制充满于挤压机中的湿的固体的粘度。它的流速可以按需要调节。
挤压和干燥
含有有效成分和水的湿的固体放进Luwa筛蓝型挤压机*)上挤压成适当的大小。产品用1.5毫米的模进行挤压。然后把挤压出的产品在不锈钢流化床干燥器中干燥,把水分降低至2%以下。所用干燥空气的温度为75℃,在此温度下不会损坏产品。
*)=ICI筛篮型挤压机,是一种压力很低的挤压机;湿粉从挤压机顶部加入,一刮板将其送入筛中;收集挤压物、湿条状物,随后干燥。
筛分
用带有8号和30号美国标准筛的振动筛分装置将产品中过粗或过细的粒子筛分出来。该产品在30目和8目的美国筛上筛分。8目筛的筛上物部分由于太粗必须用人工进行返工后进入系统。过了30目筛的细粒占干燥机出料总量的2%至8%。这些细粒可重新加到干燥固体混料机中(与重循环的尘粒一起)。这里可能需要调节水分,这就是为什么最好用半连续方法的原因。
吸湿性测定
进行吸湿性测定可以显示产品的吸水率,而这是由相对湿度所决定的。在相对湿度为76%的情况下,产品暴露在空气中2小时只吸占总重量5%的水分,而且完全保持了其颗粒结构。
颗粒度测定
评价制剂性能的方法是测定平均分散的颗粒大小(直径)。这里用的是Cilas Model 715颗粒度测定仪。把样品加入水中,在大约50%功率下进行搅拌。大约5分钟后,测定颗粒大小中间值,然后把样品用声处理三十秒后再测得另一个颗粒大小中间值。声处理成声能的应用提供了非常有效的搅拌手段。
对于最佳的制剂,其在声处理前后两次测得的分散的颗粒大小中间值是一样的。
按上面步骤对所有下列制剂进行了测定。
表1
制剂号 1 2 3 4 5
壮棉素*34.5 35.2 35.2 35.5 35.4
PVP - 2.0 - - 1.0
Barden
细粘土 22.6 20.0 27.5 21.0 24.9
ASP-NC2) - - - - -
残留水 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
粒径平均值(μm)
新试样
未经声处理 86 56 46 34 27
经声处理 11 10 9 15 16
长期贮存稳定性
6个月,40℃,在8030 PVA中
未经声处理 74
经声处理 17
1年 25℃,在 HDPE瓶中
未经声处理 51
经声处理 16
*)工业级
1)磨细的、沉淀的、合成无定形二氧化硅水合物(化学文摘第112926-00-8号)
2)层离的高岭土(化学文摘 第1332-58-7号)
表2
制剂号 6 7 8 9 10 11 12
壮棉素 35.2 35.2 35.2 35.2 35.2 35.2 35.2
PVP 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
ASP-NC - - 25.0 - 25.0 32.0 32.0
残留水 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
粒径平均值(μm)
新试样
未经声处理 19 24 20 33 23 18 16
经声处理 17 16 17 16 16 15 16
长期贮存稳定性
1个月 50℃,在8030 PVA膜中
未经声处理 58 27 24 18
经声处理 15 17 15 16
1个月 50℃,在KB PVA膜中
未经声处理 51 25 17
经声处理 16 15 16
*)工业级:
下例中也用上例中所述的方法,但所用的是水溶性农药的盐类。正如从声试验中可见的,这种农药的配制方法可以制出效果很好的产品。
实施例2:Acifluorfen WG
Acifluorfen有效量(34.5g/kg) 34.6%
Morwet
EFW 3.2%
Agrimer ATF 1.0%
柠檬酸钠 14.8%
Englehard ASP-NC 14.1%
残留水 1.5%
未用声处理-平均粒度为20微米
用声处理后-平均粒度为17微米
实施例3:苯达松 WG
苯达松钠有效量(400g/kg) 40.1%
Micro-Cel
E 22.4%
Reax 45DTC 6.5%
Agrimer ATF 0.8%
Barden粘土 26.3%
残留水 1.5%
未用声处理-平均粒径18微米
声处理后-平均粒径18微米
有鉴于为了说明情况,上面已描述了本发明的具体实施方案,因此本领域技术人员都懂得在没有偏离所附的权利要求书中的条款情况下,本发明在细节上可以有众多的变更。
Claims (18)
1、一种易分散的颗粒农药制剂,它包括吸附在有效量的高吸附性的固体上的有效量的水溶性或吸湿性农药的盐。
2、权利要求1的制剂,其中所选用的高吸附性固体包括合成硅酸钙、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅和硅藻土类物质。
3、权利要求1的制剂,其中配制剂包括润湿剂,分散剂和填充剂/粘结剂。
4、权利要求3的制剂,其中润湿剂是表面活性剂。
5、权利要求3的制剂,其中润湿剂选自烷基羧化物和烷基萘磺酸盐以及它们的钠盐的混合物。
6、权利要求3的制剂,其中所说的分散剂是非离子或阴离子表面活性剂。
7、权利要求3的制剂,其中所选用的分散剂选自下面一组物质:稠合磺酸钠盐、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅化合物、乙醇乙氧基化物、二十四烷磺酸、加有润湿剂的二十四烷磺酸制剂。
8、权利要求3的制剂,其中所说的分散剂是二十四烷磺酸制剂或稠合磺酸钠盐。
9、权利要求3的制剂,其中所述的分散剂是聚乙烯吡咯烷酮与二十四烷磺酸制剂的混合物或与稠合磺酸钠盐的混合物之一。
10、制造易分散的可溶性或吸湿性农药的盐的颗粒剂的方法,包括:
a)把所说的农药吸附在高吸附性载体上;
b)把吸附的农药/载体的组合物用造粒装置进行粒化;
c)把粒化的农药与载体组合物通过干燥装置进行干燥;
d)把农药与载体的组合物进行筛分,筛去过大的颗粒。
11、权利要求10的方法,其中高吸附性固体选自合成硅酸钙、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅以及硅藻土。
12、权利要求10的方法,其中配制剂包括润湿剂、分散剂和填充剂/粘结剂。
13、权利要求12的方法,其中润湿剂是表面活性剂。
14、权利要求12的方法,其中选用的润湿剂选自烷基羧化物和烷基萘磺化物以及它们的钠盐的混合物。
15、权利要求12的方法,其中所说的分散剂是非离子或阴离子表面活性剂。
16、权利要求12的方法,其中所选用的分散剂选自稠合磺酸钠盐、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅化合物、乙醇乙氧基化物、二十四烷磺酸、加有润湿剂的二十四烷磺酸制剂。
17、权利要求12的方法,其中所述的分散剂是二十四烷磺酸制剂或稠合磺酸钠盐。
18、权利要求12的方法,其中所述的分散剂是聚乙烯吡咯烷酮与二十四烷磺酸制剂的混合物或与稠合磺酸钠盐的混合物之一。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US96872392A | 1992-10-30 | 1992-10-30 | |
US968,926 | 1992-10-30 | ||
US968,723 | 1992-10-30 | ||
US07/968,926 US5380350A (en) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | Methods of making granular water soluble or hygroscopic agricultural formulations |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1089429A true CN1089429A (zh) | 1994-07-20 |
CN1067212C CN1067212C (zh) | 2001-06-20 |
Family
ID=27130516
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN93114126A Expired - Fee Related CN1067212C (zh) | 1992-10-30 | 1993-10-30 | 颗粒状水溶性或吸湿性农用制剂及其制备方法 |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0665714B1 (zh) |
JP (1) | JPH08505368A (zh) |
CN (1) | CN1067212C (zh) |
AT (1) | ATE175071T1 (zh) |
AU (1) | AU674351B2 (zh) |
BR (1) | BR9307329A (zh) |
CZ (1) | CZ291269B6 (zh) |
DE (1) | DE69322874T2 (zh) |
DK (1) | DK0665714T3 (zh) |
ES (1) | ES2126003T3 (zh) |
GE (1) | GEP20002202B (zh) |
GR (1) | GR3029812T3 (zh) |
HU (1) | HU220084B (zh) |
PL (1) | PL173829B1 (zh) |
RU (1) | RU2132133C1 (zh) |
SK (1) | SK281362B6 (zh) |
UA (1) | UA39878C2 (zh) |
WO (1) | WO1994009627A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1108856C (zh) * | 1998-04-24 | 2003-05-21 | 巴斯福公司 | 改进的挤压成型方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5468720A (en) * | 1993-07-20 | 1995-11-21 | Basf Corporation | High concentrated, solid mepiquat chloride products and processes for making dry form solid mepiquat chloride powder and tablets |
FR2713954B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-01-12 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé de préparation d'émulsion ou de suspoémulsion sèche ou extrudée sous forme de granulés et granulés obtenus. |
US5629261A (en) * | 1995-08-08 | 1997-05-13 | Isp Investments Inc. | Free-flowing, non-dusting water dispersible granules of a water-insoluble, hydrophobic agriculturally active chemical having low friability and superior crush strength |
US6218337B1 (en) | 1996-09-27 | 2001-04-17 | Basf Aktiengesellschaft | Solid mixtures of 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-one-2,2,-dioxide or its salts |
EP0941029B1 (en) * | 1996-10-25 | 2002-09-18 | Monsanto Technology LLC | Composition and method for treating plants with exogenous chemicals |
US6288009B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-09-11 | Basf Corporation | Plant growth regulator compositions |
JP4535225B2 (ja) * | 2002-10-07 | 2010-09-01 | 日産化学工業株式会社 | 農薬組成物の成型方法 |
WO2017084946A1 (en) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | Basf Se | High-payload granules containing a sulfosuccinate surfactant and a polycarboxylic acid |
GB202008582D0 (en) | 2020-06-08 | 2020-07-22 | Univ Oxford Innovation Ltd | Clay compositions |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1989000079A1 (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Water dispersible granules |
FR2655816B1 (fr) * | 1989-12-14 | 1994-04-29 | Rhone Poulenc Agrochimie | Granules dispersables de produits fongicides. |
-
1993
- 1993-10-12 AT AT93922550T patent/ATE175071T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-12 HU HU9501232A patent/HU220084B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-10-12 BR BR9307329A patent/BR9307329A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-12 RU RU95112751A patent/RU2132133C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-12 SK SK550-95A patent/SK281362B6/sk unknown
- 1993-10-12 GE GEAP19932728A patent/GEP20002202B/en unknown
- 1993-10-12 WO PCT/EP1993/002792 patent/WO1994009627A1/en active IP Right Grant
- 1993-10-12 CZ CZ1995895A patent/CZ291269B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-12 DE DE69322874T patent/DE69322874T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-12 ES ES93922550T patent/ES2126003T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-12 DK DK93922550T patent/DK0665714T3/da active
- 1993-10-12 JP JP6510615A patent/JPH08505368A/ja not_active Ceased
- 1993-10-12 EP EP93922550A patent/EP0665714B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-12 AU AU51508/93A patent/AU674351B2/en not_active Ceased
- 1993-10-12 PL PL93308752A patent/PL173829B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-10-30 CN CN93114126A patent/CN1067212C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-10 UA UA95058453A patent/UA39878C2/uk unknown
-
1999
- 1999-03-29 GR GR990400902T patent/GR3029812T3/el unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1108856C (zh) * | 1998-04-24 | 2003-05-21 | 巴斯福公司 | 改进的挤压成型方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69322874D1 (de) | 1999-02-11 |
HUT74323A (en) | 1996-12-30 |
HU9501232D0 (en) | 1996-05-28 |
GEP20002202B (en) | 2000-08-25 |
UA39878C2 (uk) | 2001-07-16 |
WO1994009627A1 (en) | 1994-05-11 |
AU674351B2 (en) | 1996-12-19 |
SK281362B6 (sk) | 2001-02-12 |
CZ89595A3 (en) | 1995-10-18 |
DE69322874T2 (de) | 1999-05-27 |
EP0665714B1 (en) | 1998-12-30 |
HU220084B (hu) | 2001-10-28 |
RU2132133C1 (ru) | 1999-06-27 |
ES2126003T3 (es) | 1999-03-16 |
GR3029812T3 (en) | 1999-06-30 |
CZ291269B6 (cs) | 2003-01-15 |
CN1067212C (zh) | 2001-06-20 |
BR9307329A (pt) | 1999-05-25 |
PL173829B1 (pl) | 1998-05-29 |
AU5150893A (en) | 1994-05-24 |
JPH08505368A (ja) | 1996-06-11 |
DK0665714T3 (da) | 1999-08-30 |
SK55095A3 (en) | 1995-08-09 |
RU95112751A (ru) | 1997-03-20 |
ATE175071T1 (de) | 1999-01-15 |
EP0665714A1 (en) | 1995-08-09 |
PL308752A1 (en) | 1995-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU649018B2 (en) | Pelletizing phosphoroamidothioate derivatives with fertilizers and other pesticides | |
EP0633722B1 (en) | Water dispersible granules of liquid pesticides | |
CN1067212C (zh) | 颗粒状水溶性或吸湿性农用制剂及其制备方法 | |
CN1049771A (zh) | 农药组合物 | |
CN1350426A (zh) | 农药制剂 | |
FR2650480A1 (fr) | Granules de pesticides dispersables dans l'eau | |
CN1072817A (zh) | 拌和式农业化学品混合物 | |
CN1062411C (zh) | 高浓度固体助壮素产品 | |
US5100667A (en) | Process for pelletizing insecticidal N-hydrocarboyl phosphoroamidothioates and phosphoroamidodithioates | |
US5380350A (en) | Methods of making granular water soluble or hygroscopic agricultural formulations | |
CN108849952A (zh) | 一种吡唑醚菌酯水分散固体组合物及其制备方法 | |
EP0388867A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Granulaten | |
US20050143351A1 (en) | Process for preparation of chemically stable, dry-flow, low compact, dust free, soluble granules of phosphoroamidothioates | |
CN1145719A (zh) | 供水面施用的农化制剂 | |
JPS59193803A (ja) | 物理性の改良された顆粒状水和剤 | |
CN1105495C (zh) | 颗粒载体和颗粒农用化学制剂 | |
KR100204383B1 (ko) | 분산가능한 프로파닐 과립조성물 및 그 제조방법 | |
US5516521A (en) | Granular water soluble or hygroscopic agricultural formulations | |
CN1104194C (zh) | 颗粒农用化学制剂 | |
JP2002516255A (ja) | カタツムリの駆除剤および駆除方法 | |
EP0227687A1 (en) | Powdered insecticidal composition containing silica gel | |
JP2003238315A (ja) | 改良された水面施用農薬組成物 | |
GB2045221A (en) | Production of sorbent particles | |
US20230077290A1 (en) | Heavy metal-free calcium hydroxide-based active substance | |
Marrs | Recent trends in formulations for rice |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |