CN103958553B - 2,3,3,3‑四氟丙烯的聚合和由2,3,3,3‑四氟丙烯形成的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用本文中提供的技术之一或组合制造聚合的2,3,3,3‑四氟丙烯（聚‑1234yf）的方法。在某些实施方案中，此类技术包括(1)乳液聚合；(2)悬浮聚合；(3)溶液聚合；(4)超临界二氧化碳聚合；(5)过渡金属催化的聚合；(6)辐射或热聚合；和它们的组合。在此类聚合方法中可以使用多种多样的引发剂、催化剂和溶剂，并可包括，但不限于，(1)自由基引发剂；(2)离子引发剂；和(3)单点和多点催化剂。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的聚合和由2,3,3,3-四氟丙烯形成的聚 合物
对相关申请的交叉引用
本申请也要求2011年10月5日提交的美国临时申请序号No. 61/543,714的优先权，其内容全文经此引用并入本文。
申请人在2012年10月4日提交的申请人代理人卷号为H0033369-4640的申请也全文经此引用并入本文。
发明领域
本申请大体上涉及利用2,3,3,3-四氟丙烯（CF3CF=CH2、1234yf或HFO-1234yf）作为氟代烯烃单体制造氟代烯烃聚合物，特别是均聚物和杂聚物的方法。
发明背景
已经报道了制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物和杂聚物，如共聚物和三元共聚物的聚合方法。
美国专利No. 2,970,988和3,085,996公开了用各种其它单体，如偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物和共聚物的水乳液聚合法。
在Dokl. Akad. Nauk SSSR (1963) 149, 230中描述了在来自60Co的辐射下在自生压力下的2,3,3,3-四氟丙烯的聚合。
在Polymer Sci. A: Polym. Chem. (1971) 9, 1993-2007中描述了在来自60Co的辐射下在高压下的2,3,3,3-四氟丙烯均聚及其与TFE的共聚。
美国专利No. 3,240,825公开了通过在150-200℃下的热引发，2,3,3,3-四氟丙烯与各种含卤素的链烷的均调聚（homotelomerization）。
美国专利公开No. 2008/0153977和2008/0153978和美国专利No. 8,163,858公开了用于制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物、与其它单体，如偏二氟乙烯、氯三氟乙烯和六氟丙烯的共聚物和三元共聚物的水性乳液聚合（aqueous emulsion polymerization）和水悬浮聚合。
美国专利公开No. 2011/0097529公开了用于制造2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物的水性乳液聚合。
国际公开No. WO 2011/122661公开了用于制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物的乳液聚合。
国际公开No. WO 2012/125788公开了在乳液法中使用非氟化表面活性剂合成2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的方法。
所有上述专利文献和出版文献全文经此引用并入本文。
尽管在上述专利和出版文献中已经描述了用于制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物和杂聚物的几种聚合方法，但申请人已经意识到，这些聚合方法具有不合意的方面或限制，和/或可以使由此制造的聚合物带有不同和/或改进的性质。
鉴于申请人认识到上述聚合物和/或聚合方法中的缺陷，申请人已经意识到需要开发用于制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物和杂聚物和用于各种用途的具有不同和/或改进的性质的2,3,3,3-四氟丙烯聚合物的改进的方法。
概述
本发明大体上涉及制造聚合的2,3,3,3-四氟丙烯（聚-1234yf）的方法。本文所用的术语“聚-1234yf”或“HFO-1234yf聚合物”要以其广义理解旨在包括至少部分由2,3,3,3-四氟丙烯形成的均聚物和杂聚物（包括共聚物和三元共聚物）。申请人已经令人惊讶和出乎意料地发现，本文中规定的引发剂、催化剂、助催化剂和/或方法能够制造具有有利性质（包括但不一定限于分子量性质和/或表面张力，特别是但不仅仅是在涂布用途和本文中规定的其它用途方面）的聚合物。在某些优选方面中，根据本发明制成的聚合物表现出低于30mN/m的表面张力，在另一些优选方面中大约15 mN/m至大约30 mN/m的表面张力。
一方面，本发明涉及通过在水性乳液（aqueous emulsion solution）中和在至少一种自由基引发剂存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯在内的一种或多种单体聚合来制造聚-1234yf的方法。该自由基引发剂优选包含一种或多种为1234yf聚合提供自由基构件（building blocks ）的化合物。在一个优选方面中，该自由基引发剂是过硫酸盐化合物或其盐。在某些优选方面中，该过硫酸盐选自(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4等以及这些的任何两种或更多种的组合。优选的水性乳液包括脱气去离子水和一种或多种缓冲化合物之一或组合并包括一种或多种乳化剂。
在某些实施方案中，本发明涉及通过在水性悬浮液中和在至少一种自由基引发剂存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯在内的一种或多种单体聚合来制造聚-1234yf的方法。优选的自由基引发剂包含至少一种为1234yf聚合提供自由基构件的化合物。在一个优选方面中，该自由基引发剂选自过硫酸盐、腈（nitrile）或甲腈(carbonitrile)、链烷酸、过氧化物或氢过氧化物或碳酸酯或过氧碳酸酯中的一种或多种。在某些优选实施方案中，此类催化剂选自(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4、(NH4)2S2O8/CuCl2/Na2S2O5、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN）、1,1-二氮烯-1,2-二基二环己烷甲腈（ABCN）、4-氰基-4-(2-氰基-5-羟基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸（4-cyano-4-(2-cyano-5-hydroxy-5-oxopenta-2-yl)diazenylpentanoicacid）、过氧化二叔丁基（tBuOOtBu）、过氧化苯甲酰（(PhCOO)2)、过氧新戊酸叔丁酯（TBPPi)、2-氢过氧-2-((2-氢过氧丁烷-2-基)过氧)丁烷（MEKP）、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二正丙酯等以及其中两种或更多种的任何组合。优选的水性悬浮液包括脱气去离子水和一种或多种缓冲化合物之一或组合并任选包括一种或多种悬浮稳定剂。
在某些实施方案中，本发明涉及通过在溶剂存在下和在自由基引发剂、离子引发剂和/或催化剂中的一种或多种存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯的一种或多种单体聚合来制造聚-1234yf的方法。该溶剂在优选实施方案中选自CF2ClCFCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3(CF2)4CF2H、(C2H5)2O、CH3CN、THF、甲乙酮、苯、甲苯等及其组合。在某些实施方案中也可以使用离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等作为溶剂。在某些实施方案中，也可以使用2,3,3,3-四氟丙烯单体作为溶剂。
在本发明的溶剂聚合方面的一个优选方面中，该自由基引发剂选自腈(nitrile)或甲腈、链烷酸、过氧化物或氢过氧化物或碳酸酯或过氧碳酸酯中的一种或多种。在某些优选实施方案中，该自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN）、1,1-二氮烯-1,2-二基二环己烷甲腈（ABCN）、4-氰基-4-(2-氰基-5-羟基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸、过氧化二叔丁基（tBuOOtBu）、过氧化苯甲酰（(PhCOO)2）、过氧新戊酸叔丁酯（TBPPi）、2-氢过氧-2-((2-氢过氧丁烷-2-基)过氧)丁烷（MEKP）、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二正丙酯等及其组合。
在本发明的溶剂聚合方面的某些优选实施方案中，该离子引发剂包含至少一种有机锂剂、金属卤化物、烷基金属卤化物、金属氨化物（metal amide）和/或金属氰化物。在某些优选实施方案中，该离子引发剂选自CH3Li、n-C4H9Li、C6H5Li、C6H13Li、[(CH3)2CH]2NLi、[(CH3)3Si]2NLi、CH3OLi、C2H5OLi、KNH2、KCN、CH3MgCl、C6H5MgBr、(CH3)2CHMgCl、SnCl4、AlCl3、BF3、TiCl4等及其组合。
在本发明的溶剂聚合方面的某些优选实施方案中，该催化剂包含单点或多点催化剂（single-site or multiple-site catalyst ）并任选包括一种或多种助催化剂。在某些优选方面中，该催化剂是含钛或含锆的催化剂，或特别是含钛或含锆的卤化物催化剂，如果存在助催化剂，其是含铝或含氧化铝的助催化剂。在某些优选方面中，该催化剂选自TiCl4、(η5-C5H5)2TiCl2、(η5-C5H5)2ZrCl2、rac-Et(Ind)2ZrCl2等及其组合。在某些优选实施方案中，TiCl4优选与助催化剂(CH3CH2)3Al络合；(η5-C5H5)2TiCl2优选与助催化剂(Al(CH3)O)n络合；(η5-C5H5)2ZrCl2优选与助催化剂(Al(CH3)O)n络合；且rac-Et(Ind)2ZrCl2优选与助催化剂(Al(CH3)O)n络合。
在某些实施方案中，本发明涉及通过在超临界二氧化碳介质中和在自由基引发剂和/或催化剂存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯的一种或多种单体聚合来制造聚-1234yf的方法。此类方面中的聚合步骤可以在基本不存在水性乳液或悬浮液的情况下和/或在基本不存在溶剂的情况下进行。
在本发明的超临界二氧化碳方面的某些优选实施方案中，该自由基引发剂选自腈(nitrile)或甲腈(carbonitrile)、链烷酸、过氧化物或氢过氧化物或碳酸酯或过氧碳酸酯中的一种或多种。在某些优选实施方案中，该自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN）、1,1-二氮烯-1,2-二基二环己烷甲腈（ABCN）、4-氰基-4-(2-氰基-5-羟基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸、过氧化二叔丁基（tBuOOtBu）、过氧化苯甲酰（(PhCOO)2）、过氧新戊酸叔丁酯（TBPPi）、2-氢过氧-2-((2-氢过氧丁烷-2-基)过氧)丁烷（MEKP）、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二正丙酯等及其组合。
本发明的超临界二氧化碳方面中的催化剂在某些实施方案中优选包含至少一种单点或多点催化剂并任选包括一种或多种助催化剂。在某些优选方面中，该催化剂是含钛或含锆的催化剂，或特别是含钛或含锆的卤化物，如果存在助催化剂，其是含铝或含氧化铝的化合物。在某些优选方面中，该催化剂选自TiCl4、(η5-C5H5)2TiCl2、(η5-C5H5)2ZrCl2、rac-Et(Ind)2ZrCl2等及其组合。在某些优选实施方案中，TiCl4优选与助催化剂(CH3CH2)3Al络合；(η5-C5H5)2TiCl2与助催化剂(Al(CH3)O)n络合；(η5-C5H5)2ZrCl2与助催化剂(Al(CH3)O)n络合；且rac-Et(Ind)2ZrCl2与助催化剂(Al(CH3)O)n络合。
在进一步实施方案中，本发明涉及通过在催化剂和溶剂存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯的一种或多种单体聚合来制造聚-1234yf的方法。该溶剂在本发明的此类方面的某些优选实施方案中选自CF2ClCFCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3(CF2)4CF2H、(C2H5)2O、CH3CN、THF、甲乙酮、苯、甲苯等及其组合。在某些实施方案中也可以使用离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等作为溶剂。在某些优选实施方案中，2,3,3,3-四氟丙烯单体充当溶剂。
在本发明的催化剂/溶剂方面的某些实施方案中，该催化剂包含至少一种单点或多点催化剂并任选包括一种或多种助催化剂。在某些优选方面中，该催化剂包含含钛或含锆的催化剂，或特别是含钛或含锆的卤化物，如果存在助催化剂，其包含含铝或含氧化铝的化合物。在某些优选方面中，该催化剂选自TiCl4、(η5-C5H5)2TiCl2、(η5-C5H5)2ZrCl2、rac-Et(Ind)2ZrCl2等及其组合。在某些优选实施方案中，TiCl4与助催化剂(CH3CH2)3Al络合；(η5-C5H5)2TiCl2与助催化剂(Al(CH3)O)n络合；(η5-C5H5)2ZrCl2与助催化剂(Al(CH3)O)n络合；且rac-Et(Ind)2ZrCl2与助催化剂(Al(CH3)O)n络合。
可根据本发明制造的聚合物可用于多种用途，包括用于涂料或阻隔组合物，包括但不限于热塑性涂料。此类聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，密封剂、垫圈、管材、弹性体、防水剂、光伏材料、电气材料等。
本领域技术人员根据本文中提供的公开容易看出本发明的另一些实施方案和优点。
发明详述
本发明大体上涉及使用本文中提供的技术之一或组合制造聚合的2,3,3,3-四氟丙烯（聚-1234yf）的方法。尽管不限于此，但在某些优选实施方案中，此类技术包括(1) 乳液聚合；(2) 悬浮聚合；(3) 溶液聚合；(4) 超临界二氧化碳聚合；(5) 过渡金属催化的聚合，(6) 辐射或热聚合；和它们的组合。在根据本发明的教导的此类聚合方法中可以使用多种多样的引发剂、催化剂和溶剂，优选包括，但不限于(1) 自由基引发剂；(2) 离子引发剂；和/或(3) 单点和多点催化剂，使用/不使用助催化剂。
本发明的聚合物组合物可作为HFO-1234yf的均聚物提供。但是，在另一些实施方案中，HFO-1234yf可以与一种或多种共聚单体，在某些优选实施方案中包括一种或多种卤化或非卤化共聚单体共聚。此类卤化共聚单体在某些优选方面中包括一种或多种式R1R2C═CR3R4所示的烯烃共聚单体，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、氯、氟、溴、碘、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氰基、任选被至少一个氟取代的具有1-6个碳原子的直链、支化或环状烷基、任选被至少一个卤素取代的具有1-6个碳原子的芳基，条件是R1、R2、R3和R4基团至少之一是卤素或含卤素的基团及其混合。在某些实施方案中优选的氟代烯烃共聚单体的实例包括，但不限于CFH═CH2、CF2═CH2、CF2═CFH、CF2═CF2、CClF═CF2、CBrF═CF2、CF3CH═CHF、CF3CF═CF2、CF3CH═CF2、顺式-CF3CF═CHF、反式-CF3CF═CHF、CF3CH═CH2、CF3CF═CH2、CF3CF2CF═CF2、CF3CF2CH═CF2、CF3CF2CF═CHF、CF3CF2CH═CH2、CF3CF2CF═CH2、CF3CF2CF2CF═CF2、CF3CF2CF2CH═CF2、CF3CF2CF2CF═CHF、CF3CF2CF2CH═CH2、CF3CF2CF2CF═CH2、CF3CH═CHCF3、CF3CH═CFCF3、CF3CF═CFCF3、HOCH2CH═CHF、HOCH2CH═CF2、HOCH2CF═CH2、HOCH2CF═CHF、HOCH2CF═CF2、HOCH2CF═CH2、CF3CH═CHCl、CF3CCl═CH2、CF3CCl═CHF、CF3CCl═CF2、CF3CF═CHCl、CF3CH═CFCl、(CF3)2C═CH2、CF3CF2CF2CF2CH═CH2、CF3CF2CF2OCF═CF2、CF3OCF=CF2及其混合物。
氟化共聚单体的另一些非限制性实例优选包括α-三氟甲基丙烯酸酯、被至少一个氟原子取代的具有4至24个碳原子的乙烯基醚、具有5-24个碳原子的羧酸乙烯酯（其中羧酸基被至少一个氟取代）和全氟烷基乙烯基醚。
非卤化共聚单体的非限制性实例包括具有2-8个碳原子的烯烃、具有4至24个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、任选被至少一个羟基取代的具有4至24个碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、乙酸乙烯酯、具有5-24个碳原子的羧酸乙烯酯（其中羧酸基任选被至少一个羟基取代）、甲乙酮、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、烷基乙烯基醚及其组合。
非卤化共聚单体的非限制性实例包括具有2-8个碳原子的烯烃、具有4至24个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、乙酸乙烯酯、具有5-24个碳原子的羧酸乙烯酯、甲乙酮、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、烷基乙烯基醚及其混合物。非卤化丙烯酸共聚单体的实例包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及其组合。
在HFO-1234yf与一种或多种共聚单体共聚的实施方案中，HFO-1234yf可以根据实施方案的特定方面或用途以其教导内的任何量提供。在某些优选实施方案中，HFO-1234yf单体以该反应体系中的总单体材料的大约1至大约99重量%的量存在，且共聚单体独立或共同地为该反应体系中的总单体材料的大约1至大约99重量%。在进一步优选实施方案中，HFO-1234yf以大约10至大约90重量%的量提供，且共聚单体独立或共同地为该反应体系中的总单体材料的大约10至90重量%。在再进一步实施方案中，HFO-1234yf以大约30至大约70重量%的量提供，且共聚单体独立或共同地为该反应体系中的总单体材料的大约30至70重量%。在再进一步实施方案中，HFO-1234yf以等于或大于大约50重量%的量提供，且共聚单体独立或共同地为等于或小于该反应体系中的总单体材料的大约50重量%的量。
乳液聚合
在某些实施方案中，本发明涉及用于制造聚-1234yf的乳液聚合法。尽管不限于此，但该聚合可以使用在水性乳液中提供的至少一种自由基引发剂进行。
该自由基引发剂可包括为2,3,3,3-四氟丙烯聚合提供自由基构件的任何化合物。在一个优选方面中，该自由基引发剂是过硫酸盐化合物或其盐。在某些优选方面中，该过硫酸盐引发剂包括，但不限于，(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4等及其组合之一或组合。
该聚合可以在任何水性乳液，特别是可以与自由基聚合反应联合使用的水性乳液中进行。这样的水性乳液在某些优选实施方案中包括，但不限于，脱气去离子水、缓冲化合物（例如，但不限于，Na2HPO4/NaH2PO4）和乳化剂（例如，但不限于，C7F15CO2NH4、C4F9SO3K、CH3(CH2)11OSO3Na、C12H25C6H4SO3Na、C9H19C6H4O(C2H4O)10H等）之一或组合。
该反应通常在足以制造所需氟代烯烃聚合物的温度、压力和时长下进行，并可以在已知用于此类目的的任何反应器，例如但不限于高压釜反应器中进行。
在一个非限制性方面中，该反应在大约–30℃至大约150℃的温度，更优选在某些实施方案中大约10℃至大约90℃的温度和大约20 psig至大约1,000 psig，更优选在某些实施方案中大约50 psig至大约800 psig的压力下进行。反应时长可以为实现所需聚合程度的任何时长。在某些非限制性实施方案中，其可以为大约8小时至大约720小时。本领域技术人员会认识到，可以考虑本文中所含的教导根据所需转化速率、产物量和/或所得聚合物的分子量修改或改变此类条件。
2,3,3,3-四氟丙烯单体的各自量和/或引发剂的量也可提供以控制制成的聚合物的转化速率和/或制成的聚合物的分子量。在某些优选实施方案中，自由基引发剂以总单体重量的小于10重量%，小于5重量%或小于1重量%的浓度提供。尽管不限于此，但水性乳液可以以总单体重量的大约50重量%至大约150重量%提供。
在某些优选实施方案中，本发明的优选的上述方法方面是有利的，至少部分因为它们可提供制造聚-1234yf的能力，其中可以控制和调节分子量以制造低和高分子量聚合物。此类聚合物可用于涂料或阻隔组合物，包括但不限于热塑性涂料。此类聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，密封剂、垫圈、管材、弹性体、防水剂、光伏材料、电气材料等。
悬浮聚合
在另一实施方案中，本发明的方法包括悬浮聚合法。此类方法使用水性溶液和至少一种自由基引发剂和任选悬浮稳定剂以制造聚-1234yf悬浮液。
该自由基引发剂可包括为1234yf聚合提供自由基构件的任何化合物。在一个优选方面中，该自由基引发剂选自过硫酸盐、腈(nitrile)或甲腈(carbonitrile)、链烷酸、过氧化物或氢过氧化物或碳酸酯或过氧碳酸酯中的一种或多种。在某些优选实施方案中，此类自由基引发剂可包括，但不限于，(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4、(NH4)2S2O8/CuCl2/Na2S2O5、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN）、1,1-二氮烯-1,2-二基二环己烷甲腈（ABCN）、4-氰基-4-(2-氰基-5-羟基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸、过氧化二叔丁基（tBuOOtBu）、过氧化苯甲酰（(PhCOO)2）、过氧新戊酸叔丁酯（TBPPi）、2-氢过氧-2-((2-氢过氧丁烷-2-基)过氧)丁烷（MEKP）、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二正丙酯等之一或组合。
尽管不一定限于任何操作理论，但相信，在某些优选实施方案中，悬浮稳定剂阻碍单体微滴凝聚和形成的聚合物珠粒的粘结。此类悬浮稳定剂可包括，但不限于，明胶、甲基纤维素、聚丙烯酸及其盐、淀粉、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、磺化聚苯乙烯、ZnO、碱土金属磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐等之一或组合。
该聚合可以在任何水性溶液，特别是可以与自由基聚合反应联合使用的水性溶液中进行。这样的水溶液可任选包括，但不限于，脱气去离子水、缓冲化合物（例如，但不限于，Na2HPO4/NaH2PO4）之一或组合。该水性溶液还可任选包括一种或多种氧化剂引发剂以促进该聚合过程。此类引发剂的非限制性实例包括，但不限于，CuCl2、FeCl3等。
该反应通常在足以制造所需氟代烯烃聚合物的温度、压力和时长下进行，并可以在已知用于此类目的的任何反应器，例如但不限于高压釜反应器中进行。
在一个非限制性方面中，该反应在大约–30℃至大约150℃，更优选在某些实施方案中大约10℃至大约90℃的温度和大约20 psig至大约1,000 psig，或更优选在某些实施方案中大约50 psig至大约800 psig的压力下进行。反应时长可以为实现所需聚合程度的任何时长。在某些非限制性实施方案中，其可以为大约8小时至大约720小时。本领域技术人员会认识到，可以根据所需转化速率、产物量和/或所得聚合物的分子量修改或改变此类条件。
考虑到本文中所含的教导，2,3,3,3-四氟丙烯单体、自由基引发剂和悬浮稳定剂的各自量可提供以控制制成的聚合物的量、制成的聚合物的分子量和形成的聚合物珠粒的粒度。通常但非排他地，自由基引发剂以总单体重量的小于10重量%，小于5重量%或小于1重量%的浓度提供。通常但非排他地，悬浮稳定剂以小于总单体重量的20重量%的浓度提供。通常但非排他地，该反应混合物具有0.1至0.5的单体/液相体积比。
在某些优选实施方案中，本发明的悬浮聚合法是有利的，因为避免使用乳化剂。此类实施方案中的聚合物优选以珠粒形式获得，其可通过洗涤和过滤提纯。使用这种方法制成的聚-1234yf聚合物可用于许多商业用途，特别但不限于，涂料或阻隔组合物，包括但不限于热塑性涂料。此类聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，密封剂、垫圈、管材、弹性体、防水剂、光伏材料、电气材料等。
溶液聚合
在另一实施方案中，本发明的方法包括溶液聚合法。此类方法使用溶剂，以及自由基引发剂、离子引发剂或单点/多点催化剂中的至少一种，使用或不使用助催化剂，以制造2,3,3,3-四氟丙烯的聚合溶液。此类反应中可用的溶剂包括溶解可用于该聚合的反应物的任何非反应性溶剂。此类溶剂包括，但不限于，CF2ClCFCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3(CF2)4CF2H、(C2H5)2O、CH3CN、THF、甲乙酮、苯、甲苯等之一或组合。可以使用离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等作为溶剂。在进一步实施方案中，2,3,3,3-四氟丙烯单体充当溶剂。
该自由基引发剂可包括为2,3,3,3-四氟丙烯聚合提供自由基构件的任何化合物。在一个优选方面中，该自由基引发剂选自腈(nitrile)或甲腈、链烷酸、过氧化物或氢过氧化物或碳酸酯或过氧碳酸酯中的一种或多种。在某些优选实施方案中，该自由基引发剂包括，但不限于，2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN）、1,1-二氮烯-1,2-二基二环己烷甲腈（ABCN）、4-氰基-4-(2-氰基-5-羟基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸、过氧化二叔丁基（tBuOOtBu）、过氧化苯甲酰（(PhCOO)2）、过氧新戊酸叔丁酯（TBPPi）、2-氢过氧-2-((2-氢过氧丁烷-2-基)过氧)丁烷（MEKP）、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二正丙酯等及其组合之一或组合。
离子引发剂可包括提供一种或多种引发2,3,3,3-四氟丙烯聚合的离子物类的任何化合物。在某些优选实施方案中，该离子引发剂可以是有机锂剂、金属卤化物或烷基金属卤化物、金属氨化物或金属氰化物。在某些优选实施方案中，此类引发剂包括，但不限于，CH3Li、n-C4H9Li、C6H5Li、C6H13Li、[(CH3)2CH]2NLi、[(CH3)3Si]2NLi、CH3OLi、C2H5OLi、KNH2、KCN、CH3MgCl、C6H5MgBr、(CH3)2CHMgCl、SnCl4、AlCl3、BF3、TiCl4等之一或组合。
单点或多点催化剂可包括可用于催化聚合法的任何此类催化剂，如果适当，与用于此类用途的助催化剂一起使用。在某些优选方面中，该催化剂是含钛或含锆的催化剂，或特别是含钛或含锆的卤化物，如果存在助催化剂，其是含铝或含氧化铝的化合物。此类催化剂的非限制性实例包括，但不限于，可与(CH3CH2)3Al络合的TiCl4；可与(Al(CH3)O)n络合的(η5-C5H5)2TiCl2；可与(Al(CH3)O)n络合的(η5-C5H5)2ZrCl2；可与(Al(CH3)O)n络合的rac-Et(Ind)2ZrCl2等之一或组合。
该反应通常在足以制造所需氟代烯烃聚合物的温度、压力和时长下进行，并可以在已知用于此类用途的任何反应器，例如但不限于高压釜反应器中进行。
在一个非限制性方面中，该反应在大约−50℃至大约200℃，更优选在某些实施方案中大约30℃至大约150℃的温度和大约20 psig至大约2,000 psig，更优选在某些实施方案中大约50 psig至大约1,500 psig的压力下进行。反应时长可以为实现所需聚合程度的任何时长。在某些非限制性实施方案中，其可以为大约8小时至大约240小时。本领域技术人员会认识到，可以考虑本文中所含的教导根据所需转化速率、产物量和/或所得聚合物的分子量修改或改变此类条件。
2,3,3,3-四氟丙烯单体、自由基引发剂、离子引发剂和/或催化剂的各自量可提供以用于控制制成的聚合物的量和/或制成的聚合物的分子量。在某些优选实施方案中，自由基引发剂或离子引发剂以总单体重量的小于10重量%，小于5重量%或小于1重量%的浓度提供。催化剂和助催化剂可以以小于反应物总重量的20重量%的任何量提供。溶剂可以以反应物总重量的大约50重量%至大约150重量%的量提供。
在某些优选实施方案中，优选的上述方法是有利的，至少部分因为溶剂（包括2,3,3,3-四氟丙烯）的使用避免了对常用的含有缓冲剂、表面活性剂或稳定剂的水性溶液的需要。使用这种方法制成的聚-1234yf聚合物可用于许多商业用途，特别但不限于，涂料或阻隔组合物，包括但不限于热塑性涂料。此类聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，密封剂、垫圈、管材、弹性体、防水剂、光伏材料、电气材料等。
超临界二氧化碳聚合
在另一实施方案中，本发明的方法包括用于聚合2,3,3,3-四氟丙烯的超临界二氧化碳聚合法。此类方法与至少一种自由基引发剂和/或催化剂一起使用二氧化碳作为介质以制造基本纯的聚-1234yf。该反应优选，但不限于，在基本不存在乳化剂、分散剂、稳定剂或溶剂的情况下进行。
该自由基引发剂可包括为2,3,3,3-四氟丙烯聚合提供自由基构件的任何化合物。在一个优选方面中，该自由基引发剂选自腈(nitrile)或甲腈(carbonitrile)、链烷酸、过氧化物或氢过氧化物或碳酸酯或过氧碳酸酯中的一种或多种。在某些优选实施方案中，该自由基引发剂可包括，但不限于，2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN）、1,1-二氮烯-1,2-二基二环己烷甲腈（ABCN）、4-氰基-4-(2-氰基-5-羟基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸、过氧化二叔丁基（tBuOOtBu）、过氧化苯甲酰（(PhCOO)2）、过氧新戊酸叔丁酯（TBPPi）、2-氢过氧-2-((2-氢过氧丁烷-2-基)过氧)丁烷（MEKP）、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二正丙酯等之一或组合。
单点或多点催化剂可包括可用于催化聚合法的任何此类催化剂，如果适当，与用于此类用途的助催化剂一起使用。在某些优选方面中，该催化剂是含钛或含锆的催化剂，或特别是含钛或含锆的卤化物，如果存在助催化剂，其是含铝或含氧化铝的化合物。在某些优选方面中，此类催化剂包括，但不限于，可与(CH3CH2)3Al络合的TiCl4；可与(Al(CH3)O)n络合的(η5-C5H5)2TiCl2；可与(Al(CH3)O)n络合的(η5-C5H5)2ZrCl2；可与(Al(CH3)O)n络合的rac-Et(Ind)2ZrCl2等之一或组合。
该反应通常在足以制造所需氟代烯烃聚合物的温度、压力和时长下进行，并可以在已知用于此类用途的任何反应器，例如但不限于高压釜反应器中进行。
在一个非限制性方面中，该反应在大约32℃至大约200℃，更优选在某些实施方案中大约50℃至大约150℃的温度和大约1,100 psig至大约10,000 psig，更优选在某些实施方案中大约3,000 psig至大约6,000 psig的压力下进行。反应时长可以为实现所需聚合程度的任何时长。在某些非限制性实施方案中，其可以为大约8小时至大约200小时。本领域技术人员会认识到，可以考虑本文中所含的教导根据所需转化速率、产物量和/或所得聚合物的分子量修改或改变此类条件。
1234yf单体、自由基引发剂或催化剂的各自量可提供以用于控制制成的聚合物的量和/或制成的聚合物的分子量。在某些优选实施方案中，自由基引发剂以总单体重量的小于10重量%，小于5重量%或小于1重量%的浓度提供。催化剂和助催化剂可以以小于反应物总重量的20重量%的任何量提供。
在某些优选实施方案中，本发明的优选的上述方法方面是有利的，至少部分因为其可提供用于制造聚-1234yf的环保的聚合方法，而无需常用的聚合物的进一步提纯。使用这种方法制成的聚-1234yf聚合物可用于许多商业用途，包括但不限于，各种涂料用途、阻隔组合物，包括但不限于热塑性涂料。此类聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，密封剂、垫圈、管材、弹性体、防水剂、光伏材料、电气材料等。
过渡金属催化的聚合
在另一实施方案中，本发明的方法包括用于聚合2,3,3,3-四氟丙烯的过渡金属催化的聚合法。此类方法使用至少一种单点或多点催化剂以及助催化剂和至少一种溶剂。
此类反应中可用的溶剂包括溶解或悬浮可用于该聚合的反应物的任何非反应性溶剂。此类溶剂可包括，但不限于，CF2ClCFCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3(CF2)4CF2H、(C2H5)2O、CH3CN、THF、甲乙酮、苯、甲苯等之一或组合。在进一步实施方案中，2,3,3,3-四氟丙烯单体充当溶剂。
单点或多点催化剂可包括可用于催化聚合法的任何此类催化剂，如果适当，与用于此类用途的助催化剂一起使用。在某些优选方面中，该催化剂是含钛或含锆的催化剂，或特别是含钛或含锆的卤化物，如果存在助催化剂，其是含铝或含氧化铝的化合物。在某些优选方面中，此类催化剂的实例包括，但不限于，可与(CH3CH2)3Al络合的TiCl4；可与(Al(CH3)O)n络合的(η5-C5H5)2TiCl2；可与(Al(CH3)O)n络合的(η5-C5H5)2ZrCl2；可与(Al(CH3)O)n络合的rac-Et(Ind)2ZrCl2等之一或组合。
该反应通常在足以制造所需氟代烯烃聚合物的温度、压力和时长下进行，并可以在已知用于此类用途的任何反应器，例如但不限于高压釜反应器中进行。
在一个非限制性方面中，该反应在大约−30℃至大约200℃，更优选在某些实施方案中大约30℃至大约150℃的温度和大约20 psig至大约2,000 psig，更优选在某些实施方案中大约50 psig至大约1,000 psig的压力下进行。反应时长可以为实现所需聚合程度的任何时长。在某些非限制性实施方案中，其可以为大约8小时至大约200小时。本领域技术人员会认识到，可以考虑本文中所含的教导根据所需转化速率、产物量和/或所得聚合物的分子量修改或改变此类条件。
2,3,3,3-四氟丙烯单体和催化剂的各自量可提供以用于控制制成的聚合物的量和/或制成的聚合物的分子量。在某些优选实施方案中，催化剂和助催化剂可以以小于反应物总重量的20重量%的任何量提供。尽管不限于此，但溶剂可以以反应物总重量的大约50重量%至大约150重量%的量提供。
在某些优选实施方案中，本发明的优选的上述方法方面是有利的，至少部分因为其提供具有所需立构规整度并具有独特的电和/或光学性质的聚-1234yf聚合物。使用这种方法制成的聚-1234yf聚合物可用于许多商业用途，包括但不限于，各种涂料用途、阻隔组合物，包括但不限于热塑性涂料。此类聚合物也可用于其它用途，例如但不限于，光伏材料、电气材料、光学材料等。
辐射引发的聚合
在另一实施方案中，本发明的方法包括辐射引发的聚合法。此类方法利用辐射制造2,3,3,3-四氟丙烯的聚合产物或包括2,3,3,3-四氟丙烯的聚合产物。更具体地，该聚合反应在辐射源存在下在足以制造所需氟代烯烃聚合物的温度、压力和时长下进行。其可以在已知用于此类用途的任何反应器，例如但不限于高压釜反应器、玻璃管等中进行。
该辐射源可以是提供促进聚合的辐射的任何一种或多种来源。在某些非限制性方面中，辐射源为该反应提供γ射线。在某些进一步实施方案中，由钴-60提供。辐射速率在强度上是可变的并可以是促进或以其它方式控制聚合的任何速率。在某些非限制性实施方案中，可以以大约500 rad/hr至大约5,000,000 rad/hr，大约500 rad/hr至大约500,000rad/hr，大约500 rad/hr至大约50,000 rad/hr，或大约500 rad/hr至大约5,000 rad/hr的速率提供辐射。
在另一些非限制性方面中，该反应在大约−30℃至大约1500℃，更优选在某些实施方案中大约30℃至大约150℃范围内的温度下和在大约20 psig至大约2,000 psig，更优选在某些实施方案中大约50 psig至大约1,500 psig范围内的压力下进行。反应时长可以为实现所需聚合程度的任何时长。在某些非限制性实施方案中，其可以为大约8小时至大约240小时。本领域技术人员会认识到，可以考虑本文中所含的教导根据所需转化速率、产物量和/或所得聚合物的分子量修改或改变此类条件和进料速率。本领域技术人员会认识到，上述辐射反应可以独自提供或与本文所述的一种或多种其它反应联合提供。
本领域技术人员会认识到，可以用本领域中以其他方式所知的附加的聚合或提纯步骤修改上述一个或多个方面。为此，该方法可进一步包括通过沉淀或色谱法提纯反应产物以获得基本纯形式的产物。也可以使用本领域中已知和描述的替代或附加方法，例如美国专利No. 2,599,640；2,919,263；3,053,818；3,240,757；3,893,987；5,200,480；5,292,816；和6,342,569中描述的方法修改聚合方法。
实施例
实施例1 - 乳液聚合
在搅拌和氮气鼓泡下向100毫升脱气去离子水中加入2.125克Na2HPO4·7H2O、0.576克NaH2PO4和2.092克C7F15CO2NH4。然后将0.354克(NH4)2S2O8添加到上述水性溶液中。立即经注射器将所得水性溶液转移到抽空的300毫升高压釜反应器中。用干冰冷却该反应器并在100 rpm下搅拌其内的水性溶液。当内部温度降至大约−4℃时，将121.6克2,3,3,3-四氟丙烯转移到该反应器中。移除干冰冷却。通过空气使该反应器缓慢升温。同时将搅拌速率提高至500 rpm。将该高压釜反应器进一步缓慢加热至60℃。
在48小时后，停止加热。将搅拌速率降至100 rpm。在室温下，回收未反应的单体。过滤该聚合混合物。固体聚合物沉淀物（如果有的话）用去离子水充分洗涤并在真空下在35℃下干燥至干。滤液（胶乳）用浓盐酸凝结以沉淀出聚合物。由该胶乳获得的聚合物用去离子水充分洗涤并在真空下在35℃下干燥至干。对所得干燥2,3,3,3-四氟丙烯聚合物施以GPC、NMR和DSC分析。
实施例2 - 悬浮聚合
在搅拌下向100毫升脱气去离子水中，加入2.112克Na2HPO4·7H2O、0.574克NaH2PO4和2.061克聚(乙烯醇)。在搅拌和氮气鼓泡下将0.151克(NH4)2S2O8和0.016克CuCl2添加到上述水性溶液中。立即经注射器将所得水性溶液转移到抽空的300毫升高压釜反应器中。用干冰冷却该高压釜反应器并缓慢搅拌其内的水性溶液。当内部温度降至大约−4℃时，开始将含有38.6克2,3,3,3-四氟丙烯和16.2克偏二氟乙烯的混合物转移到该高压釜反应器中。在该转移结束时，内部温度低于大约−5℃。移除干冰冷却。通过空气使该高压釜反应器缓慢升温。在300 rpm下搅拌其内的水性溶液。
当内部温度提高至大约10℃时，将溶解在5毫升脱气去离子水中的0.195克Na2S2O5泵入该高压釜反应器中。将搅拌速率提高至500 rpm。将该高压釜反应器缓慢加热至35℃。
在24小时后，停止加热。将搅拌速率降至100 rpm。冷却该高压釜反应器。在室温下，回收未反应的单体。过滤该聚合混合物。固体聚合物用去离子水充分洗涤并在真空下在35℃下干燥至干。对所得干燥2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物施以GPC、NMR和DSC分析。
实施例3 - 溶液聚合
向300毫升不锈钢圆筒形反应器中，加入10克玻璃珠和100毫升CF2ClCFCl2。将1.508克叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯添加到该反应器中。关闭该反应器并用液氮冷却。该反应器在真空下抽空。将76.7克2,3,3,3-四氟丙烯转移到该反应器中。移除液氮冷却。通过空气使该反应器缓慢升温。将该反应器置于振动器上并缓慢加热至70℃。
在48小时后，停止加热。通过空气冷却该反应器。在室温下，回收未反应的单体。将反应混合物倒入250毫升圆底烧瓶中。在溶剂蒸发后，该固体聚合物在真空下在35℃下干燥至干。对所得干燥2,3,3,3-四氟丙烯聚合物施以GPC、NMR和DSC分析。
实施例4 - 超临界二氧化碳聚合
向500毫升不锈钢高压反应器中，加入1.036克2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN）。密封该反应器，然后在真空下抽空。用干冰冷却该反应器的下部。当内部温度降至大约−4℃时，将102.8克2,3,3,3-四氟丙烯转移到该反应器中。然后移除干冰冷却。将该反应器缓慢升温。同时缓慢搅拌其内的混合物。当内部温度提高至大约10℃时，经由泵加入加压CO2直至反应器体积的大约1/3。然后将反应器缓慢加热至65℃。同时，将搅拌速率提高至300rpm。通过将附加的加压CO2泵入反应器中，调节所需系统压力。
在48小时后，停止加热。用干冰冷却该反应器的下部。缓慢释放反应器中的CO2。收集聚合物，用去离子水充分洗涤，并在真空下在35℃下干燥至干。对所得干燥2,3,3,3-四氟丙烯聚合物施以GPC、NMR和DSC分析。
实施例5 - 过渡金属催化的聚合
向用干冰冷却的抽空的300毫升高压釜反应器中分别加入80.0毫升无水甲苯和82.6克2,3,3,3-四氟丙烯。移除干冰冷却。将该高压釜反应器缓慢升温至室温。将含有1.403克甲基铝氧烷（methylaluminoxane，MAO）和0.106克rac-亚乙基双(茚基)二氯化锆（rac-Et(Ind)2ZrCl2）的16.0毫升甲苯溶液注入该高压釜反应器中。反应混合物在500 rpm下搅拌。将该高压釜反应器缓慢加热至65℃。在24小时后，停止加热。将该高压釜反应器冷却至室温。将10毫升甲醇注入该高压釜反应器以终止聚合。回收未反应的单体。将聚合混合物倒入300毫升含有10重量%盐酸的甲醇中并搅拌整夜。然后将该聚合物用去离子水充分洗涤并在真空下在35℃下干燥至干。
对所得干燥2,3,3,3-四氟丙烯聚合物施以GPC、NMR、DSC和立构规整度分析。
实施例6 - 辐射引发的聚合
将4.052克2,3,3,3-四氟丙烯转移到用液氮冷却的抽空的30毫升厚壁玻璃管中。在真空下密封该玻璃管，然后缓慢升温至室温。然后将该装料的玻璃管缓慢升温至60℃并施以来自外部60Co源的1,500 rad/hr辐射。在24小时后，停止辐射和加热。将该玻璃管冷却至室温并用液氮进一步冷却。切开该玻璃管。回收未反应的单体。所得聚合物在真空下在35℃下干燥至干。
对所得干燥2,3,3,3-四氟丙烯聚合物施以GPC、NMR和DSC分析。

Claims (6)

1.制造2,3,3,3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物的方法，其包括：
在溶剂存在下和在离子引发剂和/或催化剂中的一种或多种存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的单体聚合，以产生包含基于所述2,3,3,3-四氟丙烯单体的单元和基于所述偏二氟乙烯单体的单元的共聚物，其中所述基于所述2,3,3,3-四氟丙烯单体的单元占所述共聚物的50重量%至70重量%，其中所述离子引发剂选自CH3Li、n-C4H9Li、C6H5Li、C6H13Li、[(CH3)2CH]2NLi、[(CH3)3Si]2NLi、CH3OLi、C2H5OLi、KNH2、KCN、CH3MgCl、C6H5MgBr、(CH3)2CHMgCl、SnCl4、AlCl3、BF3、TiCl4及其组合，以及
所述催化剂选自与助催化剂(CH3CH2)3Al络合的TiCl4，与助催化剂(Al(CH3)O)n络合的(η5-C5H5)2TiCl2，与助催化剂(Al(CH3)O)n络合的(η5-C5H5)2ZrCl2，与助催化剂(Al(CH3)O)n络合的rac-Et(Ind)2ZrCl2及其组合。
2.制造2,3,3,3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物的方法，其包括：
在催化剂和溶剂存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的单体聚合，以产生包含基于所述2,3,3,3-四氟丙烯单体的单元和基于所述偏二氟乙烯单体的单元的共聚物，其中所述基于所述2,3,3,3-四氟丙烯单体的单元占所述共聚物的50重量%至70重量%。
3.权利要求2的方法，其中2,3,3,3-四氟丙烯单体充当溶剂或者所述溶剂选自CF2ClCFCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3(CF2)4CF2H、(C2H5)2O、CH3CN、THF、甲乙酮、苯、甲苯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺及其组合。
4.权利要求2的方法，其中所述催化剂选自与助催化剂(CH3CH2)3Al络合的TiCl4，与助催化剂(Al(CH3)O)n络合的(η5-C5H5)2TiCl2，与助催化剂(Al(CH3)O)n络合的(η5-C5H5)2ZrCl2，与助催化剂(Al(CH3)O)n络合的rac-Et(Ind)2ZrCl2及其组合。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述共聚物具有低于30 mN/m的表面张力。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述共聚物具有15 mN/m至30 mN/m的表面张力。
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