CN85103176B - 放射性废物固化的工艺过程 - Google Patents

Abstract

本发明是关于固化放射性废物的工艺过程。首先能将放射性废物转化成几乎水不溶解的粉末（包括水不溶解粉末），然后在固化容器内用水凝固化剂固化。或者可将放射性废物干燥制成粉末，将这种粉末干燥制成颗粒，然后用一种几乎水不溶解的物质（包括水不溶解的物质）将颗粒敷胶制成微型胶丸。这种几乎水不溶解的盐最好选择钙盐。添加剂最好选择氢氧化钙溶液或者二氯甲烷和已烷组合溶剂。获得的固化物具有高度坚实性，并且体积大大缩小。

Description

放射性废物固化的工艺过程和装置

本发明是关于核电站放射性废物固化的工艺过程，特别是关于使用水凝固化剂进行固化的工艺过程。

核电站的放射性废物量和有关的处理厂的数量在逐年增加，因而减少这种放射性废物的体积的需求也在不断增加，以便确保处理厂内有贮存的地方。

至今已经考查过的用于减少放射性废物体积的方法如下：将已浓缩的废液干燥制成粉末。已浓缩的废液是通过浓缩在废离子交换树脂的再生中产生的废液，和浓缩核电站中大量存在的离子交换树脂粉浆得到的。这样，使占废液体积主要部分的水分分离出来。如果有必要，进一步将粉末制粒，然后在固化容器内整体封装固化（美国专利说明书号：No4，299，271）。

然而这种方法还是有缺点的，当使用水泥或碱金属硅酸盐（例如，水玻璃）一类水凝固化剂时，这废液不一定能够变成稳定的固体。

沸水堆核电站产生的已浓缩废液主要由一种钠盐，即硫酸钠（Na₂SO₄）组成的。另一方面，在压水堆核电站中，已浓缩废液主要由一种钠盐，即硼酸钠Na₂B₄O₇组成的，这些钠盐都是可溶于水的。

如果将沸术堆核电站产生的已浓缩废液干燥、制粉，或者如果有必要，进一步制粒，然后用水凝固化剂进行固化，它的主要成分硫酸钠将吸收这固化剂浆糊中的水分和固化反应所产生的水分，形成一种膨胀的水化物Na₂SO₄·10H₂O，引起该固化物的破裂。另外，如果用水泥作固化剂，硫酸钠将同水泥水化时产生的氢氧化钙（熟石灰）发生反应生成石膏。这石膏将避免水泥硬化太快。但另一方面，石膏将加速产生钙矾石（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₃O），引起固化物膨胀或破裂。

如果是固化压水堆核电站产生的已浓缩废液，其主要成分硼酸钠同样将使固化物的强度降低，它会产生水化物Na₂B₁O₇。10H₂。而发热，如果使用水泥固化剂，将阻碍水泥水化时硅酸钙（3CaO·2SiO₂·3H₂O）和铝酸钙（3CaO·Al₂O₃·6H₂O）的形成。

由于在这两种情况中，粉末或颗粒废物主要含有水溶性钠盐，固化物在长期贮存中将会发生结构的裂解、浸出率上升，强度降低和由于渗出而致的比重下降。

此外在固化过程中硼酸钠同水凝固化剂反应非常快。这一固化进行得这样快，以至会干扰固化混合物的平稳浇注。为了避免这种情况发生，在固化混合物中废液的含量必须限制，至多占30%重量，因此体积缩小比相应降低了。

本发明的目的是提供放射性废物固化的工艺过程，使得到的固化物长期具有高度坚实性。

本发明的另一个目的是提供放射性废物固化的工艺过程，使得到的固化物体积大大缩小。

本发明的另一个目的是提供放射性废物固化的工艺过程，使得到的固化物的结构由于渗出而致的裂解较少。

本发明的另一个目的是提供放射性废物固化的工艺过程，使得到的固化物具有低的浸出率。

引起发明人注意的是，发现上面提到的问题完全是由于在废液中包含的主要成分是可溶解的盐。因此，他们做了各种研究，确信这些问题可用下列方法解决，即在进入固化过程之前，将放射性废物转化成几乎水不溶解的盐结构（包括不溶解结构），他们终于取得了本发明。

根据这个发明，这种放射性废物固化工艺过程的特点是：首先将放射性废物转化成几乎水不溶解的粉末（包括水不溶解粉末），然后在固化容器内用水凝固化剂固化。

放射性废物可以制完粉末（包括制粒和胶封），办法是将放射性废物加一种能够同上述的放射性废物中水溶性盐进行反应的物质，形成一种几乎水不溶解的盐（包括水不溶解的盐），然后将此混合物干燥制成粉末。或者通过将放射性废物干燥制成粉末，将粉末干燥制成小颗粒，然后用一种几乎水不溶解的物质（包括水不溶解的物质）将这些小颗粒进行微型胶封。核电站产生的放射性废液的主要成分Na₂SO₄和Na₂B₄O₇在水中具有很高的溶解性。

为了弄明白如何将Na₂SO₄变成在水中几乎不溶解（包括不溶解）的盐的这是什么类型的盐，注意力集中到这样的事实：碱土金属硫酸盐和金属螯合物盐在水中是几乎不溶解的。通常，我们在碱土金属硫酸盐一类中选择硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡，在金属螯合物盐一类中选择硫酸草酸根铵合钴和硫酸六铵合铬，以检验它们的溶解性，结果列于表1中，这张表提供了在20℃的观测值。

表1

物质 溶解性 物质 溶解性

（重量%） （重量%）

硫酸钠 16.0 硫酸草酸

硫酸钙 0.205 根铵合钴 0.8

硫酸锶 1.3×10^-2 硫酸六铵

硫酸钡 2×10^-4 合铬 2.7

我们发现，所有这些物质都比硫酸钠有更低的溶解度，还发现，对于既定的目标，转化成硫酸钡比起其它物质更有效，然而考虑到费用。转化成硫酸钙被认为是最经济和最实际的。也试验了各种硼酸盐的溶解度，同样发现转化成硼酸钙，从费用和实际应用考虑都是合适的。

可以用于本过程进行固化的放射性废料不仅仅包括已浓缩废液的干燥颗粒和含有硫酸钠、硼酸钠的污泥，也包括离子交换树脂废物泥浆和杂七杂八的固体物质，诸如高效微粒空气过滤器，乙烯薄膜工作服和木块，以及它们的碎片。

固化剂不仅包括碱金属硫酸盐化合物，也包括流体固化剂，例如热凝固或热熔塑料、沥青、砂浆或水泥。

根据这一发明提供的工艺过程和装置，从核电站的放射性废物所获得的干粉用一种水凝固化剂固化。这不仅可以更加保护固化物，避免由于放射性废物中含有硫酸钠和硼酸钠而吸水、水化、发热反应、膨胀和浸出而造成它的变质和损坏，因而可以长期保持它的坚实性，而且也显著地改进了体积缩小化。

附图的简要说明：

图1是本发明例1的固化系统轮廓图。

图2和图3分别表示相对浸出率和相对抗压强度随时间变化的曲线图，这是从上述例1制备的固化物观察到的结果。

图4和图5是本发明其余例子的固化系统轮廓图。

推荐实施方案的详细说明：

例1：

一种压水堆核电站已浓缩废液的模拟废液同给定量的添加剂相混合，然后将混合物干燥成粉末，再用水凝固化剂固化。

这种模拟废液具有同真实废液相同的成分，并用NaOH溶解H₃BO₃制备了Na₂B₄O₇的水溶液，模拟的废液包含有10微居铯137（原子核裂变产物的典型核素）。

在添加罐9中放进氢氧化钙水溶液（0.1%重量）作为添加剂，用加热器保持在40℃并连续搅拌，然后将给定量（50公斤/每批）的模拟废液输送到一个调节和称重罐10中，接着氢氧化钙溶液从添加罐9以这样的量输送到调节和称重罐10中，它的钙含量等于这模拟废液中硼酸克分子量，并且罐中的混合液在40℃搅拌大约1小时。

结果，物液中的硼酸钠同氢氧化钙溶液反应，产生一种几乎水不溶解的盐（硼酸钙）。接着，这模拟的废液送到蒸发器11，干燥成粉末。蒸发器11产生的蒸汽由冷凝器15冷凝，并将冷凝水回收，贮存在冷凝水罐16中，以后在一个单独的系统中处理，经过冷凝罐15排出的尾气，通过过滤器22排放到空气中。

在蒸发器内制成的干粉输送到蒸发器11和混合器13之间的干燥器12，这样就避免干粉输送到混合器13的过程中吸水并增加水分。干燥器12有这样的结构，干粉可以贮存，并且以一定速率供给混合器13。

同时，一种粉状固化剂（一种碱金属硅酸盐化合物）送进固化剂罐17。在这儿暂时贮存，然后通过一个旋转供料器18送进固化剂称重罐19。罐19装有负荷传感器，用于控制输入的固化剂的数量。

固化用的添加水由水供给系统送入添加水称重罐20，然后称重，含有碱金属硅酸盐化合物和添加水的固化剂，在称重后输送到固化剂混合搅拌罐21，在这儿对它们进行混合搅拌，然后送进含有模拟放射性废物干粉的混合器13中，在混合器13中，将干粉和碱金属硅酸盐化合物的每种含量调节到50%重量进行搅拌，然后输送到200升容器14中进行固化。

在例1中所获得的固化物被切开，以便观察它的内部结构，结果证实它是坚实的固体，不存在由于渗出硼酸钠而产生气孔，任何放热反应，例如在粉状硼酸钠固化中发生的常规放热反应，在这固化过程中也没有发生，因为在早先的工艺中，固化粉状硼酸钠伴随有上述的放热反应，所以它在固化产品中的含量被限制在至多30%重量，因而体积缩小比相应地是低的。可是，本工艺过程使它能够添加固化剂至少达到50%重量，因而显著地提高体积缩小比。

对例1中所制备的固化产品进一步观察它的浸出特性和抗压强度随时间的变化，发现获得的数值是满意的。图2是一张表明相对浸出率随时间变化的曲线图，而图3是表明相对抗压强度随时间的变化，表示的数值是相对值，这是假定用一个使用原封不动的硼酸钠的工艺过程制备的固化物所观察到的值为1。

从这些数值确信，在硼酸钠转化成为硼酸钙之后，按例1进行固化处理，浸出特性改进了大约10²，抗压强度增加1到1.5倍。

在上述例1中，模拟废液同氢氧化钙混合物成粉末，然后直接将这粉末固化。然而在本例2中，粉末是在进一步用制粒机制成颗粒之后被固化的，这同样可以获得具有良好浸出特性的坚实的固体产品。

本例采用的固化过程表示在图4，在压水堆中产生的已浓缩废液要经历和例1相同的添加氢氧化钙的过程，然后干燥成粉末，再用制粒机23制粒，然后将大约160公斤颗粒装在200升的容器14中，接着将160公斤同水混合的、含有碱金属硅酸盐化合物的固化剂，从上头倒进容器，以实现固化，按例2制备的固化物，有和例1相同的特性和效果。

例3：

例3使用一种模拟废液，用于模拟沸水堆中产生的、主要含有Na₂SO₄的已浓缩废液，这和例1和例2用于模拟压水堆中产生的已浓缩废液不同，例3中除了模拟废液由Na₂SO₄组成之外，采用和例1相同的过程，证实了按例3制备的固化产品有和例1相同的特性和效果。

例4：

在例4中，粉末在制粒后进行固化，就象例2中一样，证实了：按例4制备的固化产品有和例2相同的特性和效果。

例5：

在例5中，就象图5所表示，将压水值中产生的已浓缩废液制粉和制粒，这颗粒用水不溶的敷层进行微型胶封，然后固化。

本例用的模拟废液和例1有相同的成分，这模拟废液被输送到贮罐24，将它的给定量（50公斤/每批）从贮罐24输送到蒸发器11，在此将它干燥成粉末，在此处产生的尾气按例1同样的方式进行处理。接着用制粒机25将这粉末成型为尺寸大约0.5mm的颗粒，再输送到反应罐27，单独地将一种乙烯纤维素（9%重量）的二氯甲烷溶液和n己烷作为微型封结溶剂分别投进添加罐26和29。

第一步，将大约200升的乙烯纤维素溶液输送到含有已经制粒的放射性废物反应罐27中，并且在25℃搅拌混合物5分钟，以便使颗粒弥散。第二步，500升n己烷送进相同的反应罐27，并且在25℃搅拌混合物约1小时，接着，混合物快速冷却到4℃，并允许保持24小时，此后，抽掉上层清液，并使产生的胶囊分离出来。第三步，用1立方米的冷n己烷清洗这些胶囊，并使它们的包膜变硬，然后输送到真空干燥器28，这一步产生的有机溶剂暂时贮存在贮罐30，然后用燃烧炉31燃烧清除，而尾气通过过滤器32排放到空气中。

接着，这些胶囊在保温大约60℃的真空干燥器28中完全干燥，然后将给定量（大约160公斤）的干燥胶囊输送到混合器13中。固化剂供给系统的配置方式和例1相同。大约160公斤碱金属硅酸盐化合物的浆糊同水一起送进混合器13，在这里同这些胶囊混合，然后将混合物倒进200升容器14中实现固化。

按这例子制备的固化物呈现了和按例1制备的固化物相同的浸出特性和抗压强度。

例6：

在例6中，使用Na₂SO₄溶液模拟在沸水堆中产生的已浓缩废液。证实了按例6制备的固化产品有和例5相同的特性和效果。

Claims (13)

1、一种固化放射性废物的方法，

该方法包括下列步骤：

干燥含有放射性废物的水溶性盐，

将干燥的放射性废物制粒，

将上述颗粒用微胶封溶剂进行微型胶封，使其成为一种几乎水不溶解的含有放射性废物的盐，

然后，在固化器中，用水凝固化剂固化上述微型胶封了的放射性废物，该方法的特征在于在微型胶封步骤所用的微型胶封溶剂是二氯甲烷溶剂和己烷。

2、权利要求1所述的固化放射性废物的方法，其特征在于所说的二氯甲烷溶剂是乙基纤维素溶剂，所说的己烷是正-己烷。

3、权利要求2所述的固化放射性废物的方法，其特征在于乙基纤维素溶剂占大约9%的重量。

4、权利要求2所述的固化放射性废物的方法，其特征在于在固化步骤中加入可多达大约50重量%的固化剂。

5、权利要求1所述的固化放射性废物的方法，其特征在于微型胶封包括下列步骤：首先用二氯甲烷溶剂与颗粒混合，之后冷却该混合物，去除表层浮物，分离形成的胶囊，第三步加入冷己烷硬化胶囊壁膜，之后干燥该胶囊。

6、权利要求2所述的固化放射性废物的方法，其特征在于所说的微胶封包括，首先将颗粒与二氯甲烷溶剂混合，然后第二步冷却该混合物，去除表层浮物，分离形成的胶囊，第三步加入冷己烷硬化胶囊壁膜，之后干燥胶囊。

7、权利要求3所述的固化放射废物的方法，其特征在于所说的微胶封包括下列步骤：首先将颗粒与二氯甲烷溶液混合，之后第二步将混合物冷却，去除表层浮物，分离形成的胶囊，第三步加入冷己烷干燥胶囊壁膜，之后干燥胶囊。

8、权利要求4所述的固化放射性废物的方法，其特征在于所说的微胶封包括下列步骤：第一步将二氯甲烷溶剂与颗粒混合，然后第二步冷却混合物，去除表层浮物，分离形成的胶囊，第三步加入己烷硬化胶囊壁膜，而后干燥胶囊。

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