CS105091A2

CS105091A2 - Cloth finishing

Info

Publication number: CS105091A2
Application number: CS911050A
Authority: CS
Inventors: Mohsen Zakikhani
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-12
Publication date: 1991-11-12
Also published as: FI911742A7; FI911742L; GB2244068B; PL289868A1; FI911742A0; JPH04222277A; HUT57292A; CN1055780A; HU911223D0; GB9106802D0; ZA912553B; AU7428391A; CA2039624A1; IE911217A1; GB9008421D0; KR920005741A; NO911430L; PT97361A; BR9101496A; NO911430D0

Description

1 -

9 JUDr. MiloS VŠETEČKAadvokát PRAHA 1, Žitná 25 Úprava tkanin

Oblast techniky

trj.

Vynález se týká úpravy tkanin, kdy působením organo-/fosforových sloučenin je získána tkanina se zvýšenou odol-ností proti hoření.

Dosavadní stav techniky Úprava tkanin proti hoření působením tetrakis (hydroxy-methyl)fosfoniových sloučenin, dále nazývaných THP slouče-niny, nebo jejich prekondenzátů s močovinou byly popsányv US patentech 2 983 623, 4 068 026, 4 078 101, 4 145 463a 4 494 951· Postupy tvoří impregnace tkaniny vodným rozto-kem chemikálií, následné sušení, působení amoniaku pro vul-kanizaci fosforových sloučenin za účelem zamezení rozpust-nosti fosforových sloučenin na tkanině, nakonec oxidace apromytí tkaniny za vzniku tkaniny, která si udržuje zvýšenouodolnost proti hoření po mnoha vypráních při používání. Účinnost vulkanizace je měřena stupněm nerozpustnostifosforové sloučeniny na látce, účinnost není vždy dostateč-ná a část drahé fosforové sloučeniny, použité v impregnač-ním stupni, není vulkanizována a po vulkanizaci je vymytaz tkaniny. Účinnost vulkanizace pro bavlněné tkaniny je vyš-ší než pro bavlněné polyesterové tkaniny a zvláště v přípa-dě tkanin bavlna - polyester se obtížně dosahuje odolnostivůči hoření pomocí THP sloučenin. Dále, i když některé po-stupy umožňují dosažení dostatečné odolnosti vůči hoření,tato vlastnost se výrazně ztrácí opakovaným praním. - 2

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky do značné míry odstraňuje způsobimpregnace tkanin podle vynálezu. S použitím postupu podlevynálezu se zvyšuje množství fosforové sloučeniny vázané namateriálu, který neobsahuje celulozové vlákna a může býttedy dosaženo potřebné odolnosti vůči hoření tkanin, kteréneobsahují celulozová vlákna, jako jsou například směsibavlna - polyester.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že materiál organic-kých vláken s obsahem reaktivních skupin se impregnuje poly-merem s obsahem dusíku, nebo jeho prekursoru, a vodným roz-tokem organofosfořové sloučeniny za vzniku impregnovanéhomateriálu, který je sušen a vulkanizován za vzniku upravené-ho materiálu.

Polymer s obsahem dusíku může být aplikován na mate-riál současně s organofosfořovou sloučeninou, ale s výhodouje polymer nebo prekursor nanesen v prvním stupni, kdy vzni-ká první impregnovaný materiál, a pak je aplikována organo-fosf orová sloučenina ve druhém stupni. Materiál po prvníimpregnaci je obvykle ponechán určitou dobu v klidu, abymohl polymer reagovat s materiálem před druhým stupněm.

Polymer s obsahem dusíku s výhodou neobsahuje fosforo-vé atomy a reaguje s celulózou při teplotách do 150 °C. S výhodou se jedná o polyelektrolyt s obsahem řady atomů du-síku, zvláště v terciární nebo kvarterní formě, které mohoubýt zařazeny v uhlíkatém polymerním řetězci, ale s výhodoujsou ve skupinách vázaných na polymerním uhlovodíkovém ře-tězci. Uhlovodíková polymerní kostra je s výhodou vytvořenaze strukturálních jednotek odvozených od mono- nebo di-ethylenových nenasycených sloučenin s obsahem jednoho nebovíce atomů dusíku. Příklady mono ethylenových nenasycených - 3 - sloučenin jsou vinylové sloučeniny s heterocyklickým dusí-katým kruhem, jako je například N-vinylpyridin, N-vinyl-pyrrolidin, N-vinylpyrrolidon a jejich deriváty s uhlíkovýmkruhem, a také akrylové a methakrylové sloučeniny s amido-vou nebo aminovou skupinou, jako je akrylamid, methakryl-amid, akrylát a methakrylát amonný a jejich mono, di, trinebo tetra N-alkyl deriváty, zvláště takové, kdy jejichalkylová skupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, napříkladmethyl nebo ethyl. Polymer může být homo- nebo kopolymer mo-nomerů, kdy každý obsahuje atom nebo atomy dusíku, nebo mů-že být kopolymer s jinými ethylenovými nenasycenými monome-ry, které neobsahují dusíkové atomy, jako je akrylová nebomethakrylová kyselina nebo příslušné estery, napříklads alkanoly s 1 až 6 atomy uhlíku.

Hmotnostní podíl monomeru s obsahem dusíku k monomerubez dusíku je obvykle 50 až 100 : 5 až O, s výhodou od 80až 100 : 20 až O, lépe 80 až 95 : 20 až 5. Příklady di-ethy-lenových nenasycených sloučenin jsou diallylaminy, zvláštěkvarternizované diallylaminy, například N,N-dialkyl-N,N,di-allylamonium halidy, kde každá alkylová skupina obsahuje1 až 6 atomů uhlíku, jako jsou ethyl, isopropyl, propyl ne-bo butyl, s výhodou methyl. Příklady kopolymerů jsou akrylo-vé kyseliny a akrylamid a akrylamid a dialkyldiallylamonium-chlorid. Polymerní dialkyldiallylamoniumchloridy mohou býtpřipraveny jak je popsáno v US patentu 3 472 740, který jezde uveden jako příklad. Polymery ethylenových nenasycenýchsloučenin mohou být připraveny běžným způsobem, jako je ra-dikálová polymerace, zvláště ve vodných roztocích nebo vod-ných emulzích.

Polymer s obsahem dusíku může obsahovat atomy dusíku také v polymerním řetězci, a může být připraven polymerací nastávající při otevírání kruhu, jako je například známá po- lymerizace ethyleniminu za vzniku polyethyleniminu. - 4 -

Průměrná molekulové hmotnost polymeru s obsahem dusíkuje obvykle 10 000 až 5 000 000, například 100 000 až 3 000 000,a je ve vodě rozpustný, například rozpustnost ve vodě při20 °G je nejméně 10 g/1, nebo je ve vodě dispergovatelný.

Mohou být použity také další polymery, které jsou ve vo-dě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné, které jsou připra-veny kondenzační polymerací a schopné další kondenzace s ce-lulózou, jako jsou polyamino, polyamido a polyamin/polyamidoepichlorhydrin reakční produkty.

Polymer s obsahem dusíku může být tvořen při zahřátíz prekursoru, zvláště může být použit monomer, který polyme-ruje za vzniku polymeru, například přímo na tkanině běhemsušení nebo během času po prvním stupni nebo po dvou stupníchimpregnace nebo během impregnací, tak jak bylo dříve popsáno,nebo zvláště během tepelné vulkanizace. S výhodou jsou použitelné monomery diethylenových ne-nasycených sloučenin, jako jsou diallylamidové soli, kterébyly uvedeny dříve. Monomer může také reagovat s materiálemnebo organofosforovou sloučeninou dříve, než reaguje s ostat-ními molekulami monomeru. Prekursor je s výhodou přidávánv prvním stupni úpravy, odděleně od úpravy organofosfořovýmčinidlem.

Organický vláknitý materiál s výhodou sestává nebo ob-sahuje zejména celulozová vlákna. Celulozová vlakna jsous výhodou přírodní bavlna, ale může to být také len, papírnebo lepenka, nebo regenerovaná vlákna, například viskozanebo mědnatá vlákna, nebo částečně etherifikovaná nebo este-rifikovaná celulóza, například acetát celulózy nebo jejípropionát. Materiál může být úplně celulozový, například100% bavlna, nebo může obsahovat celulozová i necelulozovávlákna, nebo může obsahovat pouze necelulozová vlákna, na— - 5 - příklad 100% polyesterová vlákna. Anorganická vlákna, jakojsou skleněná vlákna, obvykle přítomna nejsou.

Necelulozová vlákna jsou s výhodou polyesterová nebopolyamidová vlákna, ale mohou to být také akryláty. Polyami-dy mohou být alifatické, jako jsou polyaminy, například di-8min, s výhodou alkylendiamin, například se 4 až 12 atomyuhlíku, a polykarboxylové kyseliny, například dikarboxylovékyseliny se 4 až 14 atomy uhlíku, jako je alkylendikarboxy-lová kyselina, například NYLON 66, nebo polylaktamy jako jeNYLON 6. Polyamidy mohou být také aromatické, jako jsou ara-midy na základě dikarboxylových kyselin a fenylendiaminů.Akrylové polymery mohou být homopolymer polyakrylonitrilunebo jeho kopolymer s vinylchloridem, jako jsou modakrylovávlákna. Materiál může obsahovat nejméně 20 % celulozovýchvláken a až SO % směsných vláken, například 10 až 80 %,s výhodou 25 až 80 % směsných vláken jako jsou polyamidy.Materiál však s výhodou sestává z celulozových a polyestero-vých vláken. Materiál obvykle obsahuje až 80 % například do70 % polyesterových vláken a od 20 %, například od 30 % vý-še uvedených celulozových vláken, například 1 až 80 % nebo1 až 70 %, s výhodou 15 až 70 %, lépe 22 až 38 % nebo 45 až75 % polyesterových vláken a 20 až 99 % nebo 30 až 85 %,s výhodou 62 až 78 nebo 25 až 55 % celulozových vláken.

Materiály, které obsahují nejméně 45 % necelulozovýchvláken, například polyesterových vláken, jako je 45 až 100 %polyester, jsou preferovány před takovými materiály s obsa-hem 30 až 78 % celulozových vláken a 22 až 70 % polyestero-vých vláken, nebo 30 až 62 % celulozových vláken a 38 až70 % polyesterových vláken. Polyester je obvykle tvořenkondenzačním produktem, který obsahuje strukturální jednot-ky alifatického alkoholu, například dialkoholu, zejménaethylenglykol nebo butandiol (nebo jejich směs) a aromatickédikarboxylové kyseliny, například tereftalové kyseliny, nebo - 6 - její směsi s jinými dikarboxylovými kyselinami, jako jeisoftalová nebo sebaková kyselina.

Je-li to potřebné, vláknitý materiál může být tvořenz výše uvedených necelulozových vláken, které mají skupinyschopné interakce s kationickou sloučeninou. Tyto materiálymohou být polyester, který reaguje s kationickou sloučeni-nou hydroxylovou skupinou, nebo polyamid, který reagujekarboxylovou skupinou, nebo polyakrylonitril, který reagujenitrilovými skupinami. Polyester může být takový, jaký bylpopsán výše, polyamid může být reakční produkt polyaminu,například diaminu, například se 4 až 12 atomy uhlíku, s po-lykarboxylovou kyselinou, například dikarboxylovců kyseli-nou se 4 až 14 atomy uhlíku. Polyakrylonitril může být ho-mopolymer nebo kopolymer s vinylchloridem, jako jsou moda-krylová vlákna.

Vlákna materiálu mohou být ve formě střiže nebo netka-ných textilií, ale nejvhodnšjší jsou tkané látky. Směsivláken, například celulozových a jiných vláken, mohou býtznámé i neznámé směsi, ale vlákna jsou výhodně směsi celu-lozových a ostatních vláken, například polyesterových vlá-ken, jako je ve směsích polyester - bavlna, ale mohou býtve formě opředení příze s jádrem z jiného vlákna, napříkladpolyester v bavlněných vláknech. V tkaninách jsou osnova iútek s výhodou ze stejného materiálu, ale mohou být různé,například jedno může být z bavlněných vláken a druhé na-příklad z vláken polyester - bavlna. Proto v tomto popisuje výraz "směs" použit i pro jednotné a jednotné/směsné lát-ky, jako je vlákno s opředením. Materiál je s výhodou tka-nina s hmotností 0,05 až 1,0 kg/m2, například 0,150 až 0,40kg/m2, nebo 0,05 až 0,20 kg/m2, jako jsou polyester - bavlnalátky jako košilovina, prostěradlovina nebo záclonovina. - 7 -

Polymer s obsahem dusíku, nebo jeho prekursor, jeaplikován obvykle ve vodném roztoku nebo dispersi, napříkladv koncentraci 0,1 až 30 %, nebo 0,2 až 15 s výhodou 0,5 až 4 % hmotnostních při pH 2 až 9, například 2 až 4. Hmot-nost polymeru, nebo prekursoru, s obsahem dusíku, který sepoužívá, je obvykle 0,01 až 20 například 0,1 až 10 %,s výhodou 0,5 až 5 % vztaženo ke hmotnosti výchozí tkaniny.Polymer s obsahem dusíku (nebo jeho prekursor) může být na-nesen na tkaninu při smočení 50 až 150 %, a poté po počáteč-ním sušení, je-li potřebné, například při zahřátí impregno-vané tkaniny na 80 až 100 °C po dobu 0,1 až 5 minut, je im-pregnovaná tkanina zahřívána na teplotu 90 až 150 °C, na-příklad 90 až 130 °C, po dobu 0,5 až 10 minut, například1 až 5 minut. Místo vyhřívacího stupně může být impregnovanátkanina udržová na například při běžné pokojové teplotě podobu 10 až 60 hodin, například 10 až 30 hodin, s výhodou jepřitom ponechávána sušit. Je-li to potřebné, může být poly-mer, nebo jeho prekursor, nanášen v malém množství při smo-čení 10 až 50 %, potom může být tkanina sušena nebo odlože-na na dobu například 0,2 až 24 hodin před druhým stupněm. K nanášení malého množství může být použita technika pěněnís použitím kationického nebo amfoterního pěnícího činidlaa stabilizátoru. Při tomto impregnačním nebo fixačním stup-ni se předpokládá, že polymer s obsahem dusíku, reagujes materiálem, tedy jeho hydroxylovýmj, amidovými nebo este-rovými skupinami, za vzniku upraveného materiálu, který mápolymer na sobě vázán, nebo udržován kationickou nebo ionto-vou vazbou. Při postupu, kterému je dávána přednost, je po úpravěpolymerem s obsahem dusíku suchý materiál podroben působeníorganofosíořové sloučeniny. V případě tetrakis(hydroxyorga-no)fosfoniové sloučeniny, je každá hydroxyorgano skupinas výhodou skupina alfa-hydroxyorgano s 1 až 9 atomy uhlíku.Tato alfa-(hydroxyorgano) skupina je vzorce HOC-ÍR-^), kde - 8 - a ^2’ mohou být stejné nebo různé, značí vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, napříkladmethyl nebo ethyl. S výhodou je R^ vodík a Rg je methylnebo vodík, tak jako v tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniových(THP) sloučeninách. Použití tetrakis hydroxyorgano fosfo-niových sloučenin zde bude obecně uvedeno na příkladech sezřetelem k THP sloučeninám a příslušnému molárnímu množstvíjiných sloučenin, které jsou použity mimo THP sloučeninu.

Na materiál se působí impregnačním roztokem, což jevodný roztok THP soli smísené s dusíkatou sloučeninou zavzniku vodorozpustného prekondenzátu, nebo roztok prekon-denzátu uvedené soli a dusíkaté sloučeniny, nebo roztok THPsoli, nebo její vodorozpustný autokondenzát, nebo alespoňčástečně neutralizovaná THP sůl, například THP hydroxid,spolu nebo bez dusíkaté sloučeniny. Impregnační roztok mů-že případně sestávat z roztoku uvedeného prekondenzátu adalší dusíkaté sloučeniny, například močoviny, tak, žev roztoku molární poměr celkového dusíku, tedy volného ivázaného, k THP skupině volné i vázané, je 0,8 až 2 :1,například 0,8 až 1,5 :1. Dusíkatá sloučenina je s výhodoutaková, která mé nejméně dvě NH skupiny, například 2 až 4,ale s výhodou obsahuje dvě NH nebo lépe dvě Nř^ skupiny.Dusíkatá sloučenina je obvykle dvojfunkční a může to býtamin, ale lépe amid. Příklady použitelných dusíkatých slou-čenin je biuret, guanidin, melamin a methylolované melami-ny, ale močovina je nejvhodnější pro použití podle vynálezu,zvláště při nepřítomnosti melaminu nebo methylolovanéhomelaminu. Dusíkaté sloučenina je s výhodou močovina, jak-mile je použita v prekondenzátu. V provedení doporučovaném podle vynálezu, obsahuje roztok prekondenzátu THP soli, například chlorid nebo sul- fát, a dusíkatou sloučeninu v molárním poměru dusíkaté sloučeniny k THP 0,05 až 0,8 :1, například 0,05 až 0,06 :1, 9 nebo 0,22 až 0,8 : 1, tedy 0,25 až 0,6 :1, s výhodou 0,4 až0,6 : 1. Tento roztok má pH obvykle 2 až 7,5, lépe 4 až 6,5například 4 až 5. Atomární poměr celkového množství dusí-kových atomů v dusíkaté sloučenině nebo kondenzátu k celko-vému množství atomů fosforu v THP sloučenině nebo konden-zátu v impregnačním roztoku není obvykle větší než 4 :1,například 1 až 3 : 1.

Koncentrace organofosforové sloučeniny ve vodném roz-toku může být 5 až 70 %, například 5 až 35 %, vyjádřeno vehmotnosti THP+ iontu, ale s výhodou je koncentrace 20 až35

Je-li to potřebné, roztok může obsahovat neionickésmáčedlo, například v množství 0,05 až 0,5 % hmotnostníchimpregnačního roztoku, změkčovadlo tkaniny jako je poly-ethylen v doporučovaném množství 0,1 až 2 % hmotnostnícha sůl silné kyseliny a slabé zásady, jako je chlorid nebodusičnan amonný nebo kovů vzácných zemin nebo hydrogenfos-fát amonný, jako katalyzátor tepelné vulkanizace v množství0,1 až 5 % hmotnostních.

Upravený substrát je impregnován za vzniku organofos-forového povlaku až do výše 40 %, například 10 až 40 %, te-dy 10 až 30 %, s výhodou 20 až 30 %, vztaženo jako THP ionk výchozí hmotnosti materiálu. Materiál může být impregno-ván roztokem a vlhký materiál, například tkanina, může býtvyždímán na smočení 50 až 130 %} například 60 až 100 %,vztaženo k výchozí hmotnosti materiálu. Jinak může být upravovaný materiál impregnován koncentrovaným impregnačnímroztokem v malém množství, například technikou pěnění, nastupeň 10 až 50 % zvlhčení.

Materiál impregnovaný organofosfátem je potom sušen,například na vlhkost 0 až 20 $, například 5 už 15 tedy 10 okolo 10 %, pro následnou vulkanizaci amoniakem, a na vyš-ší suchost pro následnou vulkanizaci teplem. Sušení můžebýt prováděno v pecích, nebo zahřívaných nádobách, a měloby umožňovat ohřev na 80 až 160 °C po dobu 10 min do 10sekund, například 100 až 120 °C po dobu 3 minuty až 30 se-kund. Vysušený materiál je pak vulkanizován. Vulkanizacemůže být prováděna působením amoniaku, obvykle v plynnéformě, který difunduje skrz materiál a/nebo je proháněnskrz materiál, například přetahováním tkaniny přes perforo-vanou trubici, kterou se prohání amoniak. Příklady apara-tur a technik, které jsou vhodné pro amoniakální vulkani-zaci, jsou uvedeny v US patentech 4 145 463, 4 068 026 a4 494 951, patenty zde jsou použity také pro srovnání. Případně, nebo výhodněji použitelná místo amoniakálnívulkanizace je vulkanizace teplem, například při teplotěnejméně 100 °C, jako 100 až 200 °G, nebo 100 až 180 °C, te-dy 130 až 170 °C po dobu 10 až 0,5 minut, například 7 až1 minutu.

Vyšší teploty a delší doby vulkanizace nemohou býtpoužity u materiálů s vyšším obsahem celulozových vláken,zejména 100% bavlny. Zatímco sušený materiál může být potévulkanizován teplem, s výhodou se kroky sušení a tepelnévulkanizace spojí a zahřívá se za podmínek vulkanizace.Jestliže tepelně vulkanizovaný materiál je následně vulka-nizován amoniakem, tepelně vulkanizované tkaniny jsou po-nechány k vyrovnání vlhkosti před působením amoniaku.

Vulkanizovaný materiál obvykle přibývá na hmotnosti,v závislosti na organofosfořové impregnaci a vulkanizaci,o 10 až 50 %, nebo 10 až 40 %, například 10 až 30 %, tedy10 až 25 % nebo 15 až 30 %, zvlášt 20 až 30 %, vztaženoke hmotnosti výchozího materiálu, v závislosti na celkovémsmočení organofosfořovou sloučeninou v rozsahu 16 až 36 %, 11 například 20 až 28 % - vyjádřeno jako THP ion k výchozí-mu materiálu.

Vulkanizovaný materiál je pak obvykle podroben nej-méně jedné z následujících operací: další snížení rozpust-nosti vulkanizované pryskyřice v upraveném materiálu, oxi-dace za účelem přeměny trojmocných fosforových atomů napětimocné, nebo promytí vodnou zásadou a vodou. Oxidace ses výhodou provádí stykem s vodným roztokem oxidačního či-nidla, s výhodou peroxidovou sloučeninou, jako je vodnýperoxid vodíku, například o 0,5 až 15% koncentraci, lépe1 až 5%, nebo roztok perboritanu sodného, například v 1 až10% koncentraci, obvykle používané v přebytku, obvykle podobu 0,1 až 10 minut při 0 až 40 °C. Jinak může být oxida-ce prováděna plynem s obsahem molekulárního kyslíku, s vý-hodou vzduchem, zvláště když je plyn profukován skrz mate-riál. Také může být materiál je-li to tkanina, přetahovánpřes vakuovou štěrbinu nebo perforovanou trubici, kterouje plyn vyfukován nebo nasáván.

Po oxidaci, nebo při ní, vulkanizovaný materiál můžebýt vymýván vodným prostředkem, s výhodou vodným roztokemzásady, například uhličitanem sodným a/nebo vymýván vodou.Oxidace s výhodou snižuje zbytkový obsah formaldehydu navulkanizovaném materiálu.

Jiným způsobem může být vulkanizovaný materiál pouzepromyt vodou nebo jiným způsobem zbaven látek, rozpustnýchve vodě. Nakonec je vulkanizovaná tkanina usušena a tak sezíská hotový materiál.

Hotový materiál, například tkanina, může být použit pro zhotovení pracovních oděvů, jako jsou kombinézy, izo- lační obleky a ochranné oděvy, včetně uniforem, které jsou vyrobeny z materiálu s obsahem 30 až 70 %, například 55 až 12 70 % bavlny a 70 až 30 %, například 45 až 30 % polyesteru,a tkaniny pro domácnost, jako je ložní prádlo a záclonovi-na, s obsahem 30 až 70 %, například 30 až 60 % bavlny a40 až 70 % polyesteru.

Jestliže je způsob výroby podle vynálezu srovnáváns obdobnými procesy bez použití polymeru s obsahem dusíku(nebo jeho prekursoru), pak zde je možno použít vyšší množ-ství THP sloučeniny na materiál při impregnaci, může býtzvýšena účinnost vulkanizace a může být zmenšena ztrátavulkanizované fosforové sloučeniny praním při používání.Proto při stejném celkovém množství sloučeniny s obsahemfosforu, která je aplikována na materiál, je v případě ma-teriálu, který je vulkanizován podle vynálezu, obsah váza-ného fosforu vyšší a může mít též lepší manipulační vlast-nosti než obdobný vulkanizovaný materiál, který byl připra-ven bez výchozí úpravy polymerem s obsahem dusíku. Při tomto postupu nastává také menší ztráta fosforo-vé sloučeniny. Odolnost proti hoření, například délka zuhel-nění, je obvykle lepší při různých testech hořlavosti nežv případě materiálů, které byly připraveny bez použití po-lymeru s obsahem dusíku, nebo jeho prekursoru.

Materiál získaný postupem podle vynálezu, může mítdostatečné množství vulkanizováného a vázaného fosforu,tak že je srovnatelný s nehořlavým standardem, jako je na-příklad BS 6249 Part 1, 1984 Part B, se kterým nemůže býtsrovnáván ten samý výchozí materiál, vulkanizovaný bez vý-chozí impregnace polymerem s obsahem dusíku, nebo jehoprekursoru. Materiál získaný postupem podle vynálezu ztrá-cí pevnost méně, než obdobný materiál bez počáteční úpravy. - 13 Příklady použití vynálezu Příklad 1

Vodná disperse poly-dimethyl diallylamoniumchloridubyla získána reakcí, kde v reakSní nádobě s míchadlem achladičem byl k toluenu (50 g) a neionickému povrchověaktivnímu činidlu (15 g) za teploty 80 °G postupně přidá-ván vodný roztok dimethyldiallylamoniumchloridu (50 g)ve vodě (50 g) a di-(4 terc-butylcyklohexyUperoxjjfdikarbo-nát (0,15 g). Obsah reaktoru byl míchán při 80 °C po dobu3 hodin za vzniku emulse, která byla pak zahřívána a to-luen byl oddestilován s vodou, která byla během destilacepodle potřeby dodávána. Produkt byla stabilní vodná disperse s průměrnou molekulovou hmotou polymeru přibližně1 milion. a) běžná tkanina polyester-bavlna (67:33) s plošnou hmot- 2 ností 0,246 kg/m byla impregnována 2 % (hm.) vodnoudispersí připraveného polymerního dimethyl diallylamo-nium chloridu. Přebytek vody byl pak odstraněn z tkani-ny, která byla ponechána usušit při laboratorní teplotěpřes noc, kdy byla získána upravená tkanina s obsahempřibližně 1,6 % polymeru. b) upravená tkanina byla impregnována vodným roztokem 1:2molárního kondensátu močoviny a tetrakis (hydroxy- methyl)fosfonium chloridu s obsahem 25,2 % pevné látky,vyjádřené jako THP+ ion, a přebytek vody byl z tkaninyvyždímán. c) Látka byla potom tepelně vulkanizována při 150 °C podobu 3 minut, a potom byla vlhkost materiálu upravenauložením látky přes noc v prostoru s řízenou vlhkostí.Tepelně vulkanizovaná tkanina byla potom vulkanizovánaplynným amoniakem, který byl profukován skrz tkaninu v zařízení, jak je popsáno v US patentu 4 145 463. - 14 - d) po amoniakální vulkanizaci byla látka promyta 10% roz-tokem peroxidu vodíku, vymyta vodou, proprána vodnýmroztokem uhličitanu sodného a potom znovu promyta vodoua usušena, za vzniku hotové tkaniny.

Hotová tkanina pak byla analyzována na obsah fosforua dusíku. Také byla testována na odolnost vůči hoření předa po čtyřicetinásobném praní při 93 °C. Praní bylo provádě-no podle metody popsané v DIN 53 920, postup č. 1, s použi-tím měkké vody. Testovací metoda byla prováděna podleBS 5438 (1989), test 2 A. Ve všech případech tkanina vyho- vovala požadavkům nehořlavosti podleVýsledky analýzy byly následující: BS 6249 index B. Tkanina % P % N Vulkanizovaná(stupeň c) 1,94 1,56 Hotová tkanina(stupeň d) 1,81 1,65 Příklad 2

Postup podle příkladu 1 byl opakován s jinou tkani-nou, konkrétně běžnou směsnou tkaninou polyester-bavlna ’ 2 60:40, s hmotností 0,268 kg/m , a s odlišným činidlem, te-dy s monomerním diallyldimethylamoniumchloridem, který byldávkován ve 2 %, 5 % a 10 % vodných roztocích, kdy bylo do-sahováno smočení okolo 70 až 90 %. Hořlavost, obsah fosfo-ru a dusíku byly stanovovány u hotové látky a také po 20praních. Zde jsou uvedeny výsledky. - 15 % činidla v roztoku Hotová látka Látka po 20 praních % P % N Délka zuhelnění (mm) % P % N Délka zuhelnění (mm) 2 3,05 3,05 60 2,63 2,4 50 5 2,9 2,9 54 2,43 2,24 47 10 2,98 2,9 58 2,38 2,38 42 Příklady 3-9

Postup podle příkladu 1 byl opakován se dvěma různýmidusíkatými sloučeninami, tedy v příkladech 3 až 6 s vodo-rozpustným kopolymerem akrylamidu a akrylové kyseliny v po-měru 90:10, a v příkladech 7 až 9 vodorozpustný polyethylen-imin. Hotové tkaniny, nové a po 20 praních, byly testoványna hořlavost. Výsledky vykonaných testů těchto materiálůbyly následující. Příklad 3 4 5 6 7 89 % polymeru v roztoku délka zuhelnění ve stupni (a) (mm) 1 81 2 76 5 79 10 75 0,5 90 1,5 85 2 87

Průmyslová využitelnost

Způsob úpravy tkanin podle vynálezu je možno použítvšude tam, kde je potřeba vyrobit materiál se zvýšenou odol-ností proti hoření, a to jak prc průmyslové použití, taki pro domácnost.

Claims

ďóSr. v’;- 7'»·.

16 - 16 - PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob úpravy nehořlavých organických vláknitých mate-riálů s obsahem reaktivních skupin, vyzná č^u jcí se tím, že \ a) materiál se impregnuje polymerem s obsahem dusíku,nebo jeho prekursoru, a vodným roztokem organofosfo-rové sloučeniny b) materiál se vysuší c) materiál se vulkanizuje zahřátím na teplotu nejméně100 °C a/nebo působením amoniaku.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující setím, že organofosforová sloučenina se aplikuje nasuchý materiál po jeho impregnaci polymerem s obsahemdusíku, nebo jeho prekursoru.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující setím, že organický vláknitý materiál je tvořen zejmé-na celulozovými vlákny, jako je například přírodní bavlna,ramie, len, papírová lepenka, viskózová nebo mědnatávlákna, nebo acetát nebo propionát celulózy.
4. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující setím, že organický vláknitý materiál je tvořen celulo-zovými a necelulozovými vlákny, jako jsou například poly-esterová, polyamidová nebo polyakrylonitrilová vlákna.
5. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující setím, že organický vláknitý materiál je tvořen zejménanecelulozovými vlákny.
6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující setím, že polymer s obsahem dusíku je homopolymerní - 17 - nebo kopolymerní polyelektrolyt, který obsahuje řadu ato. mů dusíku, které mohou být zařazeny v uhlíkatém polymer- ním řetězci nebo mohou být ve skupinách vázaných na po-« lymerním uhlovodíkovém řetězci, zvláště když polymer s obsahem dusíku neobsahuje atomy fosforu, zvláště kdyžpolymer s obsahem dusíku sestává z řetězce jednotek od-vozených od ethylenových nenasycených sloučenin s obsa-hem jednoho nebo více atomů dusíku, například N-vinyl-pyridinu, N-vinylpyrrolidinu, N-vinylpyrrolidonu a je-jich alkylderiváty s uhlíkovým kruhem, nebo akrylamidu,methakrylamidu, akrylátu a methakrylátu amonného, jejichmono-, di-, tri- nebo tetra N-methyl nebo N-ethyl deri-váty, nebo strukturních jednotek odvozených od diethyle-nových nenasycených sloučenin, které obsahují jeden nebovíce atomů dusíku, zejména když diethylenové nenasycenésloučeniny jsou kvarternizovány dialkylaminem, kde každáalkylová skupina obsahuje 1 až 5 atomů uhlíku, zejménakdyž polymer s obsahem dusíku je homopolymer dialkyldi-allylamonium chloridu, nebo kopolymer akrylamidu a di-alkyldiallylamonium chloridu.
7. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující setím, že polymer s obsahem dusíku sestává z řetězceuhlovodíkového polymeru, který samotný sestává z ethyle-nových nenasycených monomerů, například kyseliny akrylo-vé nebo methakrylové nebo příslušných esterů s alkanoly • s jedním až šesti atomy uhlíku, kde hmotnostní poměrmonomerů s obsahem dusíku k monomerům bez dusíku v poly- • meru je 50:50 až 100:0, s výhodou když hmotnostní poměrje od 80:20 do 100:0, zejména když polymer s obsahem du-síku je kopolymer kyseliny akrylové a akrylamidu.
8. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující setím, že polymer s obsahem dusíku obsahuje atomy du-síku v polymerním řetězci, například uvedený polymer s obsahem dusíku je polyethylen. 18
9. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující setím, že polymer s obsahem dusíku je připraven kon-denzační polymerizací a vzniklý polymer s obsahem dusíkuje schopný další kondenzace s celulózou, například kdyžuvedený polymer s obsahem dusíku je polyamin, polyamidnebo reakční produkt z reakce polyamin/polyamidu a epi-chlorhydrinu.
10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačující setím, že polymer s obsahem dusíku má střední moleku-lovou hmotu od 1 000 do 5 000 000, a kdy polymer s obsa-hem dusíku je ve vodě rozpustný nebo ve vodě dispergova-telný, a kdy polymer s oosahem dusíku, nebo jeho prekur-sor, je aplikován na materiál při jeho impregnaci podle(a) ve vodném roztoku nebo dispersi, kde je koncentracevodného roztoku nebo disperse od 0,1 do 30 hmotnostníchprocent, a kde hmotnost polymeru s obsahem dusíku, nebojeho prekursoru, je od 0,01 do 20 % vztažená ke hmotnos-ti neimpregnované tkaniny.
11. Způsob podle bodů 1 až 10, vyznačující setím, že impregnace (a) probíhá úpravou materiálu roz-tokem, který obsahuje polymer s obsahem dusíku, nebo je-ho prekursor, například diallylaminovou sůl, takže smoče-ní je v rozsahu 50 až 150 %, a impregnovaný materiál jepoté podroben jedné nebo více následujících operací: i) sušení zahřátím na teplotu od 80 do 100 °C po dobu0,1 až 5 minut ii) zahřátí na teplotu 90 až 150 °C po dobu od 0,5 do10 minut iii) udržování při běžné teplotě po dobu 10 až 60 hodin,kdy je impregnovaný materiál ponecháván sušit.
12. Způsob podle bodů 1 až 10, vyznačující setím, že polymer s obsahem dusíku, nebo jeho prekur- 19 - sor, například diallylaminová sůl, je nanesen na mate-riál při jeho impregnaci v malém množství, s výhodoutechnikou pěnění, s použitím kationického nebo amfoter-ního pěnícího činidla a stabilizátoru, kdy smočení jev rozsahu 10 až 50
13. Způsob podle bodů 1 až 12, vyznačující setím, že impregnace (a) je prováděna s tetrakis (hyd-roxyorgano)fosfoniovou sloučeninou, s výhodou je hydroxyorgano skupina alfa-hydroxyorgano skupina s 1 až 9 atomyuhlíku, kdy alfa-hydroxyorgano skupina má obecný vzorecHO-C(RqJ^), kde R^ a R2 jsou shodné nebo různé atomy vo-díku nebo alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, tedy s výhodou tetrakis (hydroxymethyl)fo3foniová sloučenina,dále THP, nebo její vodorozpustný autokondenzát, nebojejí vodorozpustný kondenzát s organickou dusíkatou sloučeninou, například s močovinou, biuretí, guanidinem,melaminem nebo methylolovaným melaminem, nebo směs uve-dené organické dusíkaté sloučeniny s fosfoniovou slou-čeninou nebo jejím autokondenzátu.
14. Způsob podle bodu 1 až 13, vyznačující setím, že impregnace (a) se provádí působením roztoku,který sestává z prekondenzátu THP soli a organické dusí-katé sloučeniny, kde molární poměr organické dusíkatésloučeniny k THP je od 0,05 · 1 do 0,8 :1, s výhodou od0,25 : 1 do 0,6 : 1, lépe 0,4 : 1 do 0,6 : 1, a kdy roz-tok má pH od 2 do 7,5, s výhodou od 4 do 5, a kde kon-centrace organofosfořové sloučeniny, vyjádřené hmotnost-ně jako THP+ ion v impregnačním roztoku je od 5 do 70 %,a impregnační roztok obsahuje jeden nebo více následu-jících aditiv: i) smáčedlo, s výhodou sméčedlo je neionické a s vý-hodou je smáčedlo použité v množství od 0,05 do0,5 % hmotnostních v impregnačním roztoku, 20 ií) změkčovadlo tkaniny, 3 výhodou je změkčovadlo po-užito v množství od 0,1 do 2 % hmotnostních v im-pregnačním roztoku, iii) katalyzátor, s výhodou je katalyzátor tvořen solísilné kyseliny a slabé zásady, například chloridnebo dusičnan amonný nebo kovů vzácných zemin nebohydrogenfosfát amonný s výhodou je katalyzátor po-užit v množství od 0,1 do 5 % hmotnostních v im-pregnačním roztoku.
15. Způsob podle bodů 1 až 14, vyznačující setím, že impregnace (a) se provádí působením impreg-načního roztoku na materiál při smočení, které je nižšínež 40 %, vztaženo jako THP+ ion ke hmotnosti materiálu,s výhodou od 20 do 30 %, vztaženo jako THP+ ion ke hmot-nosti materiálu.
16. Způsob podle bodu 15, vyznačující setím, že vlhký materiál je vyždímán na smočení od50 do 130 % hmotnostních, vztaženo ke hmotnosti mate-riálu.
17. Způsob podle bodu 1 až 14, vyznačující setím, že upravovaný materiál je impregnován koncen-trovaným impregnačním roztokem v malém množství, s výho-dou technikou pěnění, a že smočení je od 10 do 50 %hmotnostních, vztaženo ke hmotnosti materiálu.
18. Způsob podle bodů 1 až 17, vyznačující setím, že tepelná vulkanizace (c) probíhá při teplo-tě od 100 do 180 °C, a že vulkanizační doba je od 10 do0,5 minut.
19. Způsob podle bodu 18, vyznačující setím, že tepelná vulkanizace probíhá před vulkaniza- 21 cí amoniakem.
20. Způsob podle bočů 1 až 19, vyznačující setím, že vulkanizovaný materiál je podroben alespoňjedné z dalších operací: i) snížení rozpustnosti vulkanizované pryskyřicev upraveném materiálu, ii) oxidaci, iii) vymytí vodnou zásadou a vymytí vodou, kdy oxidace(ii) je dosaženo působením oxidačního činidla podobu 0,1 až 10 minut při O až 40 °C, že oxidačníčinidlo je vodný roztok peroxidu vodíku v koncen-traci 0,5 až 15 % hmotnostních, nebo vodný roztokperborátu sodného v koncentraci 1 až 10 % hmotnost-ních, nebo kdy je vulkanizovaný materiál podrobenoxidaci plynem s obsahem molekulárního kyslíku,který je profukován materiálem.