CN101601385A

CN101601385A - 二硫醚类化合物在农作物保护上的应用

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Publication number: CN101601385A
Application number: CNA2009101156980A
Authority: CN
Inventors: 罗山峰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-07-16
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2009-12-16

Abstract

本发明涉及二硫醚类化合物在农作物保护上的应用。本发明公开了一种结构式(I)的二硫醚类化合物作为植物生长调节剂、土壤消毒剂或农药协同增效剂的应用，其中，R₁、R₂各自独立地表示C₁－C₆烷基、C₃－C₆环烷基、C₂－C₆烯基、苯基、甲苯基、苄基、糠基、呋喃基。所述二硫醚类化合物能够促进植物生长发育、促进花芽形成、提高结果率、保护果实生长、提高产量和品质；杀灭土壤中危害农作物的细菌、真菌、病毒和线虫；减少杀虫杀螨农药的使用次数或用量。1％～90％(重量百分比)所述二硫醚类化合物与农业上可以接受的助剂配制成可湿性粉剂、乳剂、可喷的溶液、浓乳剂、气雾剂、种衣剂，适当稀释后喷雾、灌根或泼浇于作物的叶面、茎杆、果实或种子及土壤，是一种多功能绿色农药。

Description

二硫醚类化合物在农作物保护上的应用

技术领域

本发明涉及化学领域，特别是二硫醚类化合物在农作物保护上的新用途。

背景技术

随着人口的增加和可耕作土地面积的日益减少，世界范围内的粮食供需矛盾逐渐突出。如何在有限的土地上生产出更多的可供人类食用的农产品，同时减少有毒农药的使用，一直是农业科技人员的研究重点。培育高产耐病害的作物新品种是一种解决方法，但是需要大量的人力、物力，而且研发过程漫长。开发出低毒或无毒、无残留的作物生长调节剂、土壤消毒剂和农药协同增效剂也是一种经济的解决之道。而且如果一种化合物具有多种用途，不仅可以有效地降低成本，也更有利于环境保护。

天然大蒜油中含有硫醚、二硫醚、三硫醚和四硫醚等，其中以二硫醚为主。1844年TheodorWeitheim用水蒸气蒸馏法首次从大蒜中提取了以二烯丙基二硫醚为主，同时有少量二烯丙基三硫醚的大蒜油，是一种黄色或淡黄色挥发性液体，不溶于水，能与无水乙醇和氯仿等以任意比例混合，有蒜臭气味。随后又从大蒜中分离以及合成了一系列的二硫醚类化合物，例如二甲基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、丙基甲基二硫醚、烯丙基甲基二硫醚、烯丙基丙基二硫醚、二苯二硫醚、双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚、甲基(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚、二糠基二硫醚、糠基甲基二硫醚等。它们的合成方法也多有报道，如中国专利文献(CN1188759A)公开了甲基烃基二硫醚的制备方法，中国专利文献(CN1193018A)公开了烷基(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的制备方法。这些化合物多数只作为香料应用；在农业方面，公开号CN1985591的专利文献虽然公开了含有结构式(II)的化合物的组合物具有调节作物生长、防治土壤带毒、农药增效的作用：

R₃-S_m-Y-R₄

II

其中R₃、R₄各自独立地表示H，C₁-C₆烷基，C₂-C₆烯基，C₂-C₆炔基，环氧烷基，取代的烷基，取代的芳基或杂芳基；m＝1，2，3，4，5或6；Y＝O，S，SO，SO₂或CO。但是该专利文献中的所有实施例都只公开了结构式(III)的、属于三硫醚内的化合物——大蒜素的上述作用，

CH₂＝CH-CH₂-S-S-S-CH₂-CH＝CH₂

III

对其它的化合物，尤其是二硫醚类化合物的作用没有任何一个实施例加以证明。在化学领域，母核相同的化合物往往因为结构上微少变化就能引起应用领域的差异，更不用说母核不同的二硫醚和三硫醚。因此，从这篇专利文献中无法预测二硫醚类化合物也具有结构式(III)的三硫醚化合物相似的调节作物生长、防治土壤带毒、农药增效的作用

迄今只有二甲基二硫醚作为农药原料用于生产杀虫剂“倍硫磷”。中国专利文献(CN101032245A)公开了一种含有二甲基二硫醚的农用杀螨杀虫组合物。二硫醚类化合物在农作物保护方面的真实应用还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供二硫醚类化合物在农作物保护上的新用途。由于所述二硫醚类化合物具有调节植物生长、土壤消毒和农药协同增效作用，从而为农业生产提供无毒、无残留、不污染环境的多用途生产助剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种结构式(I)的二硫醚类化合物作为植物生长调节剂、土壤消毒剂或农药协同增效剂的应用；

R₁-S-S-R₂

I

其中，R₁、R₂各自独立地表示C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、C₂-C₆烯基、苯基、甲苯基、苄基、糠基、呋喃基。

在本发明说明书中，所述“烷基”，除非另有说明，指的是直链的或带有支链的饱和烷基；例如C₁-C₆烷基可以是但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。“C₃-C₆环烷基”指的是含3-6个碳原子的饱和环状烷基，包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。“烯基”指的是具有一个以上烯键、直链的或带有支链的不饱和烃基，例如“C₂-C₆烯基”可以是但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯基、烯丁基、丁烯基、2-烯丁基、1，3-丁二烯、烯戊基、2-戊烯基、3-戊烯基、戊烯基、2-甲基-1-丁烯基。所述“呋喃基”可以是未取代或C₁-C₄烷基取代的。

本发明所述结构式(I)的二硫醚类化合物选自下述化合物中的一种或几种

在本发明说明书中，所述植物生长调节更具体地说，是指促进植物生长发育、促进花芽形成、提高结果率、保护果实生长、提高产量和品质。

所述土壤消毒更具体地说，是指杀灭土壤中危害农作物的细菌、真菌、病毒和线虫。

所述农药协同增效更具体地说，是指减少杀虫杀螨农药的使用次数或用量。

1％～90％(重量百分比)本发明所述结构式(I)的二硫醚类化合物与农业上可以接受的助剂配制成可湿性粉剂、乳剂、可喷的溶液、浓乳剂、气雾剂、种衣剂应用，优选的是配制成乳剂或浓乳剂应用。使用时稀释至合适的浓度进行喷雾、泼浇或灌根作用于作物的叶面、茎杆、果实或种子及土壤，可在作物生长期内的任何时间使用。

可湿性粉剂：通常含20～50％(W/W)的所述结构式(I)的二硫醚类化合物，固体惰性载体通常使用天然的粘土、滑石、硅藻土、高岭土或合成的硅酸盐、氧化硅；另外含3～10％(W/W)的分散剂、乳化剂如木质素磺酸钠或钙，聚丙烯酸盐、十二烷基苯磺酸钠、双丁基萘磺酸钠、油酰基牛磺酸钠、聚氧乙烯化的甲烷基苯酚、聚氧乙烯化的脂肪醇、烷基磺酸酯及烷基苯磺酸钠。如有需要可添加0～10％其他成份如渗透剂、粘着剂、稳定剂等。

乳剂：通常含有20～80％W/V的所述结构式(I)的二硫醚类化合物，液体惰性载体通常使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲苯、液蜡、DMF或柴油；另外含6～20％W/V乳化剂如烷基苯磺酸钠、烷芳基聚乙二醇醚、环氧乙烷及环氧丙烷的缩合产物、烷基聚乙二醇醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨酸醇酯。如有需要可添加1～10％的其它成份，如稳定剂、渗透剂。

浓乳剂：通常含有5～25％W/V所述结构式(I)的二硫醚类化合物，2～10％W/V乳化剂，如烷芳基聚乙二醇醚、烷基聚二乙醇醚或烷基苯磺酸钠，液体惰性载体通常使用矿物油、石蜡或植物油，在水中分散研磨至5μm以下。

所述的可湿性粉剂、乳剂、可喷的溶液、浓乳剂、气雾剂、种衣剂由所述结构式(I)的二硫醚类化合物和农药上可以接受的助剂按照农药制剂的通法配制即得。

本发明所述的二硫醚类化合物经农作物叶片吸收后，主要集中在表皮细胞内层，在阳光直射的情况下，可以加速分解，经分解后，大约10天后即无残存。

公开号CN1985591的专利文献虽然公开了含有结构式(II)的化合物的组合物具有调节作物生长、防治土壤带毒、农药增效的作用。但是该专利文献中的所有实施例都只公开了结构式(III)的、属于三硫醚内的化合物——大蒜素的上述作用，对其它的化合物，尤其是二硫醚类化合物的作用没有任何一个实施例加以证明。在化学领域，母核相同的化合物往往因为结构上微少变化就能引起应用领域的差异，更不用说母核不同的二硫醚和三硫醚。因此，从这篇专利文献中本领域技术人员无法预测二硫醚类化合物也具有结构式(III)的三硫醚化合物相似的调节作物生长、防治土壤带毒、农药增效的作用。本发明的大量试验证明施用一种本发明所述的结构式(I)二硫醚类化合物，可以同时起到调节植物生长、土壤消毒和农药协同增效的多种作用；尤其所述的二硫醚类化合物对杀虫杀螨农药有很强的协同增效作用，试验证明可以减少一半的农药用量，从而减少农药对环境的污染，同时降低农业生产的成本，有利于农民的增收。因此，在本发明的基础上将研发出一系列绿色无公害的农药产品，产生很好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商提供或建议的条件。除另有说明的外，本文所用的所有专业与科学术语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与本方法相似或均等的方法及材料皆可用于本发明方法中。

本发明的实施例中涉及的二硫醚类化合物、制剂时所用的各种助剂均来自市售产品。

实施例1 二乙烯基二硫醚油菜增产试验

二乙烯基二硫醚按照农药制剂通法配制成80％乳剂。

以江西省丰城市董家镇田东村已严重受冻的一亩八分油菜田为试验田，同样严重受冻的四亩油菜田为对照。2008年1月18日、2月8日、2月28日对试验田共喷施三次，每次每亩用所制备的水乳剂20ml兑水15公斤；对照田未喷施所述二烯丙基二硫醚乳剂。

结果：施药后的油菜没有因受到冻害而病死的现象，籽粒饱满，试验的田油菜籽总产量达80斤，而对照田四亩油菜的总产量不到100斤。

实施例2 二甲基二硫醚对菠菜、青菜的生长调节、提高品质作用

二甲基二硫醚按照农药制剂通法配制成10％浓乳剂。

江西省南昌县富山乡张坊西头自然村罗来水家的青菜地和菠菜地，2007年每亩每20天用所制备的水乳剂100ml兑水15公斤喷雾一次。施药的菠菜、青菜叶片增厚、口感甜嫩，提前10天上市。罗来水家的菠菜、青菜在当地菜市场卖出了品牌。

实施例3 二丁基二硫醚的土壤消毒和促进作物生长作用

二丁基二硫醚按照农药制剂通法配制成30％乳剂。

河南省农科院多年种植黄瓜的蔬菜大棚已有根腐病发生。2007年6月初，试验区用所配制的微乳剂80ml兑水15公斤进行灌根，每株灌100～200ml，再用所配制的微乳剂25ml兑水15公斤进行叶面喷雾一次。空白区不进行灌根和喷施。

结果：至2007年7月4日，试验区根腐病得到抑制，无新病株发生，而且黄瓜叶片嫩绿；空白区继续有新病株发生。试验区挂果明显多于空白区。

实施例4 二烯丙基二硫醚的土壤消毒和促进作物生长作用

二烯丙基二硫醚按照农药制剂通法配制成20％浓乳剂。

河南省农科院多年种植黄瓜的蔬菜大棚已有根腐病发生。2007年6月初，试验区用所配制的微乳剂100ml兑水15公斤喷洒土壤，致土壤湿润，再用薄膜覆盖；空白区不做处理。一个星期后向试验区和空白区同时移栽黄瓜，试验区每隔15天用所配制的微乳剂50ml兑水15公斤喷施叶面一次。

结果：至2007年7月4日，试验区无根部病害，叶面嫩绿；空白区有20％左右的黄瓜发生根腐病。试验区生长和挂果比空白区喜人。

实施例5 二环丙基二硫醚对水稻的增产作用

二环丙基二硫醚按照农药制剂通法配制成40％乳剂。

江西省南昌县富山乡张坊西头自然村罗来水家的二季晚稻，2007年10月6日，每亩用所配制的微乳剂30ml兑水15公斤，喷雾。试验田没有出现倒伏现象，到11月3日才收割，稻谷增产8％以上。

实施例6 二环己基二硫醚对棉花的增产和提高品质作用

二环丙基二硫醚按照农药制剂通法配制成30％微乳剂。

新疆建设兵团农8师150团团史资料保管员吕永梅家的棉花地，2007年7月2日、7月12日和7月22日共三次，每次每亩用所配制的微乳剂30ml兑水15公斤，喷雾。施药后的棉花没有发生枯萎病，提前15天开花结铃，棉绒增长，平均棉花单铃增重在5％以上，且抵抗了当年的寒流。

实施例7 双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚对脐橙的增产和改善品质的作用

双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚按照农药制剂通法配制成50％乳剂。

江西省赣州市龙南县杨村乡蔡竹林家的脐橙，自脐橙春梢起，每隔20天用所配制的微乳剂20ml兑水15公斤，喷雾一次。使脐橙提前开花座果，且不掉花不落果。在生长期间无病害发生，与没有喷施微乳剂的脐橙相比，脐橙提前15天成熟采摘，果实中间的白色纤维减少了，而且口感更细腻香甜。

实施例8 二糠基二硫醚对豇豆的增产作用

二糠基二硫醚按照农药制剂通法配制成15％乳剂。

江西正邦种业有限公司向塘基地豇豆大棚，2008连5月1日用所配制的水乳剂35ml兑水15公斤喷施豇豆苗，5月4日豇豆苗移栽进大棚，5月10日、5月25日、6月10日、6月20日各用所述稀释后的药液喷施一次，6月30日陆续采摘晒种。豇豆整个生长过程无病虫害发生，长势茁壮，比没有喷施所述药液的空白对照区的豇豆挂条多，荚粗长，大约增产20％。

实施例9 糠基异丙基二硫醚对梨瓜枯萎病及保花保果的作用

糠基异丙基二硫醚按照农药制剂通法配制成20％浓乳剂。

2008年4月江西省南昌县富山乡唐其珠家的梨瓜发生枯萎病，使用了多种农药均未治好。4月23日用所述水乳剂25ml兑水1桶灌根，每株用50～100ml，同时每亩用所述水乳剂15ml兑水1桶喷雾，5月10日再喷雾一次，梨瓜枯萎病得到根治，保花保果上得到理想的效果，每亩比往年增产15％，而且所产梨瓜口感特别脆甜，上市价每斤比市场同期的其他家高0.3～0.5元，当年多收入近300元。

实施例10 二硫醚对水稻的增产和对杀虫农药的协同增效作用

多种二硫醚类化合物按照农药制剂通法配制成20％可湿性粉剂剂，2008年江西省高安建山乡农场的早稻田进行试验。用100克20％的二硫醚可湿性粉剂加南昌农药厂生产的“啄木鸟”牌杀虫双18％水剂500克和毒死40％乳油100克加水45公斤喷施一亩，每种二硫醚类化合物喷施10亩，，在水稻大田移栽、开花、灌浆时各喷雾一次；另有10亩稻田作为对照，只喷施同样浓度的杀虫双18％水剂和毒死蜱40％乳油。试验田和对照田根据螟虫的发生情况加喷同样浓度的杀虫双和毒死。

结果试验田从水稻大田移栽到收割未加用杀虫双和毒死蜱，对照田共用6次上述两种农药；试验田比对照田减少一半的农药用量。试验区水稻长势茁壮，稻谷颗粒饱满且很少秕谷，每种乳剂喷施的试验田平均比对照田增产75.5公斤。结果见表1

表1 二硫醚类化合物对水稻的增产作用

Claims

1、一种结构式(I)的二硫醚类化合物作为植物生长调节剂、土壤消毒剂或农药协同增效剂的应用；

R₁-S-S-R₂

I

2、根据权利要求1所述结构式(I)的二硫醚类化合物的应用，其特征在于：所述结构式(I)的二硫醚类化合物选自二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二异丙基二硫醚、二乙烯基二硫醚、二烯丙基二硫醚、二环己基二硫醚、丙基甲基二硫醚、烯丙基甲基二硫醚、烯丙基丙基二硫醚、二苯二硫醚、二对甲苯基二硫醚、二苄基二硫醚、双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚、甲基(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚、二糠基二硫醚、糠基甲基二硫醚、糠基异丙基二硫醚中的一种或几种。

3、根据权利要求1或2所述结构式(I)的二硫醚类化合物的应用，其特征在于：所述植物生长调节是指促进植物生长发育、促进花芽形成、提高结果率、保护果实生长、提高产量和品质。

4、根据权利要求1或2所述结构式(I)的二硫醚类化合物的应用，其特征在于：所述土壤消毒是指杀灭土壤中危害农作物的细菌、真菌、病毒和线虫。

5、根据权利要求1或2所述结构式(I)的二硫醚类化合物的应用，其特征在于：所述农药协同增效是指减少杀虫杀螨农药的使用次数或用量。

6、根据权利要求1或2所述结构式(I)的二硫醚类化合物的应用，其特征在于：1％～90％(重量百分比)所述二硫醚类化合物与农业上可以接受的助剂配制成可湿性粉剂、乳剂、可喷的溶液、浓乳剂、气雾剂、种衣剂应用。