CS196839B1 - Method for the radical polymerisation and/or copolymerisation of olefinically unsaturated monomers - Google Patents
Method for the radical polymerisation and/or copolymerisation of olefinically unsaturated monomers Download PDFInfo
- Publication number
- CS196839B1 CS196839B1 CS748377A CS748377A CS196839B1 CS 196839 B1 CS196839 B1 CS 196839B1 CS 748377 A CS748377 A CS 748377A CS 748377 A CS748377 A CS 748377A CS 196839 B1 CS196839 B1 CS 196839B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- methyl methacrylate
- monomers
- chloride
- copolymerization
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 38
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 21
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 cycloalkyl chloroformate Chemical compound 0.000 claims description 18
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N (2s)-2-chloropropanoyl chloride Chemical compound C[C@H](Cl)C(Cl)=O JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 8
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 claims 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- IVRIRQXJSNCSPQ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl carbonochloridate Chemical compound CC(C)OC(Cl)=O IVRIRQXJSNCSPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical class ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYQYBGSANKITPZ-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutanoyl 2-chlorobutaneperoxoate Chemical compound CCC(Cl)C(=O)OOC(=O)C(Cl)CC HYQYBGSANKITPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INUNLMUAPJVRME-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropanoyl chloride Chemical compound ClCCC(Cl)=O INUNLMUAPJVRME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- YFZCNXJOYHYIGC-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-trichloroacetyl) 2,2,2-trichloroethaneperoxoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)OOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YFZCNXJOYHYIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVQJVAOMYWTLEO-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)C(Cl)=O KVQJVAOMYWTLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVDDJQGVOFZBNX-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl carbonochloridate Chemical compound ClCCOC(Cl)=O SVDDJQGVOFZBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWZYYXHKPRVSEX-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropanoyl 2-chloropropaneperoxoate Chemical compound CC(Cl)C(=O)OOC(=O)C(C)Cl AWZYYXHKPRVSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004610 Internal Lubricant Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 210000001541 thymus gland Anatomy 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N trichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)(Cl)Cl PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
POPIS VYNÁLEZU
REPUBLIKA ,9> K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ
ÚŘAD PRO VYNÁLEZY
A OBJEVY (61) (23) Výstavní priorita (22) Přihlášeno 15.11.77 (21) (PV 7483 - 77) 196839 (11) (B1> (51) Int. Cl? C 08 F 2/00C 08 F 4/34 (40) Zveřejněno 31.07.79(45) Vydáno ' 31.03.82
Autor vynálezu R u 8 i n a Miroslav ing., Prievidza,
Macho Vendelín ing. DrSc., Nováky aPorubský Jura.j ing. CSc., Bratislava (54)
SPOSOB RADIKÁLOVEJ POLYMERIZÁCIE A/ALEBO KOPOLYMERIZÁCIEOLEFINICKY NENASÝTENÝCH MONOMÉROV
PodTa tohto vynálezu je možné na báze technicky 1’ahkodostupných východis-kových surovin iniciovat polymerizáciu a/alebo kopolymerizáciu hlavně vinylo-vých monomérov v širokých teplotných hraniciach, dosahovat dostatočné reakčnérýchlosti, rovnoměrnost priebehu i vysoké molekulové hmotnosti pri nižších nežobvyklých teplotách, ale ešte l’ahko technicky i ekonomicky dosiahnuterných ajna běžných zariadeniach. S cieTom připravit polyméry s mimoriadne vysokými molekulovými hmotnos-ťami sa uskutočňuje polymerizácia vinylových monomérov, najmfi styrénu, akry-lonitrilu,, metylmetakrylátu, vinylchloridu a vinylacetátu pri teplotách pod0 °C za iniciačného účinku redox-systémov, napr. zmesi kuménhydroperoxidus kysličníkom siřičitým alebo dietylsulfidom pri teplote -10 až -40 °C (tal.pat. 788 100; ECN 1^, No. 461, 36 /1971/) alebo kyseliny askorbovej, soliťažkého kovu a peroxidu vodíka, s iniciačným účinkom při -8 až -50 °C (NSRpat. 1 213 119 a DAS 1 720 481) ap. Technicky a ekonomicky ešte přitažlivěj-ší je napr. spósob polymerizácie vinylchloridu na syndiotaktický PVC s tepel-nou odolnosťou až do 95 °C, suspenznou polymerizáciou vinylchloridu při 15 °C,za iniciačného účinku dilauroylperoxidu spolu s FeíOHjg, resp. (C^ HllC02)2Fe£Šareckij A.M., Svetozarskij S.V., Kotljar I.B., Zilbermann E.N.: Vysokomolek.soed., ser. B, 12 (6), 476 (1970): USA pat. 3 594 359j , alebo dokonca samot-ného terč. butyllitia £jíšová V., Kolínsky M., J. Polymer Sci 8, AI, 1525(1970) 3 · Napriek evidentnej přitažlivosti týchto postupov ieh problémom je 196839 buď vysoká spotřeba frigokalórií, technicky náročné odatraňovanie zvýškovzlúčenín kovov z polymérov, alebo náročná příprava vlastných inieiátorov.
Známe sú aj epósoby polymerizácie alebo kopolymerizácie vinylových mono-mérov iniciačným účinkom dialkylperoxydikarbonátov vytvářených priamo v reak-čnoB prostředí "in aitu" z východiskových chlórmravčanov alkylnatých, peroxi-du vodíka a hydroxidov alkalických kovov alebo zemin s ráznými modifikáciami(USA pat. 3 022 281; čs. aut. osv. 155 869, 163 502, 172 662, Ϊ72 673 a175 738; izrael. pat. 29 131 a franc. pat. 1 539 930), ale prakticky použitel-ná teplota je len v rozsahu 30 až 70 °C. Pri nižSích teplotách sú ako indivi-duálně perkarbonáty, tak aj zmeané peroxidy obecného vzorca ROCOOOCOR’, tak-mer neúčinná. Siastočne riešia situáciu chlórované perkarbonáty vytvářené"in aitu" z chlórovaných alkyl-, připadne cykloalkylchlórmravčanov, najmfichlóraravčanu 2-chlóretylnatého, peroxidu vodíka a hydroxidu alkalického kovu(čs. aut. osv. 172 662). fažisko v tomto případe spočívá hlavně v jednoduchos-ti přípravy ako východiskových surovin, tak aj vlastných peroxidov, najmávčak v leh viaofunkčnom pfisobení. Extrémnym prípadom je polymerizácie vinylo-vých monomérov, najme vinylehloridu, pri -25 až -35 °C, za iniciačného účinkutrichlóraeetylperoxidu, připravovaného "in šitu" z trichlóracetylchloridua Ν«2θ2 (^· Brit. pat. 975 861), pričom sa však dosahuje nízký výtažok akovlastnáho iniciátora, tak aj polymérov.
Vyhledávaná sú vSak taká súatavy inieiátorov, ktoré za technicky l'ahkozvládnutelných podmienok, bez vyáiích energetických nárokov, sú schopné ini-ciovat a zabezpečovat výrobu polymérov s mimoriadne vysokým polymerizačnýmstupňom, alebo za obvyklých polymerizačných teplfit zabezpečit ustálený prie-beh, s rovnoměrným uvolňováním reakčného tepla, umožňujúoim optimálně využitChladlaoi systém i polymerizačný priestor a polyméry dobréj kvality.
Tieto problémy podlá tohto vynálezu rieši spdsob radikálovéj polymerizá-ole a/alebo kopolymerizácie olefiňicky nenasýtených monomérov, s výhodou vi-nylevýoh monomérov, pri normálnom alebo zvýšenom tlaku, pri teplote -30 až80 °C, s výhodou v suspenzi!, za iniciačného účinku organických peroxidov,vytvorenýoh s výhodou v reakčnom prostředí polymerizácie a/alebo kopolymeri-zácie, z a) peroxidu vodíka a alkalického hydroxidu a/alebo b) peroxidu vodíka a alkaliekej soli slabej kyseliny a/alebo o) peroxidov alkalických kovov a/alebo zemin, ďalej z organických zlúčenín, obsahujúcich v molekule aspoň jednu skupinu. 0 , - , kde X znamená halogénatom, s výhodou chlor, v množstve 0,001 až5 % hmšt., s výhodou 0,01 až 0,5 % hmot., počítané na hmotnost monoméru ale-bo monomérov, připadne tiež za přítomnosti pomocných látok tak, že ako orga-nická zlúčenina alebo zlúčeniny obsahujúce v molekule aspoň jednu skupinu - cf aa přidává aspoň jeden 2-chlóracylhalogenida počtom atómov uhlíka v molekule 3 až 12, s výhodou 3 až 6, alebo zmes aspoň jedného 2-ehloracylha- 196839 cykloalkylnatým s monoolefíny C2tiež konjugované - 3 - logenidu najmenej s jedným chlórmravčanom alkylnatým a/alebopočtom atómov uhlíka v molekule 2 až 12.
Ako olefinicky nenasýtené monoméry prichádzajú do úvahyaž C-^2* diolefíny Cg až C12 a izolovanými dvojitými vfizbami, diolefíny, najmfi však vinylové monoméry ako vinylchlorid, vinylidénchlorid,akrylonitril, styrén, vinylestery ako vinylacetét, metylmetakrylát a ďalšieestery kyseliny metakrylovej, kyselina akrylová a jej estery, akrylamid apoč.Patří sem aj trichlóretylén, maleínanhydrid a estery kyseliny maleínoveja ďalších nenasýtených kyselin. Vlastný iniciátor, organický peroxid, resp.zmes peroxidov sa mdže vytvárať z východiskových surovin priamo v reakčnomprostředí, resp. v prostředí polymerizácie a/alebo kopolymerizácie "in šitu",připadne v prívodnom potrubí, alebo vo zvláštnom zariadení vo formě roztokov,výhodné v organických rozpúšťadlách, napr. podl’a čs. aut. oáv. 175 908.
Pomocnými látkami okrem rozpúšťadiel sú predovšetkým známe ochranné ko-loidy, dispergátory, emulgátory, regulátory molekulovéj hmotnosti, antioxidan-ty, regulátory pH, látky upravujúce morfológiu častíc, mazadlá vonkajšiei vnútorné, zmfikčovadlá, alkoholy, soli vyšších mastných kyselin, parciálněesterifikované polyoly, parciálně znydelnené tuky, parciálně zmydelnený poly-vinylaeetát apod.
Organickými zlúčeninami, obsahujúcimi v molekule aspoň jednu - C skupinu pre tvorbu vlastného iniciátora "in šitu", sú až C-^ alfa-chlor-acylhalogenidy, resp. 2-chlóracylhalogenidy, výhodné C^ až C^, hlavně všakCH3CH2CH(C1)C0C1 a CH3CH(C1) C0C1, pričom najmfi 2-chlórpropionylchlorid je aj .technicky poměrně l’ahko dostupný. Ak ide o polymerizáciu, resp. kopolymerizá-ciu pri teplotách -30 až 30 °C, sú účinnéjšie diacylperoxidy chlórovanév -polohách, pre vyššie teploty, hlavně s ciel’om dosiahnuť "strmý" Startpolymerizácie alebo kopolymerizácie a potom rovnoměrný priebeh s rýchlym ukon-čením, vhodnejŠie sú zmesné peroxidy, vytvářené (okrem východiskových HgO^,hydroxidov alkalických kovov apod.) z o( -chlórovaných acylchloridov a chlór-mravčanov alkylnatých, 2-chlór-etylnatého i ďalších všeobecne známých chlór-mravčanov C2 až C^2. V prípadoch dávkovania chlóranových acylchloridov a chlór-mravčanov je vhodné ieh pridávať vo formě roztokov v rozpúšťadlách, ktoré md-žu v systéme polymerizácie alebo kopolymerizácie plniť ešte inú funkciu (napr.regulátora molekulovej hmotnosti), alebo aspoň v časti monoméru, resp. mono-mérov. V případe roztokov už vytvořených organických peroxidov je vhodné dbať,aby rozpúšťadlo plnilo ešte aj inú funkciu v prostředí vol’noradikálovej reak-cie alebo aspoň nemálo retardačný alebo iný nežiadúci účinok. Výhodou spdsobu podl’a tohto vynálezu sú jednak technicky l’ahko dostupnévýchodiskové suroviny, vrátane íC -chlórovaných acylchloridov a chlórmravča-nov, ich l’ahká a bezpečná skladovatel’nosť, jednak flexibilita v prípravé rdz-nych typov iniciátorov, v závislosti ako požiadaviek molekulovej hmotnostipolymérov, účinnosti chladenia, tak aj potrieb výrobnosti polymérov. Ďalejmožnost ešte při technicky a najmfi energeticky únosných reakčných teplotách,napr. v rozsahu 10 až 30 °C, vyrábať polyméry a kopolyméry s mimoriadne vyso- Ί.96Η39 - 4 - k/mi molekulovými hmot nos ťami a vysokou tepelnou odolnosťou. V neposlednomradě výhodou je možnost? využívať pře takéto výroby běžné polymerizačné zaria-denxa. ĎalSie výhody, ako aj podrobnosti spOsobu podl’a tohto vynálezu sú zrej-m»'i z príkladov. Příklad 1
Do ampule z nehrdzavejúcej ocele o objeme 300 cm^ sa nadávkovalo 120 cm^vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózy o konc. 0,2 % hmot., ďalej vodnéhoroztoku NaOH o kono. 4,14 % hmot. (= 0,002 molu) a 0,7 cm^ vodného roztokuH->02 o konc. 4,8 % hmot. (0,001 molu). Po odstraněni vzduchu prefúkaním dusí·*kom sa nadávkovalo 60 g vinylchloridu (VC). Celý obsah ampulky sa ochladilni -30 °C a potom sa přidalo 0,267 g 2-chlórpropionylchloridu o konc. 94,8 %hmot. (0,002 molu). Nato sa ampula s celou vsádkou vložila do temperovanéhok-ijpel’a na teplotu 20 °C. Po roztopení vodnéj fázy reakSné zložky iniciačnéhoaýstému zreagovali za teoretického vzniku 0,358 % hmot. 2 CH-jCHCOCl + 2 NaOH + H202 · CH.jCHCO-00-COCHCH.j + 2 NaCl + 2 H20Cl Cl Cl bis-2-chlórpropionyl-peroxidu, počítané na vinylchlorid (VC), t«j. 0,160 % mol.iniciátoraAC. Okamih vloženia ampule do temperovaného kúpela sa považoval zanulový čas polymerizácie. Polymerizácia prebiehala za neustálej rotácie ampu-le. Po uplynutí vopred stanoveného Sasu sa ampula vybrala, rýchlo schladilana teplotu -30 °C a jej obsah sa vybral, nezreagovaný VC sa odpařil, homopo-lymér sa odfiltroval, prémyl destilovanou vodou, vyauéil za zníženého tlakupři teplotě 50 °C a zvážil, Napokon sa stanovila g hodnota získaného sus-penzného PVC, ktorá dosahovala hodnoty 113 ±4· Výťažok suspenzného PVC v zá-vislosti od doby polymerizáoie vidno z tabul*ky 1·
Tabulka 1 J Doba polymerizácie [hj 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 | Výťažok PVC 03 3 6 17 29 41 53 64 70 76 81 Příklad 2
Postupovalo sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že teplotatemperovaného kúpela bola 40 +0,2 °C. Produkt PVC mal £ hodnotu 84 + 2.Výsledky výťažkov suspenzného PVC od doby polymerizácie sú uvedené v tabulka2, - 5 - 196839
Tabulka 2
Doba polymerizácie £hj 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Výťažok PVC [ %J 13 26 38 48 63 76 82 Příklad 3
Do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 10 dm^, opatřeného kotvovýmmiešadlom (200 obr/min) aa dalo 5 500 g demineralizovanej vody a dalších200 g vodného roztoku metylhyúroxypropylcelulózy o konc. 2 % hmot. Potom sapřidalo 56,6 g vodného roztoku NaOH o konc. 3,3 % hmot. (t.j. 4,8 . 10 mólu)a 25,5 g vodného roztoku HgO^ o konc. 3,2 % hmot. (=2,4 .10 molu). Natosa autokláv uzavrie, dokonale prepláchne duaíkom a počas dávkovania vinylchlo- ridu v množstve 3 000 g sa do jeho prúdu přidalo 5,23 g 2-chlórpropionylehlo- ridu o konc. 97 % hmot. (tj. 5,079 g ako 100 % = 4,0 . 10~ molu). Obsah auto- klóvu sa miešal a počas 1 1/2 hod. sa vyhrial na teplotu 50 °C. Od okamihu dosiahnutia tejto teploty sa počítala doba polymerizácie. Po uplynutí vopredstanovenéj doby polymerizácie sa autokláv rýchlo ochladil a obsah produktusa vypustil do nádoby, z ktorej nezreagovaný VC sa odpaří. Získaná suspenziaPVC sa izolovala odfiltrováním a dokonalým prepláchnutím demineralizovanouvodou. Potom sa vysušila pri teplote okolo 50 °C a zníženom tlaku. Dosiahnutévýsledky výťažkov suspenzného PVC od doby polymerizácie, resp. dosiahnutiateploty 50 °C sú uvedené v tabuTke 3.
Tabulka 3
Doba polymerizácie [hj 0 0,5 1 2 3 4 Výťažok PVC 17 30 34 37 38 38 Příklad 4
Postupovalo sa podobné ako v příklade 3, len miesto 4,0 . 10 mólov2-chlórpropionylchloridu (^-chlórpropionylchloridu) sa použili rovnaké molo-vé množstvá iných 2-chlóracylchloridov (ú(-chlóracylchloridov) . Dosiahnutévýsledky výťažkov PVC od doby polymerizácie a typu 2-chlóracylchloridu sú uve-dené v tabuTke 4. 196839
Tabulka 4 2-Chlóracylchlorid Doba polymerizácie VC th3 Výťažok PVC [ť] 2-Chlorbutyrylchlorid 0 0,5 1 2 3 4 14 26 29 31 32 32 0 1 3 4 - - 2-GnlorKapryioyicniona 2 3 3 3 - - 2-Chlórpelargoylchlorid 0 1 3 4 - - stopy 1 1 1 - - Příklad 5
Pra porovnanie s výsledkami v príkladoch 3 a 4 sa v tomto příklade mieato "in šitu" vytvářených organických peroxidov použili vopred připravené v tolu- énovom roztoku. Išlo o preakúšanie týchto organických peroxidov: bis-(2-chlór- propionyl-)-peroxidu, bis-(2-chlórbutyryl-)-peroxidu a bis-(-2-chlórpelar-*™2 goyl-)-peroxidu. Přitom ich množstvo vo všetkých prípadoch bolo 2,0 . 10molu.
Autokláv ame Specifikovali v příklade 3. Do autoklávu sa nadávkovalo5 500 g demineralizovanej vody a 200 g vodného roztoku metylhydroxypropylce-lulózy o konc. 2 % hmot. a počas chladenia obsahu autoklávu sa přidalo do ná-sady 2,0 . 10~2 molu organického peroxidu v roztoku toluénu, přidalo sa 3 000g vinylchloridu a spustilo sa mieáadlo. Počas 1 1/2 h sa obsah autoklávu rov-noměrně vyhrial na teplotu 50 °C. Okamih dosiahnutia tejto teploty sa považo-val za nulový čas polymerizácie, aj keď pochopitelné, polymerizácia spravidlazačala už počas vyhrievania obsahu autoklávu. Po uplynutí vopred stanovenéjdoby sa obsah autoklávu rýchlo ochladil a kvantitativné vypustil do otvorenejnádoby, z ktorej sa nezreagovaný VC odpařil. Získané suspenzia PVC sa odfil-trovala; třikrát na filtri premyla demineralizovanou vodou a vysušila prizníženom tlaku a teplote 50 °C. Potom sa zvážila a vypočítal sa výťažok PVC.Dosiahnuté výsledky výťažkov PVC v závislosti od druhu organického peroxidua polymerizačnej doby sú uvedené v tabulke 5.
Tabulka 5
Peroxid druh Doba polymerizácie VC Ehíl ——--- ------------'^Výťažok PVC O ] bis-(-2-chlórpropio-nyl) *-psroxid 0 0,5 1 2 3 4 22 38 41 43 44 44 - 7 - 196839
Pokračovanie tab. 5
Peroxid druh Doba polymerizácie VC Ch J---—---- ~~~ ---"výťažok PVC bis-(-2-chlórbutyryl)--peroxid 0 0,5 i 2 3 4 24 2 36 39 41 42 42 bis-(-2-chlórbutyryl)--peroxid 0 0,5 1 2 3 . - ' 837 -I'·'' " 7 24 36 39 41 42 42 bis-(-2-chlórkapry-loyl)-peroxid 0 0,5 1 2 3 - 25 ; 35 3.8 39 39 bis-(-2-chlórpelargo-yl)-peroxid 0 0,5 .1. 2. 3 - 27 34 17 U1 38 - Příklad 6
Postupovalo sa podobné ako v příklade [>, len a tým rozdielom, že miestohomopolymerizácie sa uskutočnila kopolymerizácia 2 650 g vinylchloridu so450 g vinylacetátu a ako íniciátoř sa použil bia-(-2-chlórpropionyl-)-pero-xid takisto v množstve 2,0 · 10 molu. Při dosiahnutí teploty 50 °θ bol vý-ťežok kopolyméřu 29 %, po 1 h 49 % a po 3 h 5? %. Příklad 7
Postupovalo sa podobné ako v příklade 1, len miesto 60 g vinylchloridusa použilo 30 g vinylidénchloridu a 30 g vinylchloridu. Výťažok kopolyméřu,resp. tiež zmesi homopolymérov po 1 h dosahoval už 21 %, po 5 h 69 % a po7 h 83 %. ' Příklad 8
Použil sa autokláv Specifikovaný v příklade 3. Vsédka vodnéj fázy, vi-ny lchloridu, NaOH a H20 bola tiež taká istá ako v příklade 3* Zásadný rozdielbol však v druhu chlorovaných aeylchloridov, resp. chlormravčanov alkylnatých,takže v prostředí polymerizácie mohli vznikat nielen individuálně, ale ajzmesné peroxidy.
Postupovalo sa tak, že po nadávkovaní vodnéj fázy do autoklávu a po od-stránení vzduchu prepláchnuťím dusíkom sa počas dávkovania vinylchloridu doautoklávu v množstve 3 000 g do jeho prúdu nadávkovalo potřebné množstvochlóracylchloridu a chlórmravčanu alkylnatého. Počas dávkovania yšetkých 196839 - 8 - týchto komponentov do autoklávu aa jeho obsah dfikladne mieša kotvovým miešad-lom <200 obr/min) a po skončení dávkovania aa rovnoměrně počas 1 1/2 h vyhře-je na 50 °C. Po uplynutí vopréd stanovenéj doby polymerízácie sa obsah auto-klávu náhle ochladí a SúČasne vypustí do otvorenej nádoby v digestóriu, kdesa VC odpaří. Potom sa suspenzia PVC odfiltruje, dfikladne premyje, vysušíza Sníženého tlaku, odváži a vypočítá sa výťažok homopolyméru.
Dosiahnuté výsledky výtaškov PVC závisle od času, ale najmfi od množstvachlórovaných acylchloridov a chlórmravčanov alkylnatýeh ako východiskovýchkomponentov vytvářených iniciátorov "in šitu", pri inak stálom obsahu4,8 . 1O-2 molu NaOH a 2,4 . 10“2 molu HgOg, sú uvedené v tabulke 6. v * \ o\ V «1 ««\ 3 s\ř ® \ «Η \ 9 \ -Η \h \ i \ i \ ® « « 3 I 1 00 s 00 00 1 1 1 1 t* 10 í* r- Č IA 00 t* e* 9* co f* t* <0 oo IA $ 10 IA « {2 8 m 00 Φ M· «e M> Č X0 3 IA ·. * co IA ia <0 ia CM V© CM -fiL o* V0 IA H IA IA Λ0 IA 8 a K IA ř* lA . Λ CM s a M· & <. 10 t* IA ·> m < **· f*V O CM lA CM IA < *0 m Sř £ ri >0 10 CM £ CM IA IA ·» H CM m CM CM CM a CM CM CM H tt CM H M> m H a rl O CM rl 00 CM rl rl CM rl 8 IA •b d R} lA • O a IA O <b IA O IA CM IA rO rl CM IA O r> rl IA o 00 o s o H o H o 8 • o Ol o \0 o -M- 9 b 3h8<s s o · aa t O H o * o • o H o CM o « PO °r l i? P h a: O«H 8? ss 26: h H 0 XI MO«rl S? ll 4 2 M0*4 li &. 2 0 4ΟΛ S V Í?J?a as o λ a 9. >OH O? S 1 6$ fc · hw lít •ÍS gl s5 & 1β o f 2 CM O m rl O O o o n o «k CM o « H o •t o T H V Ěa CM 0. •rl > CM Λ 1 •H, 1♦saarH - .h a& rs CM 0* 5 μ &a *Sr5 jat rl CM A . 1 - 9 - 196839 Příklad 9
Do autoklávu o objeme 50 dnr\ opatřeného kotvovým miešadlom (.150 obr/min),sa navážilo 27 kg demineralizovanej vody a 1 OOG g vodného roztoku metylhý-droxypropylcelulózy o konc. 2 % hmot., ďalej 0,24 molu NaOH a 0,12 molu HgOgvo formě vodných roztokov. Potom sa odstránil vzduch, priviedlo sa 15 kgvinylchloridu a počas jeho dávkovania aa do prúdu přidalo 0,1 molu 2-chlór-propionylchloridu a 0,1 molu chlórmravčanu izopropylnatého. Počas 1 1/2 hza neustálého miešania dosiahla teplota polymerizácie 50 °C a po ďalšej0,5 Ji výťažok polyméru činil 23 .
Za inak podobných podmienok, len s tým rozdielom, že 2-chlórpropionyl-chlorid a chlórmravčan izopropylnatý sa nepřidával do prúdu vinylchloridu,ale bol předtým rozpuštěný v 2 kg vinylchloridu, ktoré sa dali vopred za ne-ustálého miešania autoklávu a potom zvyšných 13 kg, počas 0,5 h konverziavinylchloridu dosiahla 18 %. V tréťom případe sa najprv za miešania přidalo 12 kg vinylchloridua potom zvyšné 3 kg spolu s chlórpropionylchloridom a chlórmravčanom izopro-pylnatým. V tomto případe konverzia vinylchloridu počas 0,5 h dosiahnutiateploty 50 °C dosiahla 29 %. Příklad 10
Postup bol podobný ako v příklade 7, rozdiely boli len v monoméroch(miesto 3 000 g vinylchloridu sa navážilo 2 800 g, ale navýše sa navážilo200 g propylénu) a v množstve východiskových komponentov iniciačného systé-mu, ktorých sa použilo trikrát vfičšie množstvo (tj. 1,44 -ÍO“1 molu NaOH; 7,2 . 10”2 molu H202 3 . 10“2 molu 2-chlórpropionylchloridu a 9 . 10”2 molu chlórmravčanu izopropylnatého). Po 2 £ bol výťažok polyméru, resp. ko-polyméru 32 %, po 6 h 57 % a po 10 l·]. 84 %, pričom K hodnota dosahovala58+2. Příklad 11
Podobným postupom ako v příklade 3 a pomocou toho istého autoklávu o ob-3 jeme 10 dm sa uskutočnil pokus. Rozdiel bol len v tom, že miesto hydroxidu-2 sodného a peroxidu vodíka sa použil peroxid sodíka v množstve 2,4 . 10molu vo formě pevného o čistotě 95 % hmot., ktorého sa navážilo 2,0 g. Na-vážilo sa 4,0 . 10"2 molu 2-chlórpropionylchloridu, 3 000 g vinylchloridu, 200 g vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózy (Methocel 50 F) o koncen-trácii 2 % hmot. a 5 000 g demineralizovanej vody. Teplota polymerizácie bo-le 50 + 0,2 °C. Počas 1 £ sa získal výťažok 315 g suspenzného polyvinyl-chloridu, čo odpovedá výťažku 10,5 %·
Claims (2)
196839 - 10 - Příklad 12 Postupovalo sa podobné, ako v příklade 3, len a tým rozdielom, že miestohydroxidu sodného ako jednej z východiskových zložiek tvorby iniciátora sapoužil hydrouhličitan sodný NaHCO^ v množatve 4,8 . 1O-2 molu. Ohřev takistotrval 1,5 h» Počas 1 h polymerizácie při 50 °C sa získalo 360 g suspenznéhopolyvinylchloridu, δο odpovedé výtažku polyméru 12,0 %. Příklad 13 Pomocou autoklávu Specifikovaného v příklade 3, ako aj podobným techno-logickým postupom ako v příklade 3 sa uskutočnila suspenzná polymerizáciametylmetakrylátu miesto vinylchloridu. Vsádzku do autoklávu tvořilo 5 500 gdemineralizovanej vody, 600 g vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózyo koncentrácii 2 % hmot., 4,8 . 10~ molu hydroxidu sodného, 2,4 . 10”4 mo-lu peroxidu vodika, 2 000 g čerstvo predestilovaného metylmetakrylátu a4,0 . 10'2 molu 2-chlórpropionylchloridu. Počas 1 h sa polymerizácioú získa-lo 603 g polymetylmetakrylátu (¼}. výťažok 30,1 %), ktorý sa rozpustil v to-luéne a vyzrážal sa metanolom a sušil 48 & pri zníženom tlaku a teplote55 °C. Příklad 14 Postupovalo sa podobné ako v příklade 3 a 13, len s tým rozdielom, žeako monoméry sa použili metylmetakrylát v množatve 1 500 g a vinylacetátv množstvo 500 g. Přitom 2-chlórpropionylchlorid v množatve 4,0 . 10~2 molusa nadávkoval do vodnej fázy vo formě metylmetakrylátového roztoku (v 150 gmetylmetakrylátu) a po 5 min. sa přidal zvyšný metylmetakrylát a vinylace-tát. Kopolymerizácia sa uskutočnila při teplote 50 + 0,2, pričom počas 1 hsa získalo 528 g kopolyméru, δο odpovedalo výťažku 26,4 %. Predmet vynálezu
1. Spfisob radikálovéj polymerizácie a/alebo kopolymerizácie olefinickynenasýtených monomérov, s výhodou vinylových monomérov, pri normálnom alebozvýšenom tlaku, pri teplote -30 až 80 °C, s výhodou v suspenzii, za iniciač-ného účinku organických peroxidov, vytvořených s výhodou v reakčnom prostře-dí polymerizácie a/alebo kopolymerizácie, z a) peroxidu vodika a alkalického hydroxidu a/alebo b) peroxidu vodika a alkalickéj soli slabéj kyseliny a/alebo c) peroxidov alkalických kovov a/alebo zemin, ďalej z organických zlúčenín, obsahujúcich v molekule aspoň jednu skupinu - 11 - 196839 - , kde X znamená halogénatom, s výhodou chlor, v množstva 0,001 až 5 % hmot., s výhodou 0,01 až 0,5 % hmot., počítané na hmotnost monoméru ale-bo monomérov, připadne tiež za přítomnosti pomocných látok, vyznačujúci eatým, že ako organická zlúčenina alebo zlúčeniny obsahujúce v molekule aspoň «=* θ , jednu skupinu - C sa přidává aspoň jeden 2-chloracylhalogenid o počte/ atomov uhlíka v molekule 3 až 12, s výhodou 3 až 6, alebo zmes aspoň jedného2-chlóracylhalogenidu najmenej s jedným chlórmravčanom alkylnatým a/alebocykloalkylnatým o počte atomov uhlíka v molekule 2 až 12.
2. SpOsob podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že 2-chlóracylhalogenidy,s výhodou vzorce CH^CH^Cl) C0C1 a CH^CHgCH^CljCOCl, alebo 2-ohlóracylhaloge-nidy s chlórmravčanmi alkylnatými a/alebo a cykloalkylnatými, sa privádžajddo styku s ostatnými východiskovými komponetmi pre tvorbu organických pero-xidov, s výhodou do prostredia polymerizácié a/alebo kopolymerizácié, akokoncentrované individuálně zlúčeniny alebo v zmesi, s výhodou aspoň čiastoč-ne rozpuštěné v monoméri alebo v monoméroch, připadne v organiekom rozpúé-ťadle.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS748377A CS196839B1 (en) | 1977-11-15 | 1977-11-15 | Method for the radical polymerisation and/or copolymerisation of olefinically unsaturated monomers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS748377A CS196839B1 (en) | 1977-11-15 | 1977-11-15 | Method for the radical polymerisation and/or copolymerisation of olefinically unsaturated monomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196839B1 true CS196839B1 (en) | 1980-04-30 |
Family
ID=5424039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS748377A CS196839B1 (en) | 1977-11-15 | 1977-11-15 | Method for the radical polymerisation and/or copolymerisation of olefinically unsaturated monomers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS196839B1 (cs) |
-
1977
- 1977-11-15 CS CS748377A patent/CS196839B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103958553B (zh) | 2,3,3,3‑四氟丙烯的聚合和由2,3,3,3‑四氟丙烯形成的聚合物 | |
| KR19980063354A (ko) | (메트)아크릴, 비닐, 비닐리덴 및 디엔 단량체의 조절된 라디칼 중합 또는 공중합 방법 및 수득된 (공)중합체 | |
| US3637633A (en) | Peroxy compounds | |
| JPH0571606B2 (cs) | ||
| PL202098B1 (pl) | Sposób wytwarzania nadtlenodiwęglanów i sposób rodnikowej polimeryzacji monomerów | |
| EP0466808A1 (en) | HIGH-SOLID COPOLYMERIZATION PROCESS OF MALEIC ANHYDRIDE AND ALKYL VINYL ETHER. | |
| JPS6214567B2 (cs) | ||
| KR910004670B1 (ko) | 모노퍼옥살산 에스테르와 그 제조방법 및 이의 중합반응 개시제로서의 용도 | |
| CS196839B1 (en) | Method for the radical polymerisation and/or copolymerisation of olefinically unsaturated monomers | |
| JP3444892B2 (ja) | 線状ポリビニルピリジンのｈ▲２▼ｏ▲２▼触媒重合 | |
| US3174955A (en) | Acrylimide monomers and their polymers | |
| US3057829A (en) | Copolymers of diallyl barbituric acids and vinyl monomers | |
| JP3106505B2 (ja) | １−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオアルカノエ−トおよびその用途 | |
| EP0192997B1 (en) | Method for modifying polyfumaric acid diester | |
| EP0098729B1 (en) | Oxime derivatives and processes of forming polymeric oximes | |
| JPH0350210A (ja) | 交互コポリマー、それらの製造方法並びにそれらの使用方法 | |
| EP0049966A1 (en) | Use of diperesters in the polymerisation of vinyl chloride monomer | |
| EP0096365A1 (en) | Shortened reaction cycle times in vinyl chloride-propylene copolymerization | |
| US4826935A (en) | Process for gas phase polymerization of vinyl chloride | |
| JPS62181311A (ja) | 分子内にペルオキシ結合を有する共重合体 | |
| EP4638512A1 (en) | Process for the production of pvc in aqueous suspension using a mixture of initiators and an activity control agent | |
| JPH05186511A (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 | |
| JPH03255065A (ja) | 有機過酸化物、同酸化物よりなる重合開始剤、架橋剤 | |
| EP0191874B1 (en) | Process for gas phase polymerization of vinyl chloride | |
| JPS61197606A (ja) | カルボン酸基を有するビニル共重合体の製造法 |