CN85100490A - 氟塑料合金，制造及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的氟塑料合金由可热塑加工的超高分 子量聚全氟乙丙烯和一种或一种以上其他塑料共 混组成，可加入填料。由超高分子量聚全氟乙丙 烯和聚四氟乙烯组成的塑料合金，前者占重量比 为0.1～99.9％。后者占重量比为99.9～0.1％。 采用干粉共磨或干粉湿法共磨的共混方法制造。 用热压或冷压烧结等方法加工成各种制品，克服 了聚四氟乙烯冷流和易变形等缺点，可延长使用 寿命。

Description

本发明是关于由可热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯和其他塑料组成的氟塑料合金，生产方法及应用。
塑料合金是由两种或两种以上塑料共混而成的，具有区别于原组成塑料特性的一类新型材料。由于是利用现有塑料，制造工艺简单，又具有新的特性，研究周期短，因此已成为新型材料制备的一个重要手段。氟塑料合金已引起重视〔里川孝臣，プラスチックス，32，69（1981）〕目前氟塑料合金主要限于以聚偏氟乙烯为主要成分的共混合金，聚四氟乙烯分散液和聚全氟乙丙烯分散液的共混合金〔B.P.935，706（1960）;特公昭37-125217〕。
聚四氟乙烯，俗称“塑料王”，综合性能优良。具有耐高温，耐低温，耐各种化学腐蚀，电绝缘性好，表面不粘等优良性能。不足之处是不能热塑加工，只能采用粉末冶金的方法加工成制品。且具有冷流易变形的缺点。这些限制了它的应用。
聚全氟乙丙烯，是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，由于三氟甲基引入高聚物侧链，此树脂能热塑加工，抗冷流性良好。耐腐蚀，电绝缘性等也类似聚四氟乙烯。但耐温性下降，只能在200℃长期使用，而且成本也比聚四氟乙烯高。
能否将上述两种氟塑料共混组成合金，发展两者的优点，克服两者的缺点，制造出一种性能更完美的氟材料，就是本发明的目的。
现有制备聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯共混塑料合金的方法〔B.P.935，706（1960）;特公昭37-12521〕。采用两者的分散液共沉降，工艺繁锁，成本增加。制造的合金强度比原树脂下降很多，其室温抗张强度仅142-213kg/cm2。
解决聚全氟乙丙烯（以上简称FS-46）和聚四氟乙烯（以下简称F4）共混塑料合金的制造是Fs-46和F4的匹配问题。此两种塑料的加工温度不同，热稳定性不同。Fs-46的模压加工温度为310℃，而F4的冷压后烧结温度为380℃。Fs-46在380℃下的热分介速度比F4大得多。因此，要提高Fs-46的热稳定性，特别是一般过硫酸盐引发聚合合成的Fs-46，其端基为不饱和羧基，要经高温（380℃）烧结才能使其端基稳定。而烧结后的Fs-46成为“面包干”，显然无法与F4共混。
解决Fs-46和F4共混塑料合金制造是共混的方法问题。一般塑料共混采用溶液共混，熔融共混或分散液共沉降共混。Fs-46和F4均无溶剂，不能采用溶液共混。F4不能热塑加工故也不能采用熔融共混。因此上述现有专利采用了分散液共沉降共混。但分散液的制造使用含氟有机酸衍生物为乳化剂，增加了树脂成本，而且共沉降的工艺也较繁锁。
本发明的特征之一是使用可热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂为氟塑料合金的主要成份，它与F4的匹配性好。
本发明的特征之二是采用了干粉共磨混合或干粉湿法共磨混合的方法来制造氟塑料合金。
本发明的特征之三是制造的氟塑料合金，可以采用类似F4的冷压烧结方法和类似于Fs-46的热压成型两种方法加工成型，此氟塑料合金具有F4和Fs-46两者的优良性能。
本发明的特征之四是以可热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯为主要成份，与一种或一种以上的其他塑料（包括含氟或不含氟的塑料）组成和制造了一系列氟塑料合金。
按本发明，使用的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂为模型粉，可热加工，其熔融粘度大于1×106泊，熔融指数小于0.8克/10分钟，六氟丙烯含量（重量）为12-30%，重均分子量大于20万，室温抗张强度大于270kg/cm2。
使用的F4为一般商品树脂，包括悬浮法或分散法生产的树脂，其抗张强度大关270kg/cm2。
本发明中使用的其他塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚物等，均为商品树脂，这些树脂均能与超高分子量聚全氟乙丙烯组成塑料合金。
将一定重量比的超高分子量聚全氟乙丙烯和上述任一种或一种以上的其他氟塑料或不含氟的塑料，分别用胶体磨磨细，然后混合磨均匀，用40-80目筛子过筛，即可用于加工成型。
上述两种或两种以上聚合物粉混磨时，可以是干粉混磨，也可以是干粉湿法（用水、乙醇、乙酸乙酯或它们的混合物将聚合物润湿）混磨。用湿法混磨的聚合物需经烘干，然后过筛。
超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯组成的氟塑料合金的重量组成比例为：含超高分子量聚全乙丙烯0.1-99.9%，含聚四氟乙烯99.9-0.1%。推荐的重量组成比例为超高分子量全氟乙丙烯为0.1-60%，聚四氟乙烯为40-99.9%。
超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯组成的氟塑料合金，可以采用类似于聚全氟乙丙烯树脂的加工方法，热压成各种制品。其加工温度为300-350℃，压力为50-200kg/cm2。也可采用类似于聚四氟乙烯的加工方法，即先冷压然后烧结。冷压的压力为50-200kg/cm2，烧结的温度为300-390℃。
上述氟塑料合金加工时热压的温度和冷压后烧结的温度，取决于氟塑料合金中聚四氟乙烯的含量，聚四氟乙烯含量高时烧结温度高。
按本发明制造的超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯组成的氟塑料合金，具有聚全氟乙丙烯树脂的抗冷流性，又具有聚四氟乙烯的高温强度高的特性。其室温抗张强度为200-400kg/cm2。伸长率为300-700%。200℃的抗张强度为50-200kg/cm2，伸长率为300-700%。
上述氟塑料合金中超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯有较好的相容性。例如由10%超高分子量聚全氟乙丙烯和90%聚四氟乙烯组成的塑料合金，在DSC的谱图上，基本上只能看到一个熔融峰和一个结晶峰。
上述各种氟塑料合金，可加入玻璃纤维，石墨，二硫化钼，碳黑及各种金属粉末等进行增强和改性。
按本发明制造的超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯组成的氟塑料合金是一种耐高温、防腐蚀、绝缘性好的材料，这种氟塑料合金能制成疏水器膜片、隔膜阀膜片、各种密封件、各种阀、管和泵的内衬，各种耐腐蚀泵的壳体和叶轮、绕包电线等。加工成的疏水器膜片，耐腐蚀阀门隔膜片和各种密封件，与聚四氟乙烯同类制品相比，克服了冷流和易变形的缺点，可延长使用寿命。
上述氟塑料合金可采用静电喷涂，流动床等技术加工，也可采用石油醚或煤油等润湿剂配成糊状，然后模压推挤加工成形状比较复杂的制品。
实例一
将20克熔融指数等于0克/10分钟的超高分子量聚全氟乙丙烯和180克聚四氟乙烯用乙醇和醋酸乙酯的混合溶剂浸湿，然后用胶体磨磨细，滤去溶剂，烘干，用40目筛过筛。在80kg/cm2的压力下冷压成2mm厚的试片，然后放在烧结炉内于350℃加热1小时。冷却后测试其室温抗张强度为277kg/cm2。
实例二
将超高分子量聚全氟乙丙烯和悬浮聚四氟乙烯按1/9、1/3、1/1、3/1和9/1的比例混合，用胶体磨磨细，40目过筛，80kg/cm2冷压，烧结。制造的氟塑料合金的性能如表1。
表1.氟塑料合金的物理性能
Figure 85100490_IMG1
实例三
将超高分子量聚全氟乙丙烯50克与四氟乙烯和乙烯的共聚物（模压树脂粉）50克混合，用胶体磨磨细，40目过筛，冷压后于300-320℃烧结成型。
实例四
将超高分子量聚全氟乙丙烯40克，聚四氟乙烯40克和聚砜10克混合，用丙酮浸湿，高速搅拌混合均匀，然后用胶体磨磨细烘干，40目过筛，80Kg/cm2冷压，320℃烧结1小时，其洛氏硬度为50。
实例五
将超高分子量聚全氟乙丙烯10克和聚四氟乙烯分散粉或胶凝粉90克混合，用胶体磨磨细，40目过筛。此合金干粉用200号汽油浸润后，冷压烧结，可作阀门和管件的衬里。
实例六
将超高分子量聚全氟乙丙烯50克和聚三氟氯乙烯50克混合，用胶体磨磨细，40目过筛，可在250-300℃温度，压力80Kg/Cm2下热压成型。
实例七
将超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯40克制得的塑料合金，分别与其重量的10%、20%和30%的玻璃纤维混合，80Kg/cm2冷压，320℃烧结2小时，其室温抗张强度分别为250、220和150Kg/cm2。
实例八
将超高分子量聚全氟乙丙烯50克和聚四氟乙烯50克混合制成的塑料合金，与其重量的20%玻璃纤维和3%石墨混合，40目过筛，80Kg/cm2冷压，320℃烧结2小时，其抗张强度150Kg/cm2，伸长率220%，洛氏硬度为58。

Claims (9)

1、氟塑料合金，由聚全氟乙丙烯与一种或一种以上其他塑料组成，可加入填料，其特征在于所述的聚全氟乙丙烯是可热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯，其中六氟丙烯含量(重量)为12-30%，其重均分子量大于20万，熔融粘度大于1×106泊，所述的其他塑料是聚四氟乙烯。
2、如权利要求1所述的氟塑料合金，其特征是由重量比0.1-99.9%超高分子量聚全氟乙丙烯和99.9-0.1%聚四氟乙烯所组成。
3、如权利要求2所述的氟塑料合金，其特征是由重量比0.1-60%的超高分子量聚全氟乙丙烯和99.9-40%的聚四氟乙烯所组成。
4、如权利要求1.2或3.所述的氟塑料合金，可加入玻璃纤维、石墨、二硫化钼，碳黑或金属粉末。
5、如权利要求1.2所述的氟塑料合金的生产方法，其特征在于采用干粉共磨或干粉湿法共磨混合制备。
6、如权利要求5所述的制备氟塑料合金的干粉共磨混合方法，其特征在于先将超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯分别用胶体磨磨细，然后按一定重量混合后再用胶体磨磨混均匀，用40-80筛过筛。
7、如权利要求5所述的制备氟塑料合金的干粉湿法共磨混合法，其特征在于用溶剂，如水、乙醇、乙酸乙酯或它们的混合物，将一定重量的超高分子量聚全氟乙丙烯与聚四氟乙烯的干粉浸湿后，用胶体磨磨细和共混均匀，然后滤去溶剂，烘干，用40-80目筛过筛。
8、用权利要求1.2.或3.所述的氟塑料合金可制成耐高温、耐腐蚀、电绝缘的制品，如疏水器膜片，隔膜片，各种密封件，各种阀，管及泵的内衬，各种耐腐蚀泵的壳体和叶轮、绕包电线。
9、用权利要求4所述的氟塑料合金可制成耐高温、耐腐蚀、电绝缘的制品，如疏水器膜片，隔膜片，各种密封件，各种阀、管及泵的内衬，各种耐腐蚀泵的壳体及叶轮，绕包电线。
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