CS217543B1

CS217543B1 - Magnesium salts of 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid and process for their preparation

Info

Publication number: CS217543B1
Application number: CS360881A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Horyna; Vaclav Kohoutek; Marie Karaskova
Original assignee: Jaroslav Horyna; Vaclav Kohoutek; Marie Karaskova
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Příprava hořečnatých solí 2,6-dinitro- -1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny působením anorganických hořečnatých slouče.- nin ve vodném prostředí při pH<7,5 za účelem získání vysoce stabilního meziproduktu pro výrobu dehtových barviv.Preparation of magnesium salts of 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid by the action of inorganic magnesium compounds in an aqueous medium at pH<7.5 in order to obtain a highly stable intermediate for the production of tar dyes.

Description

Vynález se týká horečnatých solí 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny a způsobu jejich přípravy z 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfono.vé kyseliny konverzí s anorganickými hořečnatými sloučeninami nebo hořečnatými solemi organických kyselin.The present invention relates to magnesium salts of 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid and a process for their preparation from 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid by conversion with inorganic magnesium compounds or magnesium salts of organic acids.

2,6-Dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonová kyselina je významným meziproduktem při přípravě dehtových barviv. Zpravidla se získává z mesitylenu monoeulfonacl a dinitrací. Tato sloučenina s totálně substituovaným benzenickým kruhem poměrně objemnými substituenty je - vlivem sterických vlivů - náchylné k chemickým přeměnám, které mohou probíhat již při vlastní přípravě zmíněné dinitrosulfonové kyseliny anebo při její izolaci z reakční směsi či její rafinaci, ale i nevhodným skladování i Vznikající nečistoty znehodnocují meziprodukt tím, že znemožňují přípravu dehtových barviv žádaných koloristických vlastností.2,6-Dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid is an important intermediate in the preparation of tar dyes. As a rule, it is obtained from mesitylene monoeulfonacl and by dinitration. This compound with a totally substituted benzene ring with relatively bulky substituents is - due to steric influences - susceptible to chemical transformations, which may take place during the actual preparation of said dinitrosulfonic acid or during its isolation from the reaction mixture or its refining, intermediate by preventing the preparation of tar colorants of the desired coloristic properties.

Nyní bylo zjištěno, že uvedeným potížím lze zabránit opatřením podle vynálezu.It has now been found that these problems can be avoided by the measures of the invention.

Předmětem vynálezu jsou horečnaté soli 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny obecného vzorce I,The present invention provides magnesium salts of 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid of formula (I):

kde x = 1 nebo 2, Y značí 1 až ^β⁺⁺ nebo (MgZ) ⁺ , kde Z je jednomocný aniont, případně obsahují krystalickou vodu, a způsob jejich přípravy spočívající v tom, že se na 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonovou kyselinu nebo její soli odvozené od alkalických kovů, žíravých zemin nebo amonia působí anorganickými hořečnatými sloučeninami, případně hořečnatými solemi organických kyselin, s výhodou ve vodném prostředí a při pH nižším než 7,5, načež se vyloučená hořečnatá sůl obecného vzorce 1 mechanicky oddělí od matečných louhů.wherein x = 1 or 2, Y denotes 1 to ^ β ⁺⁺ or (MgZ) ⁺ , wherein Z is a monovalent anion, optionally containing crystalline water, and a process for preparing them by converting to 2,6-dinitro-1 3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid or its salts derived from alkali metals, caustic soils or ammonium act by inorganic magnesium compounds or magnesium salts of organic acids, preferably in an aqueous medium and at a pH of less than 7.5, whereupon the precipitated magnesium salt of the formula I is mechanically separated from the mother liquors.

Potřebné hořečnaté anorganické či organické sloučeniny se přitom přidávají v stechiometrickém poměru či mírném přebytku. Bylo zjištěno, že příznivý vliv na vylučování hořečnatých solí obecného vzorce I má zvýšená acidita v systému.The required magnesium inorganic or organic compounds are added in a stoichiometric ratio or a slight excess. It has been found that increased acidity in the system has a beneficial effect on the excretion of magnesium salts of Formula I.

Podle tohoto vynálezu lze s výhodou zpracovávat reakční směsi ze syntézy 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny, které obsahují zbytkovou kyselinu sírovou ze sulfonace, případně i nadbytečnou kyselinu dusičnou z dinitrace a to tak, že se navzájem působí reakční směsí, obsahující 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonovou kyselinu, získanou sulfonaci a dinitrací mesitylenu, hořečnatými sloučeninami a vodou či ledem, přičemž není rozhodující, v jakém pořadí se složky směšují; zbytková kyselina sírová, případně kyselina dusičná, příznivě ovlivňují vylučováni! produktu.According to the invention, it is advantageous to process the reaction mixtures from the synthesis of 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid which contain residual sulfuric acid from sulphonation or optionally excess nitric acid from dinitration by: interacting with a reaction mixture comprising 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid obtained by sulfonation and dinitration of mesitylene, magnesium compounds and water or ice, irrespective of the order in which the components are mixed; residual sulfuric acid or nitric acid favorably excretion! product.

Některé z uvedených alternativ přípravy Mg-solí obecného' vzoroe I jsou provázeny ohřá tím systémů; bu3 se záměrně zvýšením teploty zvětšuje rozpustnost látek nebo dochází k sav movolnému zahřátí např. při výše popsaném zpracovávání reakčních směsí po sulfonaci a dinitraci mesitylenu během ředění. V těchto případech je výhodné ochladit suspenze Mg-solí obecného vzorce I na teplotu 30 až 0 °C a při nízké teplotě provést mechanickou separaci pevného podílu od matečných louhů, čímž se dosáhne vyššího výtěžku.Some of the alternatives for the preparation of Mg-salts of formula I are accompanied by heating of the systems; Either, the solubility of the substances is intentionally increased by increasing the temperature, or it is allowed to heat up, for example, in the above-described treatment of the reaction mixtures after sulfonation and dinitration of mesitylene during dilution. In these cases, it is preferable to cool the Mg-salt suspension of formula (I) to a temperature of 30 to 0 ° C and to perform a mechanical separation of the solid from the mother liquors at low temperature to obtain a higher yield.

Při postupech podle tohoto vynálezu není rozhodující, v jakém pořadí se směšují jednotlivé komponenty a celý proces, včetně mechanického oddělování, lze snadno provádět i nepřetržitým způsobem. V případě, že se oddělená pevná hořečnatá sůl vzorce I promývá vodou nebo zředěnou minerální kyselinou, potom se promývaci vody mohou použít namísto alikvotní vody pro následující výrobní operaci.In the processes of the present invention, it is not critical to the order in which the individual components are mixed and the entire process, including mechanical separation, can easily be performed in a continuous manner. If the separated solid magnesium salt of formula I is washed with water or a dilute mineral acid, then the wash water may be used in place of an aliquot for the subsequent manufacturing operation.

Podle tohoto vynálezu se získají poměrně velmi čisté hořečnaté soli 2,6-dinitro-l,3,5· -trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny a ve vysokém výtěžku. V případě, že se zpracovávají reakční směsi po sulfonaci a dinitraci.;mesitylenu, potom se - ve vhodně naředěném systému po přidání síranu hořečnatého konverzí uvolní kyselina sírová, takže oddělené matečné louhy jsou tvořeny poměrně čistou kyselinou sírovou a lze je zpravidla využít v přidružených výrobách. U této alternativy odpadá problém likvidace kyselých vod, který jinak zatěžuje vodní hospodářství, případně ohrožuje životní prostředí.According to the present invention, relatively very pure magnesium salts of 2,6-dinitro-1,3,5'-trimethylbenzene-4-sulfonic acid are obtained in high yield. When the reaction mixtures are treated after sulfonation and dinitration of mesitylene, sulfuric acid is liberated in a suitably diluted system after addition of magnesium sulfate by conversion, so that the separated mother liquors are relatively pure sulfuric acid and can generally be used in associated products. . This alternative eliminates the problem of acid water disposal, which otherwise burdens the water management or threatens the environment.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu.The examples below illustrate embodiments of the invention.

Příklad 1Example 1

290 g surové 2,6-dinitro-l,3,5-trimetylbCnzen-4-sulfonové kyseliny (0,50 molu) ve formě 50,1% pasty se rozmíchá v 1 000 ml vody a zahřétím na 70 °C se rozpustí, roztok se zkleruje a k filtrátu se přidá 0,30 molu MgSO^ ve formě horkého vodného roztoku (koncentrace 370 g MgSO^/1 1 roztoku).290 g of crude 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid (0.50 mol) as a 50.1% paste are stirred in 1000 ml of water and dissolved by heating to 70 ° C, the solution was sclerified and 0.30 moles of MgSO4 as a hot aqueous solution (concentration 370 g MgSO4 / L solution) was added to the filtrate.

Po smísení se při teplotě 60 °C přidá 100 ml koncentrované HC1. Volným ochlazováním se z roztoku vylučuje krystalická horečnatá sůl 2,6-di,ni tro-1 ,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny. Po dochlazení na 5 °C se produkt odfiltruje. Získá se 270 g 53% pasty, což odpovídá 97 % výtěžku.After mixing, 100 ml of concentrated HCl are added at 60 ° C. Free cooling results in crystalline 2,6-di-nitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid magnesium salt. After cooling to 5 ° C, the product was filtered off. 270 g of a 53% paste are obtained, corresponding to a 97% yield.

Prakticky shodného výtěžku se dosáhne při analogickém zpracování sodná soli.Practically the same yield is obtained by analogous treatment of the sodium salt.

Příklad 2Example 2

K 30 g mesitylenu (0,25 molu) se za míchání přikape 35 ml 96% HgSO^, načež se reakční směs zahřeje na 60 °C, na této teplotě udržuje 2 hodiny, potom se ochladí na 20 °C a přidá 40 ml 96% HgSO^. Po dochlazení na 10 °C se ke směsi přidává nitrační kyselina, připravená z 30 ml 65% HNO^ a 30 ml 96% H₂SO₄; teplota Vystoupí na 35 až 40 °C a nakonec se ještě směs zahřeje na 60 °C a udržuje 1 hod při 60 °C. Po ochlazení na 20 °C se nalije směs do 400 ml vody a 300 g ledu. K vzniklému roztoku se přidá 31 g MgSO^ . 7 HgO a rozmíchá se. Záhy se vylučuje hořečnatá sůl 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny. Po 2 hod míchání při 5 °C se vyloučený krystalický produkt odfiltruje, vykryje 50 ml 2% vodné HC1 teploty 5 °C, důkladně odfiltruje a suší při 70 °C do konstantní váhy. Získá se 76,5 g produktu, který - podle analýzy - odpovídá sloučeniněTo 30 g of mesitylene (0.25 mol) was added dropwise with stirring 35 ml of 96% H 2 SO 4, then the reaction mixture was heated to 60 ° C for 2 hours, then cooled to 20 ° C and 40 ml of 96% H 2 SO 4 were added. % HgSO4. After cooling to 10 ° C, nitrating acid prepared from 30 ml of 65% HNO 4 and 30 ml of 96% H ₂ SO ₄ is added to the mixture; The temperature rises to 35 to 40 ° C and finally the mixture is heated to 60 ° C and held at 60 ° C for 1 hour. After cooling to 20 ° C, the mixture is poured into 400 ml of water and 300 g of ice. 31 g of MgSO4 were added to the resulting solution. 7 HgO and mix. The magnesium salt of 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid is precipitated soon. After stirring at 5 ° C for 2 hours, the precipitated crystalline product is filtered off, covered with 50 ml of 2% aqueous HCl at 5 ° C, filtered thoroughly and dried at 70 ° C to constant weight. 76.5 g of product are obtained which, according to analysis, corresponds to the compound

Příklad 3Example 3

554 g reakční směsi, získané monosulfonací 120,2 g mesitylenu (1 mol) 300 % teor. 96% HgSO^ a následující dinitrací ekvivalentem kyseliny dusičné, se nalije na 1 000 g ledu, rozmíchá, zahřeje na 50 °C a za míchání se přidá 122 g MgCl^ . 6 H^O (0,6 molu); nechá se zprvu volně chladit na 20 °C, potom se suspenze dochladí (lázní led a voda) na 5 °C, pevný podíl se odfiltruje a koláč vykryje 500 ml studené vody okyselené H^SO^. (Pozn.: Promývací voda se může jímat zvlášt a použít místo části ledu při následující přípravě.) Krystalický produkt se suší 2 hod při 70 °C ve vakuové sušárně. Získá se 333 g 86% produktu, což představuje výtěžek 96 % teorie, vztaženo na mesitylen.554 g of the reaction mixture obtained by monosulfonation of 120.2 g of mesitylene (1 mol) of 300% of theory. 96% HgSO4 and subsequent dinitration with nitric acid equivalent are poured onto 1000 g of ice, stirred, heated to 50 DEG C. and 122 g of MgCl2 are added with stirring. 6 H 2 O (0.6 mol); it is first allowed to cool freely to 20 ° C, then the suspension is cooled (ice-water bath) to 5 ° C, the solid is filtered off and the cake is covered with 500 ml of cold water acidified with H 2 SO 4. (Note: The wash water may be collected separately and used instead of a portion of the ice in the following preparation.) The crystalline product is dried for 2 hours at 70 ° C in a vacuum oven. 333 g of 86% of product are obtained, which represents a yield of 96% of theory, based on mesitylene.

Od získané hořečnaté soli bylo zaznamenáno 13q - NMR spektrum a porovnóno se spektrem sodné soli 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny.A 13q-NMR spectrum was recorded from the magnesium salt obtained and compared to that of the sodium salt of 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid.

Práce byla prováděna s roztoky v těžké vodě s externím standardem MHDSO (25,05 MHz, úplný protonový šumový decoupling). Přehled zjištěných hodnot pro jednotlivé uhlíky, označené podle následujícího vzorcového schématu, je uveden v tabulce.Work was carried out with solutions in heavy water with external standard MHDSO (25.05 MHz, complete proton noise decoupling). An overview of the values obtained for the individual carbons, indicated according to the following formula, is given in the table.

Hodnoty deltaDelta values

uhlíky carbons X = 2 Mg (měřeno při +80 °C) X = 2 Mg (measured at +80 ° C) X = Na (měřeno při +25 °C) X = Na (measured at +25 ° C) 1 1 123,4 123.4 123,5 123.5 2 2 151 ,8 151, 8 151,4 151.4 3 3 131 ,4 131, 4 131,1 131.1 4 4 143,1 143.1 142,1 142.1 5 5 16,3 16.3 16,3 16.3 6 6 12,5 12.5 12,5 12.5

Příklad 4Example 4

Reakční směs, získaná sulfonací 300 g mesitylenu 3 023 g 100% HgSO^ při 60 °C a následující dinitrací 1 272 g nitrační kyseliny složení 58 % HgSO^, 25 % HNO^, (zbytek voda), při 30 °C, se vlije do směsi 6 000 ml vody a 616,3 g MgSO^ . 7 HgO při teplotě do 40 °C) záhy se vylučuje krystalická hořečnatá sůl 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfo nové kyseliny. Suspenze se míchá 3 hod při 40 °C a 2 hod za chlazení až ha 5 °C. Produkt se odfiltruje a vykryje 500 ml vody teploty 5 °C. Po důkladném odfiltrování se získá pasta hořečneté soli dinitrome3itylensulfonové kyseliny ve výtěžku 92 až 97 % teorie, vztaženo na mesitylen.The reaction mixture obtained by sulfonation of 300 g of mesitylene, 3023 g of 100% HgSO4 at 60 ° C followed by dinitration of 1272 g of nitrating acid of 58% HgSO4, 25% HNO4, (water residue) at 30 ° C, is poured. to a mixture of 6000 ml of water and 616.3 g of MgSO4. 7 HgO at temperatures up to 40 ° C) crystalline 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid magnesium salt precipitates soon. The suspension was stirred at 40 ° C for 3 hours and cooled to 5 ° C for 2 hours. The product was filtered off and covered with 500 ml of water at 5 ° C. After thorough filtration, the magnesium salt of dinitrome-3-ylenesulfonic acid was obtained in a yield of 92-97% of theory based on mesitylene.

Obdobným principem lze zpracovávat jakékoliv reakční směsi, získané sulfonací kyselinou sirovou jiných koncentrací i dinitrací kyselinou dusičnou či nitračních kyselin různých koncentrací. Také stupeň neředění před srážením hořečnaté soli 2,6-dinitro-1,3,5-trimetylbenzen-4-sulfonové kyseliny se může pohybovat v rozmezí od 1 obj. dílu reakční směsi na 1 obj. díl vody či ledu až po poměr 1:25. Místo síranu a chloridu hořečnatého lze ve všech uvedených příkladech i jejich obměnách použít ekvivalenty nebo mírné přebytky jiných hořečnatých sloučenin, zvláště MgO, MgCO^, (CHjCOOJgMg, ale i hořečnaté minerálie těžené v přírodě, jako dolomit apod., s prakticky stejným výsledkem.Any reaction mixtures obtained by sulphonation with sulfuric acid of different concentrations as well as by dinitration with nitric acid or nitrating acids of different concentrations can be processed in a similar way. Also, the degree of non-dilution prior to precipitation of the magnesium salt of 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid may range from 1 part by volume of the reaction mixture to 1 part by volume of water or ice up to a ratio of 1: 25. Instead of magnesium sulfate and chloride, equivalents or slight excesses of other magnesium compounds, especially MgO, MgCO4 (CH3COOJgMg, but also naturally occurring magnesium minerals such as dolomite and the like) can be used in all the examples and variations thereof, with practically the same result.

Příklad 5Example 5

Provede se sulfonace a dinitrace mesitylenu jako v příkladu 2, ale přímo do konečné reakční směsi se přidá 0,6 molu MgO. Po 6 hod míchání se z vyloučeného krystalického podílu odebere cca 20 g vzorku, odfiltruje, rozetře na porézní keramickou destičku a po odsátí zbytku matečných louhů se analyzuje. 2 nálezu vyplynulo následující složení hořečnaté soliThe mesitylene sulfonation and dinitration were carried out as in Example 2, but 0.6 mole of MgO was added directly to the final reaction mixture. After stirring for 6 hours, approximately 20 g of sample is taken from the precipitated crystalline fraction, filtered off, spread on a porous ceramic plate and analyzed after aspiration of the residual mother liquor. 2 findings found the following composition of magnesium salt

Claims

ce I,

Magnesium salts of 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid of the general formula - wherein x - or 2, Y represents 1 to 1 Mg ⁺⁺ or (MgZ) ⁺ , where Z is a monovalent anion, optional 2 containing crystalline water.

2. A process for the preparation of magnesium salts of 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylbenzene-4-sulfonic acid of formula (I) as defined above, characterized in that 2,6-dinitro-1,3,5-trimethylphenzene is converted to The 4-sulfonic acid or its alkali metal, caustic earth or ammonium salts thereof act with inorganic magnesium compounds, optionally magnesium salts of organic acids, preferably in an aqueous medium at a pH of less than 7.5, whereupon the precipitated magnesium salt of the formula I mechanically separated from mother liquors.

3. A process according to claim 2, wherein the reaction mixture is reacted with sulfonation and dinitration, respectively. by dinitration and sulfonation of mesitylene, magnesium compounds and water or ice, it is not critical in which order the ingredients are mixed.

4. A process according to claim 2, characterized in that after the interaction between dinitromesitylenesulfonic acid and the magnesium compounds the system is cooled to a temperature of 30 to 0 [deg.] C. with low temperature, a mechanical separation is carried out.