CS217543B1 - Horečnaté soli 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Příprava hořečnatých solí 2,6-dinitro- -1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny působením anorganických hořečnatých slouče.- nin ve vodném prostředí při pH<7,5 za účelem získání vysoce stabilního meziproduktu pro výrobu dehtových barviv.

Description

Vynález se týká horečnatých solí 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny a způsobu jejich přípravy z 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfono.vé kyseliny konverzí s anorganickými hořečnatými sloučeninami nebo hořečnatými solemi organických kyselin.

2,6-Dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonová kyselina je významným meziproduktem při přípravě dehtových barviv. Zpravidla se získává z mesitylenu monoeulfonacl a dinitrací. Tato sloučenina s totálně substituovaným benzenickým kruhem poměrně objemnými substituenty je - vlivem sterických vlivů - náchylné k chemickým přeměnám, které mohou probíhat již při vlastní přípravě zmíněné dinitrosulfonové kyseliny anebo při její izolaci z reakční směsi či její rafinaci, ale i nevhodným skladování i Vznikající nečistoty znehodnocují meziprodukt tím, že znemožňují přípravu dehtových barviv žádaných koloristických vlastností.

Nyní bylo zjištěno, že uvedeným potížím lze zabránit opatřením podle vynálezu.

Předmětem vynálezu jsou horečnaté soli 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny obecného vzorce I,

kde x = 1 nebo 2, Y značí 1 až ^β⁺⁺ nebo (MgZ) ⁺ , kde Z je jednomocný aniont, případně obsahují krystalickou vodu, a způsob jejich přípravy spočívající v tom, že se na 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonovou kyselinu nebo její soli odvozené od alkalických kovů, žíravých zemin nebo amonia působí anorganickými hořečnatými sloučeninami, případně hořečnatými solemi organických kyselin, s výhodou ve vodném prostředí a při pH nižším než 7,5, načež se vyloučená hořečnatá sůl obecného vzorce 1 mechanicky oddělí od matečných louhů.

Potřebné hořečnaté anorganické či organické sloučeniny se přitom přidávají v stechiometrickém poměru či mírném přebytku. Bylo zjištěno, že příznivý vliv na vylučování hořečnatých solí obecného vzorce I má zvýšená acidita v systému.

Podle tohoto vynálezu lze s výhodou zpracovávat reakční směsi ze syntézy 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny, které obsahují zbytkovou kyselinu sírovou ze sulfonace, případně i nadbytečnou kyselinu dusičnou z dinitrace a to tak, že se navzájem působí reakční směsí, obsahující 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonovou kyselinu, získanou sulfonaci a dinitrací mesitylenu, hořečnatými sloučeninami a vodou či ledem, přičemž není rozhodující, v jakém pořadí se složky směšují; zbytková kyselina sírová, případně kyselina dusičná, příznivě ovlivňují vylučováni! produktu.

Některé z uvedených alternativ přípravy Mg-solí obecného' vzoroe I jsou provázeny ohřá tím systémů; bu3 se záměrně zvýšením teploty zvětšuje rozpustnost látek nebo dochází k sav movolnému zahřátí např. při výše popsaném zpracovávání reakčních směsí po sulfonaci a dinitraci mesitylenu během ředění. V těchto případech je výhodné ochladit suspenze Mg-solí obecného vzorce I na teplotu 30 až 0 °C a při nízké teplotě provést mechanickou separaci pevného podílu od matečných louhů, čímž se dosáhne vyššího výtěžku.

Při postupech podle tohoto vynálezu není rozhodující, v jakém pořadí se směšují jednotlivé komponenty a celý proces, včetně mechanického oddělování, lze snadno provádět i nepřetržitým způsobem. V případě, že se oddělená pevná hořečnatá sůl vzorce I promývá vodou nebo zředěnou minerální kyselinou, potom se promývaci vody mohou použít namísto alikvotní vody pro následující výrobní operaci.

Podle tohoto vynálezu se získají poměrně velmi čisté hořečnaté soli 2,6-dinitro-l,3,5· -trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny a ve vysokém výtěžku. V případě, že se zpracovávají reakční směsi po sulfonaci a dinitraci.;mesitylenu, potom se - ve vhodně naředěném systému po přidání síranu hořečnatého konverzí uvolní kyselina sírová, takže oddělené matečné louhy jsou tvořeny poměrně čistou kyselinou sírovou a lze je zpravidla využít v přidružených výrobách. U této alternativy odpadá problém likvidace kyselých vod, který jinak zatěžuje vodní hospodářství, případně ohrožuje životní prostředí.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu.

Příklad 1

290 g surové 2,6-dinitro-l,3,5-trimetylbCnzen-4-sulfonové kyseliny (0,50 molu) ve formě 50,1% pasty se rozmíchá v 1 000 ml vody a zahřétím na 70 °C se rozpustí, roztok se zkleruje a k filtrátu se přidá 0,30 molu MgSO^ ve formě horkého vodného roztoku (koncentrace 370 g MgSO^/1 1 roztoku).

Po smísení se při teplotě 60 °C přidá 100 ml koncentrované HC1. Volným ochlazováním se z roztoku vylučuje krystalická horečnatá sůl 2,6-di,ni tro-1 ,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny. Po dochlazení na 5 °C se produkt odfiltruje. Získá se 270 g 53% pasty, což odpovídá 97 % výtěžku.

Prakticky shodného výtěžku se dosáhne při analogickém zpracování sodná soli.

Příklad 2

K 30 g mesitylenu (0,25 molu) se za míchání přikape 35 ml 96% HgSO^, načež se reakční směs zahřeje na 60 °C, na této teplotě udržuje 2 hodiny, potom se ochladí na 20 °C a přidá 40 ml 96% HgSO^. Po dochlazení na 10 °C se ke směsi přidává nitrační kyselina, připravená z 30 ml 65% HNO^ a 30 ml 96% H₂SO₄; teplota Vystoupí na 35 až 40 °C a nakonec se ještě směs zahřeje na 60 °C a udržuje 1 hod při 60 °C. Po ochlazení na 20 °C se nalije směs do 400 ml vody a 300 g ledu. K vzniklému roztoku se přidá 31 g MgSO^ . 7 HgO a rozmíchá se. Záhy se vylučuje hořečnatá sůl 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny. Po 2 hod míchání při 5 °C se vyloučený krystalický produkt odfiltruje, vykryje 50 ml 2% vodné HC1 teploty 5 °C, důkladně odfiltruje a suší při 70 °C do konstantní váhy. Získá se 76,5 g produktu, který - podle analýzy - odpovídá sloučenině

Příklad 3

554 g reakční směsi, získané monosulfonací 120,2 g mesitylenu (1 mol) 300 % teor. 96% HgSO^ a následující dinitrací ekvivalentem kyseliny dusičné, se nalije na 1 000 g ledu, rozmíchá, zahřeje na 50 °C a za míchání se přidá 122 g MgCl^ . 6 H^O (0,6 molu); nechá se zprvu volně chladit na 20 °C, potom se suspenze dochladí (lázní led a voda) na 5 °C, pevný podíl se odfiltruje a koláč vykryje 500 ml studené vody okyselené H^SO^. (Pozn.: Promývací voda se může jímat zvlášt a použít místo části ledu při následující přípravě.) Krystalický produkt se suší 2 hod při 70 °C ve vakuové sušárně. Získá se 333 g 86% produktu, což představuje výtěžek 96 % teorie, vztaženo na mesitylen.

Od získané hořečnaté soli bylo zaznamenáno 13q - NMR spektrum a porovnóno se spektrem sodné soli 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny.

Práce byla prováděna s roztoky v těžké vodě s externím standardem MHDSO (25,05 MHz, úplný protonový šumový decoupling). Přehled zjištěných hodnot pro jednotlivé uhlíky, označené podle následujícího vzorcového schématu, je uveden v tabulce.

Hodnoty delta

uhlíky	X = 2 Mg (měřeno při +80 °C)	X = Na (měřeno při +25 °C)
1	123,4	123,5
2	151 ,8	151,4
3	131 ,4	131,1
4	143,1	142,1
5	16,3	16,3
6	12,5	12,5

Příklad 4

Reakční směs, získaná sulfonací 300 g mesitylenu 3 023 g 100% HgSO^ při 60 °C a následující dinitrací 1 272 g nitrační kyseliny složení 58 % HgSO^, 25 % HNO^, (zbytek voda), při 30 °C, se vlije do směsi 6 000 ml vody a 616,3 g MgSO^ . 7 HgO při teplotě do 40 °C) záhy se vylučuje krystalická hořečnatá sůl 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfo nové kyseliny. Suspenze se míchá 3 hod při 40 °C a 2 hod za chlazení až ha 5 °C. Produkt se odfiltruje a vykryje 500 ml vody teploty 5 °C. Po důkladném odfiltrování se získá pasta hořečneté soli dinitrome3itylensulfonové kyseliny ve výtěžku 92 až 97 % teorie, vztaženo na mesitylen.

Obdobným principem lze zpracovávat jakékoliv reakční směsi, získané sulfonací kyselinou sirovou jiných koncentrací i dinitrací kyselinou dusičnou či nitračních kyselin různých koncentrací. Také stupeň neředění před srážením hořečnaté soli 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny se může pohybovat v rozmezí od 1 obj. dílu reakční směsi na 1 obj. díl vody či ledu až po poměr 1:25. Místo síranu a chloridu hořečnatého lze ve všech uvedených příkladech i jejich obměnách použít ekvivalenty nebo mírné přebytky jiných hořečnatých sloučenin, zvláště MgO, MgCO^, (CHjCOOJgMg, ale i hořečnaté minerálie těžené v přírodě, jako dolomit apod., s prakticky stejným výsledkem.

Příklad 5

Provede se sulfonace a dinitrace mesitylenu jako v příkladu 2, ale přímo do konečné reakční směsi se přidá 0,6 molu MgO. Po 6 hod míchání se z vyloučeného krystalického podílu odebere cca 20 g vzorku, odfiltruje, rozetře na porézní keramickou destičku a po odsátí zbytku matečných louhů se analyzuje. 2 nálezu vyplynulo následující složení hořečnaté soli

Claims (4)

1. ce I,

   Horečnaté soli 2,6-dinitro-l,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny obecného vzor- kde x - , nebo 2, Y značí 1 až i Mg⁺⁺ nebo (MgZ)⁺, kde Z je jednomocný aniont, případné 2 obsahující krystalickou vodu.
2. 2. Způsob přípravy hořečnatých solí 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny výše uvedeného obecného vzorce I, vyznačený tím, že se na 2,6-dinitro-l,3,5-trimetyl feenzen-4-sulfonovou kyselinu nebo její soli, odvozené od alkalických kovů, žíravých zemin nebo amonia, působí anorganickými horečnatými sloučeninami, případné hořečnatými solemi organických kyselin, s výhodou ve vodném prostředí při pH nižším než 7,5, načež se vyloučená horečnatá sůl obecného vzorce I mechanicky oddělí od matečných louhů.
3. 3. Způsob přípravy podle bodu 2, vyznačený tím, že se navzájem působí reakční směsí získanou sulfonací a dinitrací resp. dinitrací a sulfonací mesitylenu, hořečnatými sloučeninami a vodou či ledem, přičemž není rozhodující, v jakém pořadí se složky směšují.
4. 4. Způsob přípravy podle bodů 2 a 3, vyznačený tím, že se po vzájemném působení mezi dinitromesitylensulfonovou kyselinou a hořečnatými sloučeninami ochladí systém na teplotu 30 až 0 °C s při nízké teplotě se provede mechanická separace.