CS207637B2

CS207637B2 - Method of making the grafted copolymeres

Info

Publication number: CS207637B2
Application number: CS784666A
Authority: CS
Inventors: Jacques Delsarte
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1981-08-31
Also published as: FR2397431A1; IT7868637A0; IE47114B1; SU967277A3; EP0000462B1; US4186155A; JPS5418893A; NO782417L; DD136844A5; DE2861665D1; NO149547B; FR2397431B1; EP0000462A1; PL111070B1; DK149433B; ES471638A1; PL208319A1; IT1108113B; CA1099842A; IE781369L

Description

(54) Způsob výroby roubovaných kopolymerů

Vynález se týká způsobu výroby roubovaných kopolymerů roubovací polymerací směsi monomerů v emulzi a suspenzi.

Způsob podle vynálezu umožňuje získat výrobek, který se při velmi dobrých mechanických vlastnostech, zejména při dobré rázové pevnosti a dobré pevnosti v tahu, vyznačuje vynikající tekutostí za tepla a velmi pěkným vzhledem povrchu, zejména vynikajícím leskem.

Ze známých způsobů roubovací polymerace ethylenicky nenasycených monomerů na roubovatelné elastomery skýtá způsob označovaný jako postup ve vodné emulzi uspokojivé výsledky jen tehdy, když jsou latexy použité pro roubování polydispersní. Když se však při tomto postupu použije monodimenzionálních latexů elastomeru, získají se 'produkty, jejichž tekutost za tepla a vzhled povrchu - jsou snad vyhovující, jejichž rázová pevnost je však průměrná. Jiné známé způsoby, popsané zejména v patentových spisech USA 3 370 105 a 3 436 440 a ve francouzských patentových spisech 2 233 365 a 2 304 645, spočívají v tom, že se suspendují roubovatelné latexy elastomeru. Tyto způsoby umožňují získat výrobky se zvýšenou rázovou pevností, jejichž tekutost za tepla může rovněž být dobrá, avšak jejichž tvrdost a pevnost v tahu jsou nízké a zejména jejich vzhled povrchu je průměrný.

Způsob podle vynálezu tím, že kombinuje výhody postupů polymerace v emulzi a polymeráte v suspenzi, avšak vyhýbá se jejich nevýhodám, umožňuje vyrobit produkt vynikající jakosti, jak pokud jde o mechanické vlastnosti, tak i pokud jde o vzhled povrchu. Tento způsob je vhodný pro výrobu roubovaných kopolymerů, obvykle připravovaných roubovací polymerací směsi 'monomerů, která sestává z nejméně jednoho vinylaromatického 'derivátu a nejméně jednoho akrylového nebo methakrylového' derivátu, na elastomerní - podklad obsahující ethylenické vazby.

Způsob podle vynálezu k výrobě roubovaných kopolymerů roubovací polymerací směsi mondmerů, sestávající z nejméně jednoho vinylaromatického derivátu a nejméně jednoho akrylového nebo - methakrylového derivátu, přičemž polymerace probíhá ve dvou stupních, nejprve ve vodné emulzi a pak v suspenzi, se vyznačuje tím, že v prvním -stupni se uvedená -směs monomerů polymeruje ve vodné emulzi v přítomnosti elastomeru v podobě monodimenzionálního latexu polybutadienu - a/nebo kopolymerů styrenu -s butadienem o -středním průměru částic v -rozmezí od 300 do 3000 . 10“^w -m -a o stupni želatinace v rozmezí od 80 do 95 procent při indexu botnání v rozmezí od 8 do 18 tak dlouho, až hodnota poměru (ax)/ /b je vyšší než 30 %, přičemž x znamená stupeň konverze použitých monomerů, vyjádřený v procentech celkového množství a (vyjádřeného ve hmotnostních dílech) uvedených moiniojmerů a b znamená množství elastomeru, vyjádřené ve hmotnostních dílech sušiny, načež po novém, doplňkovém přídavku monodimenzionálního latexu se reakce dokončí v druhém stupni polymerací v suspenzi, přičemž se monodimenzionálního latexu použije v takovém celkovém množství, že vzniklý roubovaný kopolymer obsahuje 10 až 70 hmotnostních % elastomeru.

Monodimenzionální latexy použitelné při způsobu podle vynálezu se vyznačují tím, že mají velmi úzké granulometrické rozložení; střední průměr částic je v rozmezí 300 až 3000 . 10¹⁰ m, s výhodou v rozmezí 500 až 2500 . 10¹⁰ m. Takovéto latexy jsou známy a popsány v literatuře, například v knize Whitbyho „Syntetický kaučuk“ (Synthetic Rubber), 1954, kapitola 8, Systémy emulzní polymerace (GF FYLING), kde na straně 228 je popsána formulace latexu kopolymeru styrenu s butadienem v hmotnostním poměru 9/91.

V prvním stupni, označovaném jako emulzní polymerace, se nejprve použije 60 až 95 %, s výhodou 70 až 90 % z celkového množství monodimenzionálního latexu, tvořícího složení roubovaného kopolymeru, přičemž se zbývající latex, označovaný jako doplňkový monodimenzionální latex, přidává na konci emulzní polymerace před stupněm spočívajícím v suspendování reakčního prostředí, a potom, co poměr (ax):b dosáhl požadované hodnoty. Tento monodimenzionální doplňkový latex nemusí nutně být týž jako latex použitý na začátku emulzní polymerace; důležité je, aby to byl monodimenzionální latex roubovatelného elastomeru. Použije-li se téhož latexu, je výhodné, aby jeho· stupeň želatinace, stanovený v benzenu, byl v rozmezí 80 až 95 %' při indexu botnání v rozmezí asi 8 až 18. Naopak, použije-li se doplňkového monodimenzionálního latexu jiného, než je latex použitý na počátku emulzní polymerace, je výhodné, když jeho stupeň želatinace je v rozmezí 40 až 80 %, zejména 60 až 80% při indexu botnání v rozmezí asi 18 až 40. V tomto posledně uvedeném případě se latex použitý na počátku emulzní polymerace vyznačuje zpravidla stupněm želatinace v rozmezí 80 až 95° při indexu botnání v rozmezí přibližně 8 až 18.

Aby roubování v emulzním stupni probíhalo v dobrých podmínkách a zejména bez tvorby sraženiny a bez nadměrného zanášení reaktoru, doporučuje se latex předběžně stabilizovat, dříve než se к němu přidá emulgátor během polymerace. Stabilizačními soustavami jsou běžně používané sousta vy, například mýdla mastných kyselin, alkyl- a alkylarylsulfonáty, soli pryskyřičných kyselin, vodorozpustné polyoxyalkyleny. Z těchto soustav je výhodné použít draselné nebo sodné soli kyseliny laurové v množství 0,1 až 4 hmotnostních dílů, vztaženo na latexovou sušinu.

Při způsobu podle vynálezu vyhovují obecně všechny elastomery mající stupeň nenasycenosti nejméně 3 hmotnostní %, které jsou v podobě monodimenzionálního latexu. Tyto elastomery jsou buď homopolymery, jako například polyisopren, polychloropren, polybutadien, nebo kopolymery, které například mohou být kopolymery na bázi ethylenu, propylenu, isobutylenu, nebo též kopolymery styrenu a butadienu, akrylonitrilu a butadienu. Rovněž při způsobu podle vynálezu vyhovuje jako elastomer přírodní kaučuk. Obecně elastomery nejčastěji používanými pří výrobě kopolymerů způsobem podle vynálezu jsou polybutadieny a kopolymery styrenu a butadienu. Když se použije kopolymeru styrenu a butadienu, je obsah styrenu obvykle nižší než 20 hmotnostních %.

Monomery mohou při způsobu podle vynálezu být přidány v celém použitém množství ve stupni emulzní polymerace. Mohou být též přidány jednotlivě nebo ve směsi, nepřetržitě nebo přetržitě. Rovněž je možno doplňkové množství monomeru přidat ke konci emulzní polyímerace, když je dosaženo požadované hodnoty poměru (ax) :b.

Z vinylaromatických derivátů použitelných jako monomery při způsobu podle vynálezu je možno uvést například styren, tó-methylistyren a substituované styreny, jako jsou o-methylstyren, m-methylstyren, p-methylstyren, dimethylstyreny, trimethylstyren a halogenstyreny, jako je

2,5-dichlorstyren.

Z akrylových nebo methakrylových derivátů použitelných jako monomery při způsobu podle vynálezu je možno uvést, rovněž jako příklad, akrylovou nebo methakrylovou kyselinu, imethylakrylát, ethylakrylát, butylakryláit, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, butylmethakrylát, akrylonitril a methakrylonitril.

Rovněž je možné nahradit část jednoho nebo několika monomerů směsi, složené z vinylaromatického derivátu a akrylového nebo methakrylového derivátu, třetím monomerem, jako je například vinylchlorid, vinylester, jako je vinylacetát nebo vinylpropionát, vinylether, jako je ethylvinylether.

Při použití způsobu podle vynálezu vyhovují obzvláště směsi styrenu a akrylonitrilu. V tomto případě je hmotnostní poměr styren/akrylonitril obvykle v rozmezí 60/40 až 60/80, s výhodou kolem . 70/30 tak, aby vzniklá pryskyřice měla složení blízké azeotropnímu složení. Rovněž dobře vyhovuje směs styrenu s meiihylmethakrylátem.

Způsob podle vynálezu se - může provádět v reaktoru opatřeném -regulací teploty a míchacím zařízením, vyhovujícím při klasických postupech emulzní a suspenzní po-lymerace. Ve stupni emulzní polymerace se pracuje nepřetržitě. Množství latexu, potřebné' pro výrobu roubovaného kopolymeru v emulzní fázi a monomery se . vnesou do reaktoru obsahujícího vodu v množství -nutném pro reakci. Alternativně je -možno monomery přidávat pravidelně v průběhu emulzní polymerace, například dávkovacím čerpadlem. Reakční směs se míchá tak, aby byla zajištěna dobrá homogenizace reakčního prostředí, a teplota se udržuje v rozmezí 20 až 100 °C, s výhodou v rozmezí 40 až 80 °C. Reakce se nechá probíhat, pokud poměr (ax) : b nedosáhne požadované hodnoty. Jakmile se tak stane, přidá se doplňkové množství - latexu, jakož i případné doplňkové množství monomeru, načež se v druhém stopni způsobu podle vynálezu zahájí suspenzní polymerace přidáním roztoku ochranných -koloidů do reakčního prostředí. Tato suspenzní polymerace se rovněž provádí za známých podmínek míchání, teploty a -reakční doby. Reakční teplota se udržuje zpravidla v rozmezí 40 až 150 °C, s výhodou v rozmezí 60 až 120 °C po dobu postačující k úplnému zpolymerování monomerů.

Po skončení reakce se reaktor vyprázdní, načež se po dekantaci, -odstředění a vysušení získá roubovaný kopo-lyme-r v podobě perliček. Obvykle obsahují vysušené perličky méně než . 0,1 % zbytkových - monomerů.

Popsaný způsob je možno provádět i jinými známými postupy. Je například -možno provádět emulzní-suspenzní polymeraci nepřetržitě v několika reaktorech, uspořádaných v kaskádě.

Všechny přísady popřípadě používané při klasických polymeracích v emulzi a v -suspenzi jsou rovněž použitelné při způsobu podle vynálezu. Tak například ve stupni emulzní polymerace se používá iniciátorů, přenášečů řetězce, . katalyzátorů, antioxidačních činidel, maziv atd. známých odborníkům pro- použití pro uvedené účely. Rovněž tak je tomu s iniciátory, přenášeči řetězce a ochrannými koloidy používanými v druhém stupni, tj. - při suspenzní polymeraci.

Zpravidla se používá iniciátorů dvou typů: obvyklých vodorozpustných iniciátorů, účinných při emulzních polymeracích, a iniciátorů rozpustných v tucích při --suspenzních polymeracích. Jako příklad iniciátorů použitelných při emulzní -polymeraci je možno uvést: persíran draselný, persíran amonný, peroxid -sodíku, peroxid vodíku, azosloučeniny, jako je azo-bis-iisobutyronitril nebo

2,2-azo-bis (2,4-diιmethylvaletonitril); příklady Iniciátorů suspenzní polymerace jsou: peroxydikarbonáty, jako jsou bis-(4-terc.-bu tylcyklohexylperoxydikarbonát, dicyklohexylperoxydikarbonát, bis- (2-ethy lhexy!) -peroxydikarbonát, di-n-butyl-iperoxydikarbonát, diisoρropylptroxydikarbonát, dále alkylpero-xidy, jako jsou lauroylpei^oxid, dekanoylperoxid, aromatické peroxidy, jako je benzoylperoxid, perpivaláty, jako< je terc.butylperpivalát, perbenzoáty, jako je terc.butylperbenzoát, peracetáty, jako je ttrc.butylptracetát.

Jako katalyzátorů se výhodně používá persulfátu draselného - ve stupni emulzní polymerace a terc.butylperpivalátu, lauroylperoxidu, di-ttrc.butylperbtnzoátu,- buď -samotných, nebo ve vzájemné směsi, ve -stupni suspenzní polymerace. Tyto katalyzátory nejsou výhradní, je zřejmé, že pro- způsob podle vynálezu vyhovují všechny - katalyzátory známé pro tyto- typy polymerace.

Pro zlepšení tekutosti výsledného roubovaného kopolymeru se ve stupni emulzní polymerace doporučuje použít přenášečů řetězce. Nejznámějšími- jsou merkaptany - s přímým nebo rozvětveným řetězcem, thioethery, dimer-a-methylstyrenu - a -některé -olefinické -sloučeniny.

Ochrannými koloidy používanými ve stupni -suspenzní polymerace jsou známé, -pro tento účel běžně používané látky, jako jsou například hydroxyethylcelulóza, methylcelulóza, kyselina polyakrylová, polyakrylamid, karbO)χymethylmethylctlulčz;a_Jpolyvinylalkohol, polyglykoly, želatiny, vodorozpustné -algináty a jejich směsi; výhodnými ochrannými koloidy jsou hydroxyethylcelulóza a polyvinylalkohol. Rovněž je možno použít - -minerálních činidel, jako - je například fosforečnan vápenatý. Obvykle se používají ve vodném roztoku v množství 0,1 až 3 hmotnostních dílů, vztaženo -na hmotnostní -množství vyráběného kopolymeru.

Je žádoucí, nikoliv však -nezbytné, přidávat do reakční směsi před stupněm suspenzní polymerace -mazivo. Tato - maziva jsou známá, mohou jimi být směsi parafinového vosku a uhlovodíkového oleje, rafinované minerální oleje nebo i estery, jako například butylstearát nebo dioktylftalát. Používají se v množství v rozmezí 1 až 4 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů roubovaného - kopolymeru.

Způsob podle vynálezu umožňuje vyrábět, roubované kopolymery obsahující - 10 -až 70 hmotnostních %, s výhodou 40 až 60 hmotnostních % elastolmeru.

Roubované kopolymery obsahující 40 až 70 hmotnostních % elastomeru se zpravidla vyznačují velmi značnou vrubovou houževnatostí, což umožňuje vyrábět roubované kopolymery jakostí, připravené smísením roubovaného kopolymeru s jinými polymery nebo kopolymery v různých poměrech. Tak například je možno¹ tyto roubované kopolymery mísit s kopolymery získanými roubováním polyvinylchloridu na různé elastomery, s kopolymery akrylonitril-butadien-styren, s kopolymery získanými roubováním akryloinitrilu a styrenu na elastomery s nízkým stupněm nenasycenosti, jako jsou kopolymery ethylen-propylen-dienový monomer (EDPM) nebo butylkaučuky nebo akrylové kaučuky a rovněž s takovými pryskyřiceimi, jako jsou polyvinylchlorid, styrenakrylonitrilové pryskyřice a jejich deriváty. Takovéto směsi obvykle mají hmotnostní podíl elastomeru v rozmezí 5 až 60.%, zpravidla v rozmezí 10 až 40 ^(Ο/οί

Způsobem podle vynálezu к výrobě roubovaných kopolymerů se snižuje nakupení roubovaného latexu v emulzi v okamžiku suspendování, což zajišťuje lesk konečného výrobku a umožňuje díky novému postupu zavádění latexu na konci emulzní polymerace zajistit vzrůst dostatečného počtu částic к dosažení dobrých mechanických vlastností konečného výrobku, přičemž soudržnost zpolymerovaného útvaru je zajištěna roubovací polyimerací zbytku monomerů v suspenzi.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že může být uskutečněn použitím monodimenzionálních latexů. Až dosud monodimenzionální latexy neumožňovaly provádět takové roubování, aby se konečný výrobek vy značoval jak dobrými mechanickými vlastnostmi, tak dobrou tekutostí a vhodným vzhledem povrchu. Tato výhoda je velmi zajímavá z komerčního hlediska, poněvadž je známo, že jemné monodimenzionální latexy lze snadno vyrábět při nízkých nákladech.

V následujících příkladech se mechanické vlastnosti stanoví na směsích roubovaného kopolymeru s jiným kopolymerem, označených jako: směs 1 — směs 2 — směs 3 v příkladech 1 až 4.

Směs 1: V příkladu uvedený roubovaný kopolymer se důkladně smísí s kopolymerem styrenu s akrylonitrilem, obsahujícím 70 hmotnostních % styrenu a 30 hmotnostních proč, akrylonitrilu, o limitním viskozítním čísle 0,67 dl/g, měřeném v dimethylformamidu. Obsah elastomeru činí 28 hmotnostních %, vztaženo na hmotnostní množství výsledné směsi.

Směs 2: Odpovídá směsi 1, s tím rozdílem, že obsah elastomeru je 13,5 hmotnostních °/o, vztaženo na hmotnostní množství výsledné směsi.

Směs 3: V příkladu uvedený roubovaný kopolymer se důkladně smísí s kopolymerem a-methylstyrenu s akrylonitrilem, obsahujícím 69 hmotnostních % a-methylstyrenu a 31 hmotnostních °/d akrylonitrilu, o limitním viskozítním čísle 0,60 dl/g, měřeným v dimethylformamidu.

Pro stanovení mechanických vlastností se roubované kopolymery uvedené v příkladech mísí s kopolymerem v uzavřeném mísiči. Pak se zpracovávaná hmota přemístí do otevřeného mísiče, načež se granuluje. Získaný granulát se zpracuje vstřikováním ve šnekovém lisovacím stroji. Podmínky vstřikování jsou u každé z uvedených směsí tyto:

směs 1 směs 2 směs 3 teplota

180—190 °C

170—180 °C

200—210 °C tlak v MPa

Měří se hodnoty těchto vlastností:

— rázová pevnost zkouškou Izod s vrubem podle normy ASTM D 256-56, vyjádřená v jednotkách Joule/metr (J/m), — viskozita (Mooney) ML (5+5), měřená při teplotě 177 °C, — deformační teplota za zatížení (HDT) 0,185 íkN měřená podle normy ASTM D 648-58 T a vyjádřená ve stupních Celsia, — mez pevnosti v tahu podle normy ASTM D 638-64-T, vyjádřená v MPa, — tvrdost R podle Rockwella, podle normy ASTM D 785-65, — lesk: měření lesku se provádí na destičkách, vylisovaných v pístovém lisu tlakem 7 MPa při teplotě 250 °C, přístrojem pro měření lesku (Lange Universal Messgerát), pracujícím s odrazem pod úhlem 45° a na staveným před každým měřením tak, že hodnota 100 odpovídá černé lesklé keramické destičce.

Ve všech uvedených příkladech se pracuje v tomtéž reaktoru o objemu 16 litrů, opatřeném regulací teploty v rozmezí 30 až 140 °C a míchadlem, jehož rychlost otáčení lze regulovat v rozmezí 60 až 500 otáček za minutu; reaktor je konstruován tak, aby odolal vnitřnímu tlaku pod 1,5 MPa, a je opatřen několika otvory, umožňujícími přidávání různých látek. Na reaktor je možno napojit několik dávkovačích čerpadel, jakož i sít, upravených tak, aby odolávaly zvýšenému tlaku.

Vé všech příkladech jsou množství použitých látek uvedena ve hmotnostních dílech,

vztaženo na 100 hmotnostních dílů roubovaného kopolymeru.

Srovnávací příklady 1, 2 a 3 se netýkají způsobu podle vynálezu; jsou uvedeny pouze pro porovnání a určeny pro objasnění mezí a výhod způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

V tomto příkladu se pracuje přímo se suspendováním realkčníhio prostředí, aniž se předtím provádí emulzní polymerace.

Charakteristické parametry použitého latexu jsou uvedeny v následující tabulce.

Zkouška

označení latexu	n
typ latexu	monodimenzionální
sušina	polybutadien 42,1 %
D_n*) (střední průměr	2000. ΙΟ¹“¹⁰ m
číselný) D‘_p*) (střední průměr	2050.10“¹⁰ m
hmotnostní) viskozita (Mooney) * *)	220
stupen želatinace	87,9 %
index botnání	14,2 %
stabilizování	lauran draselný

1,8 % **) Mooney: ML (1—|—4) při teplotě 100 °C

D_n=±__ Χ^ηύ

Vzniklý roubovaný kopolymer obsahuje 50 °/o! polybutadienu, 38 % styrenu a 12 % akrylonitrilu;

Do reaktoru se vnese 50 dílů latexu, počítáno jako sušina. Zředění se upraví tak, že celkové množství vody, včetně vody v latexu, činí 160 dílů. Přidá se nejprve roztok 0,5 dílu persíranu draselného v 5 dílech vody, pak směs obsahující 38 dílů styrenu, 12 dílů akrylonitrilu, 0,4 dílu terc.dodecylmer kaptanu, 1,5 dílu trinonylfenylfosfltu a 0,2 dílu terc.ibutylperpivalátu. Poté se přidá 1,5 dílu polyvinylalkoholu, rozpuštěného v 50 dílech vody. Po uzavření reaktoru se jeho obsah míchá rychlostí 250 min“¹ při teplotě 60 °C, po dobu 10 hlddin.

Po ochlazení se získá jemně prášková látka, která se promyje, odstředí a vysuší.

U vzniklého produktu se měří tyto· vlastnosti:

zkouška

	rázová pevnost Izod pevnost v tahu tvrdost	310 J/m 27,3 MPa 79
směs 1	viskozita (Mooney) deformační teplota (HDT) za zatížení lesk	44 95 °C 22 vzhled povrchu nestejný a matný
	rázová pevnostIzod pevnost v tahu tvrdost	80 J/m 36,5 MPa 106
směs 1	viskozita (Mooney) deformační teplota (HDT) za zatížení	23 95,2 °C
	lesk	51 vzhled povrchu nestejný a matný

Z této zkoušky plyne, že suspendování reakčního prostředí od počátku reakce, tj. bez stupně roubování v emulzi, vede к roubovaným polymerům, jež skýtají pouze výrobky s nestejným a matným vzhledem povrchu, nízké pevnosti podle Rockwella, nízké pevnosti v tahu, uspokojivé viskozity (Mooney) a poněkud vyšší rázové pevnosti Izod u směsi s vyšším obsahem roubovaného kopolymeru a nízké rázové pevnosti Izod u směsi s nízkým obsahem roubovaného kopolymeru.

P ř í к 1 a d 2

V tomto příkladu se popisuje případ, kdy suspendování reakčního prostředí přichází v okamžiku, kdy roubování emulzní polymerací je ještě nedostatečné.

Charakteristické parametry použitého latexu jsou tyto

označení latexu	0
typ latexu	monodimenziainální polybutadien
sušina	32 %
Dn	2000.10 ~10 m
D‘p	2040.10-1« _m
viskozita (Mooney)	210
index botnání	15,8
stupeň želatinace	86,1 i%t
stabilizování	lauran -sodný 1,3 %

Připraví se roubovaný kopolymer obsahující 50 % polybutadienu, 38 % styrenu a 12 % akrylonitrilu.

Do reaktoru se vnese 50 dílů polybutadienu, počítáno jako sušina. Zředění se upraví tak, že celkové množství vody včetně vody v latexu činí 150 dílů. Reakční směs se míchá rychlostí 80 min¹, přičemž se zahřeje na 62 °C. Při této teplotě se pak přidá - roztok 0,5 dílu persíranu draselného v 10 dílech vody, načež se začne nepřetržitě přidávat směs 12,7 dílu styrenu a 4 dílů akrylonitrilu, jejíž veškeré množství je do reaktoru přidáno po 1 hodině reakce při teplotě 60 °C. -Vzorek, odebraný v tomto okamžiku, skýtá sušinu 27,9 Ш

Přes síto se pak 'přidá směs 25,3 dílu styrenu, 8 dílů akrylonitrilu, 0,3 dílu terc.dodecylmerkaptanu, 1 díl -trinonylfenylfosfitu a 0,2 dílu terc.butylperpivalátu. Směs se míchá rychlostí 250 min^-1. Pak se přes síto přidají 2 díly pi^o^lvůin^c^Urolholu (Polyviol 40/140), rozpuštěného ve 100 dílech vody. Reakční prostředí se míchá při teplotě 60 st. Celsia po dobu 10 hodin, načež se vzniklý kopolymer obvyklým postupem izoluje.

Mechanické' - vlastnosti, měřené za použiti ' směsi 1, jsou tyto:

rázová pevnost Izod 880 J/m pevnost v tahu - 32,0 MPa tvrdost93 viskozita (Mooney)56 deformační teplota za zatížení (HDT)94 °C lesk 41 matný vzhled povrchu

Sušina 27,9 °/o, stanovená na konci roubování v emulzi, odpovídá stupni konverze přítomných monomerů skutečně uvedených do emulze, v hodnotě 80 %. Hodnota poměru (ax) : b, jak byl v předchozím definován je (' -4-Λ ~ ) · ^{80 o/}° = ²⁶’⁸· ’ 5U '

Příklad 3

V tomto příkladu se roubovaný kopolymer připraví pouze emulzní polymerací. Použitý latex je stejný jako latex v příkladu 1, není však stabilizován.

Vzniklý roubovaný kopolymer obsahuje 50 % polybutadienu, 38 ' %! styrenu a 12 % akrylonitrilu. Do reaktoru se vnese 50 dílů polybutadienu, počítáno jako sušina. Zředění se upraví přidáním 180 dílů vody. Směs se za -míchání rychlostí 80 min^-1 zahřeje na teplotu 62 °C. Při této teplotě se - přidá roztok 0,5 dílu persíranu draselného v 10 dílech vody a -současně se začnou nepřetržitě přivádět mdnomery a roztok 2,5 -dílu solikalafuny v 35 dílech vody, přičemž -se teplota udržuje na 60 °C. Oba tyto přídavky pokračují po dobu 4 hodin. Přidanou směs monomerů - tvoří 38 dílů styrenu, 12 dílů akrylonitrilu a 0,35 dílu terc.dodecylmerkaptanu. Pak se reakce nechá probíhat při teplotě 60 °C po- 6 hodin.

Roubovaný kopolymer se pak vyvločkuje přidáním roztoku síranu hořečnatého, načež se vysuší a smísí s . pryskyřicí - k získání směsi 1.

Mechanické vlastnosti této směsi jsou tyto: rázová pevnost Izod 120 J/m pevnost v tahu 37,0 MPa tvrdost95 viskozita- (Mooney)45 deformační teplota za zatížení (HDT)96 °C lesk 93 vzhled povrchu je hladký a lesklý ......

Vzniklý - - produkt se - vyznačuje -nedostatečnou rázovou pevností Izod. Mimoto -množství zbytkového styrenu po skončení reak. ce činí - 0,7 % a zbytková vlhkost před -su'šením je - 43 - °/o.

Následující -příklady -spadají -do· rámce způsobu polymerace podle vynálezu.

V těchto příkladech je u produktů, -obsahujících 50 % elastomeru, průměrný stupeň vlhkosti před sušením přibližně 22 %; a. množství zbytkových monomerů je nižší než 0,1 °/o.

Příklad - 4

V tomto příkladu se připraví kopolymery typu ABS (akrylonitril-butadien-styren).

Charakteristické parametry použitých latexů jsou uvedeny v následující tabulce.

Roubování v emulzi je ' ' nedostatečné. Vzniklý produkt -se vyznačuje zvýšenou vrubovou houževnatostí, avšak -nedostatečným leskem.

typ latexu	207637
13	14 monoldimenzionální kopolymer styren/butadien	monodimenzfonální polybutadien
mono dimenzionální polybutadien	monoidimenzionální polybutadien
označení latexu	in	P	q ,	r
sušina	42,1 %	33 ·%;	41 %	36 %
D_n	2000.10¹⁰ m	1000.10Ю m	1100.10-1° m	850.10-¹⁰ m
D‘p	2050.10-ιθ _m	1030.10-¹⁰ m	1120.10¹⁰ m	872.10-ю m
viskozita (Mooney)	220	120	196	70
stupeň
želatinace	87,9 %	92,7 %	90,9 %	75,4 %
index botnání	14,2	10,6	12,8	18,2
stabilizování	lauran draselný	lauran drasel-	lauran sodný	lauran draselný
	1,8 %	ný 1,2 %	1,5 O/o!	1,3 %
příslušné
zkoušky	a	e	f	d
	b	b	c	e
	c d			f

Do reaktoru se vnese A (viz následující tabulku I) dílů latexu 1, počítáno jako hmotnostní díly sušiny. (Označení latexu je uvedeno v závorkách v tabulce I). Zředění se upraví tak, taby celkové množství vody, včetně vody vnesené latexem, představovalo В dílů.

Obsah reaktoru se míchá rychlostí 80 min'¹ a zahřeje se na teplotu 62 °C. Pak se přidá roztok C dílů persíranu draselného v 10 dílech vody. T.eplota se nastaví na 60 °C a začne se nepřetržitě přidávat směs D dílů styrenu, E dílů akrylonitrilu a F dílů terc.dodecylmerkaptanu (TDM). Toto nepřetržité přidávání dávkovacím čerpadlem se provádí v takovém množství, aby veškeré množství směsi bylo přidáno do reakčního prostředí během 6 hodin. Jakmile je nepřetržité přidávání skončeno, odebere se vzorek к získání sušiny roubovaného latexu. Tato sušina slouží к výpočtu hodnoty po měru (ax) : b. Přes síto se pak přidá H-dílů latexu 2 (viz tabulku I, kde označení latexu je uvedeno v závorkách], jehož zředění bylo předem upraveno tak, aby celkové množství vody představovalo I~dílů, načež se rovněž přes síto přidá J-dílů styrenu, K-dílů akrylonitrilu, L-dílů terc.dodecylmerkaptanu, M-dílů antioxidačního činidla typu fosfitu, N-dílů tercjbutylperpivalátu, P-dílů lauroylperoxidu a Q-dílů terc.butylperbenzoátu.

Reakční směs se míchá rychlost 300 m'¹a za míchání se jiným sítem přidá R dílů polyvinylalkoholu rozpuštěného v S dílech vody. Pak se za stálého míchání provede cyklus suspendování, uvedený v tabulce I.

Reakční směs se ochladí a reaktor se vyprázdní. Vzniklé perličky se promyjí vodou, odstředí a vysuší v sušárně.

Mechanické vlastnosti směsí jsou uvedeny v tabulce II.

Tabulka I

zkouška	a	b	c	d	e	f
latex 1	A	40 (n)	40 (n)	40 · (n)	37,5 (n)	37,5 (p)	55,2 (q)
voda	B	120	120	120	112,5	112,5	165
K2S2O8	c	0,3	0,5	0,4	0,38	0,45	0,32
styren	D	30,4	38	36	28,5	30,4	27,3
akrylonitril	E	9,6	12	10	9	9,2	8,7
TDM	F	0,4	0,5	0,5	0,38	0,25	0,1
doba
přidávání	c	3 h	3 h	4 h	2,5 h	3,5 h	3 h
latex - 2	H	10 (n)	10 (p)	10 (q)	12,5 (r)	12,5 (r)	4,8 (r]
voda	I	30	30	30	66	66	14
styren	J	7,6	—	2	5,5	7,6	3,1
akrylonitril	K	2,4	—	2	3	2,8	0,9
TDM	L	0,1	_—	0,1	0,12	0,25	0,3
antioxidační
činidlo	M	1	1	1,5	1	0,8	0,85
perpivalát	N	0,2	—	0,2	—	0,2	—
lauroyl-
peroxid	P	—	0,2	0,2	0,15	0,2	0,3
perbenzoát	Q	—	—	0,1	0,2	0,05	0,1
polyvinyl-
alkohol	R	2	2	1,5	1,2	0,95	2
voda	S	75	75	75	50	50	50
cyklus		60 °C	80 °C	60 °C	80 °C	60 °C	80 °C
suspendování		8 h	6 h	3 h	4 h	4 h	2 h
				80 °C	110 °C	80 °C	120 °C
				3 h	3 h	2 h	3 h
				110 °c		120 °C
				2 h		2 h
sušina		35,9 · -%	38,4 %	37,8 0/ó‘	36,5 °/o	36,6 %	31,2 0/0'
stupeň koňverse	85 · %(	90 %	91 %	93 · %'	90 %	77,7 %
hodnota poměru
(ax) · : . b .(v %)		85 0/0'	112,2 %	105 %	93 · %'	95,5 %	50,7 %

0 7 6 '3 7

Tabulka II směs 1

zkouška	a	b	c	d	e	f
rázová pevnost Izod (J/m)	340	360	380	420	480	440
viskozita (Mooney)	44	51	42	43	46	54
lesk deformační	84	89	83	89	88	80
teplota za zatížení HDT
(°C) pevnost v tahu	96	95	95,5	95	96,2	95
(MPa)	36,0	36,0	35,2	33,4	33,9	32,5
tvrdost	95	95,4	95	96,3	97,6	92
směs	2
rázová pevnost Izod (J/m)	170	160	180	220	250	230
viskozita (Mooney)	24	28	22	24	26	28
lesk deformační	89	90	90	95	97	84
teplota za zatížení HDT
(°C) pevnost v tahu	96,5	96	96	95,5	97	95
(MPa)	47,5	48,2	47,7	44,7	44,2	43,0
tvrdost	111,7	112,2	112	113,4	113,6	112
směs	3
rázová pevnost Izod (J/m)	180	200	220	250	280	260
viskozita (Mooney)	74	78	75	75	79	85
lesk deformační	86	87	86	89	91	80
teplota za zatížení HDT
(°C) pevnost v tahu	111,5	113	112,5	114,0	114	112,5
(MPa)	47,0	47,4	48,0	46,0	45,8	44,0
tvrdost	111,8	111	113	114	114,5	112

Příklad 5

V tomto příkladu se popisuje příprava roubovaného kopolymeru typu MBS (meťhylmethakr ylát-butadien-styren).

К jeho přípravě se do reaktoru vnese 40 dílů latexu „p“ z příkladu 4, počítáno jako sušina. Míchá se rychlostí 80 min^-1 a zředění se upraví tak, aby celkové množství vody činilo 120 dílů. Pak se směs zahřeje na 65° Celsia. Při této teplotě se přidá roztok 0,4 dílu persíranu draselného v 8 dílech vody a začne se s nepřetržitým přidáváním směsi, složené z 28 dílů methylmethakrylátu, 12 dílů styrenu a 0,2 dílu terc.dodecylmerkaptanu, kteréžto přidávání probíhá po dobu 3 hodin. Po skončení nepřetržitého přidávání se odebere vzotrek ke stanovení sušiny (36 procent), kterážto hodnota odpovídá stupni konverze 88%. Hodnota poměru (ax):b je tedy 88.

Claims

P R E D M E T

1. Způsob výroby roubovaných kopolymerů polymerací směsi monomerů, skládající se z nejméně jednoho vinylaromatického derivátu a nejméně jednoho akrylového nebo methakrylového derivátu, přičemž polymerace probíhá ve dvou stupních, nejprve ve vodné emulzi a pak v suspenzi, vyznačující se tím, že v prvém stupni se uvedená směs monomerů polymeruje ve vodné emulzi v přítomnosti elastomeru v podobě monodimenzionálního latexu polybutadienu a/nebo kopolymeru styrenu s butadienem o středním průměru částic v rozmezí od 300 do 3000 . 10“¹⁰ m a o stupni želatinace v rozmezí od 80 do 95 % pří indexu botnání v rozmezí od 8 do 18 tak dlouho, až hodnota poměru (ax)/b je vyšší než 30 %, přičemž x znamená stupeň konverze použitých monomerů, vyjádřený v procentech celkového množství a uvedených monomerů, kteréžto množství je vyjádřeno ve hmotnostních dílech, a b znamená množství elastomeru, vyjádřené ve hmotnostních dílech sušiny, načež po novém, doplňkovém přídavku monodimenzionálního latexu se reakce dokončí v druhém stupni polymerací v suspenzi, přičemž se monodimenzionálního latexu použije v takovém celkovém množství, že množství vody představovalo 30 dílů, načež se přidá směs 7 dílů methylmethakrylátu, 3 dílů styrenu, 0,3 dílu láuroylperoxidu a 1 dílu antioxidačního činidla typu fosfitu. Směs se zahřeje na teplotu 80 °C a reakční směs se míchá rychlostí 350 min^-·'. Pak se přidá roztok 1,1 dílu polyvlnylalkoholu ve 100 dílech vody. Teplota se udržuje po dobu 5 hodin na 80 °C.

Vzniklé perličky roubovaného kopolymeru se promyjí vlažnou vodou, odstředí a vysuší.

Získaný roubovaný kopolymer se smísí s kopolymerem methylmethakrylátu a styrenu, obsahujícím 70 hmotnostních % methylmethakrylátu a 30 hmotnostních °/o styrenu, o limitním viskozitním čísle 0,5 dl/g, měřeném v dimethylformamidu, tak, aby výsledná směs obsahovala 20 % polybutadienu.

Tato směs, zpracovaná vstřikováním při teplotě 175 °C doi šnekového lisu s tlakem 12 MPa, se vyznačuje těmito mechanickými vlastnostmi:

rázová pevnost Izod 250 J/m viskozita (Mooney) 45 lesk ; 83

VYNALEZU vzniklý roubovaný kopolymer obsahuje 10 až 70 hmotnostních % elastomeru.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se dříve, než poměr (ax)/b dosáhne požadované hodnoty, použije 60 až 95 % celkového množství monodimenzionálního latexu tvořícího složení roubovaného kopolymeru.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že stupeň želatinace doplňkového monodimenzionálního latexu je v rozmezí od 80 do 95 % při indexu botnání v rozmezí od 8 do 18 v případě, kdy tento latex je shodný s latexem, použitým před tím, než poměr (ax)/b dosáhne požadované hodnoty·
4. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že stupeň želatinace doplňkového· monodimenzionálního latexu je v rozmezí od 40 do 80 % při indexu botnání v rozmezí od 15 do 40 v případě, kdy tento latéx je odlišný od latexu použitého před tím, než poměr (ax)/b dosáhne požadované hodnoty.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije kopolymeru styrenu s butadienem obsahujícího méně než 20 hmotnostních :%· styrenu.