CS201591A3

CS201591A3 - Azo dyes

Info

Publication number: CS201591A3
Application number: CS912015A
Authority: CS
Inventors: Rudolf Schaulin; Urs Lauk
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1992-03-18
Also published as: KR920002709A; TW209239B; BR9102762A; ES2095925T3; SK279233B6; EP0465420B1; CZ279710B6; AR244753A1; DE59109057D1; JPH04252270A; MX174176B; KR0172952B1; US5328995A; DE59108311D1; EP0719838B1; EP0465420A1; ES2122731T3; EP0719838A1

Description

δχ Γι,·?

Á.V ;?4\ί *

Azobarviva

Oblast techniky

Tento vynález se týká nových azobarviv, způsobu jejichvýroby, stejně jako jejich použití k vybarvovánía potiskováni vláknitých materiálů, zvláště textilníchmateriálů, které sestávají z vláken.

Podstata vynálezu Předmětem tohoto vynálezu jsou sloučeniny obecnéhovzorce 1 R1

N

A-RN

X

Ri

(1), ve kterém A představuje zbytek obecného vzorce 2

má význam zbytku A nebo představuje zbytek obecnéhovzorce 3

05 rc

PC

¥ i

I - 2 li , (^4)0-4

XxX

.·—n=N-Y R a R představují nezávisle naalkylovou skupinu s 1 ažpopřípadě substituována, •h i

(3) sobě atom vodíku neboatomy uhlíku, která je R^ znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom chloru, atom bromu, alkylthioskupinus 1 až 4 atomy uhlíku, aminoskupinu, N-monoalkylaminoskupinu nebo N,N-dialkylaminoskupinuvždy s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části,která je není substituována nebo je substituovánav alkylové části hydroxyskupinou, sulfoskupinou, karboxyskupinou nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomyuhlíku, dále znamená cyklohexylaminoskupinu,fenylaminoskupinu nebo N-alkyl-N-fenylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, které nejsousubstituovány nebo jsou substituovány ve fenylovéčásti alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,akoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, karboxyskupinou,sulfoskupinou a/nebo atomem halogenu, nebo znamenámorfolinoskupinu, 3-karboxy-l-pyridylovou skupinu nebo 3-karbamoyl-l-pyridylovou skupinu, X představuje můstkový člen, n představuje číslo nula nebo 1, R2 a R^ znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomyuhlíku, sulfoskupinu, atom chloru, hydroxyskupinu,karboxyskupinu nebo alkanoylaminoskupinu se 2 až 4atomy uhlíku, která není substituována nebo jesubstituována v alkylové části hydroxyskupinou, fenylovy zbytek a) je popřípadě dále substituován, (R4)o-4 představuje 0 až 4 stejné nebo rozdílné zbytky, které jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího alkylovouskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až4 atomy uhlíku, sulfoskupinu, atom chloru,karboxyskupinu a hydroxyskupinu a Y představuje popřípadě dále substituovaný fenylový zbytek nebo zbytek 1-fenyl-5-pyrazolonu nebo6-hydroxy-2-pyridonu.

Substituenty R a Rz, které jsou stejné nebo navzájemodlišné, znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinuobsahující 1 až 4 atomy uhlíku, která není substituována neboje substituována například atomem chloru, hydroxyskupinou,kyanoskupinou, karboxyskupinou, sulfoskupinou, sul- fatoskupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, nethoxy-karbonylovou skupinou nebo ethoxykarbonylovou skupinou.Význam "sulfoskupina" zahrnuje obecně formu volné kyseliny(vzorec -SO3H), stejně jako formu soli, přičemž v úvahupřichází zvláště soli alkalických kovů (lithia, sodíku nebodraslíku) nebo soli amonné. Příklady vhodných substituentů R a R' jsou alkylovéskupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, mezi které se obecnězahrnuje methylová skupina, ethylová skupina, n-propylováskupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, 4 isobutylová skupina,terč.-butylová skupina,β-karboxyethylová skupina, sek.-butylová skupina nebodále karboxymethylová skupina,methoxykarbonylmethylová skupina, ethoxykarbonylmethylová skupina, β-methoxyethylová skupina, β-ethoxyethy1ováτ-chlorpropylováβ-hydroxybutylová sulfomethylová skupina, β-sulfatoethylová skupina. skupina,skupina,skupina, β-chlorethylová skupina, β-hydroxyethylová skupina, β-kyanethylová skupina, β-sulfoethylová skupina nebo R a R' představují s výhodou nezávisle na ' soběmethylovou nebo ethylovou skupinu nebo zvláště s výhodou vždyatom vodíku.

Znamená-li Rj alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomyuhlíku, tak se tímto výrazem obecně rozumí methoxyskupina,ethoxyskupina, n-propoxyskupina, isopropoxyskupina,n-butoxyskupina, isobutoxyskupina, sek.-butoxyskupina neboterč.-butoxyskupina. S výhodou Rx představuje hydroxyskupinu, alkoxyskupinus 1 až 3 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 nebo 2 atomyuhlíku, aminoskupinu, N-monoalkylaminoskupinu neboΝ,Ν-dialkylaminoskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku, kterénejsou substituovány nebo jsou v alkylové části substituoványhydroxyskupinou, karboxyskupinou, sulfoskupinou,methoxyskupinou nebo ethoxyskupinou, dále znamenáfenylaminoskupinu nebo N-alkyl-N-fenylaminoskupinu s 1 až 4atomy uhlíku v alkylové části, které nejsou substituoványnebo jsou substituovány ve fenylové části atomem chloru,methylovou skupinou, methoxyskupinou, karboxyskupinou a/nebosulfoskupinou nebo znamená morfolinoskupinu.

Tak například výhodné substituenty R·^ jsou hydroxyskupina, methoxyskupina, ethoxyskupina.

,: ‘Μ&Μ<1Δ S isopropoxyskupina, methylthioskupina,aminoskupina, methylaminoskupina, ethyl-karboxymethylaminoskupina, β-hydroxy- N,N-di-p-hydroxyethylaminoskupina, n-propoxyskupina,ethylthioskupina,aminoskupina,ethylaminoskupina, β-sulfoethylaminoskupina, fenylaminoskupina, fenylaminoskupina, m-methylfenylaminoskupina, fenylaminoskupina,fenylaminoskupina,fenylaminoskupina,nylaminoskupina,aminoskupina, o-methoxyfenylaminoskupina,p-methoxyfenylaminoskupina,m-chlorfenylaminoskupina,o-sulfofenylaminoskupina, p-sulfofenylaminoskupina, o-methyl-p-methyl-m-methoxy-o-chlor-p-chlorfe- m-sulfofenyl-2,4-di- sulfofenylaminoskupina, 2,5-disulfofenylaminoskupina, o-kar-boxyfenylaminoskupina, N-ethyl-N-fenylaminoskupina, N-methyl--N-fenylaminoskupina a morfolinoskupina.

Zvláště výhodné významy substituentu Rj jsouN-monoalkylaminoskupina nebo Ν,Ν-dialkylaminoskupina vždys 1 nebo 2 atomy uhlíku, které nejsou substituovány nebo jsou substituovány v alkylové částihydroxyskupinou nebo methoxyskupinoumorfolinoskupinu, ethylthioskupinu, o-sulfofenylaminoskupinu, p-sulfofenylaminoskupinu. karboxyskupinou,nebo znamenajífenylaminoskupinu, m-sulfofenylaminoskupinu nebo ».-<~c«aaažaža3ažtiMaa>ii

Obzvláště výhodná forma provedení tohoto vynálezuspočívá ve sloučeninách obecného vzorce 1 uvedeného svrchu,ve kterém znamená Ν-β-hydroxyethylaminoskupinu,N,N-di^-hydroxyethylaminoskupinu nebo morf olinoskupinu. Výhodný můstkový člen X odpovídá například některémuze vzorců 4a až 4e -NR5-alk-NR'5-

N N \__7 (4a), (4b),

Re

-NRC

- -f—NR’S (4c), -NRc

Re R', —ΜΗ— •NR’c (4d) nebo Λ R'e -NRc (4e), v kterýchžto vzorcích r5 a R 5 mají nezávisle na sobě významy a výhodné významyuvedené výše pro R a Rz , R6 a r6 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, sulfoskupinu, methylovou skupinu, methoxyskupinu neboatom chloru a alk znamená alkylenový zbytek obsahující 1 až 6 atomůuhlíku, například methylenový zbytek, ethylenovýzbytek, 1,2-propylenový zbytek, 1,3-propylenovýzbytek, 1,4-butylenový zbytek, 1,5-pentylenový zbyteknebo l,6-hexylenový zbytek nebo rozvětvené isomeryodvozené od těchto zbytků. - 7 - ') ·,'ΛΐΖ»ϊί χώίτ--.'.· Λ7Κ ’. t >ν. -.·;: U zbytku alk v obecném vzorci 4a jde s výhodou oalkylenový zbytek se 2 až 4 atomy uhlíku. Substituenty Rg aR g v obecných vzorcích 4c, 4d a 4e představují nezávisle nasobě s výhodou atom vodíku nebo sulfoskupinu. Výhodný můstkový člen X odpovídá obecnému vzorci 4a až 4e (4a'), (4b’),

(4cj, (SO3H)n .

(SO3H)q_1 (4dj nebo

(SO3H)q_1 (SO3H)q_1 (4e').

Znamená-li symbol n v obecném vzorci 1 číslo 1, takjsou substituenty A a A" a R a R' s výhodou vždy stejné. V obecném vzorci 1 se symbol n může měnit 8 a představuje číslo 1 nebo s výhodou znamená nulu.

Pokud v obecném vzorci 2 substituent R2 nebo R3znamená alkanoylaminoskupinu obsahující 2 až 4 atomy uhlíku,tak jde například o nesubstituovanou nebo hydroxyskupinousubstituovanou acetylaminoskupinu, propionylaminoskupinu nebobutyrylaminoskupinu a s výhodou jde o alkanoylaminoskupinuobsahující 2 nebo 3 atomy uhlíku, která není substituovánanebo je substituována hydroxyskupinou. Příklady vhodnýchalkanoylaminoskupin R2 a R3 jsou acetylaminoskupina,n-propionylaminoskupina, isopropionylaminoskupina, hydro-xyacetylaminoskupina, 2-hydroxypropionylaminoskupina a 3-hydroxypropionylaminoskupina, přičemž zvláště výhodné významyjsou acetylaminoskupina a hydroxyacetylaminoskupina. R2 a/nebo R3 představují nezávisle na sobě s výhodoumethylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxyskupinu,ethoxyskupinu, sulfoskupinu, hydroxyskupinu, atom chloru,karboxyskupinu, acetylaminoskupinu, propionylaminoskupinunebo hydroxyacetylaminoskupinu.

Obzvláště výhodné významy R2 a R3 jsou navzájemnezávislé a představují methylovou skupinu, methoxyskupinu,sulfoskupinu a acetylaminoskupinu.

Jedna zvláště výhodná forma provedení tohoto vynálezuspočívá ve sloučeninách obecného vzorce 1, ve kterém R2představuje methoxyskupinu a R3 znamená methylovou skupinu.

Fenylový zbytek a) může například být dálesubstituován stejnými nebo rozdílnými substituenty, kteréjsou zvoleny ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu s 1 až4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom.halogenu, hydroxyskupinu, karboxyskupinu, sulfoskupinua nesubstituovanou nebo hydroxyskupinou substituovanou. 9 alkanoylaminoskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku a arylazoskupinu. Příklady atomů halogenu jako substituentů jsou obecněatom bromu, atom fluoru a zvláště atom chloru.

Vhodné arylazoskupiny jako substituenty na fenylovémzbytku a) jsou například 1-naftylazoskupina, 2-naftylazoskupina nebo s výhodou fenylazoskupina, přičemžtyto jmenované zbytky jsou vždy nesubstituované nebo mohoubýt dále substituovány například sulfoskupinou, alkylovouskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomyuhlíku, hydroxyskupinou a/nebo atomem halogenu. Pokud jefenylový zbytek a) substituován arylazoskupinou, jde přitoms výhodou o nesubstituovanou fenylazoskupinu neboo fenylazoskupinu, která je substituována sulfoskupinou,methylovou skupinou, methoxyskupinou a/nebo atomem chloru.

Fenylový zbytek a) s výhodou neobsahuje žádné dalšísubstituenty nebo je dále substituován jedním nebo většímpočtem substituentů, které jsou zvoleny ze souboruzahrnujícího alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom chloru,hydroxyskupinu, karboxyskupinu, alkanoylaminoskupinu se 2nebo 3 atomy uhlíku a fenylazoskupinu, která nenísubstituována nebo je substituována sulfoskupinou, methylovouskupinou, methoxyskupinou a/nebo atomem chloru.

Zvláště výhodně fenylový zbytek a) neobsahuje žádnédalší substituenty nebo je dále jednou substituovánmethylovou skupinou, methoxyskupinou, acetylaminoskupinoua/nebo atomem chloru. (R4)o_4 v obecném vzorci 3 představuje s výhodou 0 až 4 stejné nebo rozdílné zbytky, které jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího methylovou skupinu, methoxyskupinu, atom chloru,

hydroxyskupinu, karboxyskupinu a sulfoskupinu. Příklady vhodných substituentů na zbytku Y jsoualkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až4 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku tak vskupina,skupina, skupina,skupina, nebo alkoxylové části,ethoxymethy1ová isopropoxymethylováethoxyethylováethoxypropylovámethoxybutylová napříkladskupina,skupina,skupina,skupina,skupina, jak v alkylové,me thoxyme thy1ován-propoxymethylován-butoxymethylován-butoxyethylová butoxypropylová skupinapopřípadě hydroxyskupinou substituovaná alkanoylaminoskupinase 2 až 4 atomy uhlíku, například acetylaminoskupina,propionylaminoskupina nebo hydroxyacetylaminoskupina, dálebenzoylaminoskupina, aminoskupina, N-monoalkylaminoskupinanebo Ν,Ν-dialkylaminoskupina vždy s l až 4 atomy uhlíkuv každé alkylové části, které jsou nesubstituovány nebo jsousubstituovány v alkylové části hydroxyskupinou, skupinouvzorce -OCOCH3, -OSO-jH, kyanoskupinou nebo atomem halogenu,jako je například methylaminoskupina, ethylaminoskupina,n-propylaminoskupina, isopropylaminoskupina, n-butyl- aminoskupina, sek.-butylaminoskupina, isobutylaminoskupinanebo terč .-butylaminoskupina, N,N-di-p-hydroxy- ethylaminoskupina, N,N-di-β-sulfatoethylaminoskupina, hydroxypropylaminoskupina, β-sulfatoethylaminoskupina, β- -chlorethylaminoskupina, β-acetyloxyethylaminoskupina, fenyl-aminoskupina, monosulfobenzylaminoskupina nebo disulfobenzylaminoskupina, alkoxykarbonylová skupina s 1 ažalkoxylové části, napříkladnebo ethoxykarbonylová skupina,1 až 4 atomy uhlíku, napříkladnebo ethylsulfonylová skupina,trifluormethylová skupina, atom halogenu, karbamoylová 4 atomy uhlíku v methoxykarbonylová skupinaalkylsulfonylová skupina smethylsulfonylová skupinafenylsulfonyloxyskupina, nitroskupina, kyanoskupina, skupina, N-monoalkylkarbamoylová skupina nebo - 11 - Ν,Ν-dialkylkarbamoylová skupina vždy s 1 až 4 atomy uhlíkuv každé alkylové části, sulfamoylová skupina,N-monoalkylsulfamoylová skupina nebo N,N-dialkylsulfamoylováskupina vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části,N-(β-hydroxyethyl)sulfamoylová skupina, N,N-di--(β-hydroxyethyl)sulfamoylová skupina, N-fenylsulfamoylováskupina, hydroxyskupina, karboxyskupina., sulfoskupina,sulfomethylová skupina, ureidoskupina nebo fenylazoskupina,která není substituována nebo je substituována napříkladsulfoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyskupinou a/neboatomem halogenu. A odpovídá jako zbytek odlišný od A s výhodouobecnému vzorci

(R’4)o_2 nebo

(R 10)0-2 ch3,cooh 12 ve kterýchžto vzorcích (R 4)0-2 představuje 0 až 2 stejné nebo rozdílné zbytky,které jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího methylovouskupinu, methoxyskupinu, sulfoskupinu, atom chloru,hydroxyskupinu nebo karboxyskupinu, stejné nebozvoleny zemethylovou rozdílnésouboruskupinu, (R7)l-3 představuje 1 až 3 substituenty, které jsou zahrnujícího sulfoskupinu,methoxyskupinu, atom chloru, hydroxyskupinu,karboxyskupinu, o-sulfofenylazoskupinu, m-sulfofenyl-azoskupinu nebo p-sulfofenylazoskupinu,

Rg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylovou skupinu s l až 4 atomyuhlíku jak v alkylové, tak alkoxylové části,

Rg představuje sulfomethylovou skupinu, kyanoskupinu nebokarbamoylovou skupinu a až 2 stejné nebo rozdílné jsou zvoleny ze souborumethylovou skupinu, methoxyskupinu, hydroxyskupinu, aminoskupinu, (Rlo)o-2 představuje 0substituenty, kterézahrnujícíhosulfoskupinu, acetylaminoskupinu a hydroxyacetylaminoskupinu.

V

zbytků A úvahu přicházejí kromě toho také kovové komplexyuvedených svrchu, jako například komplexy mědi.

Zvláště výhodná forma provedení tohoto vynálezu setýká symetrických sloučenin svrchu uvedeného obecného vzorce1, kde n představuje číslo 0 a A a k' , stejně jako R a Rz - 13 - jsou vždy stejné.

Dobré výsledky vybarvování se zejména dosáhnou sesloučeninami obecného vzorce la

(la), ve kterém R” představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, R 1 znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 3 atomyuhlíku, alkylthioskupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku,aminoskupinu, N-monoalkylaminoskupinu nebo Ν,Ν-dialkylaminoskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku,která není substituována nebo je substituovánav alkylové části hydroxyskupinou, karboxyskupinou, sulfoskupinou, methoxyskupinou nebo ethoxyskupinou,dále znamená fenylaminoskupinu nebo N-alkyl-N-fenylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíkuv alkylové části, které nejsou substituovány nebo jsousubstituovány ve fenylové části methoxyskupinou,methylovou skupinou, atomem chloru, karboxyskupinoua/nebo sulfoskupinou, nebo znamená morfolinoskupinu, znamená zbytek obecného vzorce 2a

K

£ (2a) |

ve kterém R 2 a R 3 znamenčijí nezávisle na sobě methylovou skupinu,ethylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu,sulfoskupinu, hydroxyskupinu, atom chloru,karboxyskupinu, acetylaminoskupinu, propionylamino-skupinu nebo hydroxyacetylaminoskupinu a fenylový zbytek a) není nesubstituován nebo je dálesubstituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu,hydroxyskupinou, karboxyskupinou, sulfoskupinou,alkanoylaminoskupinou se 2 až 4 atomy uhlíku a/neboarylazoskupinou, které nejsou nesubstituovány nebojsou substituovány hydroxyskupinou a l-· i; A i představuje jeden ze zbytků obecných vzorců š; (RJo- 2

(R’4)o-2

15

(R1q)o-2 ve kterém (R 4)0-2* íR7)l-3* R8' R9 a (Rlo)o-2 mají významy uvedené výše nebo s výhodou představujíA1·

Zvláště dobré vybarvovací vlastnosti projevujesloučenina obecného vzorce lb

(lb), ve kterém R"^ znamená N-monoalkylaminoskupinu nebo N,N-di- alkylaminoskupinu vždy s 1 nebo 2 atomy uhlíku, která není substituována nebo je substituována v alkylové části karboxyskupinou, hydroxyskupinou nebo methoxyskupinou, morfolinoskupinu, ethylthioskupinu, - 16 - fenylaminoskupinu, o-sulfofenylaminoskupinu, m--sulfofenylaminoskupinu nebo p-sulfofenylamino-skupinu a A"! znamená zbytek vzorce 2b

(2b), ve kterém R"2 a R"3 znamenají nezávisleskupinu, methoxyskupinu, acetylaminoskupinu a na sobě methylovousulfoskupinu nebo fenylový zbytek a) není nesubstituován nebo je dálesubstituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem chloru,hydroxyskupinou, karboxyskupinou, alkanoylamino-skupinou se 2 nebo 3 atomy uhlíku a/nebofenylazoskupinou, která není substituována nebo jesubstituována sulfoskupinou, methylovou skupinou,methoxyskupinou a/nebo atomem chloru.

Zvláště výhodnou formu provedení tohoto vynálezupředstavují sloučeniny obecného vzorce lc - 17 -

ve kterém R" znamená Ν-β-hydroxyethylaminoskupinu, N,N-di- -β-hydroxyethylaminoskupinu nebo morfolinoskupinu a fenylový zbytek není substituován nebo je dále substituovánmethylovou skupinou, methoxyskupinou, acetyl-aminoskupinou nebo atomem chloru.

Způsob výroby sloučenin svrchu uvedeného obecnéhovzorce 1, ve kterém n představuje číslo 0, se vyznačuje tím,že se sloučenina obecného vzorce 5

Z

N

(5) ve kterém Z představuje atom halogenu, s výhodou atom chloru, nechá postupně, v libovolném pořadí reagovat se sloučeninou obecného vzorce 6 18 A - NHR (6) ve kterém A a R mají významy uvedené výše, se sloučeninou obecného vzorce 7 k' - NHR7 (7) ve kterém a' a R' mají významy uvedené výše a se sloučeninou obecného vzorce 8

Rx - H (8) ve kterém R^ má význam uvedený výše. , S výhodou se nechá reagovat trihalogentriazinovásloučenina obecného vzorce 5 nejprve s přibližněstechiometrickým množstvím aminoazosloučeniny obecného vzorce6 za teploty od -5 do 20 °C, s výhodou za teploty od 0 do 5°C, přičemž hodnota pH se udržuje neutrální až slabě kyselá,výhodně v rozmezí od 5 až do 7, přídavkem vhodné báze, jakoje například amonná báze nebo báze tvořená alkalickým kovem,jako je amoniak, hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxiddraselný, uhličitan lithný, uhličitan sodný nebo uhličitandraselný. K získané reakční směsi se účelně přidá přibližně - 19 - stechiometrické množství aminoazosloučeniny obecného vzorce7 a získaná reakční směs se udržuje při lehce zvýšenéteplotě, s výhodou od 30 do 50 °C a při neutrální až slaběkyselé hodnotě pH, s výhodou od 6 do 7 a uvede do reakces triazinovým derivátem. Jedná-li se u sloučenin obecnéhovzorce 6 a 7 o identické aminoazosloučeniny, tak se uvádí doreakce přibližně 2 ekvivalenty tohoto aminoazobarviva s 1ekvivalentem triazinové sloučeniny, přičemž teplota senejprve udržuje při -5 až 20 °C a potom se zvýší přibližně na30 až 50 °C.

Další možnost spočívá v tom, že se triazinovásloučenina obecného vzorce 5 nechá reagovat se směsí, která obsahuje jak sloučeninu obecnéhosloučeninu obecného vzorce 7, kteráodlišuje, přičemž se dostane směsobecného vzorce vzorce 6, tak takése od této sloučeninyasymetrické sloučeniny

Z N^NA-NR—H- NR’-A' ve kterém Z, A, k' , R a Rz mají významy uvedené výše, a dvou asymetrických sloučenin obecného vzorce τ / ά ~ 3 Α - 20 - Ζ Ν^ΝA-NR-jf- Ζ Ν^ΝΑ’-NR’-Η-

NR-A NR’-A’ ve kterýchžto vzorcích Z, A, A , RaRz mají významy uvedené výše.

Triazinylová barviva, která se dají získat způsobempopsaným svrchu, obsahují ještě jeden atom halogenu Z, kterýse může převést další reakcí se sloučeninou obecného vzorce8 za zvýšené teploty, s výhodou při teplotě od 70 až do 100°C a při neutrální nebo slabě alkalické hodnotě pH, kterávždy ’ podle použité sloučeniny obecného vzorce 8 obnášínapříklad od 7 do 9, na libovolnou skupinu R^.

Sloučeniny svrchu uvedeného obecného vzorce 1, vekterém n představuje číslo 1, se mohou vyrobit například tímzpůsobem, že se a) v libovolně zvoleném pořadí nechá sloučenina obecného vzorce 5 reagovat tfMf&Wif/Sí*#*wr. í« · - 21 -

ve kterém Z znamená atom halogenu, s výhodou atom chloru, se sloučeninou obecného vzorce 6

A - NHR ve kterém A a R mají významy uvedené výše, na sloučeninu obecného vzorce 9

Z

N^NA-RN —1L

N (6) (9) ve kterém A, R a Z mají významy uvedené výše, a další podíl sloučeniny obecného vzorce 5 se nechá reagovat - 22 - sloučeninou obecného vzorce 7

Az - NHR' (7) ve kterém

Az a Rz mají významy uvedené výše, za vzniku sloučeniny obecného vzorce 9a

Z

ve kterém

Az , Rz a Z mají významy uvedené výše, b) sloučenina obecného vzorce 10 Η - X - H (10) ve kterém X má význam uvedený výše, se nechá reagovat postupně v sloučeninami obecného vzorce 9 a 9a, libovolném pořadí sekteré se získaly podle - 23 - kroku a) a c) sloučenina obecného vzorce 11, získaná v kroku b), Z * nXn n^n " J—NR’-A’

a-rn-vn^>—χ ,N (11) ve kterém A, k , R, R* a Z mají významy uvedené výše, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce 8

R1 - H (8) ve kterém R-^ má význam uvedený výše.

Reakce sloučeniny obecnéího vzorce 5 se sloučeninouobecného vzorce 6 nebo obecného vzorce 7 podle kroku a) sepřitom provádí s výhodou jak je popsáno svrchu.

Reakce sloučeniny obecného vzorce 10 postupně sesloučeninami obecného vzorce 9 a obecného vzorce 9a, které sezískaly podle kroku a), se s výhodou provádí za lehce zvýšenéteploty, účelně například při 30 až 50 °C a při neutrálnínebo slabě kyselé hodnotě pH, například při 6 až 7, přičemžse účelně použijí přibližně stechiometrická množstvísloučeniny obecného vzorce 9, obecného vzorce 9a a obecného 24 vzorce 10. Jde-li u sloučenin obecného vzorce 6 a obecnéhovzorce 7 o identické aminoazosloučeniny, tak se s výhodouvyrobí nejprve 2 molární ekvivalenty sloučeniny obecnéhovzorce 9a ty se nechají reagovat přibližně s 1 molárnímekvivalentem sloučeniny obecného vzorce 10. Sloučeninyobecného vzorce 11, které se dají získat podle kroku b),obsahují ještě dva atomy halogenu Z, které se s výhodou mohoupřevést na libovolnou skupinu R^, jak je popsáno výše.

Další předmět tohoto vynálezu se týká použitíazobarviv obecného vzorce 1, popřípadě také směsí těchtosloučenin, k barvení nebo potiskování vláknitých materiálů,které obsahují dusík nebo které zvláště obsahujíhydroxyskupinu.

Průmyslová využitelnost

Azobarviva obecného vzorce 1 se hodí k vybarvovánínebo potiskování vláknitých materiálů, které obsahují dusík nebo zvláště vlátnitých materiálůs výhodou textilních materiálů zsyntetických polyamidů, stejně jako s na bázi celulózy,hedvábí, vlny nebovýhodou celulózových vláken, jako je chemické hedvábíbavlna nebo konopí. z regenerované celulózy,

Vzhledem k vybarvovacím vlastnostem se tato barvivamohou označit jako barviva k přímému natahování nebo přímábarviva (C. I. direct dyes).

Rovněž se mohou vybarvovat vlátnité materiály zesmíšených vláken, jako například ze směsí vlny a bavlny,polyamidu a bavlny, polyakrylátu a bavlny nebo zvláště zesměsi tvořené vlákny polyesteru a bavlny, barvícím způsobemprováděným v jediné lázni a v přítomnosti barviv pro každýjiný typ vláken. 25

Textilní vlákna se mohou předkládat v předpracovanémstavu, jako například vlákna, příze, tkanina nebo pletenézboží.

Vedle textilních substrátů se může sloučeninami(barvivý) obecného vzorce 1 podle tohoto vynálezu vybarvovattaké kůže a papír.

Se sloučeninami podle tohoto vynálezu se získárovnoměrné vybarvení žlutých barevných odstínů s dobrouobecnou stálostí, zvláště dobrou stálostí proti otěru,vlhkosti, otěru za vlhka, potu a na světle. Pokud jezapotřebí, může se ještě podstatně zlepšit stálost za vlhka,zvláště stálost při praní, získaného přímého vybarvení nebopotiskování dodatečným zpracováním s tak zvanými fixačnímiprostředky.

Barviva obecného vzorce 1 podle tohoto vynálezu semohou dobře kombinovat s jinými barvivý, zvláště paks disperzními barvivý. Barviva podle tohoto vynálezuprojevují vynikající stálost za vysoké teploty a může ses nimi barvit za podmínek pro vybarvování polyesterovýchvláken, to znamená při teplotách v rozmezí od přibližně 100do 150 °C, s výhodou od 110 až do 130 °C, z vodné lázně a přihodnotě pH od 4 do 7,5, s výhodou od 5 do 7.

Kromě toho je možné používat obvyklá disperzní barvivaspolečně s barvivý obecného vzorce 1 podle tohoto vynálezupři jednostupňovém způsobu, prováděném v jediné lázni,k barvení smíšených vláken (směsných tkanin) z polyesterua bavlny, přičemž oba druhy vláken se vybarvují uvedenýmbarvivém současně a se stálým účinkem. Použije-li sedisperzního barviva se stejným barevným odstínem, jako mábarvivo podle tohoto vynálezu, tak je také možné dosáhnout

vybarvení tón v tónu. S přípravky obsahujícími barvivo obecného vzorce 1podle tohoto vynálezu se může podstatně zjednodušitvybarvování textilních smíšených vláken (směsných tkanin),například z polyesterových a celulózových vláken. Přitom jižnení dále zapotřebí obvyklé vybarvení každého vlákennéhodruhu ze smíšeného vlákna v odděleném pracovním kroku zapoužití rozdílných podmínek při vybarvování.

Sloučeniny obecného vzorce 1 podle tohoto vynálezu sehodí také pro výrobu vodných inkoustů pro tisk prováděnýpaprskem inkoustu (ink-jet printing). Příklady provedeni vynálezu Dále uvedené příklady slouží k objasnění vynálezu.Díly a procenta se vztahují k hmotnosti, pokud není uvedenojinak. Díly hmotnostní a díly objemové jsou ve stejnémvzájemném vztahu, jako je kilogram a litr. Teploty se uvádějíve stupních Celsia. Příklad 1 17,3 dílů kyseliny l-aminobenzen-3-sulfonové sesuspenduje ve 100 dílech směsi vody a ledu a 22 dílechkoncentrované kyseliny chlorovodíkové a za teploty 0 až 5 °Cse diazotuje 7 díly dusitanu sodného, který je rozpuštěn ve20 dílech vody. Přebytek dusitanu se nakonec rozložíkyselinou sulfamovou. Takto vyrobený roztok diazosloučeninyse poté vnese do roztoku 14,2 dílů 3-amino-4-methoxytoluenuve 120 dílech směsi vody a ledu a 20 dílech koncentrovanékyseliny chlorovodíkové, přičemž hodnota pH se udržuje mezi 4,5 a 5,0 přidáváním octanu sodného. Reakční směs se nechádále míchat po dobu 2 hodin za teploty 5 až 10 °C a potom se 27 aminoazobarvivo odfiltruje, filtrační koláč se promyjeroztokem chloridu sodného a vysuší. 25,7 dílů získané surovéaminoazosloučeniny se suspenduje ve 300 dílech vody, která jeochlazena na teplotu přibližně 5 °C, přídavkem roztokuhydroxidu sodného se upraví hodnota pH na 7a nakonec sek suspenzi přidá 7,4 dílů kyanurchloridu ve 100 dílech směsivody a ledu. Získaná směs se nechá míchat za teploty 0 až 10°C po dobu 2 hodin, poté se zahřeje na teplotu 40 °Ca ponechá se za teploty 40 až 50 °C míchat po dobu 5 hodin,přičemž hodnota pH se po celou dobu míchání udržuje na 6,5 až7 přidáváním roztoku hydroxidu sodného. Produkt se vysolíchloridem sodným, odfiltruje, promyje roztokem chloridusodného a vysuší. Dostane se barvivo, které ve formě volnékyseliny odpovídá vzorci

a na bavlně se tímto barvivém dosahuje čistě žlutého odstínudo zelena, přičemž získané vybarvení má dobrou stálost protisvětlu a vlhkosti. Příklad 2 10 dílů barviva, které se získalo způsobem podlepříkladu 1, se míchá s 1,2 díly ethanolaminu ve 250 dílechvody za teploty 90 až 95 °C po dobu přibližně 6 hodin,přičemž se hodnota pH udržuje 7,5 přidáváním roztokuhydroxidu sodného. Produkt se nakonec vysolí, odfiltrujea vysuší. Získané barvivo odpovídá ve formě volné kyseliny 28 vzorci

a vybarvuje bavlnu a viskózové materiály čistým žlutýmodstínem s dobrou stálostí proti světlu a vlhkosti. Příklady 3 až 27

Obdobně jako je popsáno v příkladech 1 a 2 se mohouvyrobit barviva uvedená v tabulce 1, která odpovídajíobecnému vzorci

R

Celulózové materiály tato barviva vybarvují uvedenýmiodstíny s dobrou obecnou stálostí. 29 -

Tabulka 1

Odstín· nebavlně HO, och3 <^~^— N=N-t^—NH- so3h ch3

OCH,

SO3H CH, N=N-^~^>— NH-CH, OCH,

NH-

SO3H OCH, OCH3 { N=N-NH-

HO3S

CH, OCH, ,S —N=N-NH- OCH3 HO3S — NH-

N O \_y -N(CH2CH2OH)2 í~\

N O

Z~AN O -N(CH2CH2OH)2 žlutý o ran z o v?, žlutý dozelena z Latožlutý zlato žlutý o ranzový slutý ch3 CH, ;ϊ •C, $ $

- 30 -

Tabulka 1 - pokračování '<? V· h

t· ť

Ir í- - 31 -

Tabulka 1 - pokračování klád

Odstín ňabavlně 17 18

-N(CH2CH2OH)2 -N(CH2CH2OH)2

šarlach-o-vě oran-? OVV zlato žlutý 19 NHCOCH3 ch3 CH3CONH N=Nk^ NH- so3h ch3 žl itý 20 21 HO,

HO3S

oranžový -N(CH2CH2OH)2 žlutý do.zelena

žlutý dozelena hnědoo ranžový .Via·']· 32

Tabulka 1 - -pokračování

- 33 - Příklad 28

Do 50předloží 5,5 dílů acetonu a 300dílů kyanurchloridu dílů směsi vody a ledu sea k získané směsi se přidá 9,6 dílů aminoazobarviva vzorce

ve 300 dílech vody za teploty od 0 do 5 °C a hodnota pH seupraví na 7. Reakční směs se nechá dále míchat za teploty 0až 10 °C po dobu 3 hodin a přitom se udržuje hodnota pH 6,5až 7,0 přidáváním roztoku hydroxidu sodného. Poté se k výšeuvedené reakční směsi přidá 7,7 dílů aminoazobarvivavzorce 12

NH2 (12) ve 100 dílech vody při hodnotě pH 7,0. Vše se míchá zateploty 40 až 50 °C po dobu přibližně 6 hodin a hodnotě pH5, která se udržuje konstantní přidáváním roztoku hydroxidusodného. Produkt se potom vysolí, odfiltruje, promyje 20%roztokem chloridu sodného a vysuší. Barvivo odpovídá ve forměvolné kyseliny vzorci λ* ! , ^ 34

a vybarvuje bavlnu čistě žlutým odstínem do zelena s dobrouobecnou stálostí. Příklad 29 10,3 dílů monochlorsloučeniny získané způsobem podlepříkladu 28 se míchá ve 200 dílech vody a po přídavku 2,0dílů morfolinu se zahřeje na teplotu přibližně 95 °C. Reakčnísměs se nechá za této teploty míchat po dobu 6 hodin a přitomse udržuje hodnota pH 7,5 přidáváním roztoku hydroxidusodného. Potom se produkt vysráží chloridem sodnýma ethanolem, odfiltruje, promyje roztokem chloridu sodnéhoa vysuší. Barvivo odpovídá ve formě volné kyseliny vzorci

a vybarvuje bavlnu čistým žlutým odstínem do zelena s dobrouobecnou stálostí.

j . ί - 35 - Příklady 30 až 34

Pokud se použije způsobu jako v příkladech 28 a 29a místo aminoazobarviva vzorce 12 se použije ekvivalentníhomnožství aminoazobarviva, které je uvedeno v tabulce 2, takse též dostanou cenná barviva, která vybarvují bavlnu žlutýmnebo oranžovým odstínem s dobrou obecnou stálostí. 36

Tabulka 2 Pří- klad

Aminoazobarvivo 30 31

2

c2h5

37 Příklad 35 4,6 dílů kyanurchloridu se vnese do 50 dílů acetonua 300 dílů směsi vody a ledu a přidá se 8,5 dílů amino-azobarviva vzorce

ve 300 dílech vody za teploty 0 až 5 °C a při hodnotě pH 7.Reakční směs se nechá míchat za teploty 0 až 10 °C po dobu3 hodin a přitom se udržuje hodnota pH 7,0 na konstantníúrovni přidáváním roztoku hydroxidu sodného. Nakonec se přidá 4,6 dílů kyseliny 4,4 -diaminostilben-2,2 -disulfonové, kteráje rozpuštěna při neutrální hodnotě pH v 50 dílech vody.Reakční směs se zahřeje na teplotu přibližně 40 °C a míchá sepo dobu 6 hodin za teploty 40 až 50 °C, přičemž se udržujehodnota pH 7 přidáváním roztoku hydroxidu sodného. Poté sepřidají 3,3 díly morfolinu a reakční směs se zahřeje nateplotu 95 °C a za této teploty se ponechá po dobu 4 hodinmíchat při hodnotě pH 7,5. Barvivo se vysolí chloridemsodným, odfiltruje, promyje a vysuší. Získaná sloučeninaodpovídá ve volné formě kyselině vzorce

- 38 -

ve kterém 5 ř; A představuje zbytek vzorce

a vybarvuje bavlnu oranžovým odstínem do žlutá s dobrouobecnou stálostí. Příklad 36 115,5 g 80% kyseliny 4-aminobenzen-3,4 -disulfonové serozpustí ve směsi vody a koncentrované kyselinychlorovodíkové a diazotuje 125 ml 4-normálního roztokudusitanu sodného obvyklým způsobem. Roztok diazoniové soli sepomalu za chlazení ledem přikape k roztoku 30,3g 2,5-dimethylanilinu v Ν,Ν-dimethylformamidu, přičemž běhemkopulační reakce se udržuje konstantní hodnota pH 4,8 až 5 - 39 - přidáváním octanu sodného. Reakční směs se nechá míchat přesnoc a poté se odfiltruje vysrážený produkt vzorce 13

Pokud se použije místo 2,5-dimethylanilinuekvivalentní množství 2-methoxy-5-methylanilinu, 2,5-dimethoxyanilinu nebo 2-methoxy-5-acetylaminoanilinu,získají se analogické diazosloučeniny. Příklad 37 rozpustí v malém množstvízískaná jemná suspenze5,0 g sloučeniny vzorceve 200 ml vody. Reakčníteploty od 0 do 5 °C4,5 přidáváním roztoku 1,9 g kyanurchloridu seacetonu a vylije na led. Taktokyanurchloridu se vnese do roztoku13, vyrobené podle příkladu 36,složky se podrobí kondenzaci zaa udržování konstatní 'hodnoty pHhydroxidu sodného. K získanému kondenzátu dichlortriazinu (přezkoušenovysokoúčinnou kapalinovou chromatografií) se nakonec přidávodný roztok, který obsahuje 0,55 g 1,4-fenylendiaminua reakční složky se nechají kondenzovat za teploty místnostia hodnoty pH 7.

Poté se provede třetí kondenzace s 1,74 g morfolinu za teploty zhruba 80 °C, která trvá přibližně 3 hodiny. Nato se vysolením izoluje barvivo, které odpovídá ve formě volné kyseliny vzorci 40

Získá se hnědý prášek, který vybarvuje bavlnu oranžovo hnědýmodstínem s obecně dobrou stálosti. Příklady 38 až 51

Obdobně jako je popsáno v příkladě 37 se dají vyrobitbarviva obecného vzorce - 41 - X Λ.

B-HN

která jsou uvedena v tabulce 3. Tato barviva vybarvujícelulózové materiály v uvedených barevných odstínech s dobrouobecnou stálostí. - 42 -

Tabulka 3 Pří- 1klad B R Odstín nabavlně . 38 ,so3h ch3 HO3S N-N·^"^- N»N-^~^— h3c -N(CH2CH2OH)2 hnědo Okrový 39 ,so3h CH3 HO3S N-N·^—N=N-^~~— h3c -nh-ch2-cooh hnědo □krov;' 40 so3h ch3 HO3S N=N·^—N=N·^—^— h3c •hnh{3 hnědo okrový 41 so3h CH3 HO3S N°N-^~~^- Ν=Ν·^~^— h3c -nh-ch2-ch2-oh ,hnědo okrový 42 so3h och3 HO3S -^~^· N=N^~~N=N-^~~^—h3c /—\ — _0 červenohnědý, 43 so3h OCH3 HO3S N=N^—^- Ν=Ν·^~~^— H,C -N(CH2CH2OH)2 červeno hnědý 44 so3h och3 HO3S Ν=Ν·^~~^- N=N<^~^>— h3c -nh-ch2-ch2-oh Červeno hnědý 45 so3h OCH3 HO3S N=N-^~~^- N=N-^~~^>— h3c •HN— červeno hnědý

Tabulka 3 - pokračování Ργλτ-;,. klad /<íi. B R xOdsxín nabavlně 46 so3h och3 HO3S N=N·^ Ν°Ν·^ h3cochn !-S — N 0 \_! červeno /bordo hnědý 47 so3h och3 HO3S N=N-^~~^- N=N-^~^— h3cochn -nh-ch2-cooh červeno /bordo hnědý 48 so3h och3 HO3S ~^~^· N=N-^~~^- N=N^~^—h3cochn -HN— červeno /bordo hnědý 49 so3h och3 HO3S -^~^· N=N^~^- N=N-^~^—H3COCHN -NH-CH2-CH2-OH červeno /bordo hnědý 50 so3h och3 HO3S -^~~y Ν=Ν·^~~^- Ν=Ν·^~~^—h3cochn -N(CH2CH2OH)2 červeno /bordo hnědý 51 so3h och3 HO3S — H3c -nh-ch2-cooh červeno hnědý 44

Barvící předpis 1 10 dílů bavlněné tkaniny (bělené nebo mercerované) sevnese při teplotě přibližně 30 °C do barvící lázně, kteráobsahuje 200 dílů vody a 0,35 dílů barviva z příkladu 3.Barvící lázeň se během 30 minut zahřeje na teplotu 95 °Ca ponechá při této teplotě po dobu 15 minut. Poté se do lázněpřidají 4 díly síranu sodného a barvení se provádí ještědalších 45 minut za teploty 95 °C. Poté se barvící lázeňběhem 15 minut ochladí na teplotu 80 °C a při této teplotě seudržuje ještě 15 minut. Vybarvený materiál se potom důkladněpromyje studenou vodou a vysuší.

Barvící předpis 2 10 dílů smíšených vláken z polyesteru a bavlny sevnese při teplotě přibližně 50 °C do barvící lázně, kteráobsahuje 200 dílů vody a směs barviv, sestávající z 0,2 dílu C. I. Disperse Yellow 99, 0,2 dílu C. I. Disperse Blue 60,0,2 dílu C. I. Direct Blue 199 a 0,2 dílu barviva podlepříkladu 3, stejné jako 0,4 dílu síranu amonného a 0,2 díluaniontového dispergačního prostředku (například kondenzačníhoprostředku kyseliny naftalensulfonové s formaldehydem).Barvící lázeň se upraví kyselinou mravenčí na hodnotu pH5,5, přidá se 1 díl síranu sodného a poté se barvící lázeňzahřeje během 45 minut na teplotu 130 °C. Dále se provádí vybarvování za teploty 130 °C po dobu 45 minut. Poté sebarvící lázeň během 30 minut ochladí na teplotu 80 °C a přitéto teplotě dále udržuje po dobu 45 minut. Vybarvenýmateriál se potom důkladně propere studenou vodou a vysuší.

Barvící předpis 3

Postupuje se jak je popsáno v barvícím předpise 1 nebo2, avšak po ukončení barvícího procesu se studený vybarvený 45 materiál, který byl proprán, vnese do čerstvé lázně o teplotěpřibližně 30 °C, která obsahuje 200 dílů vody a 0,2 až 0,6 dílu kationtového prostředku pro konečnou úpravu * (kondenzačního produktu aminu, formaldehydu a dikyandiamidunebo prostředku na bázi dikyandiamidu a diethylentriaminu).Dodatečné zpracování vybarveného materiálu se provádí zateploty 30 °C po dobu 30 minut a poté se materiál bez dalšíhopropírání vysuší. Získá se tak vybarvený materál se zlepšenoustálostí proti vlhkosti.

Barvící předpis 4

Postupuje se jak je popsáno v barvícím předpise 1 nebo2, avšak po ukončení barvícího procesu se studený vybarvenýmateriál, který byl proprán, vnese do čerstvé lázně o teplotěpřibližně 25 °C, která obsahuje 200 dílů vody, 1 díl síranusodného a 0,6 dílu reaktivního kationtového prostředku prokonečnou úpravu vláken na bázi N-methyldialkylaminua epichlorhydrinu. Teplota se zvýší během 15 minut na 40 °C,poté přidá 0,8 dílu 30% roztoku hydroxidu sodného a vybarvenýmateriál se udržuje po dobu 45 minut za teploty 40 °C.Vybarvený materiál se nakonec propláchne za horkaa vysuší.Takto upravený vybarvený materiál vykazuje zlepšenoustálost proti vlhkosti.

Claims

46 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Sloučenina obecného vzorce 1

NR’-A’ "H^d ΛΛ3ΓΘ0V;AZďIVKÁA3Hd I avgn 16 IX L 0tn^oa ’ Z c 9 T S 09), <3 _I - . JJIL- Γ -.· '-««H* UW*·**·* ve kterém A představuje zbytek obecného vzorce 2

Az má význam zbytku A nebo představuje zbytek obecného vzorce 3 (R/i)n λ

ř R a R' představují nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována, znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomyuhlíku, atom chloru, atom bromu, alkylthioskupinus 1 až 4 atomy uhlíku, aminoskupinu, N-monoalkylaminoskupinu nebo N,N-dialkylaminoskupinuvždy s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části,která není substituována nebo je substituovánav alkylové části hydroxyskupinou, sulfoskupinou,karboxyskupinou nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomyuhlíku, dále znamená cyklohexylaminoskupinu, fenylaminoskupinu nebo N-alkyl-N-fenylaminoskupinus 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, které nejsousubstituovány nebo jsou substituovány ve fenylovéčásti alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,akoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, karboxyskupinou,sulfoskupinou a/nebo atomem halogenu, nebo znamenámorfolinoskupinu, 3-karboxy-l-pyridylovou skupinu nebo 3-karbamoyl-l-pyridylovou skupinu, X představuje můstkový člen, n představuje číslo nula nebo 1, R2 a R3 znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až. 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomyuhlíku, sulfoskupinu, atom chloru, hydroxyskupinu,karboxyskupinu nebo alkanoylaminoskupinu se 2 až 4atomy uhlíku, která není substituována nebo jesubstituována v alkylové části hydroxyskupinou, fenylový zbytek a) je popřípadě dále substituována, (R4)o-4 představuje 0 až 4 stejné nebo rozdílné zbytky, které jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího alkylovou 48 skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až4 atomy uhlíku, sulfoskupinu, atom chloru,karboxyskupinu a hydroxyskupinu a Y představuje popřípadě dále substituovaný fenylový zbytek nebo zbytek l-fenyl-5-pyrazolonu nebo6-hydroxy-2-pyridonu.
2. Sloučeniny podle nároku 1, kde R a r'vždy atom vodíku. znamenají
3. Sloučeniny podle nároku 1 nebo 2, kde R·^představuje hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 3 atomyuhlíku, alkylthioskupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku,aminoskupinu, N-monoalkylaminoskupinu nebo N,N- -dialkylaminoskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v každéalkylové části, které nejsou substituovány nebo jsousubstituovány v alkylové části hydroxyskupinou, karboxyskupinou, sulfoskupinou, methoxyskupinou neboethoxyskupinou, dále znamená N-alkyl-N-fenylaminoskupinu s 1 až části, které nejsou substituovány nebo jsou substituovány vefenylové části methylovou skupinou, methoxyskupinou, atomemchloru, karboxyskupinou a/nebo sulfoskupinou nebo znamenámorfolinoskupinu. fenylaminoskupinu nebo4 atomy uhlíku v alkylové
4. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 3, kde R^znamená N-monoalkylaminoskupinu nebo N,N-dialkylaminoskupinuvždy s 1 nebo 2 atomy uhlíku v každé alkylové části, kterénejsou substituovány nebo jsou substituovány v alkylové částihydroxyskupinou, karboxyskupinou nebo methoxyskupinou neboznamená morfolinoskupinu, ethylthioskupinu,fenylaminoskupinu, o-sulfofenylaminoskupinu, m-sulfofenyl-aminoskupinu nebo p-sulfofenylaminoskupinu. 49
5. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 4, kdeznamená Ν-β-hydroxyethylaminoskupinu, N,N-di-p-hydroxy-ethylaminoskupinu nebo morfolinoskupinu.
6. Sloučeniny podle jednoho z nároků l až 5, kden znamená číslo 1 a X znamená můstkový člen obecného vzorce4a až 4e -NR5-alk-NR’5- (4a), (4b), -NRe -NRC

NR’= Re —mu— (4c), Re NR’e (4d) nebo -NRS

NRg (4c), v kterýchžto vzorcích r5 a rZ5 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo popřípadě substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4atomy uhlíku, 50 a znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, sulfoskupinu, methylovou skupinu, methoxyskupinu neboatom chloru a alk znamená alkylenový zbytek obsahující i až 6 atomůuhlíku.
7. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 6, kden znamená číslo 1 a X znamená můstkový člen obecného vzorce4a* až 4e* -NH-(CH2)M-NH- (4a'), (4b), -N N- \_y

(SO3H)0_1 (4C), (SOoHL·,

(4d') nebo (SO3H)&_1

(4ď). - 51 -
8. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 5, kden představuje číslo nula.
9. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 8, kde R2a R3 představují nezávisle na sobě methylovou skupinu,ethylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu,sulfoskupinu, hydroxyskupinu, atom chloru, karboxyskupinu,acetylaminoskupinu, propionylaminoskupinu nebo hydroxy-acetylaminoskupinu.
10. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 9, kde R2a R3 jsou navzájem nezávislé a představují methylovouskupinu, methoxyskupinu, sulfoskupinu nebo acetylaminoskupinu
11. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 10, kde R2představuje methoxyskupinu a R3 znamená methylovou skupinu.
12. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 11, kdefenylový zbytek a) je nesubstituovaný nebo je dálesubstituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou shydroxyskupinou,nesubstituovanou alkanoylaminoskupinounebo arylazoskupinou. 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu, karboxyskupinou,nebo hydroxyskupinouse 2 až 4 sulfoskupinou,substituovanouatomy uhlíku
13. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 12, kdefenylový zbytek a) je nesubstituovaný nebo je dálesubstituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem chloru,hydroxyskupinou, karboxyskupinou, alkanoylaminoskupinou se2 nebo 3 atomy uhlíku a/nebo fenylazoskupinou, která není - 52 - substituována nebo je substituována sulfoskupinou, methylovouskupinou, methoxyskupinou a/nebo atomem chloru.
14. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 13, kdefenylový zbytek a) je nesubstituován nebo je dálesubstituován methylovou skupinou, methoxyskupinou,acetylaminoskupinou nebo atomem chloru.
15. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 14, kdeA a A* a R a Rz jsou vždy stejné.
16. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 14, kde(R4)0-4 představuje 0 až 4 stejné nebo rozdílné zbytky, kteréjsou zvoleny ze souboru zahrnujícího methylovou skupinu,methoxyskupinu, atom chloru, hydroxyskupinu, karboxyskupinua sulfoskupinu.
17. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 14 nebo16, kde zbytek Y není substituován nebo je substituovánalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinous 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinou s 1 až 4atomy uhlíku jak v alkylové, tak v alkoxylové části,popřípadě hydroxyskupinou substituovanou alkanoylaminoskupinou se 2 až 4 atomy uhlíku,benzoylaminoskupinou, aminoskupinou, N-mono- alkylaminoskupinou nebo Ν,Ν-dialkylaminoskupinou vždy s 1 až4 atomy uhlíku v každé alkylové části, které jsou nesubstituovány nebo jsou substituovány v alkylové částihydroxyskupinou, skupinou vzorce -OCOCH3, -OSOgH, kyanoskupinou nebo atomem halogenu, dále fenylaminoskupinou,monosulfobenzylaminoskupinou nebo disulfobenzylaminoskupinou,alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíkuv alkoxylové části, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 4 atomy ♦uhlíku, fenylsulfonyloxyskupinou, trif luormethylovou skupinou, nitroskupinou, kyanoskupinou, atomem halogenu, · - 53 -

karbamoylovou skupinou, N-monoalkylkarbamoylovou skupinounebo Ν,Ν-dialkylkarbamoylovou skupinou vždy s 1 až 4 atomyuhlíku v každé alkylové části, sulfamoylovou skupinou, N-monoalkylsulfamoylovoualkylsulfamoylovou skupinouv každé alkylové části, skupinou nebo N,N-di- vždy s 1 až 4 atomy uhlíkuN-(β-hydroxyethyl)sulfamoylovouskupinou, N,N-di-(β-hydroxyethyl)sulfamoylovou skupinou,N-fenylsulfamoylovou skupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, sulfoskupinou, sulfomethylovou skupinou,ureidoskupinou a/nebo fenylazoskupinou, která nenísubstituována nebo je substituována sulfoskupinou, alkylovouskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomyuhlíku, hydroxyskupinou a/nebo atomem halogenu.
18. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 14, 16 nebo17, kde k' je zbytek odlišný od A obecného vzorce (R4)o- 2

(R7)l-3

I R8 nebo (R4)o-2

(R1o)o-2 / N ch3,cooh 54 ve kterýchžto vzorcích (R 4)9-2 představuje 0 až 2 stejné nebo rozdílné zbytky, které jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího methylovouskupinu, methoxyskupinu, sulfoskupinu, atom chloru,hydroxyskupinu a karboxyskupinu, rozdílné souboru skupinu, stejné nebozvoleny zemethylovou (£7)3-3 představuje 1 až 3 substituenty, které jsou zahrnujícího sulfoskupinu,methoxyskupinu, atom chloru, hydroxyskupinu,karboxyskupinu, o-sulfofenylazoskupinu, m-sulfo- fenylazoskupinu nebo p-sulfofenylazoskupinu, £< znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomyuhlíku nebo alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomyuhlíku jak v alkylové, tak alkoxylové části, představuje sulfomethylovou skupinu, kyanoskupinu nebokarbamoylovou skupinu a až 2 stejné nebo rozdílné jsou zvoleny ze souborumethylovou skupinu, methoxyskupinu, hydroxyskupinu, aminoskupinu, acetyl- (Rio)o_2 představuje 0 substituenty, které zahrnujícího sulfoskupinu, aminoskupinu a hydroxyacetylaminoskupinu.
19. Sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce la

- 55 - R' N N ArR"N-< -NR”-A' (la), N' ve kterém R" představuje atom vodíku, ethylovou skupinu, methylovou skupinu nebo znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 3 atomyuhlíku, alkylthioskupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku,aminoskupinu, N-monoalkylaminoskupinu neboΝ,Ν-dialkylaminoskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíkuv každé alkylové části, která není substituována neboje substituována v alkylové části hydroxyskupinou,karboxyskupinou, sulfoskupinou, methoxyskupinou neboethoxyskupinou, dále znamená fenylaminoskupinu neboN-alkyl-N-fenylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíkuv alkylové části, které nejsou substituovány nebo jsousubstituovány ve fenylové části methoxyskupinou,methylovou skupinou, atomem chloru, karboxyskupinoua/nebo sulfoskupinou, nebo znamená morfolinoskupinu, znamená zbytek obecného vzorce 2a 56

ve kterém R 2 a ΚΖβ znamenají nezávisle na sobě methylovou skupinu,ethylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu,sulfoskupinu, hydroxyskupinu, atom chloru, karboxyskupinu, acetylaminoskupinu, propionyl- aminoskupinu nebo hydroxyacetylaminoskupinu a fenylový zbytek a) není nesubstituován nebo je dálesubstituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu,hydroxyskupinou, karboxyskupinou, sulfoskupinou neboalkanoylaminoskupinou se 2 až 4 atomy uhlíku, kterénení substituována nebo je substituovánahydroxyskupinou a/nebo arylazoskupinou a Az 2 má význam substituentu nebo představuje jeden zezbytků obecných vzorců

V \ (R7)l-3 N=N .i»»?.

Re nebo (R4)&-2

ch3,cooh ve kterém (R 4)0-2' íR7)l-3' R8' R9 a (Κ1θ)θ-2 mají významy uvedené v nároku 18.
20. Sloučeniny podle nároku 19, kde zbytky A^ a A^jsou shodné.
21. Sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce lb

(lb), ve kterém R"! znamená N-monoalkylaminoskupinu nebo Ν,Ν-dialkylaminoskupinu vždy s 1 nebo 2 atomy uhlíku v každé alkylové části, které nejsou substituovány 58 nebo jsou substituovány v alkylové části karboxyskupinou, hydroxyskupinou nebo methoxyskupinou, morfolinoskupinu, ethylthioskupinu, fenylaminoskupinu, o-sulfofenylaminoskupinu, m-sulfofenylaminoskupinu nebo p-sulfofenylaminoskupinu a A"^ znamená zbytek obecného vzorce 2b

(2b), ve kterém R"2 a R"3 znamenají nezávisle na sobě methylovou skupinu,methoxyskupinu, sulfoskupinu nebo acetylaminoskupinua fenylový zbytek a) není nesubstituován nebo je dálesubstituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem chloru,hydroxyskupinou, karboxyskupinou, alkanoylamino- nebo 3 atomy uhlíku a/nebokterá není substituována nebo je substituována sulfoskupinou, methylovou skupinou,methoxyskupinou a/nebo atomem chloru. skupinou se 2fenylazoskupinou,
22. Sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce lc - r .·*<»· η ^»nrn st^. • .yt AÍ‘J. *ΫΓγ*.i-*.?□ vj 11* !»(ii£»*.ii<.'.l*».'Ai-.»L·>. · ..·· - ·.-· ·.''».' »í...·-·. -a . >t . **·. t\ i >·. v..· ·. - - · . . - 59 -

ve kterém R” znamená Ν-β-hydroxyethylaminoskupinu, Ν,Ν-άϊ-β- -hydroxyethylaminoskupinu nebo morfolinoskupinu a fenylový zbytek není substituován nebo je dále substituován methylovou skupinou, methoxyskupinou,acetylaminoskupinou nebo atomem chloru.
23. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce 1, vekterém n představuje číslo nula, podle nároku 1,vyznačující se tím, že se sloučeninaobecného vzorce 5 (5) ve kterém představuje atom halogenu, s výhodou atom chloru, nechá postupně, v libovolném pořadí reagovat se sloučeninou '.Ί'ít ϋΛ’-'Λ Ítís - 60 - obecného vzorce 6 A - NHR (6) ve kterém A a R mají významy uvedené v nároku 1, se sloučeninou obecného vzorce 7 k - NHR' (7) ve kterém Az a Rz mají významy uvedené v nároku 1, a se sloučeninou obecného vzorce 8 R1 " H (8) ve kterém R-^ má význam uvedený v nároku 1.
24. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce 1, vekterém n představuje číslo 1, podle nároku 1,vyznačující se tím,že a) nezávisle na sobě se nechá reagovat sloučeninaobecného vzorce 5 - 61 - Z

ve kterém Z představuje atom halogenu, s výhodou atom chloru, se sloučeninou obecného vzorce 6 A - NHR (6) ve kterém A a R mají významy uvedené v nároku 1, za vzniku sloučeniny obecného vzorce 9 N Z A-RN

(9) ve kterém A, R a Z mají významy uvedené v nároku 1, a další podíl sloučeniny obecného vzorce 5 se nechá reagovat - 62 - se sloučeninou obecného vzorce 7 A* - NHR' (7) ve kterém A' a R' mají významy uvedené v nároku 1, ♦ I? za vzniku sloučeniny obecného vzorce 9a Z N^N A’-R’N —< --Z •N (9a) ve kterém A , r' a Z mají významy uvedené v nároku 1, 5; h t b) sloučenina obecného vzorce 10 Η - X - H (10) ve kterém X má význam uvedený v nároku 1, se nechá reagovat postupně v libovolném pořadí sesloučeninami obecného vzorce 9 a 9a, které se získaly podlekroku a) a 4 níWfř^^ecyTrsTRTrrr?»'·^.s > _ *·»*·,/'Λ**'??*: - 63 - c) sloučenina získaná v kroku b), obecného vzorce 11

ve kterém A, A , R, R a Z mají významy uvedené v nároku 1, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce 8 Rx - H (8) ve kterém R-^ má význam uvedený v nároku 1.
25. Použití barviva podle jednoho z nároků 1 až 22k vybarvování a potiskování vláknitých materiálů, kteréobsahují dusík, zvláště celulózových vláknitých materiálů.
26. Použití podle nároku 25, vyznačuj ícíse t i m, že se vybarvují smíšená vlákna ze syntetickýchvláken a celulózové vláknité materiály, zvláště směsnétkaniny z polyesteru a bavlny, v přítomnosti disperzníhobarviva pro polyesterová vlákna za podmínek pro vybarvovánípolyesterových vláken.
27. Způsob vybarvování směsných tkanin z polyesteru a bavlny disperzními nebo přímými barvivý, 64 vyznačující se tím, že se použijejednostupňového způsobu v jediné lázni, která vedledisperzního barviva obsahuje barvivo obecného vzorce 1 podlenároku 1 a barví se vodnou barvící. lázní za teploty.v rozmezíod 100 do 150 °C, s výhodou za teploty od 120 do 130 °C a;přihodnotě pH od 4 do 7,5.