CS221942B2

CS221942B2 - Method of making the stabil dispersion of microparticles in the non-aqueous medium

Info

Publication number: CS221942B2
Application number: CS808602A
Authority: CS
Inventors: Charles Browley; Morice W Thompson
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1979-12-06
Filing date: 1980-12-08
Publication date: 1983-04-29
Also published as: ZA807590B; ZW30080A1; NZ195723A; EP0030440A2; JPH0239524B2; GB2064561B; JPS5690801A; GB2064561A; EP0030440B1; AU532767B2; AU6505580A; ES8201598A1; MY8500982A; ATE5970T1; DE3066322D1; US4337189A; EP0030440A3; ES497495A0

Description

Vynález se týká způsobu výroby zesilovaných mikročástic polymeru, které se hodí pro přidávání do povlakových hmot za účelem modifikace Theologických vlastností těchto hmot a/nebo fyzikálních vlastností povlaků získaných z těchto hmot.

Nedávno byla popsána řada různých povlakových hmot obssaujících polymerní mikroččstice, které jsou nerozpustné, ale stabilně dispergované v pooivu. Jako citace lze uvést (DOS č. 2 818 093, 2 818 094, 2 818 095, 2 818 100 a 2 818 102, Evropské patentové přihlášky č. 78 300 095 a 78 300 419), britské patenty č. 1 242 054, 1 451 948 a 1 538 151 a patenty USA č. 3 929 693, 4 025 474 a 4 115 472. Mikročástice se obvykle přidávají do povlakových hmot z jednoho nebo z obou následujících důvodů:

1. za účelem moodfikace Theologických vlastností hmoty, které jejich chová- ní po aplikaci na эдЬб^п^

2. za účelem moodfikace meehunnckýcU nebo fyzikálních vlastností povlakového filmu, který se získá po appikaci hmoty na subssrát.

Mikrdčástice, které byly až dosud popsány ve shora uvedené patentové lieeaatuře, jsou jak jednoduchého, tak složeného (kom^oz^^o) typu.

Mikročástice jednoduchého typu jsou v podstatě kulovité částice kolo^ních rozměrů, které jsou homogenní s ohledem na polymer, ze kterého jsou vytvořeny. Požadované nerozpustnost [nikročéstic v pojivové složce povlakové hmoty se dosahuje bud tím, že se jako polymer pro tvorbu likadČáάSic zvooí takový polymer, který je ' nerozpustný v pojivové složce, nebo tím, že se polymeru, který by jinak byl v po;jivu rozpustný, dodá určitý stupeň zesilováni.

Mikročástice složeného typu mají Oulodté jádro, které má podobný charakter jako jednoduché mikročástice, a toto jádro je spojeno s vnějtí vrstvou druhého polymeru, který není zesilován. Tento druhý polymer te často volí tak, aby byl OomtiibXnX t hlavní fllmotvornou pryskyřicí povlakové hmooy, do které se maí mikročástice přidat.

Rovněž metody přípravy mikročástic polyurací vhodných monomerů jsou různého typu. Obzvváětní význam maí ty postupy, při kterých se výsledný polymer přímo získá ve formě částic, jako disperze v kapeHně, která je nerozpouětědlem pro polymer. Takto získané částice lze oddělit ' od disperzní kapaliny a pak přidat do povlakové hmoty nebo ve vhodných případech se může samotná disperze smísit s ostatními složkami povlakové hmooy. Pro výrobu takových disperzí se obvykle používá dvou postupů.

1. Tedhnologie disperzní polymerace v nevodném prostředí. Při tomto postupu se monomer polymeruje v inertní organické kapeHnl, která rozpouětí monomr, ale nikoliv výsledný polymer. Polymerace se provádí v přítomnosti polymeračního iniciátoru a polymerního statbiizátoru, které jsou rozpuštěny v disperzní kaplinl, takže výsledné částice disperze jsou stericky itlbilVlOvány proti hrubé flokulaci.

2. Technologie emulzní polymerace ve,vodném prostředí. Při tomto postupu se monomer polymeruje ve vodné etnuuzi v přítomnosti vldorovputtnéhl polymeračního iniciátoru a vodorozpustného povrchově aktivního činidla. Polymrní částice jsou v tomto případě stabilizovány proti hrubé fl(kulaci převážně v důsledku toho, že nesou elektrické náboje.

Metody, které jsou k d-sponci, maí vtak určitá omezen, pokud se týče druhu mkirokteré jimi lze úspěšně χ^ιηΙ^Η. V případě, že jsou mikročástice určeny pro inooifikaci [níehaniikýih vlastnosto povlaku, zejména tam, kde je žádoucí snížit křehkost filmu bez toho, aby bylo nutno se uccýllt k poožití vnějtích zmUková!dl, měly by mikročástice mít při teplotě okooí kaučukooitý cbernl£t.er. To ale vyžaduje, aby byl polymer, ze kterého jsou mikročástice vytvořeny, odvozen převážně od tzv. mёkΟoýiý'’ monomerů, jako je etylakrylát, prlpyУalkyУét, 2-etylýe:χrlakIrylát, Ь^у111^1ог1й^ 2-ltlxyetylllealo'yУát, vinylacetát nebo vinylprlpilnát. Takové monommry se vtak snadno nepnppjčuuí Ο polymeraci technologií poly^ence v nevodné disperzi, poněvadž je obtížné nalézt inertní kapalinu, ve které by byly rozpustné, ale ve které by byl polymer z nich vznnoiý nerozpustný. Homopolymery nebo kopolym^ry těchto monommrů maí tendenci se značně rozpouštět v kapalných alilaiioýicý uhLovodících, které jsou přednostním prostředkem pro oolyllraci v disperzi monomerů, jako je ιθ^^-ι^Ιο^ΡΙ. V důsledku toho je velmi obtížné získat takové částice ve staM-lní dispergované formě. Kromě toho tam, kde je žádouuí, aby byl polymr, ze kterého jsou mikročástice vytvořeny, zesilovaný, technologie disperzní polymcram v nevodném prostředí vykazuje dalěí omnení v tom, že pokud se nepo^dje speciálních opepření, síťování se musí provádět až poté, co je hlavní polymeram monom mru skončena. Jinak je ooožití stabli zát^u neúčinné a existuje nebezpzčí, že částice budou flokulovat v . průběhu polymerem. V praxi se tím vylučuje zavádění zesilováni použitím Ο^οποιη^ύ, které jsou polyfunkční vůči polymerační reakec, například etyl^e^ngly0aldl^m^1^i^l^]^;^látu a místo toho je nutno podívat komonomerů lbstahžícícý vzájemně reaktivní skupiny, jejichž ruk^ií se mohou vytvoořt kovalentní vazby. Takové reakce se přednostně provád^í v odděleném následiém stupi.

Těmto obtížím se lze vyhnout polymersc! takových monomerů, včetně polyfunkčních monomerů, je-li to žádoucí, tliýíoOolgí nuzní polymeram ve vodném prostředí. V tomto případě vtaO vyvstává jiný problém, spojený s přít ото osí iontových látek odvozených od použitého iniciátoru a/nebo povrchově aktivní látky v d^perez. Aby bylo možno takto získaných mikročástic pouužt do povlakových hmot, zejména do povlakových hmot ob8alhžícíiý nevodná ředidla, je zapoořebí částice co možná nejúplněji zbavt těchto iontových látek. To se obvykle provádí tm, že se částice nejprve srazí z vodné disperze, pak se pro^myjí vodou a nakonec vysuší. Nutnost provádět tyto tři mlilperail je samozřejmě nevýhodná a v každém případě je přesto odstranění iontových látek obvykle neúplné.

V Československém patentu č. 221941 je popsán způsob výroby stálých disperzí složených mikročástic tvořených zesilovaným polymerem v nevodném prostředí, při kterém se lze vyhnout obtížím a omezením uvedeným shora. Uvedený způsob se provádí tak, že se vhodný monomer nebo monomery polymerují v disperzi ve vodném prostředí za takových definovaných podmínek, že vzniknou jádra částic ze zesilovaného polymeru, které jsou stericky stabilizovány v disperzi v uvedeném prostředí, pak se v disperzi získané ve stupni 1 polymeruje opět za definovaných podmínek jeden nebo více monomerů za vzniku nezesilovaného polymeru a pak se převedou polymerní mikročástice ze vzniklé disperze do nevodného prostředí za takových podmínek, aby byly v tomto prostředí stabilně dispergovány.

*

Nyní se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že v určitém případě, kdy jsou zesilovaná jádra částic stericky stabilizována ve vodném prostředí prostřednictvím polymerních řetězců odvozených od polyetýlenglykolu, které jsou solvatovány tímto prostředím, je možno převést tato jádra částic přímo do nevodného prostředí určitého specifického typu za vzniku stálé disperze částic v tomto nevodném prostředí, aniž by bylo nutno vyrábět nějaký druhý nezesilovaný polymer, s nímž by byly Částice spojeny.

Předmětem vynálezu je způsob výroby stélé disperze mikročástic v nevodném prostředí, které mají průměr od 0,01 do 10^um a sestávají ze zesilovaného polymeru, vyznačující se tím, Že se

1. polymeruje jeden nebo větší počet etylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu metakrylovou a jejich alkylestery, v přítomnosti alespoň jednoho monomeru, který je polyfunkční vzhledem к polymerační reakci, ve vodném prostředí, které je tvořeno směsí obsahující a) alespoň 30 % hmotnostních vody a b) ne více než 70 % hmotnostních druhé složky, která je mísitelná s vodou, přičemž druh a množství druhé složky jsou takové, že směs jako celek je schopna rozpouštět polymerovaný monomer nebo monomery v rozsahu odpovídajícím alespoň 3 % hmotnostním, ale nerozpouští vytvořený polymer, přičemž polymerace se provádí při teplotě alespoň o 10 °C vyšší než je teplota přechodu do sklovitého stavu polymeru, přičemž ve vodném prostředí je jako sterický stabilizátor přítomen blokový nebo roubovaný kopolymer obsahující v molekule jednak polymerní složku takového typu, která je solvatovatelná vodným prostředím a skládá se z alespoň jednoho polymerního řetězce odvozeného od pólyetylenglykolu o molekulové hmotnosti alespoň 1 000, a jednak další polymerní složku, která je polymerem nebo kopolymerem jednoho nebo většího počtu etylenicky nenasycených monomerů, přičemž tato další polymerní složka je takového typu, že není solvatovatelná vodným prostředím a je schopna se asociovat s vytvořenými polymerními mikročásticemi, koncentrace volného monomeru v polymerační směsi se během postupu udržuje na takové úrovni, že v žádné době nevytváří volný monomer oddělenou fázi a celkové množství polymerovaného monomeru je takové, Že výsledná disperze obsahuje alespoň 20 % hmotnostních mikročástic, a pak se

2. výsledná disperze smísí s nevodným kapalným prostředím, přičemž toto kapalné prostředí je takové, že je schopno při teplotě místnosti rozpustit v rozsahu alespoň 10 % hmotnostních pólyetylenglykol, od kterého je odvozena shora uvedená solvatovatelná složka blokovaného nebo roubovaného kopolymeru, v případě, Že je uvedený polyetylenglykol v nehydratováném stavu, a pak se ze směsi odstraní voda a druhá složka vodného prostředí mísitelná s vodou destilací ve formě azeotropické směsi.

Druhou složkou shora popsaného vodného prostředí může být jedna látka nebo směs dvou nebo více látek, která je mísitelná s vodou.

Vodné prostředí je schopné rozpustit monomer nebo monomery v rozsahu odpovídajícím přednostně alespoň 10 % hmotnostním.

Pod označením teplota přechodu do sklovitého stavu (Tg) se rozumí teplota, při které polymer vyrobený způsobem podle vynálezu přechází ze sklovitého stavu do kaučukorttého stavu nebo naopak. Uvedenou teplotou Tg je za normálních oJkoXnoBsí teplota Tg 100% polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě. V případě že se však, jak je uvedeno dále, záměrně přidává k polymerační směsi plastifilační látka, ža účelem snížení skutečné teploty Tg polymeru, považuje se pro účely vynálezu za hodnotu teploty přechodu do sklovitého stavu teplota Tg měkčeného polymeru. I v tom případě, že se zm^k^k^oo^í^(^].o pro polymer nepřidává jako takové, hodnota Tg polymeru v prostředí, ve kterém se nachááí, za podmínek získaných· během polymerace, může tyt poněkud nižěí než je hodnota Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě, díky určitému změkčení polymeru zbylým monomerem nebo jinými složkami polymerační směss. V praxi může tyt tedy možné pracovat při poněkud nižší minimální polymerační teplotě, než by ukazovala hodnota Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě. Účinek takového náhodného změkčení na hodnotu Tg se však obtížně předvídá a i když jej lze obecně určit pokusně, bývá za těchto podmínek účelnější vooit teplotu polymerace s ohledem na teplotu Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě. Hodnota Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě nebo záměrně změkčeného polymeru se může určit pro účely vynálezu experimentálně způsoby, které jsou odborníkům dobře známé, na polymeru stejného složení, jako je polymer, který má vzniknout při způsobu podle vynálezu, ale získaném nějakou jinou cestou, například polymerací monomerů ve hmotě nebo v roztoku, přičemž se popřípadě dodatečně přidá změkčovadlo. Alternativně·lze Tg·hodnoty známým způsobem vypoočtat ze znalossi oonomemího složení polymeru.

Jako ilustraci ize uvést tyto hodnoty Tg polymerů vyrobených polymerací ve · hmotě (poměry jsou uve^deny ve tono^ootní^ %: 50:50 me^eylme^eaaryl1^il-butyllkrylltsvý kopolymer 4 °C θ°:20 [no^eyl[noea^aiylι^ilt2__θtyl·^hčxyllkryl^ltový to^tyeer 41 °C ^homopolymer etylatoyHtu -22 °C ^homopolymer mmeylmmea^y^tu změkčený v ^poměru 60:4⁰ ^tyesteree na bázi směsi neoppetylglykolu a butylalko^lu a kyseliny ad^ové jako zmδkčovadlče, 55 °C. Ka^ždý z ^něc^hto polymerů lze úspěšně připnvvt ve formě vodného latexu způsobem podle vynálezu při polyoerační ^^o^ v rozmezí od ^{70 d}o 9⁰ °C, · kt-e^ se normáln^ě použív^{á p}ři ^tymeraci akciových monomerů v oříOoenosSi lzoSntciltoru.

Z akrylových monomerů, kterých ize použít ve stupni 1 způsobu poesie vynálezu, ize uvést zejména kyselinu akrylovou a kyselinu meeskrylovou a jejich НОУг^гуу, jako je eočyleeenloylát, etllleealoylát, Ь^^у^е^^у^·!:,, lluylloeealoylát, etylakrylát, bu ty Igelit, hexxlakkyllt, n-oktylalkylát, laurylakrylát, 2^11^3X1^0^!^, noinl-akryllt, bennzlmoeaarylát a cetostealylakoylát.

Jako monomerů, které jsou polyfunkční vzhledem k polymer^ní reakec, tj. jako sílovadel pro zesilování polymeru tvořícího jádra oikročáisic se přednostně používá esterů nenasycených jednoeocných alkoholů s nenasycenými eoooOklbooylovýei kyselinami, jako je allylafrylát, allyloetalkyláá, buueinlikryláá, butčrtflmočaarrlát, u^c^e^eee^^ÍEia^jyli^á, υηύβοβ^Ιvinylakrylát a violloletkoyУáá, dieny, jako je but^im · a isopren, estery nasycených jednoiocných alkoholů s polltenlslcčtýei karboxiiovýei kyselinami, jako je etylsorbát·a dietyloukonát, diestery nasycených gtykolů nebo diolů s nenasycenými eonooarboxylovýei kyselinami, jako je etlleoglykoSddakoylát, etllčogllOsldileealoylát, polyfunkční ι^ιεΙ^Ο^ sloučeniny jako je ΜυΙ^Ι^ο^^ a jnné dvojnásobně nenasycené sloučeniny, jako je ester kyseliny eečakrylovt a čtllčoglykoloonoSdcyklooennentУ.étčru.

Moožsví síiujíchho monomeru nebo monomerů může kolísat v zéáislosti na požadovaném stupů. zesilováni polymeru, ale obvykle je vhodné n^ožst^:í 0,2 až 10, přednostně 0,5 až 1 % hmoonnotní, vztaženo na celkovou heoonost monomerů.

Podle toho, jakého monomeru nebo jakých monomerů se pou^je pro tvorbu polymeru tvořícího H^jto^I^s^s^ícč, může být tento polymer za teploty bu5 kauČukooltý nebo sklovitý, tj. může mít teplotu Tg ležící bu3 pod nebo nad teplotou oíetnoost. Volba Tg závisí do určité eíry na účelu, pro který se eaaí mikročástice přidávat do povlakové hmoty.

V případě, že je žádoucí modifikovat mechanické nebo fyzikální vlastnosti konečného povlakového filbu, je vhodné, aby byl polymer tvořící jádro mikročéáSic při teplotě místnosti kaučukovítý a výhodné je, když mé teplotu·Tg pod -20 °C. Horní hranice Tg polymeru může být určena praktidými ohledy vztahujícími se k provádění polymerace při teplotě alespoň o I⁰ °^C vyšěí ne^ž je teplota ^Tg to^hoto ^polymeru.

Teplota ^pol^ymerace monomeru ne^bo monomerů je přednostně o ales^po^ň 20 °C a výhocdiěji o alespo^ň 3⁰ °C vyšší než je teploto přectodu do sklovitém stavu polymeru, který se ^při^pravuje. Obecně je v^hodná polymerační teplota od 30 do ⁸⁰ °C.

Teplota, při které se polymerace provádí, je tedy závislá především na hodnotě Tg polymeru, který se má v disperzi vyrábět. P^1té, co se zvooí vhodná teplota, zvooí se též složení vodného prostředí, ve kterém se má postup provádět. Aby se usnaddilo udržování konstantní polymerační teploty, přednostně se vooí složení vodného prostředí tak, aby jeho teplota varu odpovídala polymerační teplotě. Tento požadavek je třeba brát v úvahu při volbě druhu a imnŽžtví druhé složky smmsi mísstelné s vodou. S ohledem na to, že mnohé monommry, které přicházejí v úvahu pro použžtí při způsobu podle vynálezu, se účinně polymerují ^při toploto v rozmezí od 70 do 90 °C musí se jato ďuu^aá složto vodn^o ^prustředí^,nebo jako její součást, vooit kapalina s teplotou varu podstatně nižší, než je teplota varu vody.

V praxi může docházet k určité interakci mezi těmito proměinnými. Tak nappíklad volnost výběru složení vodného prostředí tak, aby to vyhovovalo určité pracovní teplotě, může být omezena potřebou nalézt druhou složku msitelriou s vodou, která by . n^mia silný rozpouštěcí účinek na vyrobený polymer. Pokud by 'druhá složka takový účinek měla, vodné prostředí jako ce lek by nebylo nerozpouštědlem polymeru · a mohlo by vznikat značné množto! polymeru v roztoku místo v disperzi. V případě, že vodné prostředí obsahuje poměrně těkavou kapeHnu m!^itel^i^ou s vodou, může se dostupné rozmezí složení formulací rozššíit tím, že se do něho zahrne další vodorozpustná složka, která nemá teplotu varu nižší než je teplota varu vody. Takovou další složkou může být buS pevná látka nebo kapaaina, která napomáhá dosažení požadované rovnováhy rozpouštěcích a nerozp^ště^ch vlastností vodného prostředí. Je však žádoucí, aby bylo ve směsi pi)tueiu dostatečné množto! níževroucí soujásti umoonnuící reflektovat polymerační te^ít. DbIší faktor, který je třeba brát v úvahu, spočívá v požadavcích na trvalý obsah jírých látek než je voda ve spojité fázi výsledné·disperze. Když je kapalina misi telná s vodou, které je so^čá^ vodného prostředí, dostatečně těkavá, že je ji možno reflektovat při polymerační teplotě, bývá obvykle možné tuto součést, je-li to žádouuí, odddeSiloiat z disperze po skončení polymerace. Nappooi tomu tuučááSi mísite!^ s vodou, které οοΙ* vyšší teplotu varu, nelze tímto způsobem často oddděit ze spcoité fáze.

Termínu vodné prostředí se používá bez ohledu na to, že voda nemusí být vždy·hlavní souučssí prostředí, ve kterém se polymera^ provádí. V mnoha případech může ve směsi převládat jedna nebo více součáásí msitelrýca s vodou. V praxi se používá co nejvyššího obsahu vody v souladu s tm, že vodné prostředí má mít schopnost rozpouštět polymerovaný monomer alespoň v takovém rozsahu, aby se zabrán^o vytvoření oddělené eonomerní fáze e zároveň má být ieruzpouštědlem pro vyrobený o⁽olyeθj'· Je zřejmé, že stupen rošpujtnroti, který má vodné prostředí mít pro оопошог, bude záviset na konceenraci volného eonomeru v polymerační směsi, kterou je žádoucí udržovat během postupu, a tato koncentrace bude záviset na rychlossi, jakou má polymer^e probíhat. V praxi bude voda tvořit nejčaasěji 30 až 70 % aeoOnoutních vodného prostředí.

Z látek, které se hodí pro poi^žií jako souČásSi vodného prostředí oísttelié s vodou, lze uvést zejména nižší alifatceké alkoholy. Pгrdnuttníe alkoholem je meeanol, ale etaiiol je rovněž velmi vhodný. Z vody a metanolu lze vyrobit teisS, které ooIí teplotu varu, jak v optimálním rozmezí polymerační teploty, tak dostatečně nad teplotou přechodu polymeru do sklovitého stavu. V takových samsích lze způsob podle vynálezu uspokojivě provádět s různými akrylovými nebo vinylovými monomme^. Etanol je o trochu méně vhodný než ооПио!, poněvadž je účinnější jako terminátor řetězců při polymeraci, což může způsobovat obtíže při získávání dispergovaného polymeru s vyšší molekulovou hmotnosSí. Etenol je rovněž účinnějším rozpouštědlem mnooých polymerů, než je moeianol. Nicméně etenol· je užitečný v těch případech, kdy monomorní směs, která se má polymerovat, obsahuje značné mnnosSví styrenu. V případě polymerů odvozených od esterů kyseliny akrylové a oetakrylové s vyššími alkoholy, například od ]^a^uryl^m^t^i^la^;^].átu, je vhodnou souččssí vodného prostředí oísitelného s vodou ccitotiOril.

Vhodnými látkami oísitelnýoi s vodou, které ookí teplotu varu vyšší než je voda, jsou ^^Ipř^zCkl^a^d. butanol, '2-moeooyeeíkOol, 2-etoxyetknol, etylenglykoo, dlLetyleoglyttl a totraetyleoglykol. Obvykle býyá pouužtelný obsah takových látek ve vodném prostředí poměrně nízký, poněvadž tyto látky mekí tendenci být účinnými rozpouštědly mnohých polymerů.

V některých případech je sice nutno provádět jednoduché předběžné pokusy, cle ve většině případů nečiní volba složení vhodného vodného prostředí, které by vyhovovalo různým shora uvedeným požadavkům, žádné vážné potíže, zejména když Tg vyráběného polymeru nepře^krc^čuje teploto ⁶0 °C.

Sterické stcbilicace polyoeimích iássic, vyrobených ve stupni 1. způsobu podle vynálezu, se dosahuje přítoonoosí blokového nebo roubovaného kopolymeru v polymerační soOšs. Jck již bylo uvedeno, tento kopolymer obsahuje v mooetole jeden typ polymerní složky, který je stlvcttvcteloý vodným prostředím a který se skládá z alespoň jednoho polyoeimího řetězce odvozeného od polyetylenglykolu o molekulové hmotnotSi alespoň 1 000 a druhý typ polymerní složky, který není stlvctovcteloý vodným prostředím a je schopný se asociovat s polyoeimíoi mikročásticemi. Tento kopolymer se může do polyoerkční směsi zavádět různými způsoby. Jednak se může zavádět jako předem plně vytvořená látka vyrobená v oddělené opraac. Za druhé se ’může tvooit io šito během polymeračního stupně 1. tím, že se do reakční směsi uvede před zahájením polyoerkce prek^irsor stabilizátoru obesC^ící ve své molekule zbytek polyetylenglykolu a nenasycené seskupení, které je schopno ^polymerccs s polymerovaným monomerem nebo monommry. Za třetí sr může tvoořt opět io šitu ' tío, žr sr do reakční směsi uvrdr před polyoerac 1 jednoduchý polymer o oooatolové Ьюо^о^! alespoň 1 000, který je rozpustný vr vodném prostředí a který obsahuje v mooetole řetězec polyetylenglykolu orbo jeho moooolkkléteru a rovněž vodíkové atomy, které jsou o^Ž^š^i^iptel^o^é působením volných radikálů za podmínek polymerace a které jsou tedy schopny ' vyvolat roubovanou polymeraci ptlyoertvatelnéht oonomoru orbo oonommrů oa uvrdenéo polymeru.

Po^žií předem vytvořeného blokového orbo roubovaného ^polymeru jako stabilizátoru při způsobu polyoerkce ve vodné disperzi je.podrobně popsáno v britské přihlášce vynálezu i. 7 924 873. ·Solvatovateloá polymerní složka tohoto kopolymeru je v konkrétním případě způsobu podle vynálezu odvozena od p^o^;^(^tyl^eoglykoLu orbo [noooolktléteru polyetylenglykolu o oooatolové hootooosi alespoň 1 000, s výhodou o oooe kulové hmoonoosi v rozmezí od 2 000 do 4 000.

Druhou složkou blokového orbo roubovaného ^polymeru, které je schopna sr asociovat s dispergovanými částicemi, může být v nejednodušším případě látka stejného nebo podobného chemického složení, jako má samotný dispergovaný polymer, který je podle definice nerozpustný vr vodném prostředí a není jío tedy solvatován. Taková polymerní složka budr mít tendenci se asociovat s dispergovrným polymerem. Jako druhá složka sr však obecně hodí jakýkoliv polymer orbo kopolymer nenasyceného oonomoru, který vyhovuje obecnějším požadavkům na nesoovatovatelnost vodným prostředím. Jako příklady druhé polymerní složky lze uvést polymery a ^polymery odvozené od met^l^t^oes^akr^l^l^tu, etylckrylátu, butylckrylátu, styrenu, terc.butylstyrenu, vinyltočueou, vinylcietétu a dkryoonttilu. Jako kooonomoení složku mohou tyto polymerní složky obsahovat spolu s výše uvedrnýo monomerem orbo mononmry funkční monomor, jako kyselinu akrylovou, moiakrylovou, 2-hydr 031X81^001^31^1 a 2-hydrtxyistprtpli!ioeakkr!át.

Předem vytvořený blokový nebo roubovaný kopolymer může mít různou strukturu, od jednoduchého blokového Oopolymeru typu AB, ABA nebo BAB, kde symbol A představuje solvatovetelnou a symbol B nesolvatovaťrlnou složku, přes kopolymery, ve kterých se nékooikrét opakuje určitý sled, například typu ABA3AB.. až k roubovaným ^polymerům typu hřebenu, jejichž strukturu ize vyjáddit AnB, tj. strukturu, ve které je více solvatovatelných složek A připojeno v určitých intervalech k hlavnímu„ -polymernímu řetězci tvořenému hydnfobní. asocíovat-lnou složkou B. Přednostním ^polymerem je právě posledně jmenovaný kopolymer - hřebenového typu, ve kterém je mírný hraotaootní přebytek solvatovatelrých složek A nad nesoovatovatelnými složkami B, odpooíídjící například poměru od 1,1:1 do 2:1. Rovněž se dává přednost tomu, aby tento typ ^polymeru měl hodnotu n, tj. po^elt složek A připojených ke každé složce B v rozmezí od 3 do 10.

Mooelailové hmotnost každé so^atovat-lné složky A je, jak již bylo uvedeno, alespoň 1 000 a přednostně alespoň 2 000, molekulové hmoonost každé n-solvatovatrlné složky B je přednostně alespoň 1 000. Mimoto se přednost dává takovým kop^jm-iům, které meaí celkovou moleloUitvou hmoonost alespoň 5 000.

Blokový nebo roubovaný kopolymer se může vyrobit jjOýmkotiv dobře známým způsobem. Solvatovatrlné složka tvořená vhodným deriváeem polyetyl-nglyOGlu se může kopolymerovat s vhodnými monomery za vzniku n-so^atovat-lné asa^ující se složky nebo se může vyjít z předem vytvořené nesolvatovatrlné složky a in šitu se vyrobí požadovaný ooly(lxyetylenový) řetězec. Alternativně se mohou obě složky p^iorαít odděleně a pak se mohou Ooval-ntně vázat k sobě prostřednictvím vhodných vzájemně reaktivních skupin. Tak njpoíOijd při přípravě přednostních roubovaných kopolymerů hřebenového typu se může eolnletyléter polyetylrnglyOolu o eolrloulové heoOnotSi alespoň -2 000 převést na ester kyseliny akrylové nebo mm-al^ylové a tento m^zi;^]?odi^l^t se pak miůže ooddoOit radikálově inicivvané kopolyeerjci s jiiými nenasycenými monommey, jako se styrenem, etylaOryéé-em nebo aby se vytvoří vhodný n-so^atovat-lný hlavní polymerní řetězec tvořený složkou B, ke kterému je připojen větší počet postranních řetězců složky A. Jiný vhodný typ adičního kopolymeru se může připravt metodami iontové polymeracr. Může se nappíklad připravt blok živého polystyrenu a tento živý polymer se pak nechá reagovat s etylenoxddem, aby se vytvoHl k němu připojený plLylxyetylenlíý blok.

Je-ld to žádoucí, může ^301^1^01-1^ složka blokového nebo roubovaného ^polymeru, použitého jako stabilizátoru, obsahoval seskupení, které jsou schopna reagovat s monomerem nebo monommey, které se polymertu! při způsobu podle vynálezu. - Tím se dosáhne koval-nlního navázání stabilizátoru O dispergovrniému polymeru a stablita disorrir proti flcOu-aci se tím může poesill. Vhodnými reaktivními srsOupeními jsou -tyl-nicky nenasycené seskupení, která mohou kopolymerovat s monomerem nebo funkční skupiny, které mohou za podmínek polym-racr reagovat s Oleelrmeetέrníei - funkčními skupinami monommru, například epoxidové skupiny mohou reagovat s monomerem obsahnuícím hydroxyskupiny, jako je 2-hydroxyy-ylee-oaoyУát. Způsoby zavádění takových reaktivních seskupení do m ohlody kopejme™ jsou zřejmé každému odborníkovi v tomto oboru. Tak například při přípravě roubovaného kopo^ee^ hřebenového typu, popsaného shora, mohou nenasycené eonomeey, sr kterými se kopolymerůje int-rm-diérní ester polyetylenglykolu kyselinou akrylovou nebo eeealkrylovou, obsahovat monomer s epoxidovými skupinami, jako je gLycid^^Lak^r^lLét nebo glycidyl.eeeaaoryát. Tím se zaústí, že nesoů.vatovatelný hlavní polymerní řetězec Oopolymeru, který vznikne, bude obsahoval postranní glycidylové skupiny. Těch lze vyuužt přímo O reakci s hlavním monomerem obsahuuícím funkční skupinu, jako například hydroxysOupinu, během způsobu polymeracr podle vynálezu. Alternativně se může ne^dhait roubovaný kopolymer ^sna^jc! glycidylskupiny nechat dále reagovat s -tyl-nicky nenasycenou kyselinou, jako kyselinou akrylovou nebo me-elo?ylovou, čímž sr do n-so^atovat-lné složky kopolyerrc zavedou dvojné vazby, Oteré mohou kopolymerovat s hlavním monomerem nrbo monommry v průběhu polymerace.

Když se blokový nebo roubovaný kopolymemí stabilizátor připravuje in šitu během polymeračniho stupně 1. postupu, podle druhé ze shora uvedených alternativních metod, používá se jako prekursoru derivátu polyetylenglykolu nebo jeho monnolkkyéteru o moleluilové hmoonoosi . alespoň 1 000, přednostně o monelkULnvé hmoonnosi v rozmezí od 2 000 do 4 000, který obsahuje kopolymerovatelné nenasycené sestavní. Může se tedy použít esteru glykolu s kopolymeecvatelnou nenasycenou kyselinou, například kyselinou maaeinovou. Esserifikace glykolu nebo jeho éteru se může provádět transeesteifikací za poouití nižšího . alkylesteru nenasycené kyseeiny, například mettlmeetakrlétu. Alternativně se může glykol nebo jeho éter nechat reagovat s vhodným chlordeem kyseeiny, například míta]πrylnxychlorueeí v přítomnosti akceptoru chlorovodíku. Glykol nebo jeho éter se může též nechat reagovat přímo s nenasycenou kyselinou za vzniku esteru nebo s jejím anhydridem za vzniku poloesteru. Jiné vhodné prekursory lze získat reakcí polyvinylpyrrolidonu s koncovou karboxyskupioou (viz bri-taký patent č. 1 096 912) s glycidylettakiylátee. Ještě další vhodné prekursory lze získat reakcí vodorozpustného pólyalkylenglykolu nebo jeho monoolkkléteru s cykickkým anhydridem alifatické karboxylové kyseliny a následující reakcí výsledného polyesteru s epoxysloučeninou obsaahuící polymerovatelnou dvojnou vazbu. Tak například monnotyУéttг polyetylenglykolu se nechá reagovat s anhydridem kyseliny jantarové a produkt se pak kondenzuje s glycidylettakryáétee za vzniku prekursoru obsea^^^o koncové vinylové seskupení. Tento způsob ' přípravy prekursoru je účelný zejména proto, že se lze při něm vyhnout potřebě odstraňovat jakékoHv veddejší produkty nebo přebytečná reakční činidla, která by mooia interferovat s následujícím použžtím.prekursoru. Takové problémy vzínkají při většině ^rých shora popsaných metod.

Když blokový nebo roubovaný kopi^ly^e^e^zí stabilizátor připravuje in šitu podle třetího ze shora uvedených způsobů, který je podrobně popsán v britské přihlášce vynálezu číslo 7 921 091, může se jako ve vodě rozpustného jednoduchého polymeru, který se přidává do polymmrační si^ěi, pornuží nemoodfikovaného polyetylenglykolu nebo jeho íonolaalк^rléteiu o molekulové hrnootmosi alespoň 1 000, poněvadž tato látka již obsahuje větší počet volných radikálů za polymeračních podmínek. Účinnost roubování polymerovaných monomerů na tuto polymerní m^o<^^l.u lze však, je-li to žádoucí, zvýšit tím, žt se moctaHa záměrným zavedením skupin, které jsou obzvláště sujseetibilní k odtržení atomu vodíku.

blokového nebo roubovaného kopolymerního stadiizátoru, které má být přítomno během po^me^ě^ho stupně 1., je do ji sté míry závislé na konkrétním dispergovaném polymeru·, který st připravuje a na požadované velikosti dispergovaných částic ve výsledné disp^i^s^i.. Optimání obsah v každém indivitálním případě st i zdt najde jednoduše expeeraí již se ^polymer připravuje předem jako takový nebo st vytváří in šitu buá z kopolymerovattlného nebo voUorozpuitnéhn jednoduchého polymetu. At již st použije kterého^tov zt tří uvedených způsobů, můžt st jako obecné vodítko uvést, Žt množství přidené látky (tj. předem vytvořeného ^polymeru, prtkursoru nebo vndnrnztustnéhn polymeru) obvykle leží v rozmezí od 0,5 do 20 %, s výhodou od 2 do 10 % h^oot^ť^s^s^t^dích, vztaženo na obsah dispergovaného polymeru ve vyráběné dispersi.

Stupeň 1. způsobu podle vynálezu obvykle vyžaduje pří0oíno8t vhodného katalyzátoru nebo iniciátoru schopného vytvořit volné radikály v polymerační s^íšs. Vhodnými látkami pro tento účel jtou katalyzátory nebo iniciátory, jejcehž poi^žtí je dobře známé při polym mrač i akrylových nebo vinylových ^οησ^ιύ, které jsou rozpustné v monommtech. Vhodnými iniciátory jsou pemxosloučeinn?> jako je benlauinylteioxid a Uiisntrotylteгnxodikaibnoát a azoslnuδen0oy, jako azznUiso0ujyroln0ril a 3,4-aznbii(4-кyaovalerová kyselina). V určitéčm rozsahu můžt volba iniciátoru ovvivn.t teplotu, při níž tt polymeract provádí a můžt tedy tvořit další faktor, který je třeba brát V úvahu při rozhodování o celkovém složení' pnlyíerační siměS. Volba typu iniciátoru můžt být rovněž ovlivněna způsobem zavádění blokového nebo roubovaného kop^^ym^i?i^:ího itabilizátniu do polymerační s^íšs. Když st používá předem vytvořeného blokového nebo roubovaného kopolymeru, obvykle tt přednostně používá azosloučenin spíše než peroxosloučenin, s ohledem na to, že peroxoslouČeirlLny větší tendenci způsobovat nepravidelné roubování polymerovaných monomerů na blokový nebo roubovaný kopolymer, což by mohlo mít za následek zhoršení účinnosSi · kopolymeru jako sterického stabilizátoru pro vytvořený disperzní polymer.

Totéž platí L v tom případě, že se pro výrobu kopolymerního stabilizátoru Ln šitu používá kopolymerevaného prekursoru, poněvadž v tomto případě záměrně zavedené nenasycené seskupení v prekursoru je plánované jako výlučné místo pro roubování a přídavné nepravidelné roubování by mohlo opět vést k obtížím. Naaproi tomu, když se má vyrobí kopolymer Ln šitu prostřednictvím roubování vódorozpustného jednoduchého polymeru na místech, na kterých došlo k odštěpení vodíku, přednostně se jako iniciátorů používá peroxosloučenin vzhledem k jejich známé schopnossi provádět roubování tímto mechanismem.

Ať již se použije kteréhokooiv typu katalyzátoru nebo iniciátoru, leží jeho mmnossví obvykle v rozmezí od 0,1 do 2,0 %, přednostně od 0,5 do 2 % vztaženo na hmoonost v iniciátor se přednostně přidává spolu s polymerovanými monomery.

V polymeračni směsi může být též během postupu přioomen přenašeč řetězce, který není nv rozdíl od katalyzátoru nebo iniciátoru rozpustný ve vodném prostředí. PříkVdeem vhodného přenašeče je o-sktyleerOvptvo a terč. dsdecyleerlkvptao. Přenašeče se může pouužt v množství od 0,1 do 2 % lmoSnosSníhl, vztaženo na monoame. Úkolem přenašeče řetězce je regulovat eoSetaULoiSU hmc^oi^c^f^t dispergovaného polymeru a snnžit obsah jemnějších částic v dispergované fázi, čímž se zvýší střední velikost čássic. Takových látek pro regulaci molekulové hmoSnosSi však obvykle není zappořebí, když se jako složky vodného prostředí mísstelné s vodou používá alkoholu, jako íííivooIu nebo etanolu. Také se přednostně nepoužívá přídavného přenosového činidla v tom případě, že se kopolymerní stabnizátor vyrábí in šitu roubováním na ve vodě rozpustný jednoduchý polymer na místech vzí^^lých odštěpením atomů vodíku.

Při provádění stupně 1. způsobu podle vynálezu se monomer nebo m^noi^c^iry přednostně uvádděí do vodného prostředí postupně a nepřidávaa! se tedy přednostně najednou v jedné dávce. Tento postup může mít v mnoha případech rozhodující význam, mm-li se sppnt podmínka, že v žádném okameiku během pol^5me:race nemá být v systému příSoeov oddělená monommení fáze. V případě losžiií dvou nebo více monomm^ se mohou monomm^ před uváděním do vodného prostředí smííst. Obzzváště vhodným postupem, při kterém se dosahuje zlepšené regulace velikosti částic dispergovaného polymeru, je postup spoSčviVící v tom, že se na počátku přidá do vodného prostředí malá část eelkové monommení násady spolu s přísunným množstvím iniciátoru. Tato počáteční dávka, která se může přidat najednou za předpokladu, že vodné prostředí je schopno ji úplně rozppusit, se nechá nejprve zpolymerovat. Reakční směs je na počátků čirá a homoge^^, ale postupně nabude opalescence, když se vytvoří velmi jemná násadová disperze polymeru. Hlavní část eonomeení násady obesahujcí další iniciátor se pak dávkuje postupně rychlossí poo saačLujícX pro udržení při^aLenné rychlossi polymerace ale П-Оо!.^ takovou rychlostí, aby se monommi* vylučoval v polymerační směsi ve formě oddělené fáze. Když se polyme^ce provádí při teplotě refluxu vodného prostředí, · přednostně se hlavní monommení násada mísí s vraceným destilátem, aby byla dobře zředěna před vstupem do reakční zóny. Deestlát bývá obvykle bohatý na druhou složku vodného prostředí, mísitelnou s vodou a bývá dobrým rozpouštědlem zaváděného monommeu. Ryhlost dávkování monomeru je přednostně taková, aby byl monomer zředěn alespoň jedním svým objemem vraceného íettilátu.

Způsob zavádění předem vytvořeného kspolymemíhs stadiizátoru, kopolymerovatelného prekursoru nebo roubovateln-hs jednoduchého polymeru do pólymerační teesi se může podle s^tí poněkud lišit. V každém případě se určitá část této složky přidá před zahájením polymerace. V případě, že se tedy připravuje násadová disperze, přidává se alespoň část z celkového een0iSví předem vytvořeného kopolymeru nebo jeho prek^irsoru spolu s počáteční násadou monomm™. Zbytek kopo^me^ nebo prekuirsoru se pak zavádí spolu s dalším přidáním hlavní části monomerní násady. Když se použije alternativy s přípravou násadové disperze v ' případě pooUžtí jednoduchého roubovatelného polymeru, mělo by se potřebné eenOisví této látky přidat spolu s počáteční monorneení násadou.

Když se stupeň 1. postupu provádí za pooUžtí jednoduchého polymeru roubovatelného mechanimmem odštěpování atomů vodíku, miiiže být pro dosažení vysokého stupně roubování této látky během polymerace výhodné předem aktivovat rozpustný polymer před uvedením do polymmrační smměs. To se-může provést tak, že se jednoduchý polymer zahřívá s výhodou ve formě ' roztoku v čássi vodného prostředí, kterého se pak používá, spolu s polymeračním inicááooeem, na teploW v rozmezí od 65 do 120 °C po dobu 5 minut a^ž 1 hodiny. Zvolen^é podmínky nesmí být samozřejmě tak drastické, že by docházelo k podstatné degradaci, sílování nebo jiýým škodným změnám.

V případě, že se způsob podle vynálezu provádí shora uvedeným způsobem postupným dávkováním monommru k předem vytvořené násadové disperzi, je možné vytvářet částice násadové disperze z jnného monom mru, než je hlavní monommr, který se pak uvédí v hlavní fázi polymmrače. Tento násadový monomer nemusí vyhovovat shora uvedenému požadavku, že jeho polymerační teplota má být alespoň o 10 °C vySší, než je teplota přechodu vzniklého polymeru do sklovitého stavu (tj. teplota Tg násadového polymeru). Lze tedy pouUžt ve stadiu výroby násadové disperze jakéhokooiv monommru, pokud netvoří oddělenou fázi v reakční smmsi a konečně pokud z něho vzniká polymer, který je nerozpustný ve vodném prostředí. Tak například v případě, že hlavní polymer vyráběný v disperzi má týt složen ze smmsi mmeylmetmakylátu a 2-etylhexylakryl^átu ^{(Tg p}olymeru asi -10 °C, polymerační teplota 76 a^ž 80 je ^možn^é ve stadiu výroby n^ása^dov^é dis^perze ^použ^žvat samotného tokátu (T^{g p}ol^ymeru 105 °C).

Směs hlavních moonotnmirů se pak uvádí do polymerační smmsi až v hlavní čássi, části polymerace, při které vzniká požadovaný hlavní disperzní polymer. Pokud se postupuje ve dvou podstupních jak bylo popsáno shora' (1. podstupeň - ýroba násadové disperze, 2. podstupeň - hlavní polymerace), je však samoořejmé, že 2. podstupeň se vždy musí provádět v souladu se shora defnnovarým postupem podle vynálezu.

Do polymerační smmsi ve stupni 1. lze popřípadě uvádmt z jniých látek, jak již bylo uvedeno, zm^kcovcHa dispergovaného polymeru. Ta se přidávají v tom případě, že se má získat polymer, který je rnmkčí než nemoodfikovaný polymer. Přídavek zrnmkčovadee umožňuje aplikovat stupeň 1. způsobu podle vynálezu na určité monommey, kde by ho jinak nebylo možno ^použ^žt. ^Ta^k napříMad homopolymmr me^t^lm^es^ko^o^].^átu má tataotu ^{Tg 10}5 °^C a je ^prαkticO^y nemožné způsobem podle vynálezu vyrobit stálý latex za pooUžtí této látky, jako jediného monommru. Přídavkem zmmkčovadla se však může hodnota Tg srážít na takovou úroveň, že jde způsob úspěšně provádět. Vhodnými zm0S0ooadly jsou všechna známá zmmkkovadla používaná v tomto oboru se zvoleiým' polymerem. Mohou týt bud rozpustná nebo nerozpustná've vodném prostředí. Ztoměkovadlo se může účelně přidávat do polymerační směsi spolu s monomerem nebo monommey.

Jako pro^^J^^t ze stupně 1. způsobu podle vynálezu se získá vodná disperze polymmrních milkOČáátic, která může obsahovat - 40 až 60 % hmoonostních disperzní fáze, někdy dokonce až 70 % hmoonnosních. Čá^ce jsou staricky staMlloovány proti hrubé flokulaci, pomocí polyetylenglykolových řetězců blokového nebo roubovaného kopolymeru, které jsou hydratovány ve vodném prostředí a v důsledku toho iabýýojí protažené konformace. Ve stupni 2. způsobu podle vynálezu se tyto mikročástice převádděí do nevodného kapalného prostředí, které je, jak již bylo uvedeno, schopno při teplotě místnoosi rozp^sit alespoň 10 % hmoonostních polyetylenglykolu, ze kterého jsou shora uvedené řetězce odvozeny, v případě, že je polyetylenglykol v něhydr^oovaném stavu. Stupeň 2. proto spočívá v odstranění hydratační vody ze stadii zujících řetězců ιηΙ^ι^άΒ^^ vzniklých ve stupni 1. za současného přidání milkOČáátic do speecfického nevodného prostředí. Přiom se polyetylenglykolové řetězce opět soovaauUí prostředím a znovu nabý^aí natažené konformace, čímž ^β^Ι^^ί Imikroččátice v jejich novém prostředí.

211942

Volba vhodné nevodné kapaliny, které uspokojuje shora uvedenou podmínku, může být založena na výsledcích jednoduchých zkoušek rozpustnosti prováděných na vhodném nehydratovaném polyetylenglykolu. Jako obecné vodítko lze uvést, že většina vhodných kapalin náleží do třídy, které má parametry rozpustnpsti v rozmezí od 8,5 do 14)5« Jako příklady vhodných kapalin lze uvést toluen, xylen, chloroform, tetrachlormetan, cyklohexanon, dimetylformamid, acetonitril, butanol, etylacetét a butylacetát. Je-li to žádoucí, může se použít směsí těchto kapalin. Nevodné kapaliny mohou být bud mísitelné nebo nemísitelné s vodou.

Převádění mikročástic z vodné disperze do zvolené nevodné kapaliny se provádí tak, Že se vodná disperze smísí s nevodným prostředím a pak se odstraní voda a druhá složka vodného prostředí mísitelné s vodou destilací.

Obzvláší vhodný postup je к dispozici v tom případě, kdy nevodné prostředí tvoří azeotrop s vodou a druhou složkou. V tomto případě se vodná disperze vzniklá ve stupni 1. postupně přidává к nevodnému prostředí udržovanému při teplotě varu, aby se voda a druhá složka rychle odstraňovala ve formě azeotropického destilátu. Tím se konečně získá stabilní disperze mikročástic v samotné nevodné kapalině. Koncentrace pevných látek ve vzniklé disperzi se může přizpůsobit podle potřeby buň odpařením části prostředí nebo jeho dalším přidáním. Když nevodná kapalina netvoří azeotrop ani s vodou ani s druhou složkou, mohou se složky vodného prostředí odstranit přímou destilací, za předpokladu, že nevodná kapalina má teplotu varu vyšší než je teplota varu kteréhokoliv ze složek vodného prostředí. Je-li to vhodné, může se destilace provádět za sníženého tlaku.

Nevodné disperze polymerních mikročástic získané shora uvedeným postupem se mohou přímo přidávat do povlakových hmot, jejichž hlavní filmotvorná složka je kompatibilní se stabilizujícími řetězci mikročástic odvozenými od polyetylenglykolu. Zjištění, zda určitá filmotvorné složka je kompatibilní v tomto smyslu, se může provést jednoduchými známými testy například litím filmu ze směsi zkoušené složky a polyetylenglykolu, jemuž odpovídají stabilizující řetězce.

Alternativně se mohou mikročástice nejprve izolovat z disperze, například sprejovým sušením, a pak přidat do kapalné povlakové hmoty ve formě suchého prášku. Jako další alternativa přichází v úvahu smísení za sucha takto izolovaných suchých mikročástic s práškovítou povlakovou hmotou.

Podle druhu polymerních mikročástic se může jejich přítomnost v povlakové hmotě projevit buň modifikací Theologických vlastnostní hmoty, což zabezpečuje zlepšení aplikačních vlastností hmoty, například snížený sklon filmu tvořit tav. záclony na substrátu bezprostředně po aplikaci, nebo modifikací konečných vlastností povlakového filmu, například snížením jeho křehkosti.

Vynález je ilustrován následujícími příklady provedení. Příklady rozsah vynálezu v žádném směru neomezují. Všechny díly a procenta jsou hmotnostní.

Příklad 1

1. Příprava stericky stabilizovaného akrylového latexu

Reakce se provádí v reakční baňce vybavené teploměrem, míchadlem, zařízením pro vytváření ochranné atmosféry dusíku nad obsahem baňky a zpětným chladičem (s vzestupnou a sestupnou částí), jehož sestupná část je připojena к nádobě přes mísící komoru. Baňka se zahřívá pomocí vodní lázně. Polymerovaný monomer se dávkuje regulovanou rychlostí čerpadlem do mísící komory, kde se za provozních podmínek mísí s vraceným destilátem a pak vstupuje do baňky.

Vyrobí se tyto vsázky:

A.

i díly

destioovaná voda mmtiMnol ester kyseliny metatarylové a mmtoxyppoyettlen^gltkulu, molekulová hmoonost 1 900 B.	315 500 18,4 díly
butylakrylát	40,8
styren	9,2
azoUíisoUbtytoninr01	1.0
C.	díly
allylme taky lát	8,3
ester kyseliny meta akrylové a meepuχypOyetyltn
gLykoLu, molekulová hmotnost 1 900	13,5
butylakrylát	295
styren	68
az odi i eotetyronitri1	5

Do baňky se předloží vsázka A, přidá_se vsázka B a směs se zahřeje na teplotu zpětného toku (asi 7⁴ °C). Po 1 ^hoďLně se vytvoří jemn^é motootdlá ^dis^perze ^sadových ^pol^ymerních Čássic. Během 3 hodin se čerpadlem přidávkuje vsázka C. Po skončení přidávání se směs ještě 1 hodinu vaří pod zpětiým chladičem, aby se zajjstila úplná konverze monommrů a zesilování polymeru. Získá se latex, jehož částice maaí velikost pod 1 μπ. Obsah pevných látek v latexu je 32,6 %. Obsah gelu v mikročássicích se uočzí tak, že se na částice působí tetrahydrofuranem, pak 'se pevný podíl odstředí a vysuší a zváží se hmoonost vysušeného gelu. Obsah gelu je 97,8 %, což ukazuje na dobaou konverzi monommru a dobrou účinnost sítování.

2. Převedení mi^rb^É^s^t^ic do nevodného prostředí

Latex mikročástic získaný ve stupni 1. (300 g) se pommlu přidá k refluxujícímu toluenu (^{1 100 g)} o teploto varu 110 °C umístěnému ve dvoulitrové tence vyteven^é míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a Dean-Starkoiým separáturem. Voda a mmtanol se ze systému odstraňuj ve formě azeotrupl spolu s určitým mnoostvím toluenu a teplota íesStlStu postupně stoupne na povodní hodnotu 110 °C. Zaahytí se asi 400 ^g ^stototu. V ^ba^ňce zůstane stoto průhledná disperze milπručástií v toluenu. Obsah pevných látek v disperzi je 11 % a viskozita 0,06 Pa.s. Polymer mikročástií má toto složení: butylakkylát 79,7 %, styren 18,3 %, aHylmetakrylát 2,0 %.

Příklad 2

Vodný latex mikročástií (50 g) získaný způsobem popsaným v příkladu 1 odstavci 1. se pommlu přid^áv^á k butanolu (300 ^g) při teploto varu ⁽115 °^C) po dote 3⁰ minut způsobem uvedeným v příkladu 1 odst. 2. V průběhu asi 1 hodiny se oddděí celkem asi 180 g íesttlStt obsahytíí^íyo vodu, mmtanol a butanol a teplota zp^ětné^ho toku se váto opět na 115 °C. Jako produkt se získá stabblní disperze mikručástií v butanolu, která má obsah pevných'látek

10,7 % a vis^oHu 0,02 PaaS. Na rodto od pro<duckn získaného ve stupnn 2. ppíkladu I tato disperze je mléčná v důsledku rozdílu indexu lomu mezi polymerním gelem a butanolem.

Příklad 3

O pa lnu je se postup popsaný v příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo 300 g .. butanolu použije ttejné^uo.^hmotnostn^íuo množte! et^ylacet^étu (teplota varu 77 °C). Bětem odstraňováni destláte tvořeného soIsí vod^y, metanolu a etylacetétu se čas od času přidává čerstvý etylacetát, . aby se nahraadl úbytek. . Získá se stálá'mléčná disperze likrdčástic v etylacetétu. Jej obsah pevných látek je 8,6 % a viskozita 0,01 Pa.s.

Příklad - 4

1. Příprava stericky ttaЫlZdOvanéUd akrylového latexu

Způsobem popsaným v příkladu 1 odst. 1. se připraví latex lilkročástic s tím rozdílem, že se p^t^u^žije takových monommrů, že se získá výsledný polymer tohoto složení: tart-ylakrylát 39 %, styren 10 %, ^-etylhex^l.al^k^r^y.át 25 %, akrrloditril 24,5 %, allymmetakrylát 1,5 %. Získaný latex obsahuje 32,3 % pevných látek.

2. Převedení likrdčástic do nevodného prostředí

Latex (150 g) získaný ve stupni 1· se pommlu přidá k refluxujccímu toluenu (500 g) způsobem popsaným v příkladu 1 odstavec 2. V průběhu 1 1/2 hodiny se oddděí 252 g deesilátu obsa^ícího vodu, utanol a etanol. Získá. se průhledná nažloutlá disperze v toluenu, jejíž obsah pevných látek je 12,1 % a viskosita přiblžžiě 0,02 Pa.s.

Příklad 5 _s

Opa^je se postup popsaný v příkladu 1 odst. 1. pouze's tím rozdílem, že se allylmmtaakrlát nahradí stejným hmcrtnostním mnoostvím etylenfeykod(ϋlltaakrlátu. Velikost částic v získaném latexu je 0,40/um a obsah pevných látek v latexu je 29,7 %.

Latex (100 dílů) se převede do toluenu (415 dílů) způsobem popsaným v příkladu 1 odst. 2. a z reakční siIsí se dddittilovává meeanol a voda až do dosažení d^e^si-l^ační teploty 110 °C. Vznnklá disperze ^kr^dás^ v toluenu má viskozstu 0,1 Pa.s a obsah pevných látek 16,7 %.

PPíklad 6

Oppanuje se postup popsaný v příkladu 1 odst. 1. s tím rozdíem^ že se ester kyseliny lltakrylové a mltooχypOyytylenglykdlu o lodetajldvá hnoonnosi 1 900 nahradí stenným hmotnostním mnoostvím esteru kyseliny m ^akrylové a lltooχypOyytaltnglykolu o modekuldvé hmotnossi 4 500. Čáátice získaného latexu maaí velikost 1,5 /um a obsah pevných látek 32,1 %.

Latex (100 dílů) se zředí metanolem (50 dílů) a převede do toluenu (756 dílů) způsobem popsaným v příkladu 1 odst. 2. Z reakční směsi se odstraňuje mmtanol a voda tak dlouho, až se dosáhne dessilační te^plda^y 110 °C. ^Výsle^un^á ^sperze Inikrdčástic v -toluenu má vi.skozitu 0,06 Pa.s a obsah pevných látek 10,5 %.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU ·

1. Způsob výroby stálé disperze likrd(částic v nevodném kapalném prostředí, které ц.! průměr od 0,01 do 1 Oyum a sestávájí ze zesilovaného polymeru, vyznaččuíéí se tím, že se

a) polymeruje jeden nebo více i tyl micky nenasycených monommrů zvolených ze skupiny zahhnuuící kyselinu akrylovou, kyselinu ntakrylovou a jejich člkyltsatry, v přítomnooti alespoň jednoho monomeru, který je polyfunkční vzhledem k polymerační reakci, ve vodném prostředí, které je tvořeno směsí obsahující alespoň 30 % hmotnostních vody a ne více než 70 % hmoSnostních druhé složky, která je mísStelná s vodou, přičemž druh a mnnosSví- druhé složky jsou takové, že směs jako celek je schopna rozpouštět polymerovaný monomer nebo moпопегу v rozsahu odpooldajícím alespoň 3 % hmoonostním, ale nerozpouští vytvořený polymer, ^přičem^s pol^ymerace se provádí při teplotě ales^poň p ¹⁰ °C vy^í ne^ž je teplota přechodu do skelného stavu polymeru, přičemž ve vodném prostředí je jako sterický stabilizátor přítomen blokový nebo roubovaný kopolymer sbвsaušící v molekule jednak polymerní složku takového typu, která je solvatovatelné vodným prostředím a skládá se z alespoň jednoho polymerního řetězce odvozeného od polyetylenglykolu o molekulové UmoOnosSi alespoň 1 000, a jednak daltí polymerní složku, která je polymerem nebo kopolymerem jednoho nebo většího počtu etylenicky nenasycených monomerů, přičemž tato daltí polymerní složka je takového typu, že není solvatovatelné vodným prostředím a je schopna se asociovat s vytvořenými polymerními eikrsčésSiceei, koncentrace volného monommru v polymerační sí^í^s. se během postupu udržuje na takové úrovni, že v žádné době ne vy tváří volný monommr oddě lenou fázi a celkové ^^nožst^zí polymerovaného monommru je takové, že výsledná disperze obsahuje alespoň 20 % heoOnostních mikročássic, a pak se

b) výsledná disperze smísí s nevodným kapal rým prostředím, přičemž toto kapalné prostředí je takové, že je schopno při teplotě míst^cssi rozp^sit v rozsahu alespoň 10 % hmotnostních polyetylenglykol, od kterého je odvozena shora uvedená sslyatsyatelné složka blokového nebo roubovaného kopolymeru, když je uvedený polyetylenglykol v nehydra0ovanée stavu, a pak se ze směsi odstraní voda a druhá složka vodného prostředí mísstelná s vodou deesilací ve formě azeotropické sm^ěs.
2. Z^^1Uso^{b p}odle ^bodu 1 vyzne^u^í se tíe^{, ž}e teplota ^tymerace je ales^po^ň o 30 °C vytSí než je teplota přechodu do skelného stavu vyráběného polymeru.
3. ZpUsob podle bodU 1 až - 2, vyzn^^ící se tím, že složkou vodného prostředí mísstelnou s vodou je eíeanoS nebo etanol.
4. ZpUsob podle bodU 1 až 3, vyznaa^í^ se tím, že blokový nebo roubovaný ^polymer, kterého se používá jako staHlizetoru, - se připravuje in šitu během polymerace tak, že se do polymerační síísí před započetím polymerace uvede prekursor obesa^^! ve své molekule - zbytek polyetylénglykolu nebo jeho eosnolyУlkУeteru a nenasycené seskupení schopné kopolymerace s monomerem nebo m^r^c^t^mT^ry. ^{5 *}
5. Způsob podle bodu 4, vyzn^^jc! se tím, že zbytek pólyetylénglykolu nebo jeho eotnslkkУéteru mé me0e]kuloysu Ueo0nost v rozmezí od 2 000 do 4 000.