CS196839B1 - Sposob radikálovej polymerizácie a/alebo kopolymerizácie olefinicky nenasýtených monomérov - Google Patents
Sposob radikálovej polymerizácie a/alebo kopolymerizácie olefinicky nenasýtených monomérov Download PDFInfo
- Publication number
- CS196839B1 CS196839B1 CS748377A CS748377A CS196839B1 CS 196839 B1 CS196839 B1 CS 196839B1 CS 748377 A CS748377 A CS 748377A CS 748377 A CS748377 A CS 748377A CS 196839 B1 CS196839 B1 CS 196839B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- methyl methacrylate
- monomers
- chloride
- copolymerization
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 38
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 21
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 cycloalkyl chloroformate Chemical compound 0.000 claims description 18
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N (2s)-2-chloropropanoyl chloride Chemical compound C[C@H](Cl)C(Cl)=O JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 8
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 claims 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- IVRIRQXJSNCSPQ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl carbonochloridate Chemical compound CC(C)OC(Cl)=O IVRIRQXJSNCSPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical class ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYQYBGSANKITPZ-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutanoyl 2-chlorobutaneperoxoate Chemical compound CCC(Cl)C(=O)OOC(=O)C(Cl)CC HYQYBGSANKITPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INUNLMUAPJVRME-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropanoyl chloride Chemical compound ClCCC(Cl)=O INUNLMUAPJVRME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- YFZCNXJOYHYIGC-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-trichloroacetyl) 2,2,2-trichloroethaneperoxoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)OOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YFZCNXJOYHYIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVQJVAOMYWTLEO-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)C(Cl)=O KVQJVAOMYWTLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVDDJQGVOFZBNX-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl carbonochloridate Chemical compound ClCCOC(Cl)=O SVDDJQGVOFZBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWZYYXHKPRVSEX-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropanoyl 2-chloropropaneperoxoate Chemical compound CC(Cl)C(=O)OOC(=O)C(C)Cl AWZYYXHKPRVSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004610 Internal Lubricant Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 210000001541 thymus gland Anatomy 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N trichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)(Cl)Cl PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
SPOSOB RADIKÁLOVEJ POLYMERIZÁCIE A/ALEBO KOPOLYMERIZÁCIE OLEFINICKY NENASÝTENÝCH MONOMÉROV
Podl’a tohto vynálezu je možné na báze technicky l’ahkodostupných východiskových surovin iniciovat polymerizáciu a/alebo kopolymerizáciu hlavně vinylových monomérov v širokých teplotných hraniciach, dosahovat dostatočné reakčné rýchlosti, rovnoměrnost priebehu i vysoké molekulové hmotnosti pri nižších než obvyklých teplotách, ale ešte 1’ahko technicky i ekonomicky dosiahnutel’ných aj na běžných zariadeniach.
S cieTom připravit polyméry s mimoriadne vysokými molekulovými hmotnosťami sa uskutočňuje polymerizácie vinylových monomérov, najmfi styrénu, akrylonitrilu,, metylmetakrylátu, vinylchloridu a vinylacetátu pri teplotách pod 0 °C za iniciačného účinku redox-systémov, napr. zmesi kuménhydroperoxidu s kysličníkom siřičitým alebo dietylsulfidom pri teplote -10 až -40 °C (tal. pat. 788 100; ECN 1£, No. 461, 36 /1971/) alebo kyseliny askorbovej, soli ťažkého kovu a peroxidu vodíka, s iniciačným účinkom při -8 až -50 °C (NSR pat. 1 213 119 a DAS 1 720 481) ap. Technicky a ekonomicky ešte přitažlivější je napr. spósob polymerizácie vinylchloridu na syndiotaktický PVC s tepelnou odolnosťou až do 95 °C, suspenznou polymerizáciou vinylchloridu při 15 °C, za iniciačného účinku dilauroylperoxidu spolu s Fe(0H)2, resp. (C^ HllC02)2Fe £Šareckij A.M., Svetozarskij S.V., Kotljar I.B., Zilbermann E.N.: Vysokomolek. soed., ser. B, 12 (6), 476 (1970): USA pat. 3 594 359j , alebo dokonca samotného terč. butyllitia £jíšová V., Kolínsky M., J. Polymer Sci 8, Al, 1525 (1970) 3 · Napriek evidentnej přitažlivosti týchto postupov ich problémom je
- 2 buď vysoká spotřeba frigokalórií, technicky náročné odstraňovanie zvýškov zlúčenin kovov z polymérov, alebo náročná příprava vlastných inieiátorov.
Známe sú aj epdsoby polymerizácie alebo kopolymerizécie vinylových monomérov iniciačným účinkom dialkylperoxydikarbonátov vytvářených priamo v reakčnom prostředí in eitu z východiskových chlórmravčanov alkylnatých, peroxidu vodíka a hydroxidov alkalických kovov alebo zemin s ráznými modifikáciami (USA pat. 3 022 281; čs. aut. osv. 155 869, 163 502, 172 662, Ϊ72 673 a 175 738; izrael. pat. 29 131 a franc. pat. 1 539 930), ale prakticky použitelné teplota je lan v rozsahu 30 až 70 °C. Pri nižSích teplotách sú ako individuálně perkarbonáty, tak aj zmeená peroxidy obecného vzorca ROCOOOCOR’, takmer neúčinná. Siastočne riešia situáciu chlórované perkarbonáty vytvářené in eitu z chlórovaných alkyl-, připadne cykloalkylchlórmravčanov, najmfi chlórmravčanu 2-chlóretylnatého, peroxidu vodíka a hydroxidu alkalického kovu {če. aut. osv. 172 662). fažiako v tomto případe spočívá hlavně v jednoduchosti přípravy ako východiskových surovin, tak aj vlastných peroxidov, najmfi však v ich viaofunkčnom působení. Extrémnym prípadom je polymerizácie vinylových monomérov, najmfi vinylchloridu, pri -25 až -35 °C, za iniciačného účinku trichlóraeetylperoxidu, připravovaného in eitu z trichlóracetylchloridu a NagOg ( V. Brit. Pět. 975 861), pričom aa však dosahuje nízký výťažok ako vlaatného iniciátora, tak aj polymérov.
Vyhledávané aú véak také eúatavy inieiátorov, ktoré za technicky 1'ahko zvládnutelných podmienok, bez vySSich energetických nárokov, sú schopné iniciovat a zabezpečovat výrobu polymérov a mimoriadne vysokým polymerizačným stupňom, alebo za obvyklých polymerizačných teplůt zabezpečit ustálený priebeh, a rovnoměrným uvolňováním reakčného tepla, umožňujúoim optimálně využit Chladlaoi systém i polymerizačný priestor a polyméry dobréj kvality.
Tieto problémy podlá tohto vynálezu rieši spdsob radikálovéj polymerizáoie a/alebo kopolymerizácie olefiňicky nenaaýtených monomérov, s výhodou vinylovýoh monomérov, pri normálnom alebo zvýšenom tlaku, pri teplote -30 až 80 °C, a výhodou v suspenzi!, za iniciačného účinku organických peroxidov, vytvořených a výhodou v reakčnom prostředí polymerizácie a/alebo kopolymerizácie, z
a) peroxidu vodíka a alkalického hydroxidu a/alebo
b) peroxidu vodíka a alkaliekej soli slabéj kyseliny a/alebo
e) peroxidov alkalických kovov a/alebo zemin, ďalej z organických zlúčenin, obsahujúcich v molekule aspoň jednu skupinu . 0 ,
- , kda X znamená halogánatom, s výhodou chlor, v množstve 0,001 až 5 % hmšt., a výhodou 0,01 až 0,5 % hmot., počítané na hmotnost monoméru alebo monomérov, připadne tiež za přítomnosti pomocných látok tak, že ako organická zlúčenina alebo zlúčeniny obsahujúce v molekule aspoň jednu skupinu
- of aa přidává aspoň jeden 2-chlóracylhalogenida počtom atómov uhlíka v molekule 3 až 12, a výhodou 3 až 6, alebo zmes aspoň jedného 2-ehloracylha196839 cykloalkylnatým s monoolefíny C2 tiež konjugované
- 3 logenidu najmenej s jedným chlórmravčanom alkylnatým a/alebo počtom atómov uhlíka v molekule 2 až 12.
Ako olefinicky nenasýtené monoméry prichádzajú do úvahy až C^2, diolefíny Cg až C12 s izolovanými dvojitými vfizbami, diolefíny, najmfi však vinylové monoméry ako vinylchlorid, vinylidénchlorid, akrylonitríl, styrén, vinylestery ako vinylacetát, metylmetakrylát a ďalšie estery kyseliny metakrylovej, kyselina akrylová a jej estery, akrylamid apod. Patří sem aj trichlóretylén, maleínanhydrid a estery kyseliny maleínovej a ďalších nenasýtených kyselin. Vlastný iniciátor, organický peroxid, resp. zmes peroxidov sa mdže vytvárať z východiskových surovin priamo v reakčnom prostředí, resp. v prostředí polymerizácie a/alebo kopolymerizácie in sítu, připadne v prívodnom potrubí, alebo vo zvláštnom zariadení vo formě roztokov, výhodné v organických rozpúšťadlách, napr. podl’a čs. aut. oáv. 175 908.
Pomocnými látkami okrem rozpúšťadiel sú predovšetkým známe ochranné koloidy, dispergátory, emulgátory, regulátory molekulovéj hmotnosti, antioxidanty, regulátory pH, látky upravujúce morfológiu častíc, mazadlá vonkajšie i vnútorné, zmfikčovadlá, alkoholy, soli vyšších mastných kyselin, parciálně esterifikované polyoly, parciálně zmydelnené tuky, parciálně zmydelnený polyvinylaeetát apod.
Organickými zlúčeninami, obsahujúcimi v molekule aspoň jednu - C skupinu pre tvorbu vlastného iniciátora in šitu, sú až alfa-chloracylhalogenidy, resp. 2-chlóracylhalogenidy, výhodné C^ až C^, hlavně však CH3CH2CH(C1) C0C1 a CH3CH(C1) C0C1, pričom najmfi 2-chlórpropionylchlorid je aj . technicky poměrně 1’ahko dostupný. Ak ide o polymerizáciu, resp. kopolymerizáciu pri teplotách -30 až 30 °C, sú účinnéjšie diacylperoxidy chlórované v ot -polohách, pre vyššie teploty, hlavně e ciel’om dosiahnuť strmý Start polymerizácie alebo kopolymerizácie a potom rovnoměrný priebeh s rýčhlym ukončením, vhodnejŠie sú zmesné peroxidy, vytvárané (okrem východiskových HgO^, hydroxidov alkalických kovov apod.) z -chlórovaných acylchloridov a chlórmravčanov alkylnatých, 2-chlór-etylnatého i ďalších všeobecne známých chlórmravčanov C2 až C^2. V prípadoch dávkovania chlóranových acylchloridov a chlórmravčanov je vhodné ich pridávať vo formě roztokov v rozpúšťadlách, ktoré móžu v systéme polymerizácie alebo kopolymerizácie plniť ešte inú funkciu (napr. regulátora molekulovej hmotnosti), alebo aspoň v časti monoméru, resp. monomérov. V případe roztokov už vytvořených organických peroxidov je vhodné dbať, aby rozpúšťadlo plnilo ešte aj inú funkciu v prostředí volnoradikálovej reakcie alebo aspoň nemálo retardačný alebo iný nežiadúci účinok.
Výhodou spdsobu podl’a tohto vynálezu sú jednak technicky l’ahko dostupné východiskové suroviny, vrátane X. -chlórovaných acylchloridov a chlórmravčanov, ich l’ahká a bezpečná skladovateTnosť, jednak flexibilita v príprave róznych typov iniciátorov, v závislosti ako požiadaviek molekulovej hmotnosti polymérov, účinnosti chladenia, tak aj potrieb výrobnosti polymérov. Ďalej možnosť ešte při technicky a najmfi energeticky únosných reakčných teplotách, napr. v rozsahu 10 až 30 °C, vyrábať polyméry a kopolyméry s mimoriadne vyso196839
- 4 kými molekulovými hmotnoaťami a vysokou tepelnou odolnosťou. V neposlednom radě výhodou je možnost? využívat? pre takéto výroby běžné polymerizačné zariadenia. Ďalšie výhody, ako aj podrobnosti spOsobu podTa tohto vynálezu sú zřejmá z príkladov.
Příklad 1
Do ampule z nehrdzavejúcej ocele o objeme 300 cm^ ea nadávkovalo 120 cm^ vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózy o konc. 0,2 % hmot., ďalej vodného roztoku NaOH o konc. 4,14 % hmot. (= 0,002 molu) a 0,7 cm^ vodného roztoku H->02 o konc. 4,8 % hmot. (0,001 molu). Po odstranění vzduchu prefúkaním dusíkom sa nadávkovalo 60 g vinylchloridu (VC). Celý obeah ampulky sa ochladil ni -30 °C a potom ea přidalo 0,267 g 2-chlórpropionylchloridu o konc. 94,8 % hmot. (0,002 molu). Nato ea ampula e celou vsádkou vložila do temperovaného kupeTa na teplotu 20 °C. Po roztopení vodnej fázy reakčná zložky iniciáčného aýstému zreagovali za teoretického vzniku 0,358 % hmot.
CH-jCHCOCl + 2 NaOH + H202 * CH.jCHCO-00-COCHCH.j + 2 NaCl + 2 H20 Cl Cl Cl bxs-2-chlórpropionyl-peroxidu, počítané na vinylchlorid (VC), bj. 0,160 % mol. iniciátoraAC. Okamih vloženia ampule do temperovaného kúpela sa považoval za nulový čas polymerizácie. Polymerizácia prebiehala za neustálej rotácie ampule. Po uplynutí vopred stanoveného času sa ampula vybrala, rýchlo schladila na teplotu -30 °C a jej obsah ea vybral, nezreagovaný VC sa odpařil, homopolymér aa odfiltroval, prSmyl destilovanou vodou, vyeuéil za zníženého tlaku pri teplote 50 °C a zvážil, Nápokon ea stanovila £ hodnota získaného euepenzného PVC, ktorá dosahovala hodnoty 113 ±4. Výtažok suapenzného PVC v závislosti od doby polymerizáoie vidno z tabulky 1.
Tabulka 1
| J Doba polymerizácie [hj | 0,5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| I Výtažok PVC 03 | 3 | 6 | 17 | 29 | 41 | 53 | 64 | 70 | 76 | 81 |
Příklad 2
Postupovalo ea podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že teplota temperovaného kúpeTa bola 40 +0,2 °C. Produkt PVC mal £ hodnotu 84 + 2. Výsledky výťažkov suapenzného PVC od doby polymerizácie aú uvedené v tabuTke 2,
- 5 196839
TabuTka 2
| Doba polymerizácie | 0,5 | 1 | 1,5 | 2 | 2,5 | 3 | 3,5 |
| Výťažok PVC [ %J | 13 | 26 | 38 | 48 | 63 | 76 | 82 |
Příklad 3
Do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 10 dm^, opatřeného kotvovým miešadlom (200 obr/min ) aa dalo 5 500 g demineralizovanej vody a dalších 200 g vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózy o konc. 2 % hmot. Potom sa přidalo 56,6 g vodného roztoku NaOH o konc. 3,3 % hmot. (t.j. 4,8 . 10 mólu) a 25,5 g vodného roztoku HgO^ o konc. 3,2 % hmot. (=2,4 .10 molu). Nato sa autokláv uzavrie, dokonale prepláchne dusíkom a počas dávkovania vinylchloridu v množstve 3 000 g sa do jeho prúdu přidalo 5,23 g 2-chlórpropionylehloridu o konc. 97 % hmot. (tj. 5,079 g ako 100 % = 4,0 . 10~ molu). Obsah autoklávu sa miešal a počas 1 1/2 hod. sa vyhrial na teplotu 50 °C. Od okamihu dosiahnutia tejto teploty sa počítala doba polymerizácie. Po uplynutí vopred stanovenéj doby polymerizácie sa autokláv rýchlo ochladil a obsah produktu sa vypustil do nádoby, z ktorej nezreagovaný VO sa odpaří. Získaná suspenzia PVC sa izolovala odfiltrováním a dokonalým prepláchnutím demineralizovanou vodou. Potom sa vysušila pri teplote okolo 50 °C a zníženom tlaku. Dosiahnuté výsledky výťažkov suspenzného PVC od doby polymerizácie, resp. dosiahnutia teploty 50 °C sú uvedené v tabuTke 3.
TabuTka 3
| Doba polymerizácie | [hj 0 | 0,5 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Výťažok PVC | 17 | 30 | 34 | 37 | 38 | 38 |
Příklad 4
Postupovalo sa podobné ako v příklade 3, len miesto 4,0 . 10 mólov 2-chlórpropionylchloridu (^-chlórpropionylchloridu) sa použili rovnaké molové množstvá iných 2-chlóracylchloridov (ú(-chlóracylchloridov) . Dosiahnuté výsledky výťažkov PVC od doby polymerizácie a typu 2-chlóracylchloridu sú uvedené v tabuTke 4.
- 6 TabuTka 4
| 2-Chlóracylchlorid | Doba | polymerizácie | vc [h3 | |||
| Výťažok PVC [ť] | ||||||
| 2-Chlorbutyrylchlorid | 0 | 0,5 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 14 | 26 | 29 | 31 | 32 | 32 | |
| 0 | 1 | 3 | 4 | - | - | |
| 2-Gnloricapryioyicnioria | 2 | 3 | 3 | 3 | - | - |
| 2-Chlórpelargoylchlorid | 0 | 1 | 3 | 4 | - | - |
| stopy | 1 | 1 | 1 | - | - |
Příklad 5
Pre porovnanie s výsledkami v príkladoch 3 a 4 sa v tomto příklade miesto in šitu vytvářených organických peroxidov použili vopred připravené v toluénovom roztoku. Išlo o preakúšanie týchto organických peroxidov: bis-(2-chlórpropionyl-)-peroxidu, bis-(2-chlórbutyryl-)-peroxidu a bis-(-2-chlórpelar*™2 goyl-)-peroxidu. Přitom ich množstvo vo všetkých prípadoch bolo 2,0 . 10 molu.
Autokláv sme Specifikovali v příklade 3. Do autoklávu sa nadávkovalo 5 500 g demineralizovanej vody a 200 g vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózy o konc. 2 % hmot. a počas chladenia obsahu autoklávu sa přidalo do násady 2,0 . 10~2 molu organického peroxidu v roztoku toluénu, přidalo sa 3 000 g vinylchloridu a spustilo sa miešadlo. Počas 1 1/2 h sa obsah autoklávu rovnoměrně vyhrial na teplotu 50 °C. Okamih dosiahnutia tejto teploty sa považoval za nulový čas polymerizácie, aj keď pochopiteTne, polymerizácia spravidla začala už počas vyhrievania obsahu autoklávu. Po uplynutí vopred stanovenéj doby sa obsah autoklávu rýchlo ochladil a kvantitativné vypustil do otvorenej nádoby, z ktorej sa nezreagovaný VC odpařil. Získané suspenzia PVC sa odfiltrovala; třikrát na filtri premyla demineralizovanou vodou a vysušila pri zníženom tlaku a teplote 50 °C. Potom sa zvážila a vypočítal sa výťažok PVC. Dosiahnuté výsledky výťažkov PVC v závislosti od druhu organického peroxidu a polymerizačnej doby sú uvedené v tabuTke 5·
TabuTka 5
| Peroxid druh | Doba polymerizácie VC Ehíl —--- ------------'^Výťažok PVC O ] | |||||
| bie-(-2-chlórpropionyl) *-peroxid | 0 | 0,5 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 22 | 38 | 41 | 43 | 44 | 44 |
- Ί 196839
Pokračovanie tab. 5
| Peroxid druh | Doba polymerizácie VC Ch J---— --výťažok PVC |>í | |||||
| bis-(-2-chlórbutyryl)-peroxid | 0 | 0,5 | i | 2 | 3 | 4 |
| 24 | 7 36 | 39 | 41 | 42 | 42 | |
| bis-(-2-chlórbutyryl)-peroxid | 0 | 0,5 | 1 | 2 | 3 | |
| 24 | 36 | 39 | 41 | 42 | 42 | |
| bis-(-2-chlórkapryloyl)-peroxid | 0 | 0,5 | 1 | 2 | 3 | - |
| 25 | ; 35 | 3R | 39 | 39 | ||
| bis-(-2-chlórpelargoyl)-peroxid | 0 | 0,5 | .1. | 2. | 3 | - |
| 27 | 34 | 17 | U) | 38 | - |
Příklad 6
Postupovalo sa podobné ako v příklade [>, len a tým rozdielom, že miesto homopolymerizácie sa uskutočnila kopolymerizácia 2 550 g vinylchloridu so 450 g vinylacetátu a ako iniciátor sa použil bia-(-2-chlórpropionyl-)-peroxid takisto v množstve 2,0 · 10 molu. Pri dosiahnutí teploty 50 °θ hol výťežok kopolyméru 29 %, po 1 h 49 % a po 3 h ‘>7 %.
Příklad 7
Postupovalo sa podobné ako v příklade 1, len miesto 60 g vinylchloridu sa použilo 30 g vinylidénchloridu a 30 g vinylchloridu. Výťažok kopolyméru, resp. tiež zmesi homopolymérov po 1 h dosahoval už 21 %, po 5 h 69 % a po 7 h 83 %. '
Příklad 8
Použil sa autokláv Specifikovaný v příklade 3. Vsádka vodnéj fázy, viny lchloridu, NaOH a H20 bola tiež takéistá ako v příklade 3. Zásadný rozdiel bol však v druhu chlorovaných aeylchloridov, resp. chlormravčanov alkylnatých, takže v prostředí polymerizácie mohli vznikať nielen individuálně, ale aj zmesné peroxidy.
Postupovalo sa tak, že po nadávkovaní vodnéj fázy do autoklávu a po odstránení vzduchu prepláchnutím dusíkom sa počas dávkovania vinylchloridu do autoklávu v množstve 3 000 g do jeho prúdu nadávkovalo potřebné množstvo chlóracylchloridu a chlórmravčanu alkylnatého. Počas dávkovania všetkých
196839 - 8 týchto komponentov do autoklávu aa jeho obsah dfikladne mieša kotvovým miešadlom <200 obr/min) a po skončení dávkovania sa rovnoměrně počas 1 1/2 h vyhřeje ha 50 °C. Po uplynutí vopréd stanovenéj doby polymerizácie sa obsah autoklávu náhle Ochladí a Súčasne vypustí do otvorenej nádoby v digestóriu, kde sa VC odpaří. Potom sa suspenzia PVC odfiltruje, dfikladne premyje, vysuší ze Sníženého tlaku, odváži a vypočítá sa výťažok homopolyméru.
Dosiahnuté výsledky výťažkov PVC závisle od času, ale najmfi od množstva chlórovaných acylchloridov a chlórmravčanov alkylnatýeh ako východiskových komponentov vytvářených iniciátorov in šitu, pri inak stálom obsahu 4,8 . IO-2 molu NaOH a 2,4 . 10“2 molu HgOg, sú uvedené v tabuTke 6.
| v * \ o \ V « 1 ** \ * s\ř ·> \ «Η \ 9 \ -Η \ h \ i \ i \ | α | s | 00 | 3 | I | 1 | 00 | s | 00 | 00 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| t* | to í* | r- | Č | Ift 00 | t* | e* * | 9* | oo f* | t* | tO OO | IA | $ | |||
| tA | « | {2 | to | 8 | m oo | to | M· «e | to | Fi | to | 3 | tA * | co | ||
| tri | ia to | třt | CM to | CM -fiL | Ot to | IA | H | tA | tA to | IA | 8 | a | |||
| K tA | ř* trt | . Λ CM | s | a | M· | & | <. | to t* | tA ·> í*t | < 9*· | |||||
| f*V | Ot < | CM trt | CM | tA < | ct | to m | 3 | rt | £ | to to | |||||
| CM | £ | CM | Iři *r | ía ·» H | CM m | CM | CM cy | CM | a | CM | to f*t | CM | CM | ||
| H | tt CM | H | to m | H | a | H | Φ CM | H | 00 CM | H | H CM | H | 8 | ||
| IA •b d | R} | trt • o | a | tA O | Ot | IA o | tA CM | tA O | H CM | tA O | H | tA o | 00 | ||
| o | a | o | H | o | H | o | 8 • | o | Ot | o | to | o | |||
| 9 b | 3 h8 <s a o · aa t | O H | o • | o • | o H | o CM | o « PO | <3 | |||||||
| l | i? P h a: 0*4 | 8? ss 26: Jr H O XI M 0*4 | S? ll 4 2 M 0*4 | li ÍL. |-t**** 2fl· o x 2 | V Í?J? asa o λ a | 9. KM 6* O? | S 1 WH 6$ fc o •hw lít | ||||||||
| •ss gí | s5 & 1 β o f 2 | CM | O m | H O | O e> o | o n | o «k CM | o « •4 | o •t o | ||||||
| T | H | V Ěa •ss rl CM A | *4 > CM A | 1 | *4., 1 •sa at H - | .h a& rs CM A | 5 μ &a *Sr5 St rs CM A . | 1 |
- 9 196839
Příklad 9
Do autoklávu o objeme 50 dm^, opatřeného kotvovým miešadlom (.150 obr/min), sa navážilo 27 kg demineralizovanej vody a 1 000 g vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózy o konc. 2 % hmot., ďalej 0,24 molu NaOH a 0,12 molu HgOg vo formě vodných roztokov. Potom sa odstránil vzduch, priviedlo sa 15 kg vinylchloridu a počas jeho dávkovania aa do prúdu přidalo 0,1 molu 2-chlórpropionylchloridu a 0,1 molu chlórmravčanu izopropylnatého. Počas 1 1/2 h za neustálého miešania dosiahla teplota polymerizácie 50 °C a po ďalšej 0,5 Ji výťažok polyméru činil 23 .
Za inak podobných podmienok, len s tým rozdielom, že 2-chlórpropionylchlorid a chlórmravčan izopropylnatý sa nepřidával do prúdu vinylchloridu, ale bol předtým rozpuštěný v 2 kg vinylchloridu, ktoré sa dali vopred za neustálého miešania autoklávu a potom zvyšných 13 kg, počas 0,5 h konverzia vinylchloridu dosiahla 18 %.
V tréťom případe sa najprv za miešania přidalo 12 kg vinylchloridu a potom zvyšné 3 kg spolu s chlórpropionylchloridom a chlórmravčanom izopropylnatým. V tomto případe konverzia vinylchloridu počas 0,5 h dosiahnutia teploty 50 °C dosiahla 29 %.
Příklad 10
Postup bol podobný ako v příklade 7, rozdiely boli len v monoméroch (miesto 3 000 g vinylchloridu sa navážilo 2 800 g, ale navýše as navážilo 200 g propylénu) a v množstve východiskových komponentov iniciačného systému, ktorých sa použilo trikrát vfičšie množstvo (tj. 1,44 -10“1 molu NaOH;
7,2 . 10”2 molu H202 .; 3 . 10“2 molu 2-chlórpropionylchloridu a 9 . 10”2 molu chlórmravčanu izopropylnatého) · Po '2 £ bol výťažok polyméru, resp. kopolyméru 32 %, po 6 £ 57 % a po 10 £ 84 %, pričom K hodnota dosahovala 58+2.
Příklad 11
Podobným postupom ako v příklade 3 a pomocou toho istého autoklávu o ob3 jeme 10 dm sa uskutočnil pokus. Rozdiel bol len v tom, že miesto hydroxidu -2 sodného a peroxidu vodíka sa použil peroxid sodíka v množstve 2,4 . 10 molu vo formě pevného o čistotě 95 % hmot., ktorého sa navážilo 2,0 g. Navážilo sa 4,0 . 102 molu 2-chlórpropionylchloridu, 3 000 g vinylchloridu,
200 g vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózy (Methocel 50 F) o koncentrácii 2 % hmot. a 5 000 g demineralizovanej vody. Teplota polymerizácie bola 50 + 0,2 °C. Počas 1 £ sa získal výťažok 315 g suspenzného polyvinylchloridu, čo odpovedá výťažku 10,5 %.
- 10 Příklad 12
Postupovalo sa podobné, ako v příklade 3, len a tým rozdielom, že miesto hydroxidu sodného ako jednej z východiskových zložiek tvorby iniciátora sa použil hydrouhličitan sodný NaHCO^ v množstve 4,8 . 1O-2 molu. Ohřev takisto trval 1,5 h, počaa 1 h polymerizácie při 50 °C sa získalo 360 g suspenzného polyvinylchloridu, čo odpovedá výťažku polyméru 12,0 %.
Příklad 13
Pomocou autoklávu Specifikováného v příklade 3, ako aj podobným technologickým postupom ako v příklade 3 sa uskutočnila suspenzná polymerizácia metylmetakrylátu miesto vinylchloridu. Vsádzku do autoklávu tvořilo 5 500 g demineralizovanej vody, 600 g vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózy o koncentrácii 2 % hmot., 4,8 . 10~ molu hydroxidu sodného, 2,4 . 10”4 molu peroxidu vodika, 2 000 g čeratvo předestilovaného metylmetakrylátu a 4,0 . 10'2 molu 2-chlórpropionylchloridu. Počaa 1 h sa polymerizácioú získalo 603 g polymetylmetakrylátu (t\}. výťažok 30,1 %), ktorý sa rozpustil v toluéne a vyzrážal sa metanolom a sušil 48 & pri zníženom tlaku a teplote 55 °C.
Příklad 14
Postupovalo sa podobné ako v příklade 3 a 13, len s tým rozdielom, že ako monoméry sa použili metylmstakrylát v množstve 1 500 g a vinylacetát v množstve 500 g. Přitom 2-chlórpropionylchlorid v množstve 4,0 . 10~2 molu sa nadávkoval do vodnej fázy vo formě metylmetakrylátového roztoku (v 150 g metylmetakrylátu) a po 5 min. sa přidal zvyšný metylmetakrylát a vinylacetát. Kopolymerizácia ea uskutočnila při teplote 50 + 0,2, pričom počas 1 h sa získalo 528 g kopolyméru, čo odpovedalo výťažku 26,4 %.
Predmet vynálezu
Claims (2)
- Predmet vynálezu1. Spfisob radikálovéj polymerizácie a/alebo kopolymerizácie olefinicky nenasýtených monomérov, s výhodou vinylových monomérov, pri normálnom alebo zvýšenom tlaku, pri teplote -30 až 80 °C, s výhodou v suspenzii, za iniciačného účinku organických peroxidov, vytvořených s výhodou v reakčnom prostředí polymerizácie a/alebo kopolymerizácie, za) peroxidu vodika a alkalického hydroxidu a/alebob) peroxidu vodika a alkalickej soli elabej kyseliny a/aleboc) peroxidov alkalických kovov a/alebo zemin, ďalej z organických zlúčenín, obsahujúcich v molekule aspoň jednu skupinu- 11 196839- , kde X znamená halogénatom, s výhodou chlor, v množstve 0,001 až5 % hmot., s výhodou 0,01 až 0,5 % hmot., počítané na hmotnoať monoméru alebo monomérov, připadne tiež za přítomnosti pomocných látok, vyznačujúcí ea tým, že ako organická zlúčenina alebo zlúčeniny obsahujúce v molekule aspoň «=* θ , jednu skupinu - C aa přidává aspoň jeden 2-chloracylhalogenid o počte atomov uhlíka v molekule 3 až 12, s výhodou 3 až 6, alebo zmes aspoň jedného 2-chlóracylhalogenidu najmenej s jedným chlórmravčanom alkylnatým a/alebo cykloalkylnatým o počte atomov uhlíka v molekule 2 až 12.
- 2. SpOsob podTa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že 2-chlóracylhalogenidy, a výhodou vzorce CH^CH^Cl)C0C1 a CH^CHgCH^CljCOCl, alebo 2-ohlóracylhalogenidy s chlórmravčanmi alkylnatými a/alebo s cykloalkylnatými, sa privádžajd do styku s oatatnými východiskovými komponetmi pre tvorbu organických peroxidov, s výhodou do prostredia polymerizácié a/alebo kopolymerizácié, ako koncentrované individuálně zlúčeniny alebo v zmesi, s výhodou aspoň čiastočne rozpuštěné v monoméri alebo v monoméroch, připadne v organiekom rozpúS-
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS748377A CS196839B1 (sk) | 1977-11-15 | 1977-11-15 | Sposob radikálovej polymerizácie a/alebo kopolymerizácie olefinicky nenasýtených monomérov |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS748377A CS196839B1 (sk) | 1977-11-15 | 1977-11-15 | Sposob radikálovej polymerizácie a/alebo kopolymerizácie olefinicky nenasýtených monomérov |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196839B1 true CS196839B1 (sk) | 1980-04-30 |
Family
ID=5424039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS748377A CS196839B1 (sk) | 1977-11-15 | 1977-11-15 | Sposob radikálovej polymerizácie a/alebo kopolymerizácie olefinicky nenasýtených monomérov |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS196839B1 (sk) |
-
1977
- 1977-11-15 CS CS748377A patent/CS196839B1/sk unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103958553B (zh) | 2,3,3,3‑四氟丙烯的聚合和由2,3,3,3‑四氟丙烯形成的聚合物 | |
| KR19980063354A (ko) | (메트)아크릴, 비닐, 비닐리덴 및 디엔 단량체의 조절된 라디칼 중합 또는 공중합 방법 및 수득된 (공)중합체 | |
| US3637633A (en) | Peroxy compounds | |
| JPH0571606B2 (sk) | ||
| PL202098B1 (pl) | Sposób wytwarzania nadtlenodiwęglanów i sposób rodnikowej polimeryzacji monomerów | |
| EP0466808A1 (en) | HIGH-SOLID COPOLYMERIZATION PROCESS OF MALEIC ANHYDRIDE AND ALKYL VINYL ETHER. | |
| JPS6214567B2 (sk) | ||
| KR910004670B1 (ko) | 모노퍼옥살산 에스테르와 그 제조방법 및 이의 중합반응 개시제로서의 용도 | |
| CS196839B1 (sk) | Sposob radikálovej polymerizácie a/alebo kopolymerizácie olefinicky nenasýtených monomérov | |
| JP3444892B2 (ja) | 線状ポリビニルピリジンのｈ▲２▼ｏ▲２▼触媒重合 | |
| US3174955A (en) | Acrylimide monomers and their polymers | |
| US3057829A (en) | Copolymers of diallyl barbituric acids and vinyl monomers | |
| JP3106505B2 (ja) | １−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオアルカノエ−トおよびその用途 | |
| EP0192997B1 (en) | Method for modifying polyfumaric acid diester | |
| EP0098729B1 (en) | Oxime derivatives and processes of forming polymeric oximes | |
| JPH0350210A (ja) | 交互コポリマー、それらの製造方法並びにそれらの使用方法 | |
| EP0049966A1 (en) | Use of diperesters in the polymerisation of vinyl chloride monomer | |
| EP0096365A1 (en) | Shortened reaction cycle times in vinyl chloride-propylene copolymerization | |
| US4826935A (en) | Process for gas phase polymerization of vinyl chloride | |
| JPS62181311A (ja) | 分子内にペルオキシ結合を有する共重合体 | |
| EP4638512A1 (en) | Process for the production of pvc in aqueous suspension using a mixture of initiators and an activity control agent | |
| JPH05186511A (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 | |
| JPH03255065A (ja) | 有機過酸化物、同酸化物よりなる重合開始剤、架橋剤 | |
| EP0191874B1 (en) | Process for gas phase polymerization of vinyl chloride | |
| JPS61197606A (ja) | カルボン酸基を有するビニル共重合体の製造法 |