CA1099842A

CA1099842A - Procede de fabrication de copolymeres greffes par polymerisation-greffage en emulsion-suspension

Info

Publication number: CA1099842A
Application number: CA307,180A
Authority: CA
Inventors: Jacques Delsarte
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1978-07-11
Publication date: 1981-04-21
Also published as: SU967277A3; IT7868637A0; NO149547C; NO782417L; NO149547B; DK310478A; US4186155A; DD136844A5; EP0000462A1; PL208319A1; JPS5418893A; IE781369L; PL111070B1; DK149433B; IT1108113B; DE2861665D1; IE47114B1; JPS6223766B2; CS207637B2; ES471638A1

Abstract

: Procédé de fabrication de copolymères greffés par polymérisation d'un mélange de monomères, composé d'au moins un dérivé vinylaromatique et d'au moins un dérivé acrylique ou méthacrylique, sur un élastomère contenant des liaison éthyléniques. Dans une première étape, on polymérise en émulsion aqueuse le mélange de monomères en présence de l'élastomère sous forme de latex monodimensionnel jusqu'à ce que le rapport soit supérieur à 30 %, "x" étant le taux de conversion des monomères introduits exprimé en pour cent de la quantité totale "a" exprimée en parties en poids desdits monomères et "b" étant la quantité d'élastomère exprimée en parties en poids de matières sèches; après un nouvel ajout de latex monodimensionnel complémentaire, on achève la réaction dans une deuxième étape par polymérisation en suspension. Le procédé selon l'invention permet de fabriquer un produit d'une excellente qualité tant en propriétés mécaniques qu'en aspect de surface. Il réduit l'agglomération du latex greffé en émulsion au moment de la mise en suspension, ce qui procure la brillance du produit final et permet gr?ce à la nouvelle introduction de latex en fin d'émulsion d'assurer le grossissement d'un nombre suffisant de particules pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au produit final, la cohésion de l'ensemble étant assurée par la polymérisation-gref-fage en suspension du reste des monomères.

Description

1(~9984Z

La présent~ invention concerne un procédé de fabrica- -tion de copolymères greffés par polymérisation-greffage en émulsion-suspension. Ce procédé permet d'obtenir un produit qui tout en conservant de bonnes proprlétés mécaniques, en particulier de résistance au choc et à la traction~ possède une excellente fluidité à chaud et un très bon aspect de surface, en particulier une excellente brillance.
Parmi les procédés connus de polymérisation-greffage de monomères éthyléniquement insaturés sur des squelettes d'élas-tomère greffables, le procédé dit en émulsion aqueuse ne donnesatisfaction que dans le cas où les latex utilisés pour le greffage sont polydispersés. Lorsque ce même procédé est appli- ;~
qué à des latex monodimensionnels d'élastomère on obtient des produits dont la fluidité à chaud et l'aspect de surface peuvent être satisfaisants mais dont la résistance au choc est médiocre.
D'autres procédés connus décrits en particulier dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.370.105 et 3.436.440 et dans les brevets français n 2.233.365 et 2.304.645 consistent à mettre en suspension des latex d'élastomère greffables. Ces procédés permettent d'obtenir des produits dont la résistance au choc est élevée et dont la fluidité à chaud peut être également bonne mais dont la dureté et la résistance à la traction sont faibles et surtout dont l'aspect de surface est médiocre.
Le procédé objet de l'invention tout en combinant les avantages des procédés de polymérisation en émulsion et en sus-pension sans en supporter les inconvénients, permet de fabriquer un produit d'excellente qualité tant en propriétés mécaniques qu'en aspect de surface. Le procédé s'~pplique à la fabrication des copolymères greffés obtenus habituellement par polymérisation greffag~ d'un mélange de momomères composé d'au moins un dérivé

vinylaromatique et d'au moins un dérivé acrylique ou méthacrylique sur un substrat élastomérique contenant des liaisons éthyléniques.

-1- ~

.. :, - .-~ -1a)9984Z

Le procédé selon la présent invention est caractérisé
en ce que dans une première étape on polymérise en émulsion aqueuse un mélange de monomères composé d'au moins un dérivé
vinylaromatique et d'au moins un dér~vé acrylique ou méthacryli-que en présence d'un latex monodimensionnel d'élastomère conte-nant des liaisons éthyléniques jusqu'à ce que la rapport abX.soit s périeur à 30% et de préférence supérieur à 40%, "x" étant le taux de conversion des monomères introduits exprimé`en pour cent de la qua~tité totale "a" exprimée en partie en poids desdits ,~ ~

monom~res et "b" étant la quantité d'élastomère exprimée en : ;
parties en poids de matières s~ches, et en ce que, après un nou-vel ajout de latex monodimensionnel complémentaire, on achève la .
réaction dans une deuxième étape par ,une polymérisation en suspenslon .
Les latex monodimensionnels utilisables s~lon l~inven-tion ont la particularité d'avoir une distribution granulométri-que extrême~ement resserrée, le diamètre moyen des particules :
o étant généralement compris entre 300 et 3.000 A et de préférenceentre 500 et 2.500 A. De tels latex sont connus en eux-mêmes et largement décrits dans la littérature; par exemple, est décrite ~ -par WHITBY dans "5ynthetic Ru-bber" (1954) -`chapitre 8, Emulsion Polymérisation System (GF. ~YL~N~), page 228, une formulation pour un latex de copolymère de styrène et de butadiène dans le rapport en poids de 9/91.
Dans la première étape, dite de polymérisation en emulsion,` on met d'abord un oeuvre généralement de 60 à 95 % et de préférence de 70 à 90% de la qu~tité totale du latex monodimensionnel entrant dans la composition du copol~ère greffë, le reste du latex, appelé latex monodimensionnel com-plémentaire, étant ajouté en fin d'émulsion avant l'étape de mise en suspension du milieu réactionnel et après que le rapport . ~ . , .

abX désiré soit atteint. Ce latex monodimensionnel complémentaire n'est pas nécessairement le même que celui MiS en oeuvre en début de polymérisation en émulsion, l'important étant qu'il s'agisse d'.un latex monodimensionnel diélastomère greffable. ,~
Lorsqu'on utilise le même latex on préfère que son taux de gel, déterminé dans le benzène, soit de 80 à 95 % pour un indice de gonflement d'environ 8 à 18. Par contre lorsqu~on utilise un latex monodimensionnel complémentaire différent de celui mis en ;
oeuvre en début de la polymérisation en émulsion. on préfère que son taux de gel soit de 40 à 80 % et mieux de 60 à 80 % pour un , indice de gonflement d'environ 18 ~ 40.
Dans ce dernier cas, le latex mis en oeuvre en début d'émulsion possède généralement un taux de gel de 80 à 95 % pour un indice . . de gonflement d'environ 8 à 18.
Afin que le greffage de l'étape en émulsion s'effectue dans de bonnes conditions et en particulier sans apparition de ,~
floculat et sans encrassement excessif du reacteur, il est recom-mandé d'ajuster préalablement la stabilisation du latex plutôt -~
que d'introduire l'émulsifiant en cours de polymérisation. Les systèmes de stabilisation sont ceux couramment employés, ce sont par exemple les savons d'acide gras, les alkyi et alkyl,aryl sul-fonates, les sels des acides résiniques, les polyoxyalcoylènés hydrosolubles. Parmi ces systèmes, on préfère utiliser les sels de potassium ou de sodium de l'acide laurique à raison de 0,1 à
4 parties en poids par rapport au latex compté en sec.
. De façon générale, tous les élastomères possédant un taux d'insaturation minimum de 3 % en poids et se présentant sous la forme de latex monodimensionnel conviennent dans le procédé
objet de l'invention. Ces élastomères sont soit des homopolymères, comme par exemple le polyisoprène, le polychloroprène, le polybu-tadiène soit des copolymères qui à titre indicatif peuvent être des copolymères à ~ase d'éthylène, de propylène, d'isobutylène, ou encore des copolymères ~e styrène et de butadiène, d'acryloni-trile ou de butadiène. Le caoutchouc naturel convint également comme élastomère dans le procédé objet de l'invention. En général, les élastomères les plus couramment utilisés dans la fabrication des copolymères selon l'invention sont les polybuta-diènes et les copolymères de styrène et de butadiène. Lorsqu'on utilise un copolymère de styrène et de butadiène, la teneur en styrène est habituellement inférieure à 20 % en poids.

Les monomères selon le procédé de l'invention peuvent être introduits en totalité pendant l'étape de polymérisatio~
en émulsion. Ils peuvent égaiement être introduit,s séparément ou en mélange, en continu ou en discontinu. Un supplément de monomère peut également être introduit en fin de polymérisation en émulsion lorsque le rapport ab souhaité est atteint.
Parmi les dérivés vinylaromatiques utilisables comme monomères dans le procédé, on peut citer à titre d'exemples le styrène, l'~-méthylstyrene et le,s styrènes substitués tels que l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, les diméthylstyrènes, triméthylstyrène et les halogénostyrènes tels que le 2,5-dichlorostyrène.
Parmi les dérivés acryliques ou méthacryliques utilisa-bles comme monomères dans le procédé, on peut citer également à
titre d'exemples les acides acrylique et méthacrylique, l'acryla-te de méthyle, l'acrylate d'éth;~le, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacry-late de butyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile.
On peut éventuellement remplacer une partie d~un ou des monomères du mélange, composé d'un dérivé`vinylaromatique et d'un dérivé acrylique ou méthacrylique, par un tiers monomère comme par exemple du chlorure de vinyle, un ester de vinyle tels . . , 1~9~84Z

que l'acétate ou le propionate, un éther de vinyle tel que l'éthylvinyl éther.
Les mélanges de styrène et d'acrylonitrile conviennent particulièrement dans l'application du procédé objet de l'inven-tion. Habituellement dans ce cas, le rapport en poids styrène-acrylonitrile est compris entre 60/40 et 80/20 et de préférence voisin de 70/30 de façon à ce que la résine formée ait une com-position voisine de la composition azéotropique. Convient ,, également bien le mélange styrène-méthacrylate de méthyle.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut s'effectuer dans un réacteur,pourvu d'une régulation thermique et d'un système d'agitation convenant aux procédés émulsion et suspension classiques. Dans,l'étape de polymérisation en émul-sion, on opère de façon connue. La qua~tité de latex nécessaire à la fabrication du copolymère greffé en phase émulsion et les monomères sont introduits dans le reacteur contenant la quantité
d'eau suffisante pour la réaction. En variante les monomères peuvent être introduits régulièrement au cours de la polymérisa-tion en émulsion au moyen par exemple d'une pompe doseuse.
Llagitation étant telle qu'une bonne homogénéisation du milieu réactionnel soit assurée, la température est maintenue entre 20 et 100C et de préférence entre 40C et-80C. La réaction est poursuivie jusqu'à ce que le rapport abX choisi soit atteint. A
ce stade, on ajoute le latex monodimensionnel complémentaire ainsi qu'un éventuel sup~lément de monomere puis on démarre la polymérisation en suspension de la deuxième étape du procédé par introduction dans le milieu réactionnel d'une solution de col-lo~des protecteurs. Cette polymérisation en suspension s'effectue également dans les conditions connues d'agitation, de température et de temps de réaction. La température de réaction est en général comprise entre 40 et 150C et de préférence entre 60C

5_ " 1(~9984Z

et 120C pendant un temps suffisant à la polymérisation complè-te des monomères.
La réaction achevée, le réacteur est vidé puis après décantation, centrifugation et.séchage on récupère le copolymère greffé sous forme de perles. En général, les perles sèches con-tiennent moins de 0,1 % de monomères résiduels. -Le procédé décrit peut également être exécuté d'autres manières connues. Il est envisageable par exemple de réaliser la polymérisation émulsio-suspension en continu dans plusieurs r~acteurs en cascade.
Tous les adjuvants éventuellement incorporés lors des polymérisations en émulsion et en suspension classiques sont utilisables selon le procédé de l'invention. C'est ainsi que dans l'étape de polymérisation en émulsion on utilise les initia-teurs, les agents de transfert de chaînes, les catalyseurs, les anti-oxydants, les lubrifiants connus de l'homme de métier. Il en est de même des initiateurs, des agents transfert de chaine et des colloYdes protecteurs utilisés dans l'étape de polymérisa-tion en suspension.
Les initlateurs sont généralement de deux types: ceux hydrosolubles traditionnellement efficaces dans les procédés de polymérisation en émulsion et ceux liposolubles préférables en suspension. A titre d'exemples, on peut citer comme initiateurs de polymérisation en émulsion: le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde de sodium, le peroxyde d'h~drogène, des composés azoqques comme l'azo-bis-isobutyronitri-le o~ le 2,2-azo-bis(2,4-diméthylvaléronitrile), et comme initiateur de polymérisation en suspension: les peroxydicarbona-tes comme le bis(4t-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, le dicyclohexyl peroxydicarbonate, le bis (2 éthyl hexyl) peroxy dicarbonate, le di-n butyl peroxy dicarbonate, le diisopropyl ~09984Z

peroxydicarbonate; les peroxydes d'alkyle comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle; les peroxydes aromatiques comme le peroxyde de benzoyle; les perpivalates comme le perpi- f valate de t-butyle, les perbenzoates comme le perbenzoate de t-butyle; les peracétates comme le peracétate de t-butyle.
Les catalyseurs utilisés sont de préférence le persul-fate de potassium dans l'étape de polymérisation en émulsion et le perpivalate de t-butyle, le peroxyde de lauroyle, le perbenzoa-te de di-t-butyle employés seuls ou en combinaison dans l'étape 10~e polymérisation en suspension. Ces catalyseurs ne sont pas exclusifs, il est évident que tous les catalyseurs connus pour ces genres de polymérisation conviennent pour le procédé de l'inven-tion.
L'utilisation d'agents de transfert de chaine pendant l'étape de polymérisation en émulsion est recommandée pour amé-liorer la fluidité du copolymère greffé final. Les plus connus sont les mercaptans linéaires ou ramifiés, les thioéthers, le dimère ~e-l'~-méthylstyrène, certains composés oléfiniques.
Les collo~des protecteurs utilisés dans l'étape de 20polymérisation en suspension sont des produits classiques bien connus. Ce sont par exemple l'hydroxy éthyl cellulose, la méthyl cellulose, l'acide polyacrylique, le polyacrylamide, la carboxy méthyl-méthyl-cellulose, l'alcool polyvinylique, des polyglycols, des gélatines, des alginates hydrosolubles et leur mélange, les préférés étant l'hyfroxyéthyl cellulose et l'alcool polyvinylique.
On peut utiliser également des agents minéraux tels que le phos-phate tricalcique par exemple. Ils sont en général employés en solution aqueuse à raison de 0,1 à 3 parties en poids par rapport au poids de copolymère à fabriquer.
Il est souhaitable, mais non indispensable d'ajouter un lubrifiant au mélange réactionnel avant l'étape de .
.
polymérisation en suspension. Ces lubrifiants sont classiques, ce peut être des mélanges de cire de paraffine et d'huile d'hydrocarbure, des huiles minérales raffinées, ou encore des ester~ tels que le st~arate de butyle et le phtalate de dioctyle.
Ils sont utilisés en des quantités pouvant varier de 1 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère greffé.
Le procédé selon l'invention permet de fabriquer des -copolymères greffés contenant en poids de 10 à 70 % et de préférence de 40 à 60 % d'élastomère.

Les copolymères greffés contenant de 40 à 70 % d'élas-tomère ~nt en général une très grande résilience, ce qui permet de commercialiser des copolymères ~reffés de qualités différentes préparés par mélange, à des taux variables, de copolymère greffé
avec d'autres polymères ou copolymères. Ainsi ces copolymères greffés peuvent atre mélangés b des copolymères greffés de poly-chlorure de vinyle sur divers élastomères, à des copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, à des copolymères greffés d'acry-lonitrile et de styrène sur des élastomères à faible t~ux;d'insa-turation comme les copolymères éthylène-propylène-di~ne monomère (EPDM) ou les-caoutchouc~s butyles ou acryliques et également avec des résines telles que le polychlorure de vinyle, les résines styrènes-acrylonitrile et leurs dérivés. -De tels mélanges ont habituellement une teneur en poids d'élastomère comprise entre 5 et 60 % et plus généralement comprise entre 10 et 40 %.
Le procédé de fabrication selon l'invention de copo- -~
lymères greffés réduit l'agglomération du latex greffé en émulsion au moment de la mise en suspension, ce qui procure la brillance du produit final et permet grace à la nouvelle introduction de latex en fin d'émulsion d'assurer le grossissement d'un nombre suffisant de particules pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au - . , ~

~LU99842 :

produit final, la cohésion de l'ensemble étant a3surée par la polymérisation-greffage en suspension du reste des monomères.
Ce procédé présente l'avantage d'être réalisé à partir de latex monodimensionnels. Jusqu'à présent, les latex monodi-me~sionnels ne permettaient pas de r~aliser un greffage tel que le produit final présente à la fois de bonnes propriétés ~mécaniques, une bonne fluidité et un aspect de surface convenable.
Cet avantage présente un grand intérêt étant bien connu que les ,latex monodimensionnels fins peuvent être facilement fabriqués de fa,con peu onéreuse.
Dans les exemples qui suivent, les propriétés mécaniques , sont déterminées sur des mélanges du copolymère greffé ave~ un copolymère, mélanges appelés: Qualité-l - Qualité 2 - Qualité 3 dans les exemples 1 à 4.
- Qualité l; Le copolymère greffé de l'exemple est ,-intimement mélang~ à un copolymère styrène-acrylonitrile conte~
nant en poids 70 % de styrène et 30 % d'acrylonitrile, et de viscosité intrinsèque mesurée dans le diméthylformamide de 0,67 dl/g. La teneur en élastomère est de 28 % en poids par rap-port au poids de mélange final.
-Qualité 2: Correspond à la Qualité 1, la différence étant que la teneur en élastomère est de 13, 5 % en poids pa~
rapport au poids de mélange final.
-Qualité 3: Le copolymère greffé de l'exemple est intimement mélangé à un copolymère a-méthylstyrène-acrylonitrile contenant en^poids 69 % d'a-méthylstyrène et 31 % d'acrylonitrile, et de viscosité intrinsèque mesurée dans le diméthylformamide de 0,60 dl/g.

Pour la détermination des propriétés mécaniques, les copolymères greffés des exemples sont mélangés au copolymère dans _g_ ~

-- lasss42 un mélangeur interne. La masse est reprise sur un mélangeur ou-vert, puis granulée. Les granulés sont inject~s au moyen d'une presse à vis. Les conditions d'injection pour chacune des quali-tés sont les suivantes: ~
TempératuresPression en bars ~ *
Qualité 1 180 - 190C 100 Qualité 2 170 - 180C 90 Qualité 3 200 - 210C 110 ;
Les propriétés mesurées sont les suivantes:
-La résistance au choc Izod entaillé suivant la norme ASTM D 256-56 exprimée en Joulejmètre (J/m), -La viscosité Mooney ML (5 + 5) mesurée à 177C, -La température ~ie déformation sous charge (HDT) sous 18,5 da~ mesurée suivant la norme ASTM D 648-58 T et exprimée en degré celcius, -La résistance à la traction au seuil suivant la norme ASTM D 638-64 T exprimée en MPa (Mega Pascal), -La dureté Rockwell R suivant la norme ASTM D 785-65, -La brillance; les mesures de brillance sont effectuées sur des plaquettes injectées avec une presse à piston sous une pression de 70 ~ars et à 250C à l'aide d'un brillance mètre Lange Universal Messger~t opérant par réflexion sous une incidence de 45 et étalonné avant chaque mesure de telle manière qu'un car-reau de céramique noir et brillant donne la valeur 100.
Dans tous les exemples, on opère dans un même réacteur de 16 l équipé d'une régulation de température fonctionnant entre 30 et 140C et muni d'un agitateur dont la vitesse de rotation est variable entre 60 et 500 t/mn le réacteur est conc~u pour résister à des pressions internes inférieures à 15 bars et est muni de plusieu s orifices permettant diverses additions. Plusieurs pompes doseuses ainsi que plusieurs sas conçus pour résister à des .

1~99842 pressions élevées peuvent s'adapter sur ce réacteur.
Dans tous les exemples, les quantités de produits utilisés sont exprimées en parties en poids ramenées à 100 par-ties en poids de coplymère greffé.
Les exemples comparatifs 1, 2 et 3 ne font pas partie du domaine de l'invention, ils sont donnés à titre comparatif et destinés à en préciser les limites et ~ en montrer ses avantages. ' Dans cet exemple, on procède à une mise en suspension du milieu réactionnel sans avoir effectué de polymérisation en émulsion au préalable. -Les caractéristiques du latex utilisé sont donnéesdans le tableau suivant.

:
.
Essai ' . ~, Référence du latex n Nature polybutadiène monodimensionnel Extrait sec 42,1 YO

Dn* (diamètre moyen en rlombre) ~.000 A

Dp* (diamètre moyen en poids) 2.050 A

Viscosité Mooney** 220 Taux de gel &7,9 %

Indice de gonflement 14,2 %

Stabilisation Laurate de potassium 1,8 % .

** Mooney : ML (1 + 4) à 100C
Dn ~ ni di * Dp = ~ni di 3 1/3 Le copolymère greffé préparé contient 50% de polybu- ;~
tadiène, 38 % de styrène et 12 % d'acrylonitrile.
On charge le réacteur avec 50 parties de latex compté r en extrait sec. On ajuste la dilution de façon à ce que l'e~u totale, y compris celle du latex soit de 160 parties. On introduit une solution de 0,5 partie de persulfate de potassiu~ dans 5 parties d'eau, puis un mélange contenant 38 ~arties de styrène, 12 parties d'acrylonitrile, 0,4 partie de tertiododécyle mercaptan, 1,5 partie de trionyl phényl phosphite, 0,2 partie de ~erpivalate de t-~u~yle. On 43OUte ensuite 1,5 partie d'alcool polyvinylique en solution dans 50 parties d'eau. On ferme le réacteur. On agi-te à 250 t/mn et on chauffe à 60C~pendant 10 heures.
Après refroidissement, on obtient une poudre fine qui est la-vée, centrifugée et séchée.
Les propriétés mécaniques suivantes ont été mesurées:
Essai Izod j 310 J/m Traction 27,3 MPa Dureté 79 Qualité Mooney 44 Brillance 22 aspect de surface inégal et mat Izod 60 J/m Traction 36,5 MPa Dureté 106 Qualité 2 Mooney 23 HDT 95,2C
Brillance 51 aspect de surface inégal et mat ' , _ . l ~09984Z

Cet essai montre qu'une mise en sus~ension du milieu réactionnel dès le départ de la réaction, c'est-à-dire sans une étape de greffage en émulsion suffisante, conduit à des copolymè-res gre~fés ne donnant que des produits d'aspect de surface iné-gal et mat, de dureté Rockwell faible, de résistance à la trac-tion faible, de viscosité Mooney satisfaisante et de choc Izod relativement élevé pour la qualité riche en copolymère greffé et faible pour la qualité pauvre en copolymère greffé.
EXEMPLE;~

Dans cet exemple, la mise en suspension du milieu réactionnel intervient à un moment où le greffage par polymé-risation en émulsion est encore insuffisant.
Les caractéristiques du latex utilisé sont données ci-dessous:
Référence latex 0 ~ature polybutadiène monodimensionnel Extrait sec 32 %

n 2.000 A
o Dp 2_~40 A

Viscosité Mooney 210 Indice de gonflement 15,8 Taux de gel 86,1 %
Stabilisation Laurate de sodium I,3 %
On prépare un copolymère greffé contenant 50 % de polybutiadène, 38 % de styrène et 12 % d'acrylonitrile.
On charge le réacteur avec les 50 parties de poly-butadlène comptées en extrait sec. On ajuste la dilution à
150 parties d'eau, y compris celle du latex. On agite à 80 t/mn et on chauffe à 62C. A 62C on introduit une solution de 0,5 partie de persulfate de potassium dans 10 parties d'eau, puis on démarre une alimentation continue d'un ~.

mélange de 12,7 parties de styrène et 4 parties d'acrylonitrile qui est totalement introduit dans le réacteur en une heure de réaction à 60C. Un prélèvement effectué à ce moment donne un extrait sec de 27,9 %.
A l'aide d'un sas on ajoute ensuite un mélange de 25,3 parties de styrène, 8 parties d'acrylonitrile, 0,3 partie de tertiododécyl mercaptan, l partie de trionyl~phényl phosphite, 0,2 partie de perpivalate de t-butyle. On porte l'agitation à
250 t/mn. On ajoute 2 parties d'alcool polyvinylique (Polyviol 40/140) en solution dans 100 parties d'eau à l'aide d'un sas.
On maintient le milieu sous agitation à 60C pendant 10 heures.
On récupère ensuite le copolymère dans les conditions habituelles.
Les propriétés mécaniques mesurées sur la qualité 1 sont les suivantes:
Izod 480 ~/m Traction 32,0 Mæa Dureté 93 Mooney 56 Brillance 41 aspect de surface mat L'extrait sec de 27,9 % mesuré en fin de greffage émulsion correspond à un taux de conversion des monomères présents effectivement introduits en é~ulsion de 80 %. Le rapport ax/b défini précédemment est de (12~7 + 4 ) x 80 % = 26,8 %.
Le greffage émulsion est insuffisant et l'on constate que le produit a une résilience élevée mais une brillance nette-ment lnsuffisante.
EXEMPJ,E 3 Dans cet exemple, le copolymère greffé est préparé

uniquement par polymérisation en émulsion. Le -atex utilisé est identique à celui de l'exemple 1 mais non stabilisé.

" 109984Z - ' Le copolymère greffé préparé contient 50 % de polybu-tadiène, 38 % de styrène, 12 % d'acrylonltrile. On charge le réacteur avec les 50 parties de polybutadiène comptées en extrait se. On ajuste la dilution avec 180 parties d'eau. On chauffe à
62C en agitant à 80 t/mn. A cette température on introduit une solution de 0,5 partie de persulfate de potassium dans 10 ~arties d'eau et on démarre simultanément une addition continue des mo-nomères et une addition continue de 2,5 parties de sel de colopha-ne,dans 35 parties d'eau, tout en maintemant la température à
60C. Ces deux alimentations continues durent 4 heures. Le mélange de monomères additionné est constitué de 38 parties de styrène, 12 parties d'acrylonitrile et 0,35 partie de tertiodo_ décyle mercaptan. On laisse ensuite la réaction se dérouler à
60 C pendant 6 heures.
Le copolymère greffé est ensuite floculé à l'aide d'une solution de sulfate de magnésium puis séché et mélangé à de la résine pour donner la qualité 1.
Les propriétés mécaniques obtenues sont les suivantes:
Izod 120 J/m Traction 37,0 MPa Dureté 95 Mooney 45 Brillance 93 aspect de surface lisse ~t brillant Le produit obtenu possède un choc Izod nettement in-suffisant. En outre le styrène résiduel en fin de réaction est de 0,7 % et l'humidité résiduelle avant séchage est de 43 %.
Les exemples qui suivent entrent dans le cadre du pro-cédé de polymérisation de l'invention.

Dans ces exemples, pour les produits ~ 50 %

d'élastomère le taux d'humidité moyen avant séchage est de l'ordre de 22 % et les monomères résiduels sont inférieurs ~ 0,1 %.
EXEMPLE 4 :~:
Dans cet exemple, on prépare des copolymères du type acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS).
Les caractéristiques des latex utilisés sont données dans le tableau suivant.

.

, lasss42 ~ ~ `
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~0 0 ~ ~ I~ ., o ~ ~p~
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~ o~:C O ~ ~
,a) ~tD E3 a) ~ ~ ~ ~ .
C O ~
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u~ . .~
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En se référant au tableau I ci-après, on charge le réacteur avec A parties de latex 1 exprimées en poids d'extrait sec- la référence du latex est donnée entre parenthèses dans le tableau I -. On ajuste la dilution de facon à ce que l'eau totale y compris celle apportée par le latex représente B parties.
On porte l'agitation dans le réacteur à 80 t/mn`et on chauffe le milieu réactionnel à 62C. On ajoute C parties de per-sulfate de potassium dissous dans 10 parties d'eau. On ajuste la régulation à 60C et on démarre l'alimentation continue du ~élange suivant: styrène D parties, acrylonitrile E parties, tertiododécyle mercaptan (TDM) F parties. Cette alimentation continue effectuée à l'aide d'une pompe doseuse est réglée avec un débit tel que tout le mélange est introduit dans le milieu r~actionnel en 6 heures. Lorsque l'alimentation continue est terminée on effectue un extrait sec sur un échantillon du latex greffé. Cet extrait sec sert au calcul du rapport ~. Par l'intermédiaire d'un sas on introduit ens~ite H parties de latex

2 - la réf~rence du latex est donnée entre parenthèses dans le tableau I - dont la dilution a été au préalable ajustée de facon à ce que l'eau totale représente I parties puis également par un sas on introduit J parties de styrène, K parties d'acrylonitrile, L parties de TDM, M parties d'anti-oxydant du type p~osphite, N
parties de perpivalate de t-butyle, P parties de peroxyde de lauroyle, Q parties de perbenzoate de t-butyle.
On porte l'agitation à 300 t/mn et on introduit par un autre sas R parties d'alcool polyvinylique (APV) dissous dans S parties d'eau. On réalise ensuite toujours sous agitation le cycle de suspension indiqué dans le tableau I. On r~efroidit et vide le réacteur. Les perles sont lavées à l'eau, centrifugées puis séchées en étuve. Les propriétés mécaniques des mélanges sont reportées dans le tableau II ci-après.

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:: _ _ .,~ , 9g842 ` On prépare dans cet exemple un copolymère greffé du type méthacrylate de~éthyle-butadiène-styrène (MBS).
Pour cela on charge le réacteur avec 40 parties de latex "p" de l'exemple 4 exprimées en extrait sec. On agite à
80 t/mn et on ajuste la dilution de façon à ce que l'eau totale représente 120 parties. On chauffe à 65C. A 65C on introduit -une solution de 0,4 partie de persulfate de potassium dans 8 parties d'eau et on démarre une alimentation continume de durée totale 3 heures avec un mélange composé de 28 parties de métha-crylate de méthyle, 12 parties de styrène et 0,2 partie de tertiododécyle mercaptan. Lorsque l'alimentation continue e~t terminée on effectue un extrait sec qui est alors de 36 %, ce qui correspond à un taux de conversion de 88 %, le rapport abX étant égal à 88 x 440 = 88 %. Par l'intermédiaire d'un sas on introduit 10 parties du latex "r" de l'exemple 4 dilué de facon à ce que l'eau totale représente 30 parties puis un mélange de 7 parties de méthacrylate de méthyle, 3 parties de styrène, 0,3 partie de peroxyde de lauroyle et 1 partie d'anti-oxydant du type phosphite.

On porte la température à 80C, on agite le milieu réactionnel à

350 t/mn puis on introduit une solution de 1,1 partie d'alcool polyvinylique dissous dans 100 parties d'eau. On régule la température à 80C pendant 5 heures.
Les perles de copolymère greffé sont lavées à l'eau tiède contrifugées puis séchées.
On mélange ce copolymère greffé, de fa~con à ce que le mélange final contienne 20 % de polybutadiène, avec un copolymère méthacrylate de méthyle-styrène contenant un poids 70 % de métha-crylate de méthyle et 30 % de styrène, et de viscosité intrinsèque mesurée dans le diméthylformamide de 0,5 dl/g. ;
Ce mélange injecté à 175C sous 120 bars possède les 1~984Z

propriétés mécaniques suivantes: ~ ;
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit,

1°) Procédé de fabrication de copolymères greffés par polymérisation d'un mélange de monomères, composé d'au moins un dérivé vinylaromatique et d'au moins un dérivé acrylique ou méthacrylique, sur un élastomère contenant des liaisons éthyléni-ques, caractérisé en ce que dans une première étape on polymérise en émulsion aqueuse le mélange de monomères en présence de l'élas-tomère sous forme de latex monodimensionnel jusqu'à ce que le rapport soit supérieur à 30 %, "x" étant le taux de conversion des monomères introduits exprimé en pour cent de la quantité
totale "a" exprimée en parties en poids desdits monomères et "b" étant la quantité d'élastomère exprimée en parties en poids de matières sèches, et en ce que, après un nouvel ajout de latex monodimensionnel complémentaire, on achève la réaction dans une deuxième étape par polymérisation en suspension.

2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules de latex monodimensionnel est compris entre 300 et 3.000 .ANG..

3°) Procédé selon les revendications 1 ou 2, caracté-risé en ce que avant d'atteindre le rapport désiré on met en oeuvre de 60 à 95 % de la quantité totale du latex monodimensionnel entrant dans la composition du copolymère greffé.

4°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex monodimensionnel complémentaire est identique au latex monodimensionnel mis en oeuvre avant d'atteindre le rapport désiré.

5°) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le taux de gel du latex monodimensionnel complémentaire est de 80 à 95 % pour un indice de gonflement d'environ 8 à 18.

6°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex monodimensionnel complémentaire est différent du latex monodimensionnel mis en oeuvre avant d'atteindre le rapport désiré.

7°) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le taux de gel du latex monodimensionnel complémentaire est de 40 à 80 % pour un indice de gonflement d'environ 15 à 40.

8°) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le latex mis en oeuvre avant d'atteindre le rapport désiré possède un taux de gel de 80 à 95 % pour un indice de gonflement d'environ 8 à 18.

9°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les latex monodimensionnels sont des latex de polybutadiène et/ou de copolymère styrène-butadiène.

10°) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le copolymère styrène-butadiène contient en poids moins de 20 % de styrène.

11°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de latex monodimensionnel à mettre en oeuvre est telle que le copolymère greffé contienne en poids de 10 à 70 % d'élastomère.

12°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de monomères est compose de styrène et d'acry-lonitrile ou de styrène et de méthacrylate de méthyle.