CN1984958A - 含有醚化硬化剂的酚醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能够热固化、同时将所得复合材料中的孔隙减少到最少或消除的树脂组合物，该组合物兼有在低温下的长罐藏期和在较高温度下快的固化速率，其包含(a)甲阶酚醛树脂和(b)醚化硬化剂的混合物，该醚化硬化剂由烷氧基化多元醇或单环氧官能稀释剂制备。

Description

含有醚化硬化剂的酚醛树脂组合物
发明领域
本发明涉及一种具有长的罐藏期和在固化条件下具有令人满意的固化速率、同时将固化的复合材料中的孔隙减少到最少的酚醛树脂组合物。
发明背景
长久以来使用强酸例如硫酸和有机磺酸将甲阶酚醛树脂固化。当单独使用时，这些酸使得大多数甲阶酚醛树脂即使在环境温度下也迅速硬化，使得这类树脂对于许多用途特别是在制备纤维增强的塑料(FRP)和其它树脂复合材料以及模塑树脂制品中的应用复杂化。因此，长久以来现有技术寻求在低于所希望的固化条件的温度下延缓树脂固化速率的各种方法来作为延长这类树脂体系的罐藏期的一种方式。然而，为了有效，必须在使得树脂的最终固化速率在升高的固化温度下不会降低至不可接受的程度的条件下完成这种固化速率延缓。
在美国专利No.5,243,015中，使用了包含伯胺或仲胺的盐和强酸的潜在催化剂。该潜在催化剂提高了甲阶酚醛树脂组合物的储存稳定性(罐藏期)，同时在升高的温度下提供了可与使用常规强酸催化剂获得的速率相比的固化速率。还可以将强酸加入该组合物至与潜在催化剂协同作用以加快反应速率的程度；但优选不以通过其本身将使树脂在商业上有效的速率下固化的量。
美国专利No.5,378,793(欧洲专利申请539,098)代表了另一种方法。该专利披露了使用磷酸偏酯作为甲阶酚醛树脂的硬化剂。该磷酸偏酯通过以下方式制备：在严格的温度和真空条件下将缩合的磷酸例如正磷酸、焦磷酸、四磷酸或五氧化二磷与多元醇例如甘油、季戊四醇、蔗糖和其它物质反应(部分酯化)至恒定的游离酸度值。
其报导了该磷酸偏酯硬化剂表现出延迟作用，即在较低的温度下该硬化剂使得甲阶酚醛树脂相对缓慢地固化，但当温度升高时使其能够迅速固化。该专利将该结果归因于酯在升高的温度下分解而释放出游离酸，该游离酸起到了硬化剂的作用并且促进了固化反应。然而，在较低的温度下该偏酯稳定(即，具有相对低的酸值)并且不会促使甲阶酚醛树脂过早固化。
以其全文在此引入的美国专利No.5,864,003代表了另一种方法。该专利披露了使用选自由磷酸或亚磷酸制得的特定类型的含氮酸性磷化合物的潜在固化剂。还可以将磷酸等价物例如焦磷酸、四磷酸或五氧化二磷用作磷酸源。
甲阶酚醛树脂在例如制备纤维增强的塑料(FRP)和其它树脂复合材料以及模塑树脂制品的应用中被固化。当设计这些复合材料用于具有更大强度和耐久性的产品的新应用时，纤维增强的塑料(FRP)和其它树脂复合材料以及模塑树脂制品的使用经历了显著的发展。许多产品采用FRP和其它树脂复合材料制得，例如建筑材料、器具、轮船或者运动器材。例如，基于酚醛树脂的复合材料被用于从工程材料到大量客运列车的各种产品，其与金属竞争并且通常代替金属作为选择的材料。
研究表明，FRP增强的材料例如酚醛树脂复合材料具有耐火性，这使得用FRP增强的材料在燃烧条件下在将出现损坏之前可以经受持久的一段时间。除了耐火性之外，酚醛树脂在燃烧条件下散发出少的烟雾或毒烟并且抵制火焰的传播。复合材料的这种耐火质量带来增加的关注度和酚醛树脂组合物的适用性。因此酚醛树脂组合物成为用于制备复合材料部件所选择的材料，尤其是在公众安全是重要因素的情况下。
制造者可以采用许多生产方法用于制备采用复合材料的产品。例如，在压缩模塑中制造者可以将配混料在加热的对模表面之间压制以将配混料模塑。还可以采用树脂压铸(RTM)，其中将催化的树脂注入对模中并且在特定的温度下固化。
然而，提供固化的酚醛树脂组合物的复合材料生产方法可能在所得的复合材料中生成所不希望的孔隙。采用US5,864,003的潜在固化剂遇到了孔隙的发生。在酚醛树脂的许多应用中，必须将孔隙减少到最少。因此，开发出具有以下固化性能的酚醛树脂组合物仍然受人关注：在低于固化条件的温度下提供长的罐藏期，但在升高的固化温度下表现出迅速硬化并且使得复合材料带有最少的孔隙。
发明概述
本发明旨在这样一种甲阶酚醛树脂组合物：该组合物能够热固化、在低于固化条件的温度下具有长的罐藏期并且在较高的固化温度下快速固化(硬化)，同时将所得复合材料中的孔隙或针孔减少到最少或者消除。
本发明基于这样的发现：某些醚化的磷酸酯(在下文中可选择地称为醚化的磷酸酯潜在催化剂)令人希望地改变了甲阶酚醛树脂组合物的硬化性能。特别地，本发明旨在某些醚化的磷酸酯，包括烷氧基化多元醇的磷酸酯或单环氧磷酸酯的应用。
一类该醚化的磷酸酯潜在催化剂包括作为多磷酸和乙氧基化的三羟甲基丙烷的反应产物形成的乙氧基化的三羟甲基丙烷的磷酸酯。乙氧基化的三羟甲基丙烷可商购获得，并且可以采用公知技术通过将环氧乙烷与三羟甲基丙烷反应而制备。一种合适的乙氧基化的三羟甲基丙烷通过每摩尔三羟甲基丙烷反应3mol环氧乙烷而制备。为了制备醚化的磷酸酯，首先将多磷酸装入反应器并且加热至150-175(65-80℃)。然后伴随着搅拌将一定含量的乙氧基化的三羟甲基丙烷加入到多磷酸中以每3mol磷酸提供1mol乙氧基化的三羟甲基丙烷，并且形成乙氧基化的三羟甲基丙烷的磷酸酯。该反应可以在大气压条件下进行。温度并不总是考虑因素，尽管为了安全可能需要冷却。
另一类该醚化的磷酸酯潜在催化剂包括通过将磷酸与单环氧基团反应形成的产物。例如，可以采用磷酸以及含有长度主要为C12和C14的烷基链的脂族单缩水甘油醚制备醚化的磷酸酯潜在催化剂。该脂族单缩水甘油醚与磷酸反应以形成醚化的磷酸酯潜在催化剂。同样，可以采用合成的高度支化C10异构体的饱和单羧酸混合物的缩水甘油酯制备醚化的磷酸酯潜在催化剂。
在优选的实践中，本发明旨在使用这类醚化的磷酸酯潜在催化剂与强酸催化剂的组合作为甲阶酚醛树脂组合物的硬化剂。该醚化的磷酸酯潜在催化剂和强酸催化剂优选以足够的含量和合适的重量比存在于甲阶酚醛树脂组合物中，其不会使甲阶酚醛树脂在低于所希望的升高的树脂硬化温度的温度下过早固化，但使得该树脂在所希望的固化(硬化)温度下迅速硬化。借助于该醚化的磷酸酯潜在催化剂和强酸催化剂的组合，这类甲阶酚醛树脂组合物在固化温度之下表现出长的罐藏期和在升高的硬化温度下迅速固化，并且得到带有最少的孔隙或针孔的复合材料。
本发明还旨在一种制备甲阶酚醛树脂组合物的方法，其包括：在碱性条件下将酚与甲醛反应以形成甲阶酚醛树脂，将树脂中和，加入醚化的磷酸酯潜在催化剂，和任选地加入强酸催化剂，其中以这样的含量加入该醚化的磷酸酯潜在催化剂：该含量足以延缓树脂在第一较低温度下在任选的强酸催化剂的存在下固化，但能够使树脂在第二较高温度下迅速固化并且减少或消除所得复合材料中的孔隙或针孔。
本发明进一步旨在一种制备树脂复合材料的方法，其包括在升高的温度下将树脂组合物固化(硬化)。该方法还可以包括用树脂组合物浸渍基材的第一个步骤和然后在升高的温度下将该组合物固化(硬化)。优选地，在环境温度至稍微高于环境温度的温度下浸渍基材。
本发明的另一些优点将从下面的描述中部分地阐述，并且部分将从该描述中明显看出或者可以通过本发明的实践而认知。借助于特别在权利要求书中指出的要素和组合，可以实现和获得本发明的优点。
将理解的是前面的概述和下面的详述仅仅是例举和解释性的，并不限制所要求的本发明。
发明详述
本发明旨在一种主要为含水的能够热固化的(即，一种热固性树脂组合物)甲阶酚醛树脂组合物，其包含甲阶酚醛树脂和特定的醚化磷酸酯潜在催化剂的混合物。该醚化的磷酸酯潜在催化剂以这样的含量存在于甲阶酚醛树脂组合物中：该含量足以延缓树脂在第一较低温度下在任选的强酸催化剂的存在下固化(硬化)，并且能够使树脂在第二较高温度下迅速固化。此外，本发明的醚化磷酸酯潜在催化剂的使用表现出能够将所得复合材料中形成的孔隙减少到最少或消除。
贯穿说明书和权利要求书使用的术语“磷酸”意在包括包含多至85％的作为H3PO4水溶液的正磷酸、以及缩合(脱水的)形式例如焦磷酸、多磷酸和磷酸酐(五氧化二磷)及其混合物。
如下文中所述，通过伴随着搅拌将烷氧基化多元醇或单官能环氧稀释剂(单环氧)的其中一种加入反应器(装有磷酸的反应器)而形成醚化的磷酸酯潜在催化剂。该反应在大气压下进行，并且该过程仅需要采用足够的温度控制(例如冷却)以避免安全问题。
在一个实施方案中，醚化的磷酸酯潜在催化剂包括烷氧基化多元醇和磷酸，优选磷酸的缩合形式并且尤其是多磷酸的磷酸酯反应产物。在大气压条件下通过将烷氧基化多元醇加入磷酸来进行该反应。用于制备该磷酸酯的烷氧基化多元醇的特定例子包括，但不限于，乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化的甘油、季戊四醇、蔗糖、二-或多元酚、间苯二酚、间苯三酚、新戊二醇、三羟甲基丙烷等。这些烷氧基化多元醇是公知的并且可商购获得。优选地，使用在用于制备该磷酸酯的条件下例如在约65℃-约80℃的温度下为液体的烷氧基化多元醇。对于许多应用而言，通常优选乙氧基化的三羟甲基丙烷。例如，乙氧基化的三羟甲基丙烷是一种可商购获得的材料和一种可采用本领域公知的方法通过将3mol环氧乙烷与1mol三羟甲基丙烷反应而制备的合适产物。乙氧基化的三羟甲基丙烷与磷酸之间的所得反应产物是乙氧基化的三羟甲基丙烷的磷酸酯。
使用多磷酸作为磷酸源制得了包含通常为1∶2(正∶偏)摩尔比的正磷酸酯和偏磷酸酯的混合物的磷酸酯产品。如果将superphos(一种基本上相同含量的正磷酸(85％)和焦磷酸(105％)的混合物)用作磷酸源，则磷酸酯中正∶偏的比例通常约1∶1。最后，如果使用85％的磷酸，则该磷酸酯主要是正磷酸酯。
优选通过将该磷酸酯与强酸和任选的磷酸共混来形成最终的酚醛树脂固化催化剂。例如，将40-80％的磷酸酯与5-25％的强酸(例如对-甲苯磺酸)和0-20％的磷酸共混以形成固化催化剂。
在另一个实施方案中，酚醛树脂固化催化剂含有磷酸和单环氧官能稀释剂的加合物(反应产物)作为该磷酸酯潜在催化剂组分。合适的环氧官能稀释剂可由下式表示：
其中R是1-18个碳原子的烷基，或者1-18个烷基碳原子的烷基羰基
Figure A20058002406800102
其中该烷基可以是直链或支化的。在一个优选实施方案中，R是8-16个碳原子的烷基，或者8-16个烷基碳原子的烷基羰基。
例如，可将含有长度主要为C12和C14的烷基链的脂族单缩水甘油醚用于制备该磷酸酯。HeloxyTM Modifier 8(可从ResolutionPerformance Products获得)是一种可用于形成酚醛树脂固化催化剂的醚化磷酸酯潜在催化剂组分的脂族单缩水甘油醚。在该例子中，可以将HeloxyTM Modifier 8与磷酸(85％)反应以形成磷酸酯，并且然后将其与强酸(例如p-TSA)共混以形成酚醛树脂固化催化剂。还可将合成的高度支化C10异构体的饱和单羧酸混合物的缩水甘油酯(例如可从Resolution Performance Products获得的CarduraTM Glycidyl EsterE10P)用于形成醚化的磷酸酯潜在催化剂。
在一种设置中，本发明旨在一种能够热固化的甲阶酚醛树脂组合物，该组合物包含(a)甲阶酚醛树脂、(b)所述的醚化磷酸酯潜在催化剂和(c)任选的强酸催化剂的混合物，其中该醚化磷酸酯潜在催化剂以相对于任选的强酸而言的足够含量存在，该含量足以延缓树脂在第一较低温度下在任选的强酸催化剂的存在下固化(硬化)，但能够使树脂在第二较高温度下伴随着最少的孔隙而迅速固化。
甲阶酚醛树脂可以公知的方式由公知的起始原料制备。通过在碱性条件下将醛组分和酚组分反应以使得在树脂产物中形成反应性羟甲基来制备这些树脂。例如，可以通过在碱性反应条件下在含水的反应介质中将甲醛和酚组分反应来制备合适的甲阶酚醛树脂。可以通过使用本领域那些技术人员公知的广泛种类的有机和无机碱性催化剂的任一种来建立碱性反应条件。基于成本和性能，碱金属氢氧化物并且通常是氢氧化钠通常为催化剂的选择。然而，在许多情况下也优选胺催化剂。
优选以使得其含有高比例的高反应性的高度羟甲基化的酚类二聚物类物质，包括四-、三-和二羟甲基化的酚类二聚物类物质来制备该甲阶酚醛树脂。更优选地，该树脂含有高比例的例如为树脂的4-8wt％的四羟甲基化的酚类物质或四-二聚物。在升高的温度下在加入或不加入助催化剂的条件下羟甲基能够彼此反应。这些树脂在碱性和酸性催化剂的影响下都能够固化。本发明旨在在酸催化剂的存在下将树脂固化(硬化)。
用于本发明的合适的甲阶酚醛树脂采用甲醛∶酚摩尔比优选至少约0.9∶1，更优选至少约1∶1，多至约3.5∶1，更优选多至约1.85∶1的摩尔比来制备。在本发明中特别有用的甲阶酚醛树脂表现出长的罐藏期和较低的表现出在55℃下开始的一类强放热的趋势。
用于制备甲阶酚醛树脂的酚组分包括通常用于制备甲阶酚醛树脂的任何酚，其在两个邻位或者在一个邻位和对位没有被取代，这些未取代的位置对于进行所需的聚合(二聚、三聚等)反应而言是必需的。正如本领域公知的那样，在这些位置取代的酚可以较少的量(例如多至为酚组分的约30wt％，并且通常不超过约10wt％)使用以通过链终止反应来控制分子量。可以常规的方式将酚环剩余碳原子的任何一个、全部或没有任何一个取代。这些取代基的性质可以广泛地变化，并且仅仅需要该取代基不会影响醛与酚在其邻位和/或对位上的聚合即可。此外，至少一部分酚组分必须包括在邻位和对位的任一个上未被封端的酚(即，三官能酚)，以使得树脂是热固性的。优选地，至少10wt％，更优选至少25wt％，最优选至少75wt％的酚组分将包括这类三官能酚，并且通常酚组分基本上全部由这些三官能酚组成。
用于形成酚醛树脂的取代酚包括，例如烷基取代的酚、芳基取代的酚、芳烷基取代的酚、环烷基取代的酚、链烯基取代的酚、烷氧基取代的酚、芳氧基取代的酚和卤素取代的酚，上述取代基可以含有1-26个，通常为1-9个碳原子。
用于制备本发明的甲阶酚醛树脂组合物的合适酚的特定例子包括：羟基苯(苯酚)、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、对-丁基苯酚、3，5-二丁基苯酚、对-戊基苯酚、对-环己基苯酚、对-辛基苯酚、3，5-二环己基苯酚、对-苯基苯酚、对-巴豆基苯酚、苯乙基、3，5-二甲氧基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、对-丁氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、对-苯氧基苯酚和其混合物。常用的酚被通常优选用于大多数应用。
酚组分还可以包含少量的二官能酚，例如间苯二酚、儿茶酚或氢醌或者p，p′-二羟基联苯。
甲醛可以单独或者与迄今用于形成甲阶酚醛树脂的任一种醛或它们的等价物组合使用，这些醛包括，例如乙醛、丙醛、丁醛、糠醛和苯甲醛。一般而言，使用的醛具有结构式R′CHO，其中R′是氢或者通常为1-8个碳原子的烃基。将理解的是，一些醛例如乙醛和丁醛以降低甲阶酚醛树脂的HDT(热变形温度，通过美国测试和材料协会ASTMD-648测量)为代价而提高了甲阶酚醛树脂的韧度。还考虑了二官能的醛可用于制备酚醛树脂，并且可以有利地用于将交联引入固化的树脂中。常用的甲醛被优选用于大多数应用。甲醛可以它的普遍有效形式的任一种提供，这包括福尔马林溶液和低聚甲醛。
还考虑了可以在其它树脂改性剂单体例如脲、呋喃和蜜胺的存在下制备甲阶酚醛树脂。这是指这类改性的酚醛树脂可以包含在本发明的热固性甲阶酚醛树脂组合物中。
本发明的甲阶酚醛树脂组合物优选具有约60-95％，更优选约70-90％的固体含量，尽管取决于特定的应用而可以使用更高或更低的固体含量。该组合物在25℃下测量的粘度通常约为200cp-5000cp(0.2帕·秒-5帕·秒)，并且通常约为300-1500cp(0.3-1.5帕·秒)。如同固体含量那样，取决于特定的应用可以使用更高和更低的粘度。基于该树脂组合物的重量，该组合物优选具有低于15wt％的游离酚含量和低于3wt％，更优选低于1.0wt％的游离醛含量。
为了获得所希望的游离醛含量，考虑了可以将甲阶酚醛树脂用醛清除剂处理以降低树脂中游离醛的含量。以足以降低游离醛的含量而不会显著影响固化速率或所希望的固化树脂的强度的量加入该清除剂。优选使用0.5-1.5mol当量的清除剂/mol在甲阶酚醛树脂制备结束时存在的游离醛。典型的醛(甲醛)清除剂包括脲、蜜胺、甲苯磺酰胺和双氰胺。优选的清除剂是脲和甲苯磺酰胺。
还可以将多种其它改性剂加入甲阶酚醛树脂以改进韧度和其它的固化树脂性能。这些改性剂包括，例如链封端酚、带有或不带有用于额外的阻燃性的卤素取代基的二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、烷基酚、含羟基的丙烯酸酯等、和其混合物。掺入甲阶酚醛树脂组合物的这些改性剂的比例通常为5-35wt％(基于酚组分)。
可以将其它的改性剂例如阻燃剂和填料加入以完成该甲阶酚醛树脂组合物。在树脂被配制之后可以将反应性改性剂加入该甲阶酚醛树脂，比如二-和高级多元醇，例如二-或多元酚、间苯二酚、间苯三酚等。最后，在特定应用中用于获得特殊效果的改性剂可以是合适的，例如用于在复合材料中更好的冲击强度的聚乙烯醇缩丁醛或环氧化物。
可用于本发明的甲阶酚醛树脂组合物的另一种组分是有机溶剂。尽管该树脂组合物主要是含水的，但对于某些应用而言，可以将多种有机溶剂用于将甲阶酚醛树脂组合物稀释至所希望的固体浓度或粘度。合适的有机溶剂包括芳族溶剂，这包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，极性溶剂例如糠醛、糠醇(在酸条件下共同反应)、各种溶纤剂、卡必醇、酮和各种醇例如乙二醇、苄醇等。一般而言，这些有机溶剂可以占全部溶剂的多至50wt％，并且优选不超过25wt％。出于环境因素，水优选作为唯一的溶剂。
该醚化的磷酸酯潜在催化剂可以作为唯一的固化(硬化)剂使用，并且其可以占酚醛树脂固体的约2-20wt％，更优选约8-12wt％，尽管取决于特定的应用可以使用更高或更低的比例。还可以将醚化的磷酸酯潜在催化剂与常规的酸硬化剂或酸催化剂组合使用。当其与强酸催化剂一起使用时，该潜在催化剂与强酸的相对比例可以取决于所希望的固化性能而广泛变化。仅仅采用常规的实验，尤其是鉴于下面提供的特定例子，选择任何特定的比例完全处于本领域的技能之内。酸催化剂是本领域公知的常规强酸催化剂。这些酸包括：无机酸例如盐酸、硫酸和磷酸，和有机酸例如三氯乙酸、氨基磺酸、芳族二-和多磺酸例如苯磺酸和其它有机磺酸，常规的潜在强酸催化剂例如酰基氯，和其混合物。优选的强酸催化剂包括磷酸和强的有机磺酸(例如可商购获得的提供在乙二醇溶剂中的甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物，或者甲磺酸)的混合物。
一般而言，将芳族磺酸例如对-甲苯磺酸(p-TSA)用作酸催化剂。通过改变醚化磷酸酯潜在固化催化剂和任选的强酸催化剂的相对含量，我们可以控制该硬化剂组合物的活性并且最终将硬化的甲阶酚醛树脂组合物的物理性能最优化。
在本发明的上下文中，低至环境温度通常可以被考虑为小于40℃，并且优选约0℃-35℃，最通常为0℃-25℃。
该强酸催化剂优选以促进树脂在所希望的升高的树脂硬化温度下迅速固化的充足含量存在于甲阶酚醛树脂组合物中。一般而言，以约0.5-20份/100份甲阶酚醛树脂固体(pphr)，更优选约1-10pphr的量将强酸催化剂提供在组合物中。换句话说，可以醚化磷酸酯潜在催化剂和强酸催化剂的结合物的约5-约80wt％的量将强酸催化剂提供在甲阶酚醛树脂组合物中。例如，该催化剂体系或混合物可以含有约30wt％的强酸催化剂和约70wt％的醚化磷酸酯潜在催化剂的含水混合物。可以通过将强酸催化剂(例如2∶1重量比的对-甲苯磺酸和正磷酸的混合物)的水溶液与乙氧基化的三羟甲基丙烷的磷酸酯的水溶液混合来形成这类催化剂。
本发明还旨在一种制备快速固化的、长的罐藏期的酚醛树脂组合物的方法。根据该方法，首先由甲醛和酚制备酚醛树脂。采用两步法制备主要包含优选的高度羟甲基化类物质的树脂。在第一个步骤中，在高的F∶P摩尔比(1.5∶1-4∶1的F∶P)使用碱性催化剂在碱性反应条件下在含水反应介质中将酚与甲醛反应。然后在第二个步骤中加入另外的酚和碱性催化剂。加入获得所需的最终F∶P摩尔比所需的另外含量的酚并且反应以得到最终的树脂。最终树脂的合适的F∶P摩尔比被预先确定，优选地，F∶P摩尔比约为1.5-1.8。用于将酚和甲醛反应的温度和pH条件完全处于本领域的技能之内。例如，在该方法的第一个步骤中，可以例如约3.4/1的F∶P摩尔比将全部补足的甲醛与仅仅一半(50％)的酚反应。此后，加入剩余部分的酚并且将树脂进一步反应以得到F∶P摩尔比约1.7/1的最终树脂。
用于制备酚醛树脂的碱性催化剂的含量优选为约0.6-1.4重量份/100重量份加入的总的酚。苛性碱(NaOH)溶液通常约为50％浓度。当采用酚的两步加入时，以与酚大约相同的比例加入催化剂。例如，如果最初加入50％的酚，则最初加入50％的总的催化剂进料。
因此，将全部补足的甲醛缓慢加入到仅仅一部分的酚和碱性催化剂中以驱使反应而形成四-二聚物。加入剩余的酚和碱性催化剂消耗了残余未反应的甲醛并且造成树脂粘度的降低。所得树脂可以具有这样的特征：大部分高度羟甲基化的二聚物和另一显著部分的主要是单羟甲基化的酚类单体的羟甲基化类物质的双峰分布。该双峰分布将高度反应性的并且通常是所不希望类物质的2，6-二羟甲基酚含量最小化。该树脂类物质的低含量导致了树脂具有更好的罐藏期和较低的表现出在55℃下开始的一类强放热的趋势。
可以通过使用本领域那些技术人员公知的广泛种类的有机和无机碱性催化剂的任一种来建立用于制备该酚醛树脂的碱性反应条件。基于成本和性能，优选的是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。特别优选氢氧化钠。其它催化剂包括碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾，碱土金属氢氧化物例如氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡，氨水和胺。该碱性催化剂促进甲醛与酚的反应而形成甲阶酚醛树脂。
然后可以如需要的那样将树脂中和以例如获得更好的储存稳定性。可以使用常规的酸性中和剂，这些包括，但不限于，甲磺酸、盐酸、磷酸和硫酸。还可以将各种酸性潜在固化剂用于中和树脂，这些包括例如本发明的醚化磷酸酯潜在催化剂和披露于美国专利No.5,378,793中的磷酸偏酯。一般而言，加入足够含量的中和剂以在含水树脂中建立约6.5-7.5的pH，尽管低至4.0的最终pH程度也可以导致稳定的树脂体系。
然后将根据本发明的醚化磷酸酯潜在催化剂加入树脂中。还可以将醚化磷酸酯潜在催化剂与并且优选与强酸催化剂组合使用。特别地，优选使用相对含量的这两种组分以兼得所希望的延长的罐藏期和迅速固化的组合。例如，通常将在强酸催化剂的存在下在低至环境温度下加入足够含量的醚化磷酸酯潜在催化剂以延缓树脂的固化。通过改变相对于强酸催化剂含量的醚化磷酸酯潜在催化剂的含量并且通过改变树脂组合物的总催化剂含量，可以实现宽范围的罐藏期和固化速度。此外，观察到可以将所得复合材料中的孔隙减少到最少或消除。在一个优选实施方案中，在紧接着使用树脂之前将醚化磷酸酯潜在催化剂和强酸催化剂的混合物加入树脂。
本发明还旨在一种使用酚醛树脂组合物制备硬化树脂复合材料的方法。通常在低至环境温度下，通过提供包含(a)甲阶酚醛树脂、(b)醚化的磷酸酯潜在催化剂和(c)任选的强酸催化剂的混合物的树脂组合物形成复合材料，其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂以足以在任选的强酸催化剂存在下在低至环境温度下延缓树脂固化的含量存在。可以进一步将该树脂组合物浸渍在基材上。然后，将树脂或树脂浸渍的基材的温度升至升高的温度以使树脂固化并形成硬化的复合材料。优选地，将温度升至高于约6℃，并且通常约65℃-85℃的温度。可以在低至25℃至80℃的温度下将复合材料固化过夜，同时最初的固化温度应该不超过80℃-90℃以避免起泡。在80℃-100℃的温度下将复合材料后固化增强了最终复合材料的机械性能。
本发明的树脂组合物适用于手工铺叠和连续的层压工艺、制备预浸料坯、树脂压铸(RTM)、拉挤成型应用、长丝缠绕和制备片状模塑料。为了玻璃纤维增强，我们可以使用切短丝束玻璃毡(该玻璃毡目前被用于制备聚酯手工铺叠复合材料制品)和酚醛树脂相容性玻璃例如Certain Teed R09 Type 625或PPG Hybon。用于制造这些增强复合材料的装置是该技术中那些技术人员非常公知的，并且在许多情况下主要包括容纳本发明的甲阶酚醛树脂组合物的浸渍罐。在操作期间，将增强剂例如玻璃纤维、玻璃纤维粗纱或玻璃织物浸入罐中以用树脂组合物浸渍该增强剂。在玻璃纤维的情形中，在浸渍之后可以将纤维卷绕在心轴上(长丝缠绕)或者通过模头拉伸(拉挤成型)以制得所希望的复合材料形状。
实施例
将通过以下实施例进一步描述本发明。这些实施例不应该被以任何方式理解为限制本发明。
实施例1
商购获得偏∶正比例为2∶1的乙氧基化的三羟甲基丙烷的三磷酸酯(P-Chem，100 Old Latexo Road，P.O.Box 977，Latexo，Texas 75849)，并且将其与强酸(对-甲苯磺酸)和正磷酸(85％H3PO4)共混。将70wt％的该磷酸酯与10wt％的对-甲苯磺酸(于30％H2O中)和20wt％的正磷酸(85％H3PO4)共混。然后将所得的含有醚化磷酸酯潜在催化剂的催化剂加入到作为基础树脂的274G38甲阶酚醛树脂(G-P Resins Inc.)中。然后将该醚化磷酸酯潜在催化剂的性能与在相同树脂中使用的参比固化催化剂作比较。该参比固化催化剂通过将10wt％的对-甲苯磺酸(于30％H2O中)、20wt％的磷酸(85％H3PO4)、65wt％的氨基三乙醇磷酸酯(ATP-参见美国专利5,864,003)(含有15％的水用于粘度降低)和5wt％的丁基卡必醇(溶剂)共混而形成。醚化磷酸酯潜在催化剂和参比催化剂的特性在下表1中报导。
表1
    参比催化剂wt％     醚化磷酸酯潜在催化剂wt％
  p-TSA，30％H2O     10     10
  丁基卡必醇     5     -
  H3PO4，85％     20     20
  ATP     65     -
  醚化磷酸酯催化剂     -     70
  总计     100     100
将100份274G38甲阶酚醛树脂与6份含有醚化磷酸酯潜在催化剂的催化剂混合。类似地，将100份274G38甲阶酚醛树脂与6份参比催化剂混合。比较每一种相应样品的胶凝时间和罐藏期。各个样品的胶凝时间(70℃)和罐藏期在下表2中报导。
表2
样品 组成 胶凝时间@70℃ 罐藏期
1 274G38(100份)和参比催化剂(6份) 500秒 50分钟
2 274G38(100份)和醚化磷酸酯潜在催化剂(6份) 500秒 48分钟
将以上材料混合并且保持在环境温度下16小时。然后在45℃下将这些材料硬化15分钟。检验所得铸件的表面变化、缺陷或孔隙。观察到采用含有醚化磷酸酯潜在催化剂的催化剂制备的铸件与采用参比催化剂制备的铸件相比其表面上的针孔显著减少。因此，含有醚化磷酸酯潜在催化剂的催化剂与参比催化剂相比导致了所得铸件中孔隙或针孔的显著减少，但其具有可与参比催化剂相比的胶凝时间和罐藏期(表2)。
实施例2
使用与实施例1中所述相同的醚化磷酸酯潜在催化剂。含有该醚化磷酸酯潜在催化剂的催化剂通过将72wt％的该磷酸酯、8wt％的对-甲苯磺酸(于30％H2O中)和20wt％的磷酸(85％H3PO4)共混而形成。然后将所得的含有醚化磷酸酯潜在催化剂的催化剂加入到作为基础树脂的274G38甲阶酚醛树脂中。然后将含有醚化磷酸酯潜在催化剂的催化剂的性能与使用和实施例1相同的参比固化催化剂获得的固化速率作比较。
将100份274G38甲阶酚醛树脂与6份该实施例的含有醚化磷酸酯潜在催化剂的催化剂混合。类似地，将100份274G38甲阶酚醛树脂与6份实施例1的参比催化剂混合。比较每一种相应样品的胶凝时间和罐藏期。结果表明：含有醚化磷酸酯潜在催化剂的催化剂的罐藏期可与实施例1的参比催化剂样品的罐藏期相比。如同实施例1中那样，将以上材料混合并且保持在环境温度下16小时。然后在45℃下将这些材料硬化15分钟。检验所得铸件的表面变化、缺陷或孔隙。分析图像证实：采用基于醚化磷酸酯潜在催化剂的催化剂组合物制备的铸件表面上的针孔和孔隙与采用实施例1的参比催化剂样品制备的铸件相比显著减少。
实施例3
通过首先将HeloxyTM Modifier 8(单环氧官能稀释剂)与正磷酸(85％H3PO4)反应，并且然后将所得的醚化磷酸酯潜在催化剂与强酸(对-甲苯磺酸)共混而形成根据本发明的固化催化剂。为了形成醚化的磷酸酯，伴随着控制(冷却)放热(最高温度55℃)将37.5份HeloxyTMModifier 8缓慢加入到52.5份磷酸(85％H3PO4)中。然后将所得溶液加入到10份p-TSA中。将溶液充分混合并且加入15份乙氧基化的三羟甲基丙烷(稀释剂)以形成酚醛树脂固化催化剂。参比固化催化剂通过以下方式形成：将3mol三乙醇胺与每摩尔作为多磷酸提供的磷酸反应以形成ATP(参见实施例1)。为了制备最终的参比催化剂，将65份ATP与20份磷酸、10份p-TSA和5份丁基卡必醇混合。本发明的固化催化剂和参比催化剂的特性在下表3中报导。
表3
参比催化剂(份)     固化催化剂(份)
    HeloxyTM Modifier 8 -     37.5
    p-TSA 10     10
    丁基卡必醇 5     -
    乙氧基化的三羟甲基丙烷(稀释剂)     15
    H3PO4，85％ 20     52.5
    ATP 65     -
    总计 100     115
将100份274G38甲阶酚醛树脂与7份本发明的固化催化剂混合。类似地，将100份274G38甲阶酚醛树脂与6份参比催化剂混合。比较每一种相应样品的胶凝时间和罐藏期。各个样品的胶凝时间(90℃)和罐藏期在下表4中报导。
表4
样品     组成 胶凝时间@90℃ 罐藏期
1     274G38(100份)和参比催化剂(6份) 130秒 60分钟
2     274G38(100份)和本发明的固化催化剂(7份) 125-135秒 60分钟
检验所得铸件的表面变化、缺陷或孔隙。观察到采用本发明的固化催化剂制备的铸件与采用参比催化剂制备的铸件相比其表面上的针孔显著减少。因此，本发明的固化催化剂与参比催化剂相比导致了所得铸件中孔隙或针孔的显著减少，但其具有可与参比催化剂相比的胶凝时间和罐藏期。
实施例4
通过将合成的高度支化C10异构体的饱和单羧酸混合物的缩水甘油酯(CarduraTM Glycidyl Ester E10P)与正磷酸(85％H3PO4)反应，并且然后将磷酸酯与强酸(对-甲苯磺酸)共混而形成根据本发明的固化催化剂。为了制备磷酸酯，伴随着控制(冷却)放热(最高温度55℃)将37.5份CarduraTM Glycidyl Ester E10P缓慢加入到52.5份正磷酸(85％H3PO4)中。然后通过将10份p-TSA缓慢加入该混合物而制备固化催化剂。将溶液充分混合并且加入15份乙氧基化的三羟甲基丙烷(稀释剂)以形成固化催化剂。如同实施例1中那样通过将每摩尔磷酸(作为多磷酸)与3mol三乙醇胺反应形成ATP而形成参比固化催化剂。为了形成参比催化剂，将65份ATP与20份磷酸(85％H3PO4)、10份p-TSA和5份丁基卡必醇混合。本发明的固化催化剂和参比催化剂的特性在下表5中报导。
表5
参比催化剂(份)     固化催化剂(份)
  CarduraTM Glycidyl Ester E10P -     37.5
  p-TSA 10     10
  丁基卡必醇 5     -
  乙氧基化的三羟甲基丙烷(稀释剂) -     15
  H3PO4，85％ 20     52.5
  ATP 65     -
  总计 100     115
将100份274G38甲阶酚醛树脂与7份磷酸酯潜在催化剂混合。类似地，将100份274G38甲阶酚醛树脂与6份参比催化剂混合。比较每一种相应样品的胶凝时间和罐藏期。各个样品的胶凝时间(90℃)和罐藏期在下表6中报导。
表6
样品 组成 胶凝时间@90℃     罐藏期
1 274G38(100份)和参比催化剂(6份) 130秒     60分钟
2 274G38(100份)和固化催化剂(7份) 130秒     60分钟
检验采用这两种催化剂体系制备的所得铸件的表面变化、缺陷或孔隙。观察到采用本发明的固化催化剂制备的铸件与采用参比催化剂制备的铸件相比其表面上的针孔显著减少。因此，本发明的固化催化剂与参比催化剂相比导致了所得铸件中孔隙或针孔的显著减少，但其具有可与参比催化剂相比的胶凝时间和罐藏期。
本领域那些技术人员将显然知道可以在本发明的组合物和方法中作出各种改进和变型，只要不偏离本发明的精神或范围。因此，本发明意在覆盖本发明的改进和变型，只要它们落入附属的权利要求书和它们的等价物的范围内。

Claims (21)

1.一种能够热固化的树脂组合物，其基本上由(a)甲阶酚醛树脂、(b)任选的强酸固化催化剂和(c)醚化的磷酸酯潜在催化剂的混合物组成，该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸酯和单环氧官能稀释剂的磷酸酯。
2.一种制备树脂组合物的方法，其基本上由以下步骤组成：将酚与甲醛反应以形成甲阶酚醛树脂，将树脂中和，加入醚化的磷酸酯潜在催化剂，和任选地加入强酸固化催化剂，该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸酯和单环氧官能稀释剂的磷酸酯。
3.一种制备增强的树脂复合材料的方法，其基本上由以下步骤组成：(1)用包含(a)甲阶酚醛树脂、(b)任选的强酸固化催化剂和(c)醚化的磷酸酯潜在催化剂的混合物的树脂组合物浸渍基材，其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸酯和单环氧官能稀释剂的磷酸酯，和(2)将该树脂浸渍的基材固化。
4.一种通过以下方法制备的增强的树脂复合材料：(1)用基本上由(a)甲阶酚醛树脂、(b)任选的强酸固化催化剂和(c)醚化的磷酸酯潜在催化剂的混合物组成的树脂组合物浸渍基材，其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸酯和单环氧官能稀释剂的磷酸酯，和(2)将该树脂浸渍的基材固化。
5.一种能够热固化的树脂组合物，其基本上由(a)中和的甲阶酚醛树脂和(b)醚化的磷酸酯潜在催化剂的混合物组成，该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸酯和单环氧官能稀释剂的磷酸酯。
6.一种制备增强的树脂复合材料的方法，其基本上由以下步骤组成：将包含(a)甲阶酚醛树脂、(b)任选的强酸固化催化剂和(c)醚化的磷酸酯潜在催化剂的混合物的树脂组合物固化，其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸酯和单环氧官能稀释剂的磷酸酯。
7.权利要求5、6、1、2、3或4的发明，其中该甲阶酚醛树脂由取代或未取代的酚制备。
8.权利要求7的发明，其中该酚是羟基苯。
9.权利要求8的发明，其中该甲阶酚醛树脂由单独的甲醛或者甲醛与一种或多种另外的醛制备。
10.权利要求9的发明，其中该酚醛树脂由单独的甲醛制备。
11.权利要求10的发明，其中首先以约1.5∶1-4∶1的甲醛∶酚摩尔比将部分酚与甲醛反应，然后加入另外的酚并且反应以获得该甲阶酚醛树脂。
12.权利要求5、6、1、2、3或4的发明，其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂是乙氧基化的三羟甲基丙烷和多磷酸的反应产物。
13.权利要求12的发明，其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂通过以下方法制备：(a)将多磷酸加热至150-175(65-80℃)，和(b)在大气压条件下加入乙氧基化的三羟甲基丙烷，其中该多磷酸和该乙氧基化的三羟甲基丙烷以3∶1的磷酸∶乙氧基化的三羟甲基丙烷的摩尔比存在。
14.权利要求5、6、1、2、3或4的发明，其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂由下式的环氧官能稀释剂制备：
其中R是1-18个碳原子的烷基，或者1-18个烷基碳原子的烷基羰基，并且其中该烷基可以是直链或支化的。
15.权利要求14的发明，其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂由选自以下物质的环氧官能稀释剂制备：主要含有C12和C14烷基链的脂族单缩水甘油醚和高度支化的C10异构体的饱和单羧酸混合物的缩水甘油酯。
16.权利要求5、6、1、2、3或4的发明，其中该强酸催化剂选自：盐酸、硫酸、磷酸、三氯乙酸、有机磺酸、和其混合物。
17.权利要求16的发明，其中该强酸固化催化剂是磷酸和一种或多种有机磺酸的混合物。
18.权利要求16的发明，其中该有机磺酸是甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物。
19.权利要求5、6、1、2、3或4的发明，其中采用约0.9∶1-3.5∶1的甲醛∶酚的比例制备该甲阶酚醛树脂。
20.权利要求19的发明，其中采用约1∶1-1.8∶1的甲醛∶酚的比例制备该甲阶酚醛树脂。
21.权利要求3的发明，其中该基材选自玻璃纤维、玻璃纤维粗纱和玻璃织物。
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