EP0000462A1 - Procédé de fabrication de copolymères greffés par polymérisation-greffage en émulsion-suspension - Google Patents

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EP0000462A1
EP0000462A1 EP78400050A EP78400050A EP0000462A1 EP 0000462 A1 EP0000462 A1 EP 0000462A1 EP 78400050 A EP78400050 A EP 78400050A EP 78400050 A EP78400050 A EP 78400050A EP 0000462 A1 EP0000462 A1 EP 0000462A1
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EP
European Patent Office
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latex
parts
dimensional
monomers
styrene
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Jacques Delsarte
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Creachimie Te Courbevoie Frankrij SA
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Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Ugine Kuhlmann SA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the manufacture of graft copolymers by polymerization-grafting in emulsion-suspension. This process makes it possible to obtain a product which, while retaining good mechanical properties, in particular of impact and tensile strength, has excellent hot fluidity and a very good surface appearance, in particular excellent gloss.
  • vinyl aromatic derivatives which can be used as monomers in the process
  • examples that may be mentioned include styrene, l t a-methylstyrene and substituted styrenes such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrenes , trimethylstyrene and halogenostyrenes such as 2,5-dichlorostyrene.
  • acrylic or methacrylic derivatives which can be used as monomers in the process, mention may also be made, by way of examples, of acrylic and methacrylic acids, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylate. methyl, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile.
  • the implementation of the process according to the invention can be carried out in a reactor provided with thermal regulation and with a stirring system suitable for the conventional emulsion and suspension processes.
  • the operation is carried out in a known manner.
  • the quantity of latex necessary for the manufacture of the graft copolymer in the emulsion phase and the monomers are introduced into the reactor containing the quantity of water sufficient for the reaction.
  • the monomers can be introduced regularly during the emulsion polymerization by means, for example, of a metering pump. Stirring is such that a good homogenization of the reaction medium is ensured, the temperature is maintained between 20 and 100 ° C and preferably between 40 ° C and 80 ° C.
  • the protective colloids used in the suspension polymerization are well known conventional products. These are for example hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylamide, carboxy methyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyglycols, gelatins, water-soluble alginates and their mixture, the preferred being hydroxyethyl cellulose and polyvinyl alcohol. It is also possible to use mineral agents such as tricalcium phosphate for example. They are generally used in aqueous solution in an amount of 0.1 to 3 parts by weight relative to the weight of copolymer to be manufactured.
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture graft copolymers containing by weight from 10 to 70% and preferably from 40 to 60% of elastomer.
  • these grafted copolymers can be mixed with grafted copolymers of polyvinyl chloride on various elastomers, with acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, with grafted copolymers of acrylonitrile and styrene on low-unsaturation elastomers such as copolymers ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) or butyl or acrylic rubbers and also with resins such as polyvinyl chloride, styrene-acrylonitrile resins and their derivatives.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • resins such as polyvinyl chloride, styrene-acrylonitrile resins and their derivatives.
  • Such mixtures usually have an elastomer content by weight of between 5 and 60% and more generally between 10 and 40%.
  • This process has the advantage of being made from one-dimensional latexes.
  • one-dimensional latexes have not made it possible to carry out a grafting such that the final product has both good mechanical properties, good fluidity and a suitable surface appearance.
  • This advantage is of great interest, being well known that fine one-dimensional latexes can be easily produced inexpensively.
  • the quantities of products used are expressed in parts by weight reduced to 100 parts by weight of graft copolymer.
  • the graft copolymer prepared contains 50% polybutadiene, 38% styrene and 12% acrylonitrile.
  • a graft copolymer containing 50% of polybutadiene, 38% of styrene and 12% of acrylonitrile is prepared.
  • the mechanical properties measured on quality 1 are as follows:
  • the dry extract of 27.9% measured at the end of the emulsion grafting corresponds to a conversion rate of the monomers present actually introduced into the emulsion of 80%.
  • the graft copolymer prepared contains 50% polybutadiene, 38% styrene, 12% acrylonitrile.
  • the reactor is loaded with the 50 parts of polybutadiene counted as dry extract.
  • the dilution is adjusted with 180 parts of water.
  • the mixture is heated to 62 ° C. with stirring at 80 rpm. At this temperature, a solution of 0.5 parts of potassium persulfate in 10 parts of water is introduced and a continuous addition of the monomers and a continuous addition of 2.5 parts of rosin salt in 35 parts of water are started simultaneously. , while maintaining the temperature at 60 ° C. These two continuous power supplies last 4 hours.
  • the reactor is charged with A parts of latex 1 expressed by weight of dry extract - the reference of the latex is given in parentheses in Table I -.
  • the dilution is adjusted so that the total water, including that supplied by the latex, represents B parts.
  • a graft copolymer of the methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) type is prepared.
  • the reactor is loaded with 40 parts of latex "p" from Example 4 expressed as dry extract.
  • the mixture is stirred at 80 rpm and the dilution is adjusted so that the total water represents 120 parts. It is heated to 65 ° C.
  • a solution of 0.4 part of potassium persulfate in 8 parts of water is introduced and a continuous feeding of total duration 3 hours is started with a mixture composed of 28 parts of methyl methacrylate, 12 parts of styrene. and 0.2 part of tertiododecyl mercaptan.

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Abstract

Procédé de fabrication de copolymères greffés par polymérisation d'un mélange de monomères, composé d'au moins un dérivé vinylaromatique et d'au moins un dérivé acrylique ou méthacrylique, sur un élastomère contenant des liasions éthyléniques caractérisé en ce que dans une première étape on polymérise en émulsion aqueuse le mélange de monomères en présence de l'élastomère sous forme de latex monodimensionnel jusqu'à ce que le rapport (ax/b) soit supérieur à 30%, «x» étant le taux de conversion des monomères introduits exprimé en pour cent de la quantité totale «a» exprimée en parties en poids desdits monomères et «b» étant la quantité d'élastomère exprimée en parties en poids de matières sèches, et en ce que, après un nouvel ajout de latex monodimensionnel complémentaire, on achève la réaction dans une deuxième étape par une polymérisation en suspension.

Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de copolymères greffés par polymérisation-greffage en émulsion-suspension. Ce procédé permet d'obtenir un produit qui tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques, en particulier de résistance au choc et à la traction, possède une excellente fluidité à chaud et un très bon aspect de surface, en particulier une excellente brillance.
  • Parmi les procédés connus de polymérisation-greffage de monomères éthyléniquement insaturés sur des squelettes d'élastomères greffables, le procédé dit en émulsion aqueuse ne donne satisfaction que dans le cas où les latex utilisés pour le greffage sont polydispersés. Lorsque ce même procédé est appliqué à des latex monodimensionnels d'élastomère on obtient des produits dont la fluidité à chaud et l'aspect de surface peuvent être satisfaisants mais dont la résistance au choc est médiocre. D'autres procédés connus décrits en particulier dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3.370.105 et 3.436.440 et dans les brevets français N° 2.233.365 et 2.304.645 consistent à mettre en suspension des latex d'élastomère greffables. Ces procédés permettent d'obtenir des produits dont la résistance au choc est élevée et dont la fluidité à chaud peut étre également bonne mais dont la dureté et la résistance à la traction sont faibles et surtout dont l'aspect de surface est médiocre.
  • Le procédé objet de l'invention tout en combinant les avantages des procédés de polymérisation en émulsion et en suspension sans en supporter les inconvénients, permet de fabriquer un produit d'excellente qualité tant en propriétés mécaniques qu'en aspect de surface. Le procédé s'applique à la fabrication des copolymères greffés obtenus habituellement par polymérisation greffage d'un mélange de monomères composé d'au moins un dérivé vinylaromatique et d'au moins un dérivé acrylique ou méthacrylique sur un substrat élastomérique contenant des liaisons éthyléniques.
  • Le procédé est caractérisé en ce que dans une première étape on polymérise en émulsion aqueuse un mélange de monomères composé d'au moins un dérivé vinylaromatique et d'au moins un dérivé acrylique ou méthacrylique en présence d'un latex monodimensionnel dtélastomère contenant des liaisons éthyléniques jusqu'à ce que le rapport
    Figure imgb0001
     soit supérieur à 30 % et de préférence supérieur à 40 %, "x" étant le taux de conversion des monomères introduits exprimé en pour cent de la quantité totale "a" exprimée en partie en poids desdits monomères et "b" étant la quantité d'élastomère exprimée en parties en poids de matières sèches, et en ce que, après un nouvel ajout de latex monodimensionnel complémentaire, on achève la réaction dans une deuxième étape par une polymérisation en suspension.
  • Les latex monodimensionnels utilisables selon l'invention ont la particularité d'avoir une distribution granulométrique extrêmement resserrée, le diamètre moyen des par-0 ticules est compris entre 300 et 3 000 A et de préférence 0 entre 500 et 2 500 A. De tels latex sont connus en eux-mêmes et largement décrits dans la littérature ; par exemple, est décrite par WHITBY dans "Synthetic Rubber" (1954) - chapitre 8, Emulsion Polymerisation Systems (GF. FYLING), page 228, une formulation pour un latex de copolymère de styrène et de butadiène dans le rapport en poids de 9/91.
  • Dans la première étape, dite de polymérisation en émulsion, on met d'abord en oeuvre de 60 à 95 % et de préférence de 70 à 90 % de la quantité totale du latex monodimensionnel entrant dans la composition du copolymère greffé, le reste du latex, appelé latex monodimensionnel complémentaire, étant ajouté en fin d'émulsion avant l'étape de mise en suspension du milieu réactionnel et après que le rapport
    Figure imgb0002
    désiré soit atteint. Ce latex monodimensionnel complémentaire n'est pas nécessairement le même que celui mis en oeuvre en début de polymérisation en émulsion, l'important étant qu'il s'agisse d'un latex monodimensionnel d'élastomère greffable. Lorsqu'on utilise le même latex on préfère que son taux de gel, déterminé dans le benzène, soit de 80 à 95 % pour un indice de gonflement d'environ 8 à 18. Par contre lorsqu'on utilise un latex monodimensionnel complémentaire différent de celui mis en oeuvre en début de la polymérisation en émulsion on préfère que son taux de gel soit de 40 à 80 % et mieux de 60 à 80 % pour un indice de gonflement d'environ 18 à 40. Dans ce dernier cas le latex mis en oeuvre en début d'émulsion possède généralement un taux de gel de 80 à 95 % pour un indice de gonflement d'environ 8 à 18.
  • Afin que le greffage de l'étape en émulsion s'effectue dans de bonnes conditions et en particulier sans apparition de floculat et sans encrassement excessif du réacteur il est recommandé d'ajuster préalablement la stabilisation du latex plut8t que d'introduire l'émulsifiant en cours de polymérisation. Les systèmes de stabilisation sont ceux couramment employés, ce sont par exemple les savons d'acide gras, les alkyl et alkyl aryl sulfonates, les sels des acides résiniques, les polyoxyalcoyiènes hydrosolubles. Parmi ces systèmes on préfère utiliser les sels de potassium ou de sodium de l'acide laurique à raison de 0,1 à 4 parties en poids par rapport au latex compté en sec.
  • De façon générale tous les élastomères possédant un taux d'insaturation minimum de 3 % en poids et se présentant sous la forme de latex monodimensionnel conviennent dans le procédé objet de l'invention. Ces élastomères sont soit des homopolymères, comme par exemple le polyisoprène, le po- lychloroprène, le polybutadiène, soit des copolymères qui à titre indicatif peuvent être des copolymères à base d'éthylène, de propylène, d'isobutylène, ou encore des copolymères de styrène et de butadiène, d'acrylonitrile et de butadiène. Le caoutchouc naturel convient également comme élastomère dans le procédé objet de l'invention. En général les élastomères les plus couramment utilisés dans la fabrication des copolymères selon l'invention sont les polybutadiènes et les copolymères de styrène et de butadiène. Lorsqu'on utilise un copolymère de styrène et de butadiène, la teneur en styrène est habituellement inférieure à 20 % en poids.
  • Les monomères selon le procédé de l'invention peuvent être introduits en totalité pendant l'étape de polymérisation en émulsion. Ils peuvent également être introduits séparément ou en mélange, en continu ou en discontinu. Un supplément de monomère peut également être introduit en fin de polymérisation en émulsion lorsque le rapport
    Figure imgb0003
    souhaité est atteint.
  • Parmi les dérivés vinylaromatiques utilisables comme monomères dans le procédé on peut citer à titre d'exemples le styrène, lta-méthylstyrène et les styrènes substitués tels que l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, les diméthylstyrènes, triméthylstyrène et les halogénostyrènes tels que le 2,5-dichlorostyrène.
  • Parmi les dérivés acryliques ou méthacryliques utilisables comme monomères dans le procédé, on peut citer également à titre d'exemples les acides acrylique et méthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylonitrile, le métha- crylonitrile.
  • On peut éventuellement remplacer une partie d'un ou des monomères du mélange, composé d'un dérivé vinylaromatique et d'un dérivé acrylique ou méthacrylique, par un tiers monomère comme par exemple du chlorure de vinyle, un ester de vinyle tels que l'acétate ou le propionate, un éther de vinyle tel que l'éthylvinyl éther.
  • Les mélanges de styrène et d'acrylonitrile conviennent particulièrement dans l'application du procédé objet de l'invention. Habituellement dans ce cas, le rapport en poids styrène-acrylonitrile est compris entre 60/40 et 80/20 et de préférence voisin de 70/30 de façon à ce que la résine formée ait une composition voisine de la composition azéotropique. Convient également bien le mélange styrène-méthacrylate de méthyle.
  • La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut s'effectuer dans un réacteur pourvu d'une régulation thermique et d'un système d'agitation convenant aux procédés émulsion et suspension classiques. Dans l'étape de polymérisation en émulsion on opère de façon connue. La quantité de latex nécessaire à la fabrication du copolymère greffé en phase émulsion et les monomères sont introduits dans le réacteur contenant la quantité d'eau suffisante pour la réaction. En variante les monomères peuvent 'tre introduits régulièrement au cours de la polymérisation en émulsion au moyen par exemple d'une pompe doseuse. L'agitation étant telle qu'une bonne homogénéisation du milieu réactionnel soit assurée, la température est maintenue entre 20 et 100*C et de préférence entre 40°C et 80°C. La réaction est poursuivie jusqu'à ce que le rapport
    Figure imgb0004
    choisi soit atteint. A ce stade on ajoute le latex monodimensionnel complémentaire ainsi qu'un éventuel supplément de monomère puis on démarre la polymérisation en suspension de la deuxième étape du procédé par introduction dans le milieu réactionnel d'une solution de colloides protecteurs. Cette polymérisation en suspension s'effectue également dans les conditions connues d'agitation, de température et de temps de réaction. La température de réaction est en général comprise entre 40 et 150°C et de préférence entre 60°C et 120°C pendant un temps suffisant à la polymérisation complète des monomères.
  • La réaction achevée, le réacteur est vidé puis après décantation, centrifugation et séchage on récupère le copolymère greffé sous forme de perles. En général les perles sèches contiennent moins de 0,1 % de monomères résiduels.
  • Le procédé décrit peut également âtre exécuté d'autres manières connues. Il est envisageable par exemple de réaliser la polymérisation émulsion-suspension en continu dans plusieurs réacteurs en cascade.
  • Tous les adjuvants éventuellement incorporés lors des polymérisations en émulsion et en suspension classiques sont utilisables selon le procédé de l'invention. C'est ainsi que dans l'étape de polymérisation en émulsion on utilise les initiateurs, les agents de transfert de chaînes, les catalyseurs, les anti-oxydants, les lubrifiants connus de l'homme de métier. Il en est de même des initiateurs, des agents de transfert de chaîne et des colloïdes protecteurs utilisés dans l'étape de polymérisation en suspension.
  • Les initiateurs sont généralement de deux types : ceux hydrosolubles traditionnellement efficaces dans les procédés de polymérisation en émulsion et ceux liposolubles préférables en suspension. A titre d'exemples on peut citer comme initiateurs de polymérisation en émulsion : le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde de sodium, le peroxyde d'hydrogène, des composés azoiques comme l'azo-bis- isobutyronitrile ou le 2,2-azo-bis(2,4-diméthylvaléronitrile), et comme initiateur de polymérisation en suspension : les pe- roxydicarbonates comme le bis(4t-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, le dicyclohexyl peroxydicarbonate, le bis(2 éthyl hexyl) peroxy dicarbonate, le di-n butyl peroxy dicarbonate, le diisopropyl peroxydicarbonate ; les peroxydes d'alkyle comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle ; les peroxydes aromatiques comme le peroxyde de benzoyle ; les perpi- valates comme le perpivalate de t-butyle ; les perbenzoates comme le perbenzoate de t-butyle ; les peracétates comme le peracétate de t-butyle.
  • Les catalyseurs utilisés sont de préférence le persulfate de potassium dans l'étape de polymérisation en émulsion et le perpivalate de t-butyle, le peroxyde de lauroyle, le perbenzoate de di-t-butyle employés seuls ou en combinaison dans l'étape de polymérisation en suspension. Ces catalyseurs ne sont pas exclusifs, il est évident que tous les catalyseurs connus pour ces genres de polymérisation conviennent pour le procédé de l'invention.
  • L'utilisation d'agents de transfert de chaîne pendant l'étape de polymérisation en émulsion est recommandée pour améliorer la fluidité du copolymère greffé final. Les plus connus sont les mercaptans linéaires ou ramifiés, les thioéthers, le dimère de l'a-méthylstyrène, certains composés oléfiniques.
  • Les colloïdes protecteurs utilisés dans l'étape de polymérisation en suspension sont des produits classiques bien connus. Ce sont par exemple l'hydroxy éthyl cellulose, la méthyl cellulose, l'acide polyacrylique, le polyacrylamide, la carboxy méthyl-méthyl-cellulose, l'alcool polyvinylique, des polyglycols, des gélatines, des alginates hydrosolubles et leur mélange, les préférés étant l'hydroxyéthyl cellulose et l'alcool polyvinylique. On peut utiliser également des agents minéraux tels que le phosphate tricalcique par exemple. Ils sont en général employés en solution aqueuse à raison de 0,1 à 3 parties en poids par rapport au poids de copolymère à fabriquer.
  • Il est souhaitable, mais non indispensable d'ajouter un lubrifiant au mélange réactionnel avant l'étape de polymérisation en suspension. Ces lubrifiants sont classiques, ce peut être des mélanges de cire de paraffine et d'huile d'hydrocarbure, des huiles minérales raffinées, ou encore des esters tels que le stéarate de butyle et le phtalate de dioctyle. Ils sont utilisés en des quantités pouvant varier de 1 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère greffé.
  • Le procédé selon l'invention permet de fabriquer des copolymères greffés contenant en poids de 10 à 70 % et de préférence de 40 à 60 % d'élastomère.
  • Les copolymères greffés contenant de 40 à 70 % d'élastomère ont en général une très grande résilience, ce qui permet de commercialiser des copolymères greffés de qualités différentes préparés par mélange, à des taux variables, de copolymère greffé avec d'autres polymères ou copolymères. Ainsi ces copolymères greffés peuvent être mélangés à des copolymères greffés de polychlorure de vinyle sur divers élastomères, à des copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, à des copolymères greffés d'acrylonitrile et de styrène sur des élastomères à faible taux d'insaturation comme les copolymères éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) ou les caoutchoucs butyles ou acryliques et également avec des résines telles que le polychlorure de vinyle, les résines styrènes-acrylonitrile et leurs dérivés. De tels mélanges ont habituellement une teneur en poids d'élastomère comprise entre 5 et 60 % et plus généralement comprise entre 10 et 40 %.
  • Ce procédé de fabrication selon l'invention de copolymères greffés réduit l'agglomération du latex greffé en émulsion au moment de la mise en suspension ce qui procure la brillance du produit final et permet grâce à la nouvelle introduction de latex en fin d'émulsion d'assurer le grossissement d'un nombre suffisant de particules pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au produit final, la cohésion de l'ensemble étant assurée par la polymérisation-greffage en suspension du reste des monomères.
  • Ce procédé présente l'avantage d'être réalisé à partir de latex monodimensionnels. Jusqu'à présent les latex monodimensionnels ne permettaient pas de réaliser un greffage tel que le produit final présente à la fois de bonnes propriétés mécaniques, une bonne fluidité et un aspect de surface convenable. Cet avantage présente un grand intérêt étant bien connu que les latex monodimensionnels fins peuvent être facilement fabriqués de façon peu onéreuse.
  • Dans les exemples qui suivent les propriétés mécaniques sont déterminées sur des mélanges du copolymère greffé avec un copolymère, mélanges appelés : Qualité 1 - Qualité 2 - Qualité 3, dans les exemples 1 à 4.
    • - Qualité 1 : Le copolymère greffé de l'exemple est intimement mélangé à un copolymère styrène-acrylonitrile contenant en poids 70 % de styrène et 30 % d'acrylonitrile, et de viscosité intrinsèque mesurée dans le diméthylformamide de 0,67 dl/g. La teneur en élastomère est de 28 % en poids par rapport au poids de mélange final.
    • - Qualité 2 : Correspond à la Qualité 1, la différence étant que la teneur en élastomère est de 13,5 % en poids par rapport au poids de mélange final.
    • - Qualité 3 : Le copolymère greffé de l'exemple est intimement mélangé à un copolymère a-méthylstyrène-acrylonitrile contenant en poids 69 % d'a-méthylstyrène et 31 % d'acrylonitrile, et de viscosité intrinsèque mesurée dans le diméthylformamide de 0,60 dl/g.
  • Pour la détermination des propriétés mécaniques, les copolymères greffés des exemples sont mélangés au copolymère dans un mélangeur interne. La masse est reprise sur un mélangeur ouvert, puis granulée. Les granulés sont injectés au moyen d'une presse à vis. Les conditions d'injection pour chacune des qualités sont les suivantes :
    Figure imgb0005
  • Les propriétés mesurées sont les suivantes :
    • - La résistance au choc Izod entaillé suivant la norme ASTM D 256-56 exprimée en Joule-/mètre (J/m),
    • - La viscosité Mooney ML (5 + 5) mesurée à 177°C,
    • - La température de déformation sous charge (HDT) sous 18,5 daN mesurée suivant la norme ASTM D 648-58 T et exprimée en degré celcius,
    • - La résistance à la traction au seuil suivant la norme ASTM D 638-64 T exprimée en MPa (Mega Pascal),
    • - La dureté Rockwell R suivant la norme ASTM D 785-65,
    • - La brillance ; les mesures de brillance sont effectuées sur des plaquettes injectées avec une presse à piston sous une pression de 70 bars et à 250°C à l'aide d'un brillance mètre Lange Universal Measgerât opérant par réflexion sous une incidence de 45° et étalonné avant chaque mesure de telle manière qu'un carreau de céramique noir et brillant donne la valeur 100.
  • Dans tous les exemples on opère dans un même réacteur de 16 1 équipé d'une régulation de température fonctionnant entre 30 et 140°C et muni d'un agitateur dont la vitesse de rotation est variable entre 60 et 500 t/mn le réacteur est conçu pour résister à des pressions internes inférieures à 15 bars et est muni de plusieurs orifices permettant diverses additions. Plusieurs pompes doseuses ainsi que plusieurs sas conçus pour résister à des pressions élevées peuvent s'adapter sur ce réacteur.
  • Dans tous les exemples les quantités de produits utilisés sont exprimées en parties en poids ramenées à 100 parties en poids de copolymère greffé.
  • Les exemples comparatifs 1, 2 et 3 ne font pas partie du domaine de l'invention, ils sont donnés à titre comparatif et destinés à en préciser les limites et à en montrer ses avantages.
    • EXEMPLE 1.
  • Dans cet exemple on procède à une mise en suspension du milieu réactionnel sans avoir effectué de polymérisation en émulsion au préalable.
  • Les caractéristiques du latex utilisé sont données dans le tableau suivant.
    Figure imgb0006
  • Le copolymère greffé préparé contient 50 % de polybutadiène, 38 % de styrène et 12 % d'acrylonitrile.
  • On charge le réacteur avec 50 parties de latex compté en extrait sec. On ajuste la dilution de façon à ce que l'eau totale, y compris celle du latex soit de 160 parties. On introduit une solution de 0,5 partie de persulfate de potassium dans 5 parties d'eau, puis un mélange contenant 38 parties de styrène, 12 parties d'acrylonitrile, 0,4 partie de tertiododécyle mercaptan, 1,5 partie de trinonyl phényl phosphite, 0,2 partie de perpivalate de t-butyle. On ajoute ensuite 1,5 partie d'alcool polyvinylique en solution dans 50 parties d'eau. On ferme le réacteur. On agite à 250 t/mn et on chauffe à 60°C pendant 10 heures.
  • Après refroidissement on obtient une poudre fine qui est lavée, centrifugée et séchée.
  • Les propriétés mécaniques suivantes ont été mesurées :
    Figure imgb0007
  • Cet essai montre qu'une mise en suspension du milieu réactionnel dès le départ de la réaction c'est-à-dire sans une étape de greffage en émulsion suffisante, conduit à des copolymères greffés ne donnant que des produits d'aspect de surface inégal et mat, de dureté Rockwell faible, de résistance à la traction faible, de viscosité Mooney satisfaisante et de choc Izod relativement élevé pour la qualité riche en copolymère greffé et faible pour la qualité pauvre en copolymère greffé.
    • EXEMPLE 2.
  • Dans cet exemple, la mise en supension du milieu réactionnel intervient à un moment où le greffage par polymérisation en émulsion est encore insuffisant.
  • Les caractéristiques du latex utilisé sont données ci-dessous :
    Figure imgb0008
  • On prépare un copolymère greffé contenant 50 % de polybutadiène, 38 % de styrène et 12 % d'acrylonitrile.
  • On charge le réacteur avec les 50 parties de polybutadiène comptées en extrait sec. On ajuste la dilution à 150 parties d'eau, y compris celle du latex. On agite à 80 t/mn et on chauffe à 62°C. A 62°C on introduit une solution de 0,5 partie de persulfate de potassium dans 10 parties d'eau, puis on démarre une alimentation continue d'un mélange de 12,7 parties de styrène et 4 parties d'acrylonitrile qui est totalement introduit dans le réacteur en une heure de réaction à 60°C. Un prélèvement effectué à ce moment donne un extrait sec de 27,9 %.
  • A l'aide d'un sas on ajoute ensuite un mélange de 25,3 parties de styrène, 8 parties d'acrylonitrile, 0,3 partie de tertiododécyl mercaptan, 1 partie de trinonyl phényl phosphite, 0,2 partie de perpivalate de t-butyle. On porte l'agitation à 250 t/mn. On ajoute 2 parties d'alcool polyvinylique (Polyviol 40/140) en solution dans 100 parties d'eau à l'aide d'un sas. On maintient le milieu sous agitation à 60°C pendant 10 heures. On récupère ensuite le copolymère dans les conditions habituelles.
  • Les propriétés mécaniques mesurées sur la qualité 1 sont les suivantes :
    Figure imgb0009
  • L'extrait sec de 27,9 % mesuré en fin de greffage émulsion correspond à un taux de conversion des monomères présents effectivement introduits en émulsion de 80 %. Le rapport ax/b défini précédemment est de (12,7 + 4) x 80 % = 26,8 %.
    • 50
  • Le greffage émulsion est insuffisant et l'on constate que le produit a une résilience élevée mais une brillance nettement insuffisante.
    • EXEMPLE 3.
  • Dans cet exemple le copolymère greffé est préparé uniquement par polymérisation en émulsion. Le latex utilisé est identique à celui de l'exemple 1 mais non stabilisé.
  • Le copolymère greffé préparé contient 50 % de polybutadiène, 38 % de styrène, 12 % d'acrylonitrile. On charge le réacteur avec les 50 parties de polybutadiène comptées en extrait sec. On ajuste la dilution avec 180 parties d'eau. On chauffe à 62°C en agitant à 80 t/mn. A cette température on introduit une solution de 0,5 partie de persulfate de potassium dans 10 parties d'eau et on démarre simultanément une addition continue des monomères et une addition continue de 2,5 parties de sel de colophane dans 35 parties d'eau, tout en maintenant la température à 60°C. Ces deux alimentations continues durent 4 heures. Le mélange de monomères additionné est constitué de 38 parties de styrène, 12 parties d'acrylonitrile et 0,35 partie de tertiododécyle mercaptan. On laisse ensuite la réaction se dérouler à 60°C pendant 6 heures.
  • Le copolymère greffé est ensuite floculé à l'aide d'une solution de sulfate de magnésium puis séché et mélangé à de la résine pour donner la qualité 1.
  • Les propriétés mécaniques obtenues sont les suivantes :
    Figure imgb0010
  • Le produit obtenu possède un choc Izod nettement insuffisant. En outre le styrène résiduel en fin de réaction est de 0,7 % et l'humidité résiduelle avant séchage est de 43 %.
  • Les exemples qui suivent entrent dans le cadre du procédé de polymérisation de l'invention.
  • Dans ces exemples, pour les produits à 50 % d'élastomère le taux d'humidité moyen avant séchage est de l'ordre de 22 % et les monomères résiduels sont inférieurs a 0,1
    • EXEMPLE 4.
  • Dans cet exemple on prépare des copolymères du type acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS).
  • Les caractéristiques des latex utilisés sont données dans le tableau suivant.
    Figure imgb0011
  • En se référant au tableau I ci-après, on charge le réacteur avec A parties de latex 1 exprimées en poids d'extrait sec - la référence du latex est donnée entre parenthèses dans le tableau I -. On ajuste la dilution de façon à ce que l'eau totale y compris celle apportée par le latex représente B parties.
  • On porte l'agitation dans le réacteur à 80 t/mn et on chauffe le milieu réactionnel à 62°C. On ajoute C parties de persulfate de potassium dissous dans 10 parties d'eau. On ajuste la régulation à 60°C et on démarre l'alimentation continue du mélange suivant : styrène D parties, acrylonitrile E parties, tertiododécyle mercaptan (TDM) F parties. Cette alimentation continue effectuée à l'aide d'une pompe doseuse est réglée avec un débit tel que tout le mélange est introduit dans le milieu réactionnel en G heures. Lorsque l'alimentation continue est terminée on effectue un extrait sec sur un échantillon du latex greffé. Cet extrait sec sert au calcul du rapport
    Figure imgb0012
    . Par l'intermédiaire d'un sas on in- troduit ensuite H parties de latex 2 - la référence du latex est donnée entre parenthèses dans le tableau I - dont la dilution a été au préalable ajustée de façon à ce que l'eau totale représente I parties puis également par un sas on introduit J parties de styrène, K parties d'acrylonitrile, L parties de TDM, M parties d'anti-oxydant du type phosphite, N parties de perpivalate de t-butyle, P parties de peroxyde de lauroyle, Q parties de perbenzoate de t-butyle.
  • On porte l'agitation à 300 t/mn et on introduit par un autre sas R parties d'alcool polyvinylique (APV) dissous dans S parties d'eau. On réalise ensuite toujours sous agitation le cycle de suspension indiqué dans le tableau I. On refroidit et vide le réacteur. Les perles sont lavées à l'eau, centrifugées puis séchées en étuve. Les propriétés mécaniques des mélanges sont reportées dans le tableau II.
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    • EXEMPLE 5.
  • On prépare dans cet exemple un copolymère greffé du type méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène (MBS).
  • Pour cala on charge le réacteur avec 40 parties de latex "p" de l'exemple 4 exprimées en extrait sec. On agite à 80 t/mn et on ajuste la dilution de façon à ce que l'eau totale représente 120 parties. On chauffe à 65°C. A 65°C on introduit une solution de 0,4 partie de persulfate de potassium dans 8 parties d'eau et on démarre une alimentation continue de durée totale 3 heures avec un mélange composé de 28 parties de méthacrylate de méthyle, 12 parties de styrène et 0,2 partie de tertiododécyle mercaptan. Lorsque l'alimentation continue est terminée on effectue un extrait sec qui est alors de 36 %, ce qui correspond à un taux de conversion de 88 %, le rapport
    Figure imgb0015
     étant égal à 88 x 40 = 88 %. Par l'intermédiaire d'un sas on introduit 10 parties du latex "r" de l'exemple 4 dilué de façon à ce que l'eau totale représente 30 parties puis un mélange de 7 parties de méthacrylate de méthyle, 3 parties de styrène, 0,3 partie de peroxyde de lauroyle et 1 partie d'anti-oxydant du type phosphite. On porte la température à. 80°C, on agite le milieu réactionnel à 350 t/mn puis on introduit une solution de 1,1 partie d'alcool polyvinylique dissous dans 100 parties d'eau. On régule la température à 80°C pendant 5 heures.
  • Les perles de copolymère greffé sont lavées à l'eau tiède, centrifugées puis séchées.
  • On mélange ce copolymère greffé, de façon à ce que le mélange final contienne 20 % de polybutadiène, avec un copolymère méthacrylate de méthyle-styrène contenant en poids 70 % de méthacrylate de méthyle et 30 % de styrène, et de viscosité intrinsèque mesurée dans le diméthylformamide de 0,5 dl/g.
  • Ce mélange injecté à 175°C sous 120 bars possède les propriétés mécaniques suivantes :
    Figure imgb0016

Claims (11)

1°) Procédé de fabrication de copolymères greffés par polymérisation d'un mélange de monomères, composé d'au moins un dérivé vinylaromatique et d'au moins un dérivé acrylique ou méthacrylique, la polymérisation s'effectuant en deux étapes émulsion aqueuse puis suspension, caractérisé en ce que dans la première étape on polymérise en émulsion aqueuse le mélangi de monomères en présence de l'élastomère sous forme de latex monodimensionnel jusqu'à ce que le rapport
Figure imgb0017
soit supérieur à 30 %, "x" étant le taux de conversion des b monomères introduits exprimé en pour cent de la quantité totale "a" exprimée en parties en poids desdits monomères et "b" étant la quantitl d'élastomère exprimée en parties en poids de matières sèches, et en ce que, après un nouvel ajout de latex monodimensionnel complémentaire, on achève la réaction dans la deuxième étape par polymérisation en suspension.
2°) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules de latex monodimensionnel est compris entre 300 et 3 000 A.
3°) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que avant d'atteindre le rapport ax désiré on met en oeuvre de 60 à 95 % de la quantité totale du latex monodimensionnel entrant dans la composition du copolymère greffé.
4°) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le latex monodimensionnel complémentaire est identique ou différent du latex monodimensionnel mis en oeuvre avant d'atteindre le rapport
Figure imgb0018
désiré. b
5°) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le taux de gel du latex monodimensionnel complémentaire est de 80 à 95 % pour un indice de gonflement d'environ 8 à 18 dans le cas où ce latex est identique au latex mis en oeuvre avant d'atteindre le rapport
Figure imgb0019
désiré. b
6°) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le taux de gel du latex monodimensionnel complémentaire est de 40 à 80 â pour un indice de gonflement d'environ 15 à 40 dans le cas où ce latex est différent du latex mis en oeuvre avant d'atteindre le rapport
Figure imgb0020
désiré. b
7°) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le latex mis en oeuvre avant d'atteindre le rapport
Figure imgb0021
désiré possède un taux de gel de 80 à 95 % pour un indice de gonflement d'environ 8 à 18.
8°) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que les latex monodimensionnels sont des latex de polybutadiène et/ou de copolymère styrène-butadiène.
9°) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le copolymère styrène-butadiène contient en poids moins de 20 % de styrène.
10°) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la quantité totale de latex monodimensionnel à mettre en oeuvre est telle que le copolymère greffé contienne en poids de 10 à 70 % d'élastomère.
110) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le mélange de monomères est composé de styrène et d'acrylonitrile ou de styrène et de méthacrylate de méthyle.
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