CS227340B2

CS227340B2 - Fungicide and method of preparing active substance thereof

Info

Publication number: CS227340B2
Application number: CS934581A
Authority: CS
Inventors: Yuji Funaki; Yukio Yoneyoshi; Yukio Ishiguri; Kazao Izumi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1981-12-15
Publication date: 1984-04-16
Also published as: ZA818356B; JPH0232249B2; PL131473B1; PL234237A1; RU2051910C1; JPS5799575A; RU2002417C1

Description

Tento vynález se týká opticky aktivních derivátů triazolylalkoholu, které mají mají buá (-) nebo (+) optickou aktivitu a které se mohou vyjádřit obecným vzorcem I

(I) kde

X znamená atom vodíku nebo atom chloru a hvězdička označuje asymetrický atom uhlíku, způsobu výroby této sloučeniny a fungicidu, který tuto sloučeninu obsahuje jako účinnou látku.

Racemické deriváty triazolylalkoholu, stejně jako jejich vynikající fungicidní účinky, účinky regulující růst rostlin a herbicidní účinky, byly již pcpsány v japonské patentní přihlášce “kokai (zveřejněné) č. 124 771/1980 a japonské patentní přihlášce 100 547/1980.

Deriváty triazolylalkoholu představované obecným vzorcem I mají optické isomery v důsledku přítomnosti asymetrického atomu uhlíku (*C). Derivát triazolylalkoholu obecného vzorce I s (-) optickou aktivitou, jeko je uveden výše, je optický isomer, který mé optickou otáčivost (-), jak se změří v chloroformu se sodíkovou D čárou a zde dále se označuje jako derivát (-)-triazolylelkoholu. Nejpoti tomu druhý iaomer, který projevuje optickou .o^áčlvost (+)- se zde dále označuje jelo derivát (+)-triazolylalkoholu.

Deriváty triezolylelkoholu účinné podle tohoto vynálezu, se též mohou připravit ve formě solí. Těmito solemi jsou soli s kyselinami, které mohou rostliny fyziologicky tolerovat. Příklady tikových kyselin zahrnují kyseliny halogenovodíkové, jelo kyselinu bromovodíkovou, kyselinu chlorovodíkovou a kyselinu jodovodíkovou, karboxylové kyseliny, jako kyselinu octovou, kyselinu trichloroctovou, kyselinu maasinovou a kyselinu jantarovou, sulfonové kyseliny, jeko . tyselinu p-toluensulfonovou a kyselinu metansulfonovou, kyselinu dusičnou, kyselinu sírovou a kyselinu fosforečnou. Tyto soli se získává;)! obvyklým způsobem.

tohoto vynálezu podrobně zkoušeli pouitelnost derivátů (-)- nebo (-H-triazolyllakcoholu obecného vzorce I vyráběných způsobem podle tohoto vynálezu. Při vzájemném porovnání derivátů (-)-, ( + )-a recemického triazdylekkoholu bylo nelezeno, že fungicidní účinek klesá v tomto pořadí: derivát (-)-triθzolyl8lkoholu > dortvát recemického triezdylalkoholu > derivát (+)-tri^f^s^^l^2rlak^^holu, zatímco účinek regulující růst rostlin a herbicidní účinek jsou v tomto pořadí: derivát (+)-triaz 0^18^0^^ > derivát recemického triizolylilkoholu > derivát (-)-triazolyiθlkoholu.

Uvedeno v krátkc^si, autoři tohoto· vynálezu objevili neočekávanou novou skutečnost, že derivát (-)-t^rai^j^^^jrlak^í^holu vykazuje vynikaící fungicidní účinek, zatímco derivát (+)-t^r^i^e^2^o]^y^^^ek^c^hol^u vykazuje vyn^jící účinek regulující růst rostlin a herbicidní účinek.

Tento vynález přispívá značně ke kontrole chorob rostlin nebo k pěstování odolnějších rostlin - v obbasti zemměHství a zetoaaniccví. NappíHad pouužtí účinnější chemiHlie má za následek snížení spotřebovaného eniOžSví che^ikUe, což vede ke zlepšení hospodárn^ti způsobu výroby, dopravy a v oblasti pouužtíi k očekávanému snížení zamoření životního prostředí, stejně jako ke zvýšení bezpečnost.

Při poiužtí derivátu (-)-^<triazolylalkoholu jeko fungicidu, se neprojevuje žádný účinek zp&sotauící poškození- rostlin, ani když se nedopatřením aplikuje přebytek sloučeniny, a proto se bezpečně používá k řízenému potlačování škodlivých rostinnýc^h chorob.

Účinně potlačovat derivátem (-)-^^8 zolyaskcoholu je možno sněť a sněť obilnou ne rostlinách . rýže, rakovinu, sněť květů, padlí, struporftost, skvrntost a skvrnitost jabloní, skvrntost listů, paddí, rez a sněť hrušně japonské, mmlanózu, strupovtoet, antreknozu, obecnou plíseň zelenou a plíseň modrou menilrrnek, íooíIíozu Ιό skví, hnilobu, hnilobu šedivou, pedH e révy vinné, rez ovesnou ovsa, paddí, strupovvtost, pruhovvtost, prašnou sněť, tvrdou sněť, antreknozu e rez černou ječmene, íooíIÍozu, prašnou sněť, mmalavou sněť, skvrdtost, skvrntost plevovou, rez plevovou, rez stéblovou a padlí pšeidce, paddí, hnilobu šedivou, a^^<treknózu plevovou, hlí zenitovou chorobu a antraknózu melounů, hnilobu těstovou, padlí e tekleaiální, skvrntost rajčat, hnilobu šedivou, ierticilioié vadnutí a pa<HÍ liku, pedl.í papriky roční, hnilobu e padl,! jehod, hnědou skvrntost a padlí tabáku, ceresporu řepy cukrové a skvrntost podzemnce olejně.

Jek již bylo uvedeno výše, deriváty (+)-triazolylelkoholu se mohou používat k řízení růstu užitkových rostlin jeko regulátory růstu těchto rostlin. Tak například se mohou aplikovat, aby rostliny rýže, plenice, ječmenu, ' traviny v trávnících, rostliny na živé ploty a ovocné stromky nerostly do výše a také k účinnému pěstování zékrsků kořenáčových zahradních rostlin, jako jsou chryzantémy, mmaešky, vánoční, hvězdy, azelky, rhololandrony a podobně. ,

U rostlin rýže, pšenice nebo ječmene dochází k jejich polehání při pouužtí hnojiv v nadměrném iminožtví nebo při vichřicích a to často představuje důležitý problém. Při použžtí derivátu (O-tri^É^z^ol^y^^^ak^c^hol^u ne rýži, pšernci nebo ječmen ve vhodném stupni růstu, se růst do výšky může podeččt, tak, že se výška rostlin m^xů^e výhodně řídit a tím se rošt liny účinně ochrání od polehnutí. Při kultivaci chryzantém v kořenáči, použití sloučeniny způsobuje snížení délky lodyhy, aniž by se vyvoUal Škodlivý účinek na květ, čími' se zvyšuje komerční hodnota rostliny.

Kromě toho deriváty (+)-triazolylalkoholu mají silný herbicidní účinek proti travnatým plevelům, jako je ježatka kuří noha, rosička krvavá, psárka a šáchorovvté plevele, jako je Šáchor jedlý, širokoU-stá plevele na polích na vysočině jeko je laskavec zelený, meelík, šrucha zelená, kuřička obecná, jednoročním a trvaým plevelům rýžového pole, jeko je jeiatka kuř noha, moooohooie, rotele levandulová, Depatriům junceum, sítino vodní a skřípina tenká.

Na polích ve vyšších polohách deriváty (+)-^1820^18^01^^ mo^í silný účinek proti nejdůležitějším plevelům e jsou použitelná k p^eme^en-tnímu ošetřování půdy, stejně jako pro ošetřování na list v počátečních fázích růstu. Sloučeniny maaí velikou výhodu v tom, ie nepoškoaij základní užitková rostliny jeko rýži, sójová boby, bevlnu, kuHuici, podzemnici olejnou, slunečnici e cukrovku a mohou se táž bezpečně používat pro zeleniny, - jako hlávkový salát, ředkvičku a rajčete.

Sloučeniny jsou proto pouužtelná pro potlačování plevelů ne různých obilných polích, zeleninových zahradách, ovocných sedech, trávnících, pastvinách, čajových plantážích, morušových sadech, kaučukových plantážích, lesních porostech, nekulí! vcverých plochách β podobně. Kromě toho bylo objeveno, že sloučeniny jsou vysoce netoxická pro sevce a ryby a v podstatě nejsou škodlivá pro rostliny zemědělsky užitečná.

Metody výroby derivátů (+)- nebo (-)-traauolyaθlkoOolu zelo‘nutí postupy, která se používají pro výrobu běžných opticky aktivních látek,' jako například asyíme^^^ redukci.

Rec^ět - příslušná sloučeniny se získá redukcí lětoouvé sloučeniny obecnáho vzorce II kommllexní sloučeninou kovu e vodíku, například liOhUmшθUmmtnUm:10yěri<aem vzorce LiAlH^ nebo oatrUmιbuiOyěiidem vzorce NaBH^ (japonská patentní publikace kokai /zveřejněná/ číslo 124 771/19B0), jak vyjadřuje vztah:

kde

(II)

Redukční činidlo

(I) racemát

X představuje atom vodíku nebo chloru.

. Asym«etická redukce se podle vynálezu obvykle provádí při pouužtí menn-io selektivní redukce, která probíhá, když se latooová sloučenina obecněho vzorce II redukuje chirálním komplexem kovu a vodíku. Měkkou variant postupů je popsáno dále.

a) Je obecná praxe jako centrálního komplexu kovu a vodíku používat redukčního činidle centrálně moUSfikuvaoéOu liOhUmaeUmlOnUmlOydridoVéOu typu vznikláho parciálním rozkladem liOhUmlθUminiumehy¢ě:'idu opticky aktivnim alkoholem (Literatura: TetirOedioo Leete^, 29.

913 /1973/; Bui. Soc. Chim. F¹.. - 1968. 3 795; Org. Chem. 38 /10/, 1973; Tet^ed^ L^ters, 3Ě 3 165 /19760.

Za příklady opticky aktivních alkoholů použitých při tomto vynálezu jako zdroje asymeeria, >e mohou uvést (+)- nebo (-)-mentol, (+)- nebo (-^borne©!, ( + )- nebo (-)-N-meeylafaěrio a (+)- nebo (-)-2-N,N-dimetylaminno1-fenyleteinol.

Je pochopitelně nožné použít také opticky aktivních forem .jiných opticky aktivních alkoholů, mezi které - ae zahrnují alkaloidy, uhlohydráty a aminoolkoholy, jako například chinin, cis-nyrtenol, 2-N-tonzy1-N-m1ty1la1no-1-řeτn1··tenol a 4-dimetylanln(o-3-mmeyl-1 [2-difenyl-2-butenol.

Příprava chirélně [noddfikoveoéto lihhjuneUmiinjimhy&ridového ' redukčního činidla za pooUití opticky aktivního alkoholu jako asymetrického zdroje se může provádět přidáním 1 ei 3 ekvivalentních dílů opticky aktivního alkoholu k jedl o mu ekvivalencí mu dílu lithuímalunioijm^w<didu, který je suspendován ve vhodném rozpouštědle. Jako rozpouštědla se podle obecné praxe používá éterů, jako dietyléteru, telrrahydroiuranu nebo dioxanu, třebaže ee může pouuit teké a^^tických uhlovodíků, jako benzenu nebo toluenu nebo alifatických uhlovodíků, jako n-hexanu nebo n-peoteou·

b) Někdy je výhodné pouuít jako chirálního komplexu kovu a vodíku chirálně modifikovaného lithjшnйUnminjnnhyiroddvého redukčního prostředku vzniklého reakcí jednoho ekvivalentního dílu opticky aktivního alkoholu, 2 ekrtva^entoíct dílů N-substitu oraného an.llnu obecného vzorce III .

(III) kde «2

R^£ znamená oižší alkylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, a jednoho ekvivalentního dílu lithumnauíminiímhydridu (literatura: Tetreheirdn Ltters,

21. 2 753 /1980/). Oppicky aktivní alkohol, pmižitý jako asymetrický zdroj při tomto vynálezu, jt ot příkladech doložen některou z opticky aktivních forem opticky aktivního alkotolu, jako je - například (+)- nebo (-)-^N-m^t^;^y.aftďrio nebo (+)- otbo (-)-2-^^-^^^1^:^1.eminod-1fenyletenol·

Pokud se týče N-substituo vaného anilinu, žádoucích výsledků se dosáhne za pouuití aO.liou substiuuo vaného nižším alkylem, jako N--№1718011^110^ N-etylmOAlou otbo

Příprava takového chi^lně modifikoveoétd litiUш№Uшιlnjшt1dιriiovéto redukčního činidla se může dosáhnout tím, že se suspenduje jeden ekvivalentní díl litiu.waeuwnOmmtydiridu vzorce LiAlH^ ve vhodném rozpouštědle a susptnzt se smíchá s jedním ekvivalentním dílem opticky aktivního alkoholu a potom 2 ekvivalentními díly N-substituoveného aiOliou. Rozpouštědla popsaná výše ad a) se κοΚου. pouŽÍ- ·obdobně.

Asymetrická redukce se provádí přidáním ket trnová sloučeniny otočného vzorce II rozpuutěnO.-ve vhodném rozpouštědle k chlréloě modifikovθnému llhiU.mnaUminilmt1iridu připravenému jek je ' popsáno pod a) nebo b) výše· Rozpouutědlo je stejné, jako je popsáno pod a). ReekCnzí teplota je s výhodou 0 °C nebo oižší, i když se může poulit . teploty mezi -80 °C a teplotou varu rozpouštědle.

.Po ukončení reakce se kdιnmOθэxlí sloučenina rozloží přidáním. zředěného vodního roztoku kyseliny a reakční směs se čistí extrakcí, sloupcovou chrdmnetdrafií na silktagelu nebo relkryseθeizθcí, aby se dostal zmíněný produkt.

Sloučeniny účinné podle vynálezu, získané jak je uvedeno výše, se mohou používat bu3 samotné bez přidání, jiných složek nebo ve s^síct s oobsčí, aby byly - vhodiOjší pro pouužtí jako fungicid nebo herbicid nebo regulátor růstu rostlin.

Příklady pouužtelných forem zahrnují popraš, smOččteloý prášek, olejový postřik, emulzi, tablety, granule, jemné granulky, aerosol a tekutinu.

Tyto prostředky obsehují obvykle 0,1 až 95,0 %, s výhodou 0,2 až 90,0 % hmotnostních účinné sloučeniny (včetně jiných aktivních složek). Wiodné aplikační dávka je 20 až 5 000 g/ha a výhodné koncentrace účinné látky pro plošnou aplikaci je . 0,001 ež 1,0 %. Avšak koncentrace může výhodně vzrůst nebo klesnout, aniž by se lpělo na uvedeném rozmezí, protože aplikační dávka a koncentrace závisejí ne typu prostředku, době použití během roku, mmtodě použiti, místě p^v^žžt^tí, chorobě rostliny určené k potlačení a typu ošetřované úrody.

Pro pouuití jeko fungicidu se derivát (-)-triztoУylθlkohtlu obecného vzorce I může s jirými fungicidy, jako je například N-(3,5-dichlsrf^,jnyl)-1,2-dimztylcykloprspan-1,2-dikerboximid, S-n-butyl/S-p-terc.-butylbenzyldithiokerbsnimidáá/, O,O-dimeeyy/O-(2,6-dichltr-4-meZyУfernУ)f osfotothloSá/, eeZyУ/1-butylkθreeesyl-1H-benzieidizzt-.2-yl-karbeeáá/, N“trichУsreetyl.thio-4cyykOohexzn-1,2-ciikθrbsxieii, cis-N-(1 ,1 ,2,2-УjУrachlsrjУyУУhis)-4dcykУohexen-l,2-dikarbtxieii, polyoxin, streptoeycin, zinečnatá sžL, ztylénЫsiithiokarbzmátu, zinečnatá sži dimetpUliokarbamátu, hořečnatá sůl ztylénribdilht-karbaeátu, bis(N,N- diieetyУthitkэrЪaιnotУ)disuУfii, tjtrachlotisstlte-sitrři, 8-hydrtχyyhinoSin, dtdecyУguerú.d iinacetát, 5,6-iilydrs-2-eeZyl-1 ,4-txaehlin-3--arrotθzilid, N'-ilcllsrfluoreetyl·thto-N,N-dimetyldN'dfenylsuifamid, 1-(4-cllsrfjntxyl-3, S-dimeet^l-l-(1 ,2,4-triaztУ-1-yУ)22-butθntn, 1 , 2-bis( e-metsxykaebotyУld-this1Lweiis)benzen, meeyl/N-(2, 6-dieeeyУfenyУ)-N-eetoxyycceyl-2-eeZyylУycinétУ, a zlueinium-etyУfosfil.

Dále se deriváty (-^r^zo 0^10^0^^ obecného vzorce I mohou psužít v koml^eci s jinými herbicidnírai prostředky a regulátory růstu rostlin.

Taková směs nezpůsobuje snížení řídicího účinku, kteréhokoli z účinných složek e dokonce ze spojeného pouští lze očekávat synergický účinek. Příklady takových prostředků herbicidy lensxylsvélo typu, jeko kyselinu 2,4-dich]^tI^:^(^I^t^xytcУ^tvtu, kyselinu 2-eetyl-4-chLoffnnoxyeéselntu, kyselinu 2-eeeyld4-chltrfnnoxltctovtu a jejich estery a soli, herbicidy difenyléterovéhs typu, jako 2,4-dichloofennl-d*-nitrsljnyléter, 2,4,6-trlch-srfenyl^^nitrofenylétei?, 2-chlor-4-triflutreeeyllznyl-3'-jttxy-4'-nitrsljnylétjr, 2,4-dichltrlznyl-4*-nltro-3*-mjtsxyfjnylétjr a 2,4-diclltrfjnll-3*-ejttxyУ-zrrtyl-4*-nntrtljnyléter; herbicidy Уriaznnovéls typu jako 2-chlsr-4,6-bibzУl-zeinot^ ,3,5-triazin, 2-cl^Lor-4detylmino-6-isoprspylaeinnt- ,3,5-triazin, 2-meZyllhloo4_>6-bisetylaminnt- _>3>5^--]riazin a 2-meeyl-hlo-4,6-bibisopropylιмninn-113,5--riazin; herbicidy močovlnového typu jeko 3-(3,4-ilclltrfznyl)-1,-ddieeУylmočovinu, 3-(3,4-dichtorenyyl--1-et0oyy---metyleočovinu, 1-(alfa,alfa-dimetllbenzyl)-3-p-SllylII10Čsvlnu s 1-(2dbenzothiazolyl--1,dddimey-leočovinu, herbicidy karbonátového typu, jako iboprspyl-·N-(3dchlsrfenyl)karbímát a ·meZyl-N--3,44dichlorfenyl)-' karbamát; herbicidy thiol-aaramátového typu jako S-(4dChlsrbenzyl)-N,N-dietylthSokarbεmát a S-etyl-N,N-hexameZyУénthiolkarramát; herbicidy anilidového typu jeko S,4ddichltrprtpitnd anilii, 2-chlor-NdmetoxymeZyl-2',6*-iljУl-ecetannlli, 2-chlor-2*,6*-dielyd-N-(butoxlmeeyl)acetainiii, 2-cdor-2*,6'idZely--N-(n-prtpsxyyZyl)aceeмlnlli a etyLester N-cHoracetyl-N-(2,6-iietylfenyl)glycinu; herbicidy uracilovélo typu jako 5-rrom--з-sZ.-butyld6-metyld uracil a 3-cyk-ohlzyl-5,66t_гimeZylénuraeil; herbicidy typu pyridinových solí, jako 1,1 diimeeyl-4,4*-bipyгidnnžuechltгid; herbicidy fosforového typu jako N-(loblonomeeylLglycin, N,N-drs(loslsnomeeylLglycin, 0-ztyl-0-(2-nirt--5-metylfenll)-N-be-.-rutylftsforamidoZhitáZ, S- (2-meety-1-piperiiylkarronylmeeylL-0,O-di-n-prooyldiZhiofosfáZ a S- (2-meZyl-1-piperiiyl-arrorlnlL^eZzll-d,C0difeznlliZhitfosfáZ; he:rblc^dy ttluidnnovéht typu jako ella,ella,e-la-trlfžžsr-2,6-dinitrt-N,N-diproppl-p-totuidin, 5-tzrc·-rutyl-3-(2,4-diclhLsr-5-isopropoxyfznyl)-1,3,4-txaiiaztlln-2-tn, S-isoproppl-UH)^,1,3drenzothiazin-(3H)-on-·2,2-disxid, elle-(reZadnafУtxy)prtpionnanlid, 4-(2,4-dichlorrenzoyl)-1,S-dimeeplppyrzz0-5-yl-p-ttluenbulfsnáZ, 3-(metoxpk-erbonpУLaπinnSfennl-3-meeplfenllkerremát a 4-aminooЗ-metpl-66lenpl—1,2,4-Zriazin.

Pro pouužZí jako fungicidy se sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou míchat s inse^t^i· cidy, herbicidy a regulátory růstu rostlin. Taková směs nesnižuje řídicí účinek libovolné jedno tlivé složky a ze spojeného pouští se dá dt-tncz očekávat synergický účinek. .

Příklady takových účinných složek zahrnují orgenofosf orečné insekticidy, jeko 0,0-dirnetyl/0-(3-metyl-4-nitrofenyl)fosforothioét/, 0-(4-kyennffnnl)“/0,0-dimeeylfosforothioát/, 0-(4-kyanofeny1)-/0-1 tyli tnylf osf o^<^oth:i ot t/, 0,04dimetyl-/S-(N-metylkerbamoylnieeyl)4 fosforoditiioát, 2neetoxχ-4H-1,3,2-bnizodioxxfosforin-2-sulfid n 0,04dieetxl/S-(1-ttoxi4 kerOoxil-1-fenχlmttχl)foofoxoOithioát/; pyethroidové insekticidy, jako elí^e-^kyeio-34 -f enoxy bee nyl/S-U-chlorfenyl )i sovaeieét/, 3-fenoxxbenzyl/2,2-dieetxl-3- < 2,2-dichlorvinyl)cyklopropannerboxyllt/, n elfa-kleno-3-fenoxyboniyll2,2-dieetyl-3-( 2,2-dO boomvliyl)oiklopropenkarboxylét/; herbicidy fnnoxylového typu, jeko kyselinu 2,4-dichlofninoxyoctovou, kyselinu 2-eeeyl-4-chlofninoxxeéselnou, kyselinu 2-eetyl-4-chlorfenxxyoctovou e jejich nstnry e soOi; herbicidy difeiyltterovtio typu, jeko г,4-iichioofenil--4-nitroftiyléter, 2,4, 6-tricilorftnyl-4 , 2-chiox-4-trif luoгmetylfenil-3^/-ttoxχ--4-nitrofnnyléttr, 2,4-dichlorfniyl-4^/-nitooзЗ--ettoxlftnχltttr e 2,4-dichlorftnil-3--ettoxyk8rboxil--*--ntroftnyléter; herbicid! triozinového typu, jeko 2-^^^4,6^1 selyestino-1, 3,5-triezin, 2-chlor-4“etyaamiiLo-6-ioopropylθmiio-1,3,--trinzii, г-теПуЩ^с)-^ ,6-018etyleeino-1,3,--triezii e г-eeeylthio-4,6-bisisopropχleιninio1, l^^^ezin; herbicidy eočovinového typu, jeko 3-(3,4-dichlorftinl)-1,14dieetyleočovinu, 3-(3,44dicilorftnyl)41-те^уу^-ее tyle oč ovinu, 1-(elf 8,611--610161)0111211-3 4-41 OolylmoČ ovinu e 1-(2-01^011^oolxl)-1,3-dieetyleočovinu; herbicidy ktrOneátového typu jeko isopropyl/N-O-chlorfenyl)-. nkarbemát e meeyl/N--3,4-dichlxrftiyl)karOemát/; herbicidy thiokarbeátového typu jeko S-(4-cilor0eizyl)/N,N-dietylthixkar0amát/ e S-etyl/N,NninxemeeyУtnthiokarOamát/; herbicidy enilddového typu, jeko 3,4-ddchL·orpropdo(nnldi, 2-chlxrnN-mettxχmetyll2*,6*-niitylacetn milU, 2-chlor-26 *-diely--N-(butoxyeetyl)2-chlor-2',6 'n·iiety--(--inppxxpxxyn ttll)acttaiilii β N-4hiooaectyllN---,66-iit1lfenil)-lyldnintylesttr; herbicidy urecilxvtho typu jeko --brom-4з-en.-botyl-6-meeyluracil e 3-cyklxhinχl-4,66trimetylénnraaCl; herbicidy typu pyridiniové soli, jeko 1,1*4d'ieetyl-4,4*-Oiplridin1ueohlorii; herbicidl fosforového typu, jeko N-(fosfonometyl)glycii, N,N-nOs(fosfxiomeeyУ)glycii, 0-etil-0-(2-iitro-5-eetylftiyl)-N-stk.-butylfxsforeотiiothixát, S-(2-eetyl-1-piperiiylkerbonylmetyl)-0,0-di-n-propyldithiofosftt e S-(2·-eetyl---pipenidylkarboxnlmetn1)-)-_>Oonifennlliihiofosfát; herbicidl toluidinového typu jeko alfa,alfa,ala--trifOu42-6-i-iiniX-(-N,Nidipropyl-p-toluiiin; --terc.-butylзЗ-(2,4idCilXon-4-isorxoooJyftnyl)-1,3,4ooxadiezolir-2-on, 3-isopropyl-(1H)42,1,3-btiZOthiadiezinn(3H)-xn-2,2-dioxid, elfe-(Otta-neftOoxy-propioreeiilid, 4-(2,4-ϋchlorOerzool)-1 13-dieetyllpyrazO-4-nl-p-toluensulfonnt, -3neeto]y/laeboxileaIlini)-etnгl-3“ -eetylfnnylkerbernát e 4-eeinio-3metyl-66feinrl-1,2,4-trieoin.

K pouHtí jeko herbicidl nebo regulátory růstu rostlin sn sloučeniny podle vynálezu mohou míchat s jinými fungicidy e insekticidy e o tekové směsi se očekává dokonce s^ergický účinek. Příkledy fungicidů oeh^i^\^i^:í )- 1,2ddleetylc yklopropen-1,2ndiknrOoxieid, S-]i-butyl-/S-p-ttre--t1ltylbenollditiiokerbonimiddt/, 0,0-dieetyl/0-(2,6-dicilxr-4-eetylftnyl)fx!S‘orothio0t/, eety1/1nbltylkarbeexyl-1Hnbnnoieidθzol-2-l14kerOt4 tóé/, N-triciloreetylthio44~cykXxhexein1,2-dikθrbxxieid, cis-N-(1 tiix)-4-cyklxhnxei-1,2-dik8rboxieid, pxlyoxin, streptxeycin, oinečnatt sůl ttllénOistiiokerbeeátu, oinečnatá sůl dieetylthiokerbeeétu, hořečnatá sůl etylenOisdiihXxkarbeeátl, bis(N,N-ddtnityltiiokerbeexχl)-iiulfid, tttrtcilorissOt8eoxittil, 8-hy(hochinoXii, dodecylgieriddrecctét, -,64dihy(d:'x-2-meeyУl-14-oxxthiii-3-kθrboxχenlid, N'-iicilorfluoreeeyltiio-N,N--diшeeyУ))N*-fnnyls1lf aeid, 1-(4-chlorfeioxy)-3,3-dieetyl-1-(1,2,4-triezol4 1-il)424 -bute^n, 1^-bisí3-eetoxykRrbonnl-2-thioureido)benzen, eeeyl/N-(2,6-dieetylfeiyl)-N-eeeoxχyeenyll2-metylggyyinnt/ e alueiniu1etχlfiχfit.

Příkledy insekticidů oehr^i^;^:í orgenxfosforečné insekticidy, jeko 0,0-Цее ty 1/0-(4-ni tro-3-eetylfnryl)fosforothioát, 0- (4-kyer п^ппУ)^,0-dieetylloofoxoOtiiOt/, 0- (4-kim of elnD/O-etylftnylfosfonoOhioOi/, 0,O-dieeeχУ/S-()-etxxlkerOeexχУmetet.)foofoooOiUdiOU/ г-ев^Ух^Н-! ,3,2nbenoodioxafosforin-2-suУfii, 0,0-dieeeyl/S-(1-etoxykerboryl-1-fenyleetyl)fosforodi.tlhLoát/ e pyethroidové insekticidy, jeko elfe-kieno-34ftioxyboniol/2-(4-chlorft4 nyl-isovseerát/, 3-feno:y)loniyl/2,2-dimenyli3-(2^-dichlor vinyl) cykloρropankerboxχlét/ n alfa-kyaiO4 3nfeioxybeni;oУ/2 ',2 '-iieetll-3*-(2,-idOrxoevinll)clklopropenk8eboxχlát/.

Vynález je v detailech ilustrován déle, v příkladech, srovnávacích příkladech, testových příkladech a příkladech prostředků.

Příkla d 1

Syntéza (-)- a (+)-(E)-1-(4-chlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-olu Štěpením diastereomerního esteru

Směs 4,3 g (Í)-(E)-1-(4-chlorfenyl)-2-(1,2,4-rriaoo--1yyl)44,4-dimetyl-1-penten-3-olu a 8 g (-)-mentcэχryiceyУchlorid se míchá v 50 ml pyridinu za teploty 70 °C po dobu 7 hodin. Reakční směs se vylije do 200 ml ledové vody a extrahuje 400 ml etylacetátu. Organická vrstva se postupně promyje 0,5N ' kyselinou chlorovodíkovou, 200 ml nasyceného vodného roztoku hydrogenuuhlčitanu sodného a 200 ml vody vychlazené ledem, potom se suší bezvodým sírmem sodným a odpEaí za sníženého tlaku. VVsledná olejovitá surová látka se čistí' chroϋtogrraficky na sloupci silikagelu (150 g silikagelu, vyvíjecí rozpouštědlo: směs n-hexanu a acetonu v poměru 30:1). Získá sé 7,4 g (:t)-/(E)-1-(4-chlcrfeuУ-)·-2-(1,2,4-tarizd-1-yl)-4,4-dimetyl-í-pnuteu-3-yl/-(l)~meutcxyicetátu. Po opakované chromiiooraafi na jiném sloupci silikagelu (250 g silikagelu, vyvvjecí rozpouštědlo: směs n-hexanu, benzenu a acetonu v poměru 20:20:1) se získá 2,6 g (-)-/(E)-1-(4-chLcrfnnyl)-2-(112,4-tri. izd-1-yУ)-4,4-drmetyl-Ί-penUen-3-yУ/-⁽-^--meutcxyacetátu (n^ ^1,5²⁶⁵⁾ jako ^prvn^í^^h^o eluštu 3 ^g ^asternomerní smmsi esteru, jako druhého eiuátu a 1,2 g (+)-/(E)-1-(4-chLcrfnny^y)-2-(1,2,4-trriZc^y-¹-^yl)-4^, 4-dimet^yl-¹-pnutnu-3-^yy/-(l)mneutcx^yicetátu ⁽n^5 ^1,5²⁸1⁾ ja^ko koncové^ e^yu^átu.

Směs 2,6 g (-)-/(E)-1-(4-ch^ycrfnn^yУ)-2-(1,2,4-tгiazc^y-1-y^y)44,-ddimetyl-1-pnutnu-3-yl/-(l)mnentcxyicetátu a 40 m^y 95% vodného roztoku etandu s obsahem 0,4 g hydroxidu draselného se míchá za teploty 30 °C jednu hodinu. Reakční směs se vylije do 200 ml ledové vody a extrahuje 300 mL etylacetátu. Organická vrstva se suší bezvodým sírmem sodným a odpaří ·za sníženého tlaku. Výsledné surové krystaly se rekrystalují ze směsi chloridu uhhičitého a n-hexanu. Získá se 1,2 g (-)-(E)-1-(4-chhorfenuУ)-2-(1,2,4-taiizd-1-yl)-4,4-dimeeyl-¹-penteH^-d^ (í⁾²^ - 4 6,0 ⁽c = 1, CHCC^); teplota tání 1*70 a^ž 171 °C. NMR s^pe^ktrum je stejné jako je uvedeno pro racemát popsaný v srovnávacím příkladě 1.

Podobně se zpracuje 1,2 g (+)-/(E)-1-(4-chhocffnnl)l-2(112,4--riizol-1-^yl)-4,4-dimeeyУ-1-penten-3-yУ/-(---meutcxyacetátu a 20 mL 95% vodného roztoku etandu s obsahem 0,2 g hydroxidu draselného a výsledné surové krystaly se rekryssalují ze ·směsi chloridu uhličitého a n-hexanu. Získá se 0,5 g (+)-(E)-1-(4-chhooaeeuУ)l-2-11²,4--rrizcl-1-yl)-4,4-dimet^yl-1-^peutnu-3-clu^, ^)^ ^{+ 14,0 (}c = ¹,0, CHOL^); teplota tání ¹⁶⁹ a^{ž 170} °C.

Příklad 2

Syntéza (-)- a (+)-(E)-1-(2,4-dich.orfeuУ’)-2-(1,2,4-trizzoУ-1-yУ-44,-driietyУ-1-peuteu-3-olu štěpením diasteeoomerníhc esteru

Směs 4 g (í)-(E)-1-(2,4-drchlcrfnnul)-2-(1,2,4-trizzol-1-yl)44,--iiietyl-1-^pnutnu-3-olu a 8 g (-)-mentcx^yУice^ylchlcrrdu· se míchá v 50 ml pyridinu za teploty 70 °C 7 hodin. Reakční směs se zpracuje sterým způsobem jako v příkladu '1. Surová dejovitá látka se čistí sloupcovou chrommatoraafí (150 g silikagelu, v^^^vjjecí rozpouštědo: směs n-hexanu a acetonu v poměru 30:1). Získá se 5 g (i)-/(E)-1-(2,4-drchlcrfeluУ)-²“(1 ,2,4-trrizd-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-yl/-(l)-ieutcxyacetátu. Po opakované chromiiooraifi na jiném sloupci silikagelu (250 g silikagelu, vyvíjeoí rozpouštědlo: směs n-hexanu, benzenu a acetonu v poměru 20:20:1) diastereomeruí směs esteru poskytne 1,6 g (-)-/(E)-1-(2,4-drchlcafeuyУ)-²-⁽¹,^2,4-ta^rizo^c-l-yl⁾-⁴,⁴-^diie^eyl-¹-pen^uen-·3-.yl/-⁽-)-meutcxyacetátu ⁽n^{)8 1,5172)} ja^ko první eluát, 2 g ^asterccme™! směsi esteru, jako druhý eluát a 0,7 g ( + )-/(E)-1-(2,4-dichorfenyH^-G ,2,4-trizzol---yl-4⁴,⁴-diInetyl---penten-3-yl/--lmmentcxyiCetátu (u_d = = 1,5102), jako koncový eluát.

Směs 1,6 g (-)-/(E)-1-(2,4-dichlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-yl/-(-)-mentoxyacetátu a 30 ml 95% vodného roztoku etanolu s obsahem 0,2 g hydroxidu draselného, se míchá za teploty 25 °C po dobu 1 hodiny· Reakční směs se vylije do 200 ml ledové vody a extrahuje 300 ml etylacetátu. Organická vrstva se suší bezvodým síranem sodným a odpaří za sníženého tlaku. Výsledné surové krystaly se rekryštelují ze směsi chloridu uhličitého a n-hexanu. Získá se 0.8 g (-)-(E)-1-(2,4-dichlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4_ř4-dimetyl-1-penten-3-olu, («)g⁴ - 31 ,7 (c = 1 , CHCl-j), teplota tání 160 až 161 °C. NMR spektrum je stejné jako je uvedeno pro racemát popsaný v srovnávacím příkladu 2·

Podobně se zpracuje 0,7 g (+)-/(E)-1-(2,4-dichlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dlmetyl-1-penten-3-yl/-(-)-mentoxyacetátu s 20 ml 90% vodného roztoku etanolu s obsahem

O, 1 g hydroxidu draselného a výsledné surové krystaly se rekrystalují ze směsi chloridu uhličitého a n-hexanu. Získá se 0,3 g (+)-(E)-1-(2,4-dichlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-olu, (flf)p + 26,0 (c = 1,0, CHCl^); teplota tání 160 až 161 °C.

Příklad 3

Asymetrická redukce za použití (+)-mentolu

Ke směsi 0,4 g (0,01 mol) lithiumaluminiumhydridu vzorce LiAlH* a 30 ml tetrahydrofuranu se za teploty 10 °C přidá 30 ml tetrahydrofuranového roztoku, který obsahuje 4,4 g (0,028 mol) (+)-mentolu. Směs se míchá za teploty místnosti 30 minut a potom se к ní za teploty -30 °C přidá 50 ml tetrahydrofuranového roztoku, který obsahuje 2,0 g (0,007 mol) 1-(4-chlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-onu· Výsledná směs se míchá 2 hodiny a přitom se udržuje teplota -5 °C. Ke směsi se přidá 5 ml 1N kyseliny chlorovodíkové, nerozpustný podíl se odfiltruje a filtrát vylije do 300 ml ledové vody a extrahuje 500 ml etyléteru. Organická vrstva se postupně promyje 200 ml nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličltanu sodného *a 200 ml vody zchlazené ledem. Promytá organické vrstva se suší bezvodým síranem sodným a odpaří za sníženého tlaku. Tím se získá surový produkt ve formě oleje. Surový produkt se čistí chromátografií na silikagelu (100 g silikagelu, vyvíjecí rozpouštědlo: směs n-hexanu a acetonu v poměru 30:1). Tak se dostane 0,5 g nezreagovaného ketonu, jako surového materiálu a déle se získá 1,0 g krystalů (po krystalizaci ze směsi chloridu uhličitého a n-hexanu) (-)-(E)-1-(4-chlorfenyl)-2-(1,2,4-trlazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-olu, - 6,0 (c = 1, CHCl^)·

P. ř í к 1 a d 4

Asymetrická redukce za použití (+)-2-N,N-dimetylamino-1-fenyletanolu

Ke směsi 0,4 g lithiumaluminiumhydridu vzorce LiAlH^ a 20 ml etyléteru, za chlazení ledem, se přikape 50 ml roztoku 1,75 g (S)-2-dimetylamino-1-fenyletanolu v éteru. Po ukončení přidávání se směs míchá 15 minut, přičemž se vyvaruje ochlazení. Ke směsi se přikape 20 ml etyléterového roztoku 2,54 g N-etylanilinu. Po přidání se směs míchá 3 hodiny za teploty místnosti. Ke směsi se přikape za teploty -70 °C 50 ml etyléterového roztoku obsahujícího 1,13 g (E)-1-(2,4-dichlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-onu. Směs se míchá 3 hodiny při -73 °C a potom nechá stát přes noc za teploty místnosti. Ke směsi se přidá 110 ml 2N kyseliny chlorovodíkové, aby se způsobil rozklad. Organická vrstva se oddělí, postupně promyje 100 ml nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličltanu sodného a 100 ml ledové vody, potom vysuší bezvodým síranem sodným a odpaří za sníženého tlaku. Získá se 1,26 g krystalického derivátu triazolylalkoholu, (fl)p⁴ - 16,6 (c = 1,0, CHCl^). Krystalická sloučenina se rekrystalizuje ze směsi cyklohexanu a metanolu a dostane se 0,4 g (-)-(E)-1-(2,4-dichlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4ř4-dimetyl-1-penten-3-olu, («)^⁴ - 28,8 (c = 1,0, CHC13), teplota tání 160 až 161 °C.

P ř í k 1 a d 5 '

Asymetrická redukce za použití (+)-2-N-benzyl-N-metylamino-1ifenyletanolu

K roztoku 1,08 g (0,0284 mo-) lithžemaUueiniiehldridu vzorce LiAlH) v 85 Ol etiléreru, za chlazení ledem, se přikape 22 ml éterového roztoku 6,86 g (0,0284 mol) (+)-2-N-benzyl-N-oetylaoino-'l-ft0l1ttao-lu a potom 40 ml éterového roztoku 6,90 g (0,0564 mol) N-etylaniliou· Směs se oíchá za teploty místností 3 hodiny a poté se ochladí oa -78 °C. Ke smis! se přikape 55 ml éterového roztoku 2,75 g (0,0095 mol) (E)-1-(4-chtloretol)“2-11>224-tri-. azoo-l-yl)-4,4-dimieyl-1-ptOltto-3--nu· Směs se míchá za uvedené teploty 3 hodiny a potom nechá za teploty místnosti přes noc· Ke sm^í^:i se potom přidá 105 ml 2N kyseliny chlorovodíkové, čímž dojde k rozkladu· Organická vrstva se oddělí, postupně promyje 100 ml nasyceného vodného roztoku hydr-gemιhtllitaou sodného a 100 ml ledové vody, potom vysuší bezvodým sjírmeo sodným a odpaří za sní^en^o 't.laku· Zís^ká se 2^,83 ^g surov^o produktu, (a)p⁴ - 6^,44 (c = 1,05, CHC^). 2,8 g podíl surového produktu se .třikrát ^krystalizuje ze soisi cyklohexanu a meeiaiolu, Získá se 0,82 g (-)-(E)-1-(4-chtorftnyl)-2-1(1,2,4-triaz-l-1-yl)-4,4-dLοθ^¹-¹-^penttn-3--lu^{, (}a^)p) - ^{14,9 (}c = CH^^.

Příklad 6

Asymeerická redukce za pouuítí (+)-N-oeeylephedrinu

K roztoku 1,25 g (0,033 mol) lrthžmmalolinžuotydridu vzorce LiAlH) ve 40 ml · ^^éteru, za chlazení ledem, se přikape 100 ml ttyléte-ovét- roztoku obsahnuícího 6,1 g (0,034 mol) (+)-N-oetyltphedriou během 30 oinuu. Poté co je přidávání ukončeno, směs se míchá 15 oinut za udržování konstantní teploty· Ke síísí se přikape 45 Ol eryléterovéh- roztoku ^3101^1cího 8,24 g (0,068 mol) N-tyla-iilinu během 30 minut. Po ukončení přidávání se směs míchá za teploty místnooti 2 hodiny. Ke smmsi se dále přidá 60 ml eryléterovétLO roztoku obsahnuícího 2,9 g (0,01 ool) (E)-1-(4-chtorfenol)-2-(1,2,4-trizzol-1-yl1-4,-íiieetyl-1-ptoteo-3-onu za teploty -70 až -60 °C během 15 minut. Směs se nechá stát 4 hodiny za udržování teploty -73 °C a potom se přidá 110 OL 2N kyseliny chlorovodíkové, aby se dosáhlo rozkladu. Organická vrstva se oc^dd^llí, postupně promyjé 100 ml nasyceného vodného roztoku Ιι^^ιοuhličitenu sodného a 100 OL ledové vody, potom suší bezvodým símiem sodným a odpaří za sní^žen^ého t3^G^^ku· Zís^ká se ^{2,9 g} b^sta^ tri1 y^véto ^rivá^ ⁽a^)p4 - ^{10,1 (}c = ¹,⁰, CHCC^). Poddl krystalů o tmo0no-Si 2,5 g se ^krystaluje dvakrát ze směsi clkl-hexanu a dioxanu a dostane se 0,7 g (-)-(E)-1-(4-chlorftnyl)-2-(1,2,4-triaz-l-1-ll)-4,4-dieetll-1-ptotto-3--lu^, (^a^p) - 15,8 ⁽c = ¹,0^, CHCC^, te^ota Coí ¹⁷⁰ a^{ž 171} °C.

Příklad 7

Syntéza (-)-(E)-1-(2,4-íictl-rfeoll)-2-(12>4“ttiiz-o--1lyl1-4,4-dimetyl-1-peotto-3--lu

Prtparativoí metoda 1

Reakční teplota: -15 °C

Do 10 ml etyl^éterového roztoku obsahnuícího 0,18 g (4,7 oeol) lithžшnaUιminiυmtydridu vzorce LiAlH) se přikape 10 ol trlléterovéto roztoku obsahujícího 0,84 g (4,7 oeol) (+)-N-metylepttírinu na teploty místnosti během 30 minut a směs se dále míchá 20 minut. Ke směsi chlazené ledem se přikape 10 ol tryléterovétLO roztoku obsahnuícího 1 g (9,4 mmol) N-meeylanilinu během 30 minut a směs se míchá za teploty 1 hodinu. Reakční směs se ochladí na teplotu -15 °C a během 10 minut se přidá 10 OL éterového roztoku obsahnuícího 1 g (3,1 om>o) (E)-1-(2,4-dichtorftIyll-2-(1,2,4-triaz-l-1-ll)-4,4-dimttll-1-penren-3-onu a směs se míchá 2 hodiny za ttpl-tl -15 °C. Směs se potom vylije na 100 OL 1N kyseliny chlorovodíkové, extrahuje 100 OL éteru, postupně prooyjé vodným roztokem tydrogenoLhtlČir8mu sodného a ledovou vodou, suší bezvodým sírirneo h-řečnatзO a rozpouštědlo se odežene· za sníženého tlaku. Kyytalický zbytek se filtruje za potiužití 10 OL n-hexanu a promne, aby se

22734Q 10 získalo 0,98 g (98% výtěžek) výše uvedené sloučeniny, - 28,⁰ (c = ^1,0 chloroform).

Preparativní metoda 2 Reakční · teplota: 25 °C

Do 10 ml etyléterového roztoku obětujícího 0,18 g (4,7 mmml) lihhimmaluminiumhydridu vzorce LhAlH^ se přikape 10 ml etyléterového roztoku obsahujícího 0,84 g (4,7 mimi) (+)-N-metylephedrhnu za teploty místnosti během 30 minut a směs se dále míchá 20 minut. Ke směsi se přikape 10 ml etyléteoového roztoku obsahujícího 1 g (9,4 mnol) N-meeyyeadlhnu během 20 minut a směs se míchá dalších 20 minut. Ke směsi se přikape 10 ml etyléterového roztoku obsahujícího 1 g (3,1 mmol) (E)-1-(2,4-ddchlorOenjl)-2-(1,2,4-triazrl-1-yl)-4,4-dmttll-1-penten-3-onu za teploty · (25 °C) během 5 minut a směs se míchá 1 hodinu. Retční roztok se vylije na 100 ml 1N kyseliny chlorovodíkové a zpracuje stejjým způsobem jako je popsáno výše u preparativní metody 1. Získá se 0,98 g (98%· výtěžek) zmíněné sloučeniny, ⁽α^)β5 ” ^{27,0 (c} = 1 c^oro^m).

Srovnávací příklad 1

Syntéza racemátu (E)-1-(4-chlorOenjl)-2-(1,2,4-ťrhazrl-1-ll)-4,4-dioetll-1-pejtej-3-rlu

V 50 ml metanolu se rozpustí 2,9 g (0,01 mol) (E)-1-(4-chlorfenjl)-2-(1,2,4-trhazrl-1-yl)-444-dioetll-1-pejtej-3-rjl, který má teplotu tání 108 až 109 °C a je charakterizován NMR spektrem uvedeným dále. K roztoku se přidá 0,38 g (0,01 mol) naУrluoborhydridu, při udržování teploty reakčního systému 20 °C nebo méně, a to chlazením ledem. K roztoku, který byl udržován na teplotě 20 °C 3 hodiny, se přidá 1 ml kyseliny octové, aby se dosáhlo rozkladu. Organická vrstva se extrahuje 100 ml etylacetátu·a extrakt promyje 50 ml 5 % vodného roztoku hydrogeenUlčitanu sodného a suší bezvodým símem sodným. Roppoutědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku a potom se odparek rekrystaluje z n-hexanu. Získá se 2,0 g (59% výtěžek) sloučeniny uvedené v nadpise, která má teplotu tání 153 až 155 °C. Elemeenární analýza a NMR spektrum (stanoveno na roztoku v deuterochloroformu a vyjádřeno se zřetelem na hodnotu δ) každé sloučeniny je uvedeno dále.

(E)-1-( ^chLorO^ny. )-2-(1,2,^tri-azoU-1 -yl)-4,4-dimetyy-1 -penten-3-ol:

Elemeenární analýza pro CHigNjOCl:

vypočteno: 62,17 % C, 5,58 % H, 14,50 % N, 12,23% Cl, nalezeno: 62,32 % C· 5,60 % H· 14>11 % N,· 12,20% Cl.

NMR spektrum; 8,11 (1H, single!, triazolový proton), 7,90 (1H, single!, tx*iazolový proton), 7,15 (4H, si^let, Oenylový proton), 6,99 (1H, single!, olefinový proton), 0,99 (9H, singlet, butylový proton).

(E) -1-( ^cíh-orfen п1)-2- (1,2, 4-triazol-1 -yl)-4,4-dLmet^y-1 -penten-3-ol:

vypočteno: nalezeno:

analýza pro

61,74 % C,

61,82 % C·

C₁₅H₁₈N₃OC1:

6,23 % H,

6338 % H·

14,40 % N,

14^8 % NI·

12,15% Cl,

12,15 % Cl.

NMR spektrum: 8,52 (1H, single!, triazolový·proton), 7,98 (1H, single!, triazolový proton), 7,30 (4H, singlet, Oenylový proton), 6,91 <1H, si^let, olefinový proton), 4,56 (2H, široký singlet, hydroxylový proton a proton methinové skupiny vázané na hydroxylovou skupinu), 0,66 (9H, singlet, butylový proton).

Srovnávací příklad 2

Syntéza racemátu (Е)-1-(2,4-0:1сЬ1огГепу1)-2-(1,2,4-1г1аоо1-1-у1)44,4-а1тегу1-1-реп1еп-3·-olu

K 50 ml mmtanolového roztoku obsahujícího 3,2 g (E)-1-(2,4-dichlorfenn1)-2-(1,2,4-trizzo--)iyl)44,4-dime1yl“)pennenn-3-onu, který má teplotu tání 92 až 93 °C a je charakterizován NMR spektrem uvedeným dále, se přidá 0,5 g natriumborhydriiu, a to za chlazení ledem. Směs se potom míchá za teploty místnosti 3 hodiny a zpracuje jako v referenčním příkladu 1. Získá se 2,6 g titulní sloučeniny o teplotě tání 148 až 149 °C.

NMR spektra jsou uvedena dále ze zřetelem na hodnotu δ změřenou v deuterchlorofosovém roztoku.

(E)-1-(2j,4-(dLclh)orOenyl)-2-(1 ,2,4ltriazol-)1yl)44_>4-dmee1yl-1-penten-3-on:

8,30 (1H, singlet, triazolový proton), 8,04 (1H, singlet, triazolový proton), 7,45 (1H, muttplet, fenylový proton), 7,26 (2H, muitplet, fenylový proton), 7,22 (1H, singlet, olefinový proton), 0,97 (9H, singlet, butylový proton).

(E)-1-(2, ^dichlorfenyl)^- 1 , 2,4^-^:tíízo]^-1i1))i4,4-iiíeey1-1lpenten-3·)rl:

8,45 (1H, singlet, triazolový proton), 7,97 (1H, singlet, triazolový proton), 7,80 (3H, m^U-plet, fenylový proton), 6,80 (1H, singlet, olefinový proton), , 4,35 (2H, široký sinjlet, hydroxylový proton a hydroxylová skupina vázaná na mmthinový proton), 0,63 (9H, singlet, terč.-butylový proton).

Příklade

Syntéza (+)-(E)-1-(4-chlorfeny1)-2-(1,2,4ltrizzol-11yl)44,lidimet1l-1-pentenl3lo1i asymetrickou redukcí

V 40 ml etyléterového roztoku obsahujícího 1,25 g (0,033 mol) 1ithiшnaiuiiniumhydriiu vzorce LiAlH^, který je ochlazen ledem, se přikape během 30 minut 100 ml etyléterového roztoku obsah^ícího 6,1 g (0,034 mol) (-)-^N-m^e^;^jleph(^(^]?inu. Směs se potom míchá za teploty místnosti 15 minut. Ke síísí se poté přikape během 30 minut 45 ml etyléterového roztoku obsah^ícího 8,24 g (0,068 mol) N-etylanilinu a výsledná směs se míchá za teploty místnosti 3 hodiny. Ke směsi se dále přidá 60 ml etyléterového roztoku obsahujícího 2,9 g (0,01 mol) (E)-1-(4-c]h.orfeny1)-2-(1,2,4-tiiarol-111l)44,4-dime1yl-1pennenn-3-oni během 12 za teploty -70 až -67 °C a směs se míchá při -73 °C 3 hodiny za ad^be^c^ch podmínek. Směs se nechá stát přes noc při teplotě místnosti a ke směsi se přidá 110 ml 2N kyseliny chlorovodíkové, aby se provedl rozklad. Oddělená organická vrstva se promyje 100 ml nasyceného vodného roztoku hydrogeenil1čitini sodného, potom 100 m ledové vody, suší bezvodým síranem sodným a odpař za sníženého tlaku. Získá se 3,0 g krystalů triazolylalkohoicckého derivátu, (o)*⁴ + 9,0 (c = 1,0, CHOC-j.

Pódii získaných krystalů o hmoonnoti 2,5 g se ^krystaluje dvakrát ze síísí cyklohexanu a dioxanu. Získá se 0,81 g ( + )-(E)-1-(4-c]h.oгfeny1)-2-(1,2,4-triizr1-1-11)-44 -¹-^pentenl3l^o1i, ^{(í))4 + 15}>^{7 (}c = ¹,⁰, CHC!^), ^plota ^tání ¹⁶⁹ a^{ž 170} °C. ^NMR spe^ktrum je identické se spektrem racemátu uvedeným ve srovnávacím příkladu 1.

Příklad 9

Syntéza (+)-(E)-1-(2,4-dichlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-olu asymetrickou redukci

Chirální komplex kovu s vodíkem se vyrobí podobným způsobem jako v příkladě 1 tím, že se přidá 20 ml etyléterového roztoku obsahujícího 0,63 g lithiumaluminiumhydridu vzorce LiAlH^ a 50 ml etyléterového roztoku 3 obsahem 3,05 g N-metylephedrinu a potom 20 ml etyléterového roztoku obsahujícího 4,12 g N-etylanilinu. К výhodnému roztoku se za teploty -70 °C přidá 30 ml etyléterového roztoku, který obsahuje 1,62 g (E)-1-(2.,4-dichlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-onu. Výsledná směs se míchá za teploty -73 °C 5 hodin za adiabatických podmínek a nechá stát přes noc za teploty místnosti. Ke směsi se přidá 60 ml 2N kyseliny chlorovodíkové, aby se dosáhlo rozkladu. Organická vrstva se promyje postupně 100 ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a 100 ml vody zchlazené ledem, suší bezvodým síranem sodným a odpaří za sníženého tlaku, aby se získalo 1,82 g surových krystalů. Ty se třikrát rekryštelují ze směsi cyklohexanu a metanolu. Získá se 0,41 g (+)-(E)-1-(2,4-dichlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-olu, («)p^ + 29,2 (c = 1,0, CHCI3), teplota tání 160 až 161 °C. NMR spektrum je identické se spektrem racemátu popsaným ve srovnávacím příkladu 2.

Přikladlo

Asymetrická redukce za použití (-)-mentolu

К 0,4 g (0,01 mol) lithiumaluminiumhydridu vzorce LiAlH^ rozpuštěném ve 30 ml tetrahydrofuranu se :přidá za teploty 10 °C 30 ml roztoku 4,4 g (0,028 mol) (-)-mentolu v tetrahydrofuranu· Směs se potom míchá za teploty místnosti 30 minut. Za teploty -30 °C se ke směsi přidá 50 ml roztoku 2,0 g (0,007 mol) 1-(4-chlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-onu v tetrahydrofuranu. Směs se potom míchá 2 hodiny za udržování teploty -5 °C. Poté se ke směsi přidá 5 ml 1N kyseliny chlorovodíkové a nerozpustné látky se odstraní filtrací. Filtrát se vylije do 300 ml ledové vody a extrahuje 500 ml etyléteru. Organická vrstva se promyje 200 ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, potom 200 ml ledové chladné vody, suší bezvodým síranem sodným a odpaří za sníženého tlaku, aby se získal surový olejovitý produkt. Tento surový produkt se čistí frakcionací chromatograficky na sloupci silikagelu (100 g silikagelu, vyvíjecí rozpouštědlo: směs n-hexanu a acetonu v poměru 30:1). Dostane se 0,5 g nezreagované ketonové sloučeniny, která se získá zpět a 1,3 g krystalů (+)-(E)-1-(4-chlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-olu. Po krystalizaci ze směsi chloridu uhličitého a n-hexanu: («)^ + 5,0 (c = 1, CHCl^).

Přikladli

Asymetrická redukce za použití (-)-borneolu

К 0,2 g (0,0053 mol) lithiumaluminiumhydridu vzorce LiAlH^ rozpuštěnému ve 30 ml tetrahydrofuranu se přidá za teploty 0 °C 30 ml roztoku 2,4 g (0,0155 mol) (+)-borneolu v tetrahydrofuranu. Směs se potom míchá za teploty místnosti 50 minut. Ke směsi se přidá 0 °C 30 ml tetrahydrofuranového roztoku obsahujícího 1,0 g (0,0034 mol) (E)-1-(4-chlorfenyl)-2-(l,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-onu. Poté se směs míchá za teploty místnosti 3 hodiny. Ke směsi se přidá 0,5 ml 1N kyseliny chlorovodíkové a nerozpustné látky se odfiltrují, filtrát se nalije do 300 ml ledem chlazené vody a extrahuje 500 ml etyléteru. Organická vrstva se promyje 200 ml nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, potom 200 ml ledem chlazené vody, suší bezvodým síranem sodným a odpaří za sníženého tlaku, aby se získala surová olejovitá substance. Surová substance se frakcionací Čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu (100 g silikagelu, vyvíjecí rozpouštědlo: mněs n-hexanu a acetonu v poměru 30M). Dostane se 0,4 g nezreagované ketonové sloučeniny, která se získá zpět a 0,45 g krystalů (+)-(E)-1-(4-chlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-4,4-dimetyl-1-penten13

-3-olu. Po krystalizaci ze směsi chloridu uhličitého a n-hexanu: ( )+ 3,2 (c = 1, CHClj. Užitečné vlastnosti derivátů (-)-trizoolylalkoholu podle tohoto vynálezu jsou dále ilustrovány v detailech v souvislosti s tesoovými příklady provedenými na (-)-(E)-(4-chlorfenyl)^-(l^^-triazol-l-yl^^-ddimetyl-l-penten^-olu (sloučenina č. 1) získirném v příkladu 1 a (-)-(E)-1-(2,4-dichlorfenyl)-2-(1,2,4-ttiiztl-1-yl)-4,4-dmntyl-1-pnntnn-3-olu (sloučenina č. 2) získané v příkladu 2, za pouUití referenčních vzorků odpooííaaících derivátů ( + )-triazolylalkoholu získaných v příkladech 1 a 2 (sloučeniny .č. 3 a 4) a racemátů získaných ve srovnávacích příkladech 1 a 2 (sloučeniny č. 5 a 6).

Testový příklad 1 .

Potlačení růstu houby

Prostředí obsahuuící 5 g polypeptonu, 20 g sladového extraktu, 20 g sacharózy a 20 g agaru na litr . vody se zahřívá, aby vznikla kapalina. Ke zkapalněnému prostředí se přidá předem stanovené minžitví zředěného vzorku testované sloučeniny ve formě emuUgovatelného končennrátu tak, že se udržuje koncentrace každého vzorku v prostředí na předem stanovené úrovni. Po pečlivém promíchání se prostředí vylije na Petriho misku za vzniku agarové desky. Poté co agar ztuhne, naočkuje se suspenzí kolonie nebo konidia testované houby. Druh houby a inkubační doba (časové období od naočkování do pozorování) jsou uvedeny dále. Inkubační teplota je 20 °l pro Veenuria ^шдиаНе a 28 °l pro ostatní houby.

Druh houby	a^k^i^tka	Inkubační doba (dny)
HelmintUžsožrium graminexm	Hg	6
PenncillUim italCuum	Pi	6
V^e^nt^u^ia inaequaais	Vi	7
VUsa mmH	Vm	4
MylctpPuinenla mmeonis	Mm	4
Diaporthe citri	Dc	6
Ustilago nuda	Un	6
VveticiliUm albo-atum	Va	7
SepOorii tritici	St	‘ * 7
lercospora beticola	Cb	7

Inhibiční účinek testované sloučeniny na ' růst houby se hodnotí podle koncentrace, která potlačuje 90 % růstu mycka (ED^_o). Jak je zřejmé z výsledků uvedených . v tabulce 1, bylo zjištěno, že deriváty triaztlylalkoUolu podle tohoto vynálezu (sloučeniny č. 1 a 2) výkazu;]! zřetelně lepSí antilUngální spektrum, ve srovnání s deriváty ( + )-triazolylalkoUolu (sloučeniny č. 3 a 4) a racemáty (sloučeniny č. 5 a 6).

Tabulka 1

Kožnennricn v ppm, která potlačuje 90% růst kolonie (EDg₀.)

Druh houby Sloučenina podle vynálezu Referenční sloučenina

č. 1 č. 2 č. 3 č. 4 č. 5 č. 6

Hg	1,5	1.5	>25,0	>25,0	6,0	6,0
Pi	0,1	0,2	> 25,0	>25,0	0,4	•1,0
Vi	<01	<0,1	25,0	25,0	0,1	0,1

227340 14 pokračování tabulky 1

Druh houby	Sloučenina podle vynálezu	Referenční sloučenina
č. 1	č. .2	č. 3	č. 4	č. 5	č. 6
Vm	0,1	<0,1	>25,0	> 25,0	0,4	0,1'
Mn	0,3	0,2	>25,0	>25,0	1,3	1’0
Dc	0,4	1,0	>25,0	>25,0	5,0	5,0
Un	5,0	5,0	> 25,0	> 25,0	5,0	5,0
Va	0,4	0,4	>25,0	>25,0	’»3	1,3
St	0,4	0,1	>25,0	>25,0	1,0	0,4
Cb	0,4	0,4	> 25,0	>25,0	1,5	1,5

Testovaný příklad 2

Řídicí účinek na skvrnitost podzemiice olejně

Do 85 ml plasticlých kořenáčů naplněných písčitohlinitou půdou se zaseje podzemiice olejná (var. Semi-uppight) v mnžžtví 1 semeno na kořenáč a semena se kiltivují ve skleníku s klimatizací za teploty 25 až 30 °C po dobu 12 dnů, aby se získaly mladé semenáčky podzemiice olejné vyrostlé do stadia třetího listu. V tomto stadiu se na list nastříká zředěný roztok emuugovatelného konceenrátu každé tetované sloučeniny v množtví 10 ml na kořenáč. Po oschnutí na vzduchu se semenáčky naočUdí Cersospora personata a potom přikryjí liseem polyvinylchloridového filmu, aby se udržela vlhkost a nechají stát ve skleníku s klimatizací za teploty 25 až 30 °C. Aby se vyvinulo plné napadení chorobou, semenáčky se dále kultivují 10 dní ve skleníku. Listy každého semenáčku se potom podrobí kontrole na příznaky choroby á četnost se vypooítá tímto způsobem:

Objevené změny vzniklé onemocněním na sledovaném listu se třídí do 5 ukazatelů, to je 0, 0,5, 1, 2 a 4 a rozsah choroby se vypooítá podle vztahu uvedeného dále.

Index Projevuící se změna vzniklá onemocněním.

Nepozorují se žá<né kolonie emi změny vy volné onemocněnmm·

0,5 · Na povrcluu. ístuu se pozorují kolonie nebo změny vyvol né onemocněn^n menší než % plochy, vztaženo na celkový povrch listu. ,

Na povrchu listu se pozoorijí kolonie nebo změny vyvolané onemocněním menší než 20 % plochy, vztaženo na celkový povrch listu.

Na povrchu listu se pozoorijí kolonie nebo změny vyvolané onemocněním menší než % plochy, vztaženo na celkový povrch listu.

Na povrchu listu · se pozorní jí kolonie nebo změny vyvolané onemocněním na 50 % plo- chy nebo na ploše větší, vztaženo na celkový povrch listu.

Σ (index x počet listů)

Procento poSkození = ' ¹ x 1 00 (počet kontrolovaných listů) x 4

Potom - se hodnota řízení dosáhne na základě této rovnice:

poškození v ošetřeném prostoru

Hodnota řízení (%) = 100--x 100 poškození v kontrolním prostoru

Jak je uvedeno v tabulce 2, výsledky testů ukazují, že deriváty (-)-triazolylalkoholu vykazují mnohem větší řídicí účinek, ve srovnání s deriváty (+)-triazolylalkoholu a racemáty.

Tabulka 2

Sloučenina č.	Koncentrace účinné složky (ppm)	Hodnota řízení (%)
Sloučeniny podle vynálezu: 1	12,5	100
	3,1	100
2	’2,5	100
	3,1	100
Referenční sloučeniny: 3	12,5	0
	3,1	0
4	12,5	0
	3,1	0
5	12,5	91
	3,1	40
6	12,5	97
	3,1	50

Testovaný příklad 3

Řídicí účinek (kurativní účinek) na moniliózu pšenice při testu na mladých semenáčcích

Do 85 ml plastických kořenáčů naplněných písČitohlinitou půdou se vysejí semena pšenice (var. Norin č. 61) v množství 10 až 15 semen na kořenáč a kultivují 7 dní ve skleníku s klimatizací při teplotě 18 až 23 °C. Nechají se vyrůst mladé semenáčky pšenice, až se vyvinou do stadia prvního listu. Semenáčky v tomto stadiu se zamoří Puccinia recondita a nechají stát ve vlhké komoře při 23 °C po dobu 16 hodin, aby došlo к infikaci houbou. Rostliny se'potom postříkají zředěnou emulzí testované sloučeniny v množství 10 ml na kořenáč. Kořenáče se semenáčky se udržují při konstantní teplotě komory 23 °C, kultivují se 10 dní pod zářením fluorescenční žárovky a pozorují se příznaky choroby na prvním listě. Metoda zkoušení příznaků choroby a výpočtu hodnoty řízení jsou stejné jako v testovém příkladu 2.

Jak je uvedeno v tabulce 3, výsledky testů ukazují, že deriváty (-)-triazolylalkoholu vykazují mnohem vyšší řídicí účinek, ve srovnání nejen s deriváty (+)-triazolylalkoholu ale také racemáty.

227340 16

T a.b u lka 3

Sloučenina č. ·	Κομο^ι^^ι účinné složky (ppm)	Hocbiota řízení (%)
Sloučeniny podle vynálezu: 1	0,8	100
	. 0,2	100
2	0,8	100
	0,2	100
Referenční sloučeniny:
3	. 0,8	0
	0,2	o
4	0,8	0
	0,2	0
5	0,8	84 .
	0,2	57
6	0,8	90
	0,2	70

Testový příklad 4

Kontrolní účinek (tairativní účinek) na strupooitost jabloní při testu na semenáčcích

Do 65 ml plastického kořenáče naplněného písČitohlinitou půdou se vysejí 2 nebo 3 semena jabloně a taiUtivuje se v komoře opatřené klimatizací za teploty 23 až 26 °C po dobu 30 dní, aby se získaly semenáčky ve stadiu čtvrtého nebo Šestého listu. Semenáčky v tomto stadiu se infikují VeintuirLa intequjt.is a ponecháj stčt ve vlhké tmavé komoře (relativní vlhkost 90 % nebo vySSí) za teploty 15 °C, aby doělo k zamoření houbou. Čtvrtého dne poté se kořenččky posltiříkena list zředěrým vodným roztokem testované sloučeniny ve formě em^ui^(^r^c^1^<^^lného koncentrátu v mnoství 10 ml na kořenáč. Kořenáče se ponechá j 20 až 21 dní při konstantní teplotě komory 15 °C pod umělýfa osvětlením a při zvlhčování. Listy se potom podrobí stanovení příznaků choroby. Stanovení napadení chorobou a výpočet hodnoty řízení se prováděj jako v tesoovém příkladu 2.

Jak je zřejmé z . taftulky 4, výsledky testů ukaaují, že řídicí účinek derivátů (-)-triazolylalkoholu je mnohem větší než u derivátů (+)-trituolylakkoholu a rovněž větší než u racemátu.

Tabulka 4

Sloučenina č.	Konnentrace účinné složky (ppm)	Hodnota řízení (%)
Sloučeniny podle vynálezu: 1	3,1	100
	0,8	50
2	3,1	100
	0,8	100

pokračování tabulky 4

Sloučenina Č.	Koncentrace účinné složky	Hodnota řízeni
	(ppm)	(%)
Referenční sloučeniny:
3	3,1	0
	0,8	0
4	3,1	0
	0,8	0
5	3,1	87
	0,8	0
6	3,1	95
	0,8	20

Pro porovnání jsou dále uvedeny výsledky zkoušek účinku regulujícího růst rostlin a herbicidního účinku· Jak se ukazuje, uvedené účinky derivátů (+)-triazolylalkoholu a racemátu jsou mnohem větší než účinky derivátů (-)-triazolylalkoholu.

Testový příklad 5

Test retardace (zpomalení) růstu pšenice

Do 85 ml plastikového kořenáče naplněného písčitohlinitou půdou se vyseje 10 až 15 semen pšenice (var. Chikugo č. 2), která byla mořena ve vodném zředěném roztoku testované sloučeniny ve formě emulgovatelného koncentrátu a kultivuje se za řízené teploty 18 až 23 °C po dobu 7 dní. Potom se změří délka listu a stanoví se procento prodloužení ve srovnání s délkou listu z kontrolního kořenáče.

délka rostliny na ošetřené ploše Prodloužení (%) = ----------------------------------- x 100 délka rostliny na kontrolní ploše

Výsledky testu jsou uvedeny v tabulce 5. Bylo zjištěno, že retardační účinek na růst rostlin projevující se u derivátů (-)-triazolylalkoholu je mnohem menší než účinek derivátů (+)-triazolylalkoholu nebo racemátu.

Tabulka 5

Sloučenina č.	Koncentrace (ppm) v kapalině к ošetření	Délka rostliny (mm)	Prodloužení (%)
Sloučeniny podle vynálezu: 1	12,5	95	69
	3,1	115	83
2	12,5	133	96
	3,1	1 38	100

pokračování tabulky 5

Sloučenina č·	Koncentrace (ppm) v kapalině к ošetření	Délka rostliny (mm)	Prodloužení (%)
Referenční sloučeniny:
3	>2,5	45	33
	3,1	61	44
4	12,5	75	54
	3,1	95	69
5	>2,5	62	45
	3,1	83	60
6	12,5	90	65
	3,1	105	76
Kontrolní stanovení (neošetřeno)	-	138	100

Užitečné vlastnosti derivátů (+)-triazolylalkoholu jsou popsány dále v detailech s ohledem na některé příklady testů provedených s (+)-(E)-1-(4-chlorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-olem (sloučenina č. 3), získaným v příkladu 1 a (+)-(E)-1-(2,4-dichlorfenyl)-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimetyl-1-penten-3-olem (sloučenina č. 4), získaným v příkladu 2, za použití referenčních vzorků odpovídajících derivátů (-)-triazolylalkoholu, získaných v příkladech 1 a 2 (sloučeniny č. 1 a 2) a racemátů získaných ve srovnávacích příkladech 1 a 2 (sloučeniny č. 5 a 6).

Testový příklad 6

Test zakrsloeti na pot-mum

Pot-mum (var· Paragon) se kultivuje v 12,2 cm hliněném kořenáči naplněném 500 g umělé půdy sestávající z mořského písku, horské hlíny a raSeliny. Dva týdny po vysetí se rostliny přepichují tak, aby se třikrát provedlo pozorování kmene· Dva týdny po přepíchání, kdy již začalo pučení se testovaná sloučenina, zředěná na předem stanovenou koncentraci, aplikuje na rostlinu· Retardační účinek na růst se kontroluje 42 dní po aplikaci· Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6· Účinek se hodnotí tímto způsobem: rozdíl mezi výškou rostlin v době použití chemikálie a výškou rostlin čtyřicátéhodruhého dne po aplikaci se zaznamená a vyjádří jako index prodloužení, který je procentem z uvedeného rozdílu vztažným na podobný rozdíl u neošetřeného kořenáče· Údaje uvedené v tabulce 6 představují střední hodnoty z trojího opakování· •

Všechny testované sloučeniny vykazují potlačení délky nosného článku a snížení délky rostlin, avšak fytotoxicita, jako nekróza nebo chloróza se nepozorují a rovněž zelené zbarvení listů se stává sytější· Deriváty (+)-triazolylalkoholu (sloučeniny č· 3 a 4) mají mnohem větší účinek'způsobující zakrnění ve srovnání s deriváty (-)-triazolylalkoholu (sloučeniny č. 1 a 2) a silnější účinek ve srovnání s racemáty (sloučeniny č. 5 a 6)·

Tabulka 6

Sloučenina S.	Koncentrace roztoku použitého k ošetření (ppm)	Index prodloužení (%)
Sloučeniny podle vynálezu:
	200	15
3	100	23
	50	39
	200	48
4	100	79
	50	91
Referenční sloučeniny:
	200	88
1	100	94
	50	103
	200	90
2	100	101
	50	103
	200	21
5	100	42
	50	78
	200	63
6	100	95
	50	101

Testový příklad 7

Test retardace běžných výhonků na semenáčcích jabloně

Semenáčky jabloně (vor. Golden Deeicious) vysázené do 18 cm hliněného kořenáče se prořeže a Utivují ve skleníku. Tři týdny po objevení se běžného pučení se vzrostlá část rostlin úplně ošetři kapalrým prostředkem testované sloučeniny v předem stanovené koncentraci pomocí ručního rozstřikovače. čtrnáct dní po ošetření se změří délka běžných výhonků a stanoví se prodloužení z rozdílu mezi uvedenou délkou a délkou v době chemického ošetření. Pro každé chemické ošetření se pouHjí dva kořenáče s rostlinmi a délka, která narostla se stanoví ne 4. až 6. výhonku. Výsledky v průměrné hodnotě jsou uvedeny v tabulce 7. Deriváty (+)-triazolylalkoholl vykazuj mnohem větší účinek potlačující růst, ve srovnání s deriváty (-l-trizoolyaslkoholu a racemáty.

227340 20

Tabulka 7

Test retardace běžných výhonků provedený na jabloních

Sloučenina č.	Koncentrace kapaliny použité к ošetření (ppm)	Prodloužení (mm)	<%)
Sloučeniny podle vynálezu:	100	33	18
3	50	64	36
	25	79	44
	100	120	67
4	50	147	82
	25	163	91
Referenční sloučeniny:	100	189	106
1	50	168	94
	25	185	103
	100	171	96
2	50	176	98
	25	180	¹⁰¹
	100	65	36
5	50	78	44
	25	93	52
	100	160	89
6	50	172	96
	25	172	96
Kontrolní stanovení (neošetřeno)	-	179	100

Testový příklad 8

Test retardace růstu trávy na trávnících

1/5 000 Wagnerův kořenáč naplněný horskou půdou se oseje semeny trávy na trávníky (var· Seaside grass)* Po pokrytí půdou se semena kultivují ve skleníku· Po 1 měsíci se tráva sestřihne ve výěi 1 cm od země a jak list, tak půda se ošetří předem stanoveným množstvím chemického prostředku za použití ručního rozatřikovače· Dva týdny po ošetření se stanoví vzrůst trávy, potom se tráva opět ostřihá a v kultivaci se pokračuje další 4 týdny· Výsledky zkoušek prováděných po 2 týdnech (první zkoušení) a čtyřech týdnech (druhé zkoušení) od ošetření jsou uvedeny v tabulce 8. Při srovnání s deriváty (-)-triazolylalkoholu a racemáty, deriváty (+)-triazolylalkoholu vykazují mnohem větší účinek·

Tabulka 8

Test retardace růstu trávy na trávnících

Sloučenina	Použité množtví (g/ha)	Růst trávy na trávnicích (cm)
první období	druhé období	celkem
Sloučeniny
podle vynálezu:
	1 000	1,0	0,5	1,5
3	500	1,3	0,5	1.8
	250	1’⁵	1,0	2,5
	1 000	2,0	3,0	5,0
4	500	3,0	3,5	6,5
	250	3,8	4,8	8,6
Referenční sloučeniny:
	1 000	4,3	8,0	12,3
1	500	4,5	8,5	13,0
	250	5,0	9,0	14,0
	1 000	4,5	8,5	13,0
2	500	4,5	9,0	'3,5
	250	5,0	9,0	14,0
	1 000	1,5	1,0	2,5
5	500	1,8	2,0	3,8
	250	2,0	3,0	5,0
	1 000	2,5	3,3	5,8
6	500	3,8	3,3	7,1
	250	4,0	6,0	10,0
Neošetřeno	-	5,0	9,0	14,0

Testový příklad 9

Kořenáčový · test na ječmeni nahém

1/2 000 Weagmrovy kořenáče se naplní půdou z rýžoviště ze zorané vrstvy, která se prosela sítem se čtvercovými otvory 1,5 x 1,5 cm. Jako základního hnojivá se použije hnojivá na bázi moooviny, při aplikaci v poměru NtPgO^:KgO = 1,3:1,3:1,3 g kořenáč· Do ·kořenáče se 5· prosince vyseje 12 semen Ječmene nahého (var· Mnodehadeacaa · Semena se kultivují ve skleníku· Kdyi vzejdou semenáčky a vyrostou na výšku několika centimetrů, semenáčky se jednotí na Šest rostlinek na kořenáč· Na začátku prodloužení nosného článku (15· února) se nastříká předem určené mooisví chemického prostředku na povrch půdy a v kultivaci se dále pokračuje ai se dosáhne doby žní (21· května), kdy se změří výška · rostlin, počet klasů a hmoonost vyloupaného ječmene· Výsledky zkoušky jsou uvedeny v tabulce 9· Ačkcdiv všechny testovené sloučeniny způsobuji zakrnění, podporování růstu kořínku a mají účinek zvyšující výnos, derivát (+)-triazvlylakkvhvlu vykazuje mnohem · lepší účinek, ve srovnání s derivátem (-)-trizvoУyalkkohvlu a silnější účinek způsobuuící zakrnění, ve srovnání s racemátem·

Tabulka 9

Kořenáčový test na ječmeni nahém

Sloučenina č.	Pouusté m^stv! účinné látky (g/ha)	Počet klasů (na kořenáč)	Výška rostlin (cm)	Hnoonnst vyloupaného ječmene
(g/kořenáč)	(»)
Sloučeniny podle vynálezu: 3	100	58,0	64,7	71,7	118
	500	60,0	50,4	66,2	109
4	100	48,3	79,7	64,6	107
	500	53,3	72,3	62,4	103
Referenční sloučeniny: 1	100	46,7	88,7	60,0	99
	500	48,7	75,3	61,2	101
2	100	45,0	86,1	59,6	98
	500	46,7	82,4	59,8	99
3	100	57,7	76,4	74,3	123
	500	60,0	54,3	67,3	111
4	100	47,4	83,5	63,1	104
	500	49,0	80,1	62,4	103
Neošetřeno	-	45,3	85,9	60,6	100

Testový příklad 10

Test potlačení plevele v horské půdě

1/1 000 Wernerovy kořenáče se naplní půdou smíchanou se semeny rosičky krvavé, laskavce zeleného a merlíku. Zředěná - vodná emulze ob slující předem stanovené možství testov^é sloučeniny se aplikuje pomocí ručního rozatřikovače na ošetřovaný povrch půdy. Po ošetření se semenáčky řepy cukrovky (var. ΜοποΗΠΙ) ve stadiu pěti listů pěstované v papírových kořenáčích přenesou do (^βη^ηο^^ kořenáčů a pěstují ve skleníku. Účinek potlačení plevele a fytotoxicita testované sloučeniny se pozoruje dvacátého dne od ošetření. Výsledky pozorování jsou uvedeny v tabulce 10.

účinku potlačení plevele se provádí klasifikací získaných výsledků v šestistupňové stupni.ci od 0 do 5.

Fytooooicita se hodnotí podobně.

Stupeň potlačení plevele %

0	0	až	9
1	10	až	29
2	30	až	49
3	50	až	69
4	70	až	89
5	90	až	100

Tabulka 10

Test potlačení plevele v horské půdě

Sloučenina č·	Použité množství (g/ha)	Účinek potlačující plevel	Fytotoxicita pro řepu cukrovku
Rosička krvavá	Laskavec . zelený	Merlík
Sloučeniny podle vynálezu: 3	2 000	5	5	5	0
	1 000	5	5	5	0
4	2 000	5	5	5	0
	1 000	4	5	5	0
Referenční sloučeniny: 1	2 000	4	4	5	0
	1 000	3	3	4	0
2	2 000	3	3	3	0
	1 000	3	3	3	0
5	2 000	5	5	5	0
	1 000	4	5	5	0
6	2 000	4	5	5	0
	1 000	4	4	5	0

Výsledky testu fungicidního účinku sloučenin podle vynálezu jsou popsány dále pro informaci· Fungicidní účinek derivátů (+)-triazolylalkoholu je mnohem větší než účinek derivátů (-)-triazolylalkoholu a racemátů·

Příklad prostředku 1 Popraš díly sloučeniny č. 1, 88 dílů hlinky a 10 dílů mastku se pečlivě promíchá mletím na formu poprašového prostředku, který obsahuje 2 % účinné látky·

Příklad prostředku 2

Popraš díly sloučeniny č· 2, 67 dílů hlinky a 30 dílů mastku se pečlivě promíchá mletím na formu poprašového prostředku, který obsahuje 3 % účinné látky.

Příklad prostředku 3 Smáčitelný prášek dílů sloučeniny č. 1, 45 dílů rozsivková zeminy, 20 dílů koloidního oxidu křemičitého, 3 díly smáčedla (1aury1sulfátu sodného) a 2 díly dispergačního prostředku (ligninsulfonátu vápenatého) se důkladné promíchá mletím na formu smáčitelného práškového prostředku, který obsahuje 30 % účinné látky.

Příklad prostředku 4

Smáčitelný prášek dílů sloučeniny č. 2, 45 dílů rozsivková zeminy, 2,5 dílů smáčedla (alkylbensenaulfonátu vápenatého) a 2,5 dílů dispergačního prostředku (ligninsulfonátu vápenatého) se důkladné promíchá mletím na formu smáčitelného práškového prostředku, který obsahuje 50 % účinné látky.

Příklad prostředku 5

Emulgovatelný koncentrát dílů sloučeniny č. 1, 80 dílů cyklohexanonu a 10 dílů emulgátoru (polyoxyety^énalkylaryléteru) se smíchá na formu emulgovatelného koncentrátu obsahujícího 10 % účinné látky.

Příklad prostředku 6

Granule dílů hmotnostních sloučeniny č. 2, 40 dílů hmotnostních bentonitu, 50 dílů hmotnostních hlinky a 5 dílů hmotnostních ligninsulfonátu sodného se důkladné promíchá rosmélnéním. Výsledná smés se mele s dostatečným množstvím vody, potom se granuluje a suší, aby se získal granulovaný prostředek.

Příklad prostředku 7

Popraš díly sloučeniny č. 3, 88 dílů hlinky a 10 dílů mastku se důkladné promíchá mletím na formu poprašového prostředku, který obsahuje 2 % účinné látky.

Příklad proetředku 8

Popraš díly sloučeniny č. 4, 67 dílů hlinky a 30 dílů mastku se důkladné promíchá mletím na formu poprašového prostředku, který obsahuje 3 % účinné látky.

Příklad prostředku 9

Smáčitelný prášek dílů sloučeniny i. 3, 45 dílů rozsivkové zeminy, 20 dílů koloidního oxidu křemičitého, 3 díly smičedla (laurylsulfčtu sodného) a 2 díly dispergainího prostředku (lig^insulfončtu vápenatého) se důkladné promíchá mletím na formu smičitelného práškového prostředku, který obsahuje 30 % účinné látky.

Přiklaď prostředku 10

S^čtelný prášek dílů sloučeniny č. 4, 45 dílů rozsivkové zeminy, 2,5 dílů smáedla (alkylbenzensulfonátu vápenatého) a 2,5 dílů dispergačního prostředku (ligninsulfonátu vápenatého) se důkladná promíchá mletím na forau sm^^elného práškového prostředku, který obsahuje 50 % účinně látky.

Příklad prostřenu 11

Emuggvvtelný koncentrát dílů sloučeniny č. 3, 80 dílů cyklohexanonu a 10 dílů ernugátoru (polyo^etyléntLkyltryléteru) se smíchá na em^ugovatelného koncentrátu obsahujícího 10 % účinné látky.

Poklad prostředku 12

Gr ranilo dílů tasoonootních sloučeniny č. 4, 40 dílů tanoonootních bentonitů, 50 dílů tanoonootních hlinky a 5 dílů hmo0nootních ligoiotjlfooátj sodného se důkladné promíchá rozmělněním, potom důlk-adné mmle s vodou, granuluje a suší na granulovaného prostředku.

Příklad prostředku 13

Kapaný prostředek

0,05 dílů hlio0niotliích sloučeniny č. 3, 1 díl hmoVnovtní povrchové aktivní látky Hprnml 1009 (vyrábí firma Mats^c^ YusM. Co·), 1 díl hmoon()otní neionogenního emй-g^tvru Newcol 560, 2,5 dílů hmo0novtních cyklvhextiviu . a 95,45 dílů hmoOnoflStiích vody se promíchá na formu kapalného prostředku.

Claims

1· Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, 'triazolylalkoholu obecného vzorce I

Že jako účinnou látku obsahuje derivát (I) kde ♦ X znamená atom vodíku nebo atom chloru a hvězdička označuje asymetrický atom, který má optickou aktivitu (-).

к

2· Způsob podle bodu 1 pro výrobu účinné látky obecného vzorce I, kde X má shora uvedený význam a hvězdička označuje asymetrický atom uhlíku, která má optickou aktivitu (-) vyznačující se tím, že se deriváty triazolylketonu obecného vzorce II (II) kde

X má výše uvedený význam, asymetricky redukují chirálním redukčním činidlem modifikovaného lithiumaluminiumhydridového typu.