KR20110002849A - 폴리올을 포함하는 조성물 - Google Patents

폴리올을 포함하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110002849A
KR20110002849A KR1020107023287A KR20107023287A KR20110002849A KR 20110002849 A KR20110002849 A KR 20110002849A KR 1020107023287 A KR1020107023287 A KR 1020107023287A KR 20107023287 A KR20107023287 A KR 20107023287A KR 20110002849 A KR20110002849 A KR 20110002849A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
formula
resin composition
compound
phenol
Prior art date
Application number
KR1020107023287A
Other languages
English (en)
Inventor
판 루돌푸스 안토니우스 테오도루스 마리아 벤템
마르크 마르티누스 마리아 얀센
요제프 요하네스 카테리나 야코부스 부넨
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20110002849A publication Critical patent/KR20110002849A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

내부 쉘 및 외부 쉘을 포함하는 스모킹 물품(smoking article)용 패키지로서, 상기 내부 쉘은 스모킹 물품에 대한 공간을 한정하고, 상기 외부 쉘은 상기 내부 셀을 수용하는 캐버티(cavity)를 한정하며, 상기 내부 및 외부 쉘은 경첩으로 연결되어, 이들이 상기 내부 쉘이 상기 외부 쉘에 수용된 폐쇄 위치 및 상기 내부 쉘이 상기 외부 쉘로부터 연장된 개방 위치로부터 서로에 대해 선회할 수 있으며, 여기서 상기 외부 쉘은 내부 및 외부 쉘이 폐쇄 위치에 있을 때 내부 쉘의 측벽과 겹치는 측벽, 상기 내부 또는 외부 쉘의 측벽 내에 형성된 리세스(recess), 및 상기 내부 또는 외부 쉘의 상응하는 측벽으로부터 연장되어 상기 내부 또는 외부 쉘이 폐쇄 위치에 있을 때 상기 리세스 내에 위치되는 탭을 포함한다.

Description

폴리올을 포함하는 조성물{COMPOSITION COMPRISING POLYOLS}
본 발명은 페놀계 수지, 및 특히 페놀-글라이옥실레이트(PG) 수지 및 폴리올을 포함하는 열 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
페놀-폼알데하이드(PF) 수지는 많은 공지의 용도, 예컨대 파티클 보드 제조용 접착제, 및 미네랄 울 절연 제품(wool isolation product)용 결합제 접착제에서의 용도를 갖는다. 이들 수지의 단점은, 이들의 사용이 수지 제조, 수지 경화 동안 및 최종 제품에서 폼알데하이드의 방출과 관련된 가능성 있는 건강 위험과 연관된다는 것이다. 최근의 입법에 있어서 몇몇 국가에서는 이런 수지로부터 방출될 수 있는 폼알데하이드의 양을 제한하도록 제정되었다. PF 수지에 대한 대체품으로서 PG 수지가 제안되었다. PG 수지는 상기 제품으로부터 폼알데하이드를 감소 또는 제거한다. 예컨대, WO 2006/059903호, WO 2007/140940호 및 WO 2007/140941호를 참조한다. PG 수지가 발생될 수 있는 폼알데하이드의 양을 감소시키지만, 이는 경화된 PG 수지가 특정 용도에서 너무 경성(hard) 또는 취성(brittle)일 수 있어서 가수분해되는 경향이 있을 수 있다는 단점을 가질 수 있다.
JP 51-97151호(재팬 신테틱 러버)(D1)는 카복실산 잔기 및 방향족 잔기(예: 문단번호 87, 화학식 5로 표시)를 포함하는 반복 단위를 갖는 광 경화성 중합체를 기재한다. 그러나, 화학식 5의 의미는 D1의 전체 텍스트의 문맥으로 숙독 및 이해되어야 한다. D1은, 페놀성 화합물(예컨대 페놀)이 글라이옥실산과 커플링되어(2:1의 비) 화학식 4(문단번호 84)에 도시된 비스-페놀성 화합물을 형성함을 교시한다(문단번호 83). D1의 다음 단계(문단번호 86)는, 화학식 5의 수지(문단번호 87)를 생성하는 것으로 언급된 최종 중축합 단계이다. 그러나, 이 단계는 단지 화학식 4의 비스-페놀성 화합물을 단독으로 사용하지는 않는다. 대신에 화학식 4의 화합물이 또한 레졸 수지와 (반응물로서 페놀 및 폼알데하이드와) 반응하여 비스-페놀성 구조에서 보다 큰 중합체로 구축되게 한다. 중합체 구조의 제조에서 보조 알데하이드로서 폼알데하이드가 필수적이다. D1을 숙독한 당업자는 화학식 5가 절대로 화학식 5의 반복 단위로부터 단독적으로 (또는 심지어는 실질적으로) 구축된 중합체를 나타내는 것으로 이해하지 않을 것이다. 당업자는, D1에 기재된 중합체 네트워크를 생성하는 것은 2-옥소에탄산과 페놀성 화합물이 아니고, (레졸 수지로부터의) 폼알데하이드의 사용이라는 것을 이해할 것이다. 따라서, D1의 교시에는, 화학식 5의 반복 단위는 다른 반복 단위와 함께 중합체 네트워크 내에 생성되어야 한다는 것이 내포되어 있다. 또한 D1의 공정은 폼알데하이드를 사용하는 단점도 갖는다.
EP 0779355호(루브리졸)(D2)는 임의적으로 하이드로카빌 치환된 글라이옥실산을 하이드록실 방향족 화합물과 반응시킴에 의해 형성된 염 첨가제를 함유하는 윤활제를 기재한다. D2에 기재된 출발 물질은 2개의 페놀성 화합물 및 하나의 알데하이드 분자 사이에 형성된 분자 부가물이다(비스페놀-A: 생성물에 필적함). 이 물질은, 경화된 수지 네트워크를 형성할 수 있는 반응성 중합체의 관점에서, 수지가 아니다. D2에 기재된 최종 화합물은 하나의 다이올에 의해 커플링된 2개의부가물의 분자를 포함하는 액체로서, 이는 중합체 네트워크가 아니다.
JP 04-001259호(타케다)(D3)는, 카복실화된 레졸 페놀 수지가 경화능 개질제로서의 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물과 배합되는 몰딩 물질을 기재한다.
US 5661213호(롬 앤드 하스)(D4)는 유리 섬유와 같은 부직 섬유용 포름알데히드 부재 경화성 수성 결합제를 기재하며, 상기 결합제는 폴리산, 폴리올 및 인 함유 가속화제를 함유한다. D4에 사용된 폴리산(폴리아크릴산)은, 물과 접촉 시에 용해될 연질 중합체이기 때문에 적합한 결합제 자체를 형성하지 않는다. D4는, 이런 폴리산을 폴리올과 가교결합시켜 상기 수용성 연질 중합체가 결합제로서 적합한 비수용성 경질 네트워크로 전환시킴을 교시한다.
본 발명은 결합제로서 사용하기에 적합한 PG 수지에 대한 개선에 관한 것이며, 상기 PG 수지의 강도 및 가수분해 성능이 폴리올의 첨가에 의해 개선될 수 있다는 놀라운 발견에 관한 것이다.
본원에서 사용된 용어 "폴리올"은 2개 이상의 하이드록실 기를 포함하는 임의의 화합물로서, 상기 하이드록실 기 외에 임의의 다른 작용 기를 포함하는 화합물을 포함한다. 상기 용어는 아미노-다이올 및 산-다이올을 비롯한 다이올, 아미노-트라이올을 비롯한 트라이올, 및 4개 이상의 -OH 기를 함유하는 화합물을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "페놀-글라이콜레이트 수지"는 페놀 및/또는 페놀성 화합물 및 글라이옥실산 및/또는 글라이옥실성 화합물을 단량체로서 포함하는 수지를 의미한다. 글라이옥실성 화합물은 글라이옥실레이트 에스터 또는 아마이드, 및 글라이옥실레이트 에스터 헤미아세탈을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "페놀-폼알데하이드 수지"는 페놀 및/또는 페놀성 화합물 및 폼알데하이드를 단량체로서 포함하는 수지를 의미한다. 상기 용어는 단량체로서 페놀 및/또는 페놀성 화합물, 우레아 또는 우레아성 화합물, 및 폼알데하이드를 포함하는 수지인 페놀-우레아-폼알데하이드 수지, 또는 "페놀-폼알데하이드 수지"와 "우레아-폼알데하이드 수지"의 블렌드를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "우레아-폼알데하이드 수지"는 단량체로서 우레아 및/또는 우레아성 화합물 및 폼알데하이드를 포함하는 수지를 의미한다. 페놀성 화합물은 예컨대 레조르시놀, 크레졸, 천연 리그닌 및 탄닌, 및 비스페놀-A이다. 우레아성 화합물은 예컨대 글라이코우릴, 구아아민, 벤조구안아민 및 멜라민이 있다.
본원에서 사용된 용어 "경화성 수지"는 경화된 수지 네트워크를 형성할 수 있는 반응성 중합체를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "열 경화성 수지"는 다른 화합물의 첨가 없이 가열 시에 그 자체로 불용성 고체 중합체 네트워크를 형성하는 수지를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "포함하는"은, 직후에 뒤따르는 리스트로만 구성되지 않고(non-exhaustive), 임의의 다른 추가적인 적합한 아이템, 예컨대 하나 이상의 추가의 특징부(들), 성분(들), 성분(들) 및/또는 치환기(들)을 적절하게 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있음을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 포함하는"은, 성분 또는 성분들의 리스트가 소정 물질 중에 상기 소정 물질의 총량의 약 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량%의 양으로 존재함을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "이루어진"은 뒤따르는 리스트로만 구성되고, 추가 아이템을 포함하지 않음을 의미한다.
본원에 주어진 임의의 파라미터의 모든 상부 경계 및 하부 경계에서, 경계 값은 각 파라미터에 대한 각 범위 내에 포함된다. 본원에 기재된 파라미터의 최소 및 최대 값의 모든 조합은 본 발명의 다양한 실시양태에 대한 파라미터 범위를 한정하기 위해 사용될 수 있다.
%로서 본원에 기재된 각 파라미터의 합은 총 100%가 되고, 예컨대 본 발명의 조성물(또는 그의 일부)을 포함하는 모든 성분들의 양은, 조성물(또는 그의 동일 일부)의 %로서 기재되는 경우 총 100%가 됨을 이해할 것이다.
광범위하게, 본 발명은 하나 이상의 페놀-글라이옥실레이트 수지 및 하나 이상의 폴리올을 포함하는 열 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본원에 사용된 바람직한 PG 수지는 페놀성 반복 단위 및 글라이옥실성 반복 단위를 실질적으로 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어진다. 가장 바람직하게는 본원에 사용된 PG 수지 및/또는 본 발명의 조성물은 페놀성 및 글라이옥실성 화합물 외에 임의의 알데하이드 및/또는 레졸의 첨가 없이 수득된다.
본 발명의 조성물은 이미 경질 결합제를 형성한 카복시 작용성 가교결합된 PG 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 본 출원인은 놀랍게도 이런 결합제와 폴리올을 가교결합시킴에 의해 파열 내성이 감소될 수 있어서 네트워크가 취성보다는 인성을 갖게 하는 침투 네트워크가 형성됨을 발견하였다. 본 발명은 D3과 D4의 조합에 대해 창의적이다. D3을 숙독한 자는, D3에 기재된 수지가 이미 경질 결합제이기 때문에 D4와 연관시킬 이유가 없을 것이다. D4가 연질 중합체를 개질시켜 경질 네트워크를 형성하는 방법을 교시한다는 사실은 D3을 숙독한 자에게는 무관할 것이다.
바람직한 조성물은 조성물의 1 중량% 이상, 보다 바림직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상의 PF 수지를 포함한다.
임의의 적합한 PG 수지가 본원에 사용될 수 있다. 바람직한 PG 수지는 WO2006/059903호, WO2007/140940호 및 WO2007/140941호에 개시된 것들로부터 선택된다.
본원에서 바람직한 PG 화합물은 페놀성 단량체 및 글라이옥실산 및/또는 글라이옥실 에스터 단량체로부터 수득되고/되거나 수득가능한 수지를 포함한다. 통상적으로 글라이옥실산/글라이옥실 에스터 : 페놀의 각 몰 비는 0.5 내지 3 : 1의 비, 보다 통상적으로 0.6 내지 2 : 1의 비, 가장 통상적으로 1 내지 1.5 : 1의 비이다. 본 발명에 따른 유용한 PG 화합물은 단량체 글라이옥실산 및 페놀로부터 수득된 수지로서, 상기 단량체의 각 몰 비는 1 내지 1.5 : 1의 비이다.
바람직하게는 PG 수지는 하기 화학식 I에 따른 하이드록시-방향족 화합물로부터 제조된다:
화학식 I
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R3 및 R5로 이루어진 세트 중 하나 이상은 하기 화학식 II의 기이고;
R1, R3 및 R5로 이루어진 세트 중 나머지 어느 1개 또는 2개는 H, OH, C1-C12 알킬 기 또는 올리고머계 또는 중합체계이고;
R2 및 R4는 H, OH, C1-C12 알킬 기 또는 올리고머계 또는 중합체계이다.
화학식 II는 하기의 기이다:
화학식 II
Figure pct00002
상기 식에서,
EWG는 전지-흡인 기이다.
하이드록시-방향족 화학에서 공지된 바와 같이, 하이드록시 기에 인접한 및 그와 반대되는 방향족 고리 상에서의 위치(즉, 오르토 및 파라)는 남아 있는 2개의 메타-위치와는 상이한 반응성을 갖는다. 그러므로, 화학식 I에서 기 R1, R3 및 R5는 유사한 문맥 내에서 고려될 수 있고, 본원에서 세트로서 언급된다.
상기 PG 화합물에서, R1, R3 및 R5로 이루어진 세트의 기들 중 하나 이상은 화학식 II에 따른 기이고, 상기 세트 중 나머지 어느 1개 또는 2개(상기 세트 중 3개 모두가 화학식 II에 따른 기는 아닌 경우)는 H, OH, C1-C12 알킬 기, 바람직하게는 H, OH, C1-C9 알킬 기, 또는 올리고머계 또는 중합체계이다. 화학식 II에 따르지 않은 2개의 기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 올리고머계 또는 중합체계는 레졸 또는 노볼락 유형, 바람직하게는 노볼락 유형의 하이드록시-방향족 수지일 수 있거나; 또는 상이한 유형의 열경화성 또는 열가소성 계일 수 있다. 예컨대, R1, R3 및 R5에 따른 세트는, R1이 화학식 II에 따른 기이고, R3이 H이고, R5가 H이거나; R1이 화학식 II에 따른 기이고, R3이 H이고, R5가 CH3이거나; R1이 H이고, R3이 화학식 II에 따른 기이고, R5가 H이거나; R1 및 R3이 화학식 II에 따른 기이고, R5가 H이거나; 또는 R1, R3 및 R5가 모두 화학식 II에 따른 기로 이루어진다.
상기 PG 화합물에서, R2 및 R4는 H, OH, C1-C12 알킬 기 또는 올리고머계 또는 중합체계이고; 바람직하게는 R2 및 R4는 H, OH 또는 C1-C9 알킬 기이다. R2 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. R2 및 R4의 일부 바람직한 실시양태는 하기와 같다: R2는 OH이고, R4는 H이거나; R2는 CH3이고, R4는 H이거나; R2는 CH3이고, R4는 CH3이거나; R2는 H이고, R4는 C4H9이다. R1 및 R2는 다환형 화합물의 일부일 수 있고, 이는 R2 및 R3, R3 및 R4, 또는 R4 및 R5에 대해서도 필요한 부분만 약간 수정하여 동일하게 적용된다.
화학식 II에 따른 기는 상기 화합물의 필수적(integral) 부분이며, 이는 화학식 I에서의 R1, R3 또는 R5, 또는 이들 중 2개, 또는 이들 3개 모두이다. 화학식 II에서, EWG는 전자 흡인 기이다. EWG는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같다. EWG의 예는 산-, 에스터-, 사이아노-, 다이-알킬아세탈-, 알데하이드-, 치환된 페닐-, 또는 트라이할로메틸 기이다. 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 기는 하기 화학식 III에 따른 기이다:
화학식 III
Figure pct00003
상기 식에서,
R6은 H, C1-C12 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기 또는 사이클로알킬 기이다.
바람직하게는 R6는 H 또는 C1-C12 알킬 기이고, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실이고, 보다 바람직하게는 R6는 H, 메틸 기 또는 에틸 기이다.
상기 PG 화합물의 바람직한 실시양태에서, R1, R3 및 R5로 이루어진 세트 중 하나 이상은 H이다. 이는, 하이드록시-방향족 화합물이 수지에 전형적인 올리고머 또는 중합체 구조의 제조에 보다 더 적합하다는 장점을 갖는다. 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R3 및 R5로 이루어진 세트 중 2개는 H이다. 이는, 이런 화합물이 수지에서 종종 바람직한 능력인 3차원 네트워크를 생성하기 위해 사용될 수 있다는 장점을 갖는다. 3차원 네트워크를 생성하는 상기 화합물의 동일한 능력은 R1, R3 및 R5가 모두 H 또는 화학식 II에 따른 기인 실시양태에 존재한다.
전술된 화합물은, 임의적으로 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 V에 따른 화합물과 접촉시키고, 이를 반응시킴에 의해 제조될 수 있다:
화학식 IV
Figure pct00004
[상기 식에서,
R7, R8, R9, R10 및 R11은 H, OH, C1-C12 알킬 기 또는 올리고머계 또는 중합체계이며, R7, R9 및 R11로 이루어진 세트 중 하나 이상, 바람직하게는 2개 또는 심지어는 3개는 H이다]
화학식 V
Figure pct00005
[상기 식에서,
EWG는 전자 흡인 기이고, R12는 H, C1-C12 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기 또는 사이클로알킬 기이다].
다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 V에 따른 화합물은 하기 화학식 VI의 알칸올 헤미아세탈이다:
화학식 VI
Figure pct00006
상기 식에서,
R6은 H이거나 C1-C12 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기 또는 사이클로알킬 기이고, R12는 H, C1-C12 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기 또는 사이클로알킬 기이다.
바람직하게는 R6 및 R12는 C1-C12 알킬 기이다. 이들의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸이다. R6 및 R12는 특히 메틸 기 또는 에틸 기이다.
화학식 IV에 따른 바람직한 화합물의 예는 페놀, (2, 3 또는 4-)크레졸, 레조르시놀, (2, 3 또는 4-)t-부틸페놀, (2, 3 또는 4-)노닐페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- 또는 3,4-)다이메틸페놀, (2, 3 또는 4-)에틸페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 하이드로퀴논이다. 화학식 V에 따른 화합물, 특히 화학식 VI에 따른 바람직한 알칸올 헤미아세탈의 예는 메틸글라이옥실레이트 메탄올 헤미아세탈(GMHA TM, 린즈 소재의 DMS 파인 케미칼즈); 에틸글라이옥실레이트 에탄올 헤미아세탈(GMHA TM, 린즈 소재의 DMS 파인 케미칼즈); 에틸글라이옥실레이트 메탄올 헤미아세탈; 부틸글라이옥실레이트 부탄올 헤미아세탈; 부틸글라이옥실레이트 메탄올 헤미아세탈; 부틸글라이옥실레이트 에탄올 헤미아세탈; 이소프로필글라이옥실레이트 이소프로판올 헤미아세탈; 프로필글라이옥실레이트 프로판올 헤미아세탈; 사이클로헥실글라이옥실레이트 메탄올 헤미아세탈; 2-에틸헥실글라이옥실레이트 메탄올 헤미아세탈; 및 이들의 조합물이다.
화학식 I의 화합물과 반응하기에 적합한 화합물의 추가 예는 옥소에탄산(글라이옥실산 하이드레이트), 메틸글라이록실레이트 하이드레이트, 에틸글라이록실레이트 하이드레이트 및 이들의 조합물이다.
화학식 I의 화합물과 반응하기에 바람직한 화합물은 옥소에탄산, 메틸글라이록실레이트 메탄올 헤미아세탈, 에틸글라이록실레이트 에탄올 헤미아세탈 및 이들의 조합물이다.
본 발명에 따른 반응 단계를 용매 또는 분산제에서 수행하는 것이 유익할 수 있다. 용매로서, 반응이 일어나도록 반응물이 충분하게 용해되는 화합물이 적합하다. 이런 용매의 예는 물 및 다양한 유기 용매이다. 특정한 화학식 IV 및 V의 화합물에 따라, 반응물들 중 하나 이상을 용매로서 사용가능할 수 있고, 이런 경우, 본질적으로 비-반응물인 용매의 사용에 선행할 수 있고, 반응 단계가 벌크형으로 수행될 수 있다. 특히, 화학식 V에 따른 화합물, 특히 화학식 VI에 따른 화합물 중 다수는 10℃ 내지 100℃의 온도에서 액체이고, 반응물뿐만 아니라 분산제/용매로서 작용할 수 있다.
각 화합물이 합쳐지면 상기 반응 단계가 자발적으로 진행될 수 있지만, 반응을 가속화시키기 위해 촉매의 존재 하에 상기 화합물을 합치는 것이 유용할 수 있다. 촉매로서, 바람직하게는 산 또는 염기가 사용되며, 특히 루이스 또는 브론스테드 유형의 산, 예컨대 황산이 바람직하며, 이때 pH는 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 2 내지 3으로 감소된다. 산 촉매의 적합한 예는 황산, 메탄설폰산, 질산, 하이드로클로르산, 인산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 파라톨루엔 설폰산, 폼산, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트이다. 염기성 촉매의 적합한 예는 암모니아, 트라이메틸 아민, 트라이에틸 아민, DABCO(다이아자-바이사이클로-옥탄), DBU(다이아자-바이사이클로-운데센), DMAP(4-다이메틸아미노피리딘), 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드이다.
본 공정의 반응 단계에서의 온도는 넓은 한계 내에서 변할 수 있고, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃에 있다. 보다 바람직하게는 상기 공정은 40℃ 내지 90℃에서 수행된다. 바람직하게는 상기 공정에서의 압력은 0.005 MPa 내지 1.0 MPa, 보다 바람직하게는 0.02 MPa 내지 0.2 MPa이고, 가장 바람직하게는 상기 압력은 대기압이다.
상기 반응 단계의 결과로서, 화학식 I에 따른 화합물이 형성되며, 추가적으로, 다른 화합물들이 부산물로서 방출될 수 있다. 화학식 I에 따른 상기 화합물을 단리시키는 것이 바람직할 수 있고, 이는 공지의 기법, 예컨대 pH 변화, 용매 교환, 증발 및/또는 침전의 조합을 통해 성취될 수 있다. 화학식 I에 따른 화합물이 단지되지 않으면, R12OH를 제거하는 것이 또한 바람직할 수도 있으며, 이는 공지의 기법, 예컨대 증류를 통해 성취될 수 있다. 그러나, 또한 화학식 I에 따른 화합물의 존재 하에 R12OH가 남아 있게 하는 것이 허용가능하거나 더 바람직할 수도 있다.
본 발명에 따른 하이드록시-방향족 화합물의 제조 방법에서, 화학식 V에 따른 EWG-함유 화합물(E)와 화학식 IV에 따른 하이드록시-방향족 화합물(H) 사이의 몰 비(본원에서 E/H 비로 불림)는 넓은 한계 사이에서 변할 수 있다. 바람직하게는, E/H 비는 약 0.1 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 3에 있다. E/H 비가 약 0.5 이하인 경우, 생성된 본 발명에 따른 하이드록시-방향족 화합물은, R1, R3 및 R5로 이루어진 세트 중 하나가 화학식 II의 기인 화학식 I에 따른 화합물을 상당량으로 갖는 혼합물일 수 있다. E/H 비가 약 3 이상인 경우, 생성된 본 발명에 따른 하이드록시-방향족 화합물은, R1, R3 및 R5로 이루어진 세트 중 3개 모두가 화학식 II의 기인 화학식 I에 따른 화합물을 상당량으로 갖는 혼합물일 수 있다. E/H 비가 약 1 또는 2인 경우, 생성된 본 발명에 따른 하이드록시-방향족 화합물은, R1, R3 및 R5로 이루어진 세트 중 1개, 2개 또는 3개 모두가 화학식 II의 기인 화학식 I에 따른 화합물들이 모두 명확하게 나타나는 혼합물일 수 있다.
전술된 반응 단계를 수행 시에, 추가 반응, 즉 하기 화학식 VII에 따른 화합물의 형성이 또한 일어날 수 있음이 밝혀졌다.
화학식 VII
Figure pct00007
EWG가 화학식 VI에 따르는 경우, 화학식 VII에 따른 화합물은 하기 화학식 VIII로서 존재할 것이다.
화학식 VIII
Figure pct00008
본 발명에 따른 반응 단계를 수행 시에, 많은 하이드록시-방향족 화합물이 오르토 위치에서 반응하기 전에 방향족 잔기의 파라 위치에서 먼저 반응하는 것이 바람직함이 밝혀졌고, 따라서, 화학식 VII 또는 VIII에 따른 화합물의 생성된다. 그러므로, 본 발명은 또한 화학식 VII의 화합물, 특히 화학식 VIII의 화합물, 가장 바람직하게는 R1, R2, R4 및 R5가 모두 H이고, R6이 메틸인 화학식 VIII의 화합물에 관한 것이다.
화학식 VII 및 VIII에 따른 화합물은 전형적으로 화학식 I에 따른 화합물의 제조를 위해 전술된 반응 단계의 연장 수행에 의해 전형적으로 제조될 수 있으며, 이때 E/H 몰 비는 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6에 있다.
다르게는, 화학식 V에 따른 바람직한 화합물로서 옥소에탄산 및 0.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 E/H 몰 비를 이용하여, 연장된 반응 시간 후에 화학식 IX 및 화학식 X에 따른 화합물이 전형적으로 형성된다.
화학식 IX
Figure pct00009
화학식 X
Figure pct00010
본원에서 PG 수지는 하이드록시-방향족 화합물과 알데하이드와 같은 화합물 사이의 축합 반응, 및 또한 후속 축합 반응을 통해 제조될 수 있으며, 이런 공정의 예는 페놀-폼알데하이드 수지의 제조 방법이다. 본 발명에 따른 공정에서, 화학식 I에 따른 화합물이 (후속) 축합 반응에서 사용된다. 상기 (후속) 축합 반응은, 전형적으로 (더) 연장된 시간 동안이지만, 동일한 방식 및 화학식 I, VII, VIII, IX 및 X에 따른 화합물들의 제조에서 상술된 유사한 조건 하에 수행될 수 있다. 화학식 V 및 특히 화학식 VI의 범위 내에 포함되는 화합물은 수지에서의 축합 반응에 참가하는 유일한 다른 화합물일 수 있으며(화학식 I에 따른 하이드록시-방향족 화합물 및/또는 이미 형성된 올리고머성 또는 중합체성 구조는 제외됨), 화학식 V에 따른 화합물과 조합하여 폼알데하이드 또는 퍼푸랄(C5H4O2) 등의 알데하이드와 같은 다른 화합물을 사용할 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 수지 중에서 하이드록시-방향족 잔기와의 축합 반응에 참가하는 화합물의 5 또는 10 몰% 이상은 화학식 V에 따른 하나 이상의 화합물이고, 보다 바람직하게는, 이는 20 또는 30 몰% 이상, 특히 이는 40 또는 50 몰% 이상이고, 매우 바람직하게는 수지 중에서 하이드록시-방향족 잔기와 반응하는 화합물의 60 또는 70 몰% 이상이 화학식 V에 따른 하나 이상의 화합물이고, 가장 바람직하게는 이는 80 또는 90%, 심지어는 본질적으로 100%이다.
상기 PG 수지는 출발 물질로서 사용된 하이드록시-방향족 화합물로부터 유도된 하이드록시-방향족 잔기(H)를 포함한다. 또한 상기 수지는 EWG-유도된 잔기 및 가능하게는 알데하이드-유도된 잔기(합쳐 A로서 언급됨)를 포함한다. 수지 중 A/H 몰 비는 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.75 내지 2에 있다. 몰 A/H 비가 1 초과이면, 레졸 유형의 수지가 형성될 수 있으며, 이때 반응성 'A'-유도된 하이드록시 기가 이용가능하다. 몰 A/H 비가 1 미만이면, 노볼락 유형의 수지가 형성될 수 있으며, 이때 본질적으로 모든 'A'-유도된 하이드록시 작용기는 반응되어 버려 C-C 및 C-O 에터 결합을 형성한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 하이드록시-방향족 수지는 하이드록시-방향족 화합물로서 화학식 IV에 따른 화합물, 및 화학식 V에 따른 화합물을 포함하는 원료 물질로부터 직접 제조될 수 있다. 이를 성취하는 조건은 화학식 I에 따른 화합물의 제조 공정에서 상술된 것들과 유사하고, 단순한 일상적 실험을 통해 그리고 페놀-폼알데하이드 수지의 제조 지식을 이용하여 당업자에 의해 정립될 수 있다.
본원의 조성물은 폴리올을 포함한다. 임의의 적합한 폴리올이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리올은 PG 수지의 제조 동안 또는 그 이후에 첨가되지만, 경화 전에는 첨가되어야 한다. 이론에 구속됨을 바라지 않지만, 상기 폴리올은 네트워크 밀도를 증가시킴에 의해 경화된 수지를 강화시키는 것으로 여겨진다. 일반적으로, -OH 기의 수가 많고 -OH 기들 사이의 원자들의 쇄가 짧을수록 경화된 수지는 보다 경성이 된다. 그러므로, 보다 가요성의 제품이 요구되는 경우, 보다 적은 -OH 기, 보다 긴 폴리올 또는 이들의 조합을 함유하는 폴리올을 선택하는 것이 현명할 것이다.
바람직하게는 폴리올에서의 OH : PG 수지에서의 COOH의 비는 0.01:1 내지 1.2:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 0.8:1이다.
본원에서 사용하기에 바람직한 폴리올은 2 내지 10개의 -OH 기를 갖는다. 보다 바람직하게는 2 내지 5개이다. 바람직한 폴리올의 예는 다이올 예컨대 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 1,6 헥산 다이올, 네오펜틸글라이콜; 아미노 다이올 예컨대 다이에탄올아민 및 다이이소프란올아민, 산 다이올 예컨대 다이메틸올프로피온산 및 다이메틸올에탄산, 중합체 다이올 예컨대 폴리테트라하이드로푸란, 폴리에틸렌 글라이콜; 트라이올 예컨대 트라이메틸올-프로판; 아미노-트라이올 예컨대 트라이에탄올아민, 트라이이소프로판올아민, 및 트리스하이드록시메틸메탄아민("TRIS"), 폴리올 예컨대 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨 및 중합체 폴리올 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리-하이드록시에틸(메틸)아크릴레이트 및 유사한 하이드록시 작용성 단량체와의 공중합체를 포함한다.
바람직한 폴리올은 펜타에리트리톨, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 및 글라이세롤을 포함한다.
상기 폴리올은 바람직하게는 페놀-글라이옥실 수지의 합성 동안 또는 그 후에 첨가된다. 보다 바람직하게는 상기 폴리올은 상기 수지의 합성 후에 첨가된다. 보다 더 바람직하게는 상기 폴리올은 여전히 고온인 동안 마무리처리된 글라이옥실레이트 수지 반응 혼합물에 첨가되고, 그 후 상기 수지는 냉각 및 수집된다. 이론에 구속되는 것을 의도하지는 않지만, 폴리올이 겔화 또는 점도의 실질적 증가 없이 이미 부분적으로 수지 중의 카복실산 기와 반응한 것으로 여겨진다.
본원에서 본 조성물은 PF 수지를 또한 포함한다. 바람직하게는 상기 조성물은 10% 이상의 PF 수지를 포함한다. 보다 바람직하게는 본원에서 상기 조성물은 20% 이상의 PF 수지를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 본원에서 상기 조성물은 50% 이상의 PF 수지를 포함한다.
PG:PF의 비는 바람직하게는 1:100 내지 1:1 범위 내에 있다. 보다 바람직하게는 상기 비는 1:50 내지 1:2 범위 내에 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 비는 1:40 내지 1:5 범위 내에 있다. 임의의 적합한 PF 수지가 본원에서 사용될 수 있다. 적합한 PF 수지는 예컨대 문헌[A. Knop, L.A. Pilato, Phenolic Resins, Springer Verlag Berlin 1990]에 기재되어 있다. 적합한 PF 수지는 예컨대 레졸 수지(1보다 큰 폼알데하이드의 몰 비를 가짐), 노볼락 수지(1보다 적은 폼알데하이드의 몰 비를 가지며, 여기에 헥사메틸렌 테트라아민과 같은 가교결합제가 첨가되어진다), 및 개질된 페놀성 수지를 포함한다. 바람직한 PF 수지는 우레아 개질된 페놀성 수지, 보다 바람직하게는 30 내지 40%의 우레아 함량을 갖는 우레아 개질된 페놀성 수지를 포함한다. 바람직한 PF 수지는 베이크라이트(BAKELITE; 등록상표) PF 1764 M으로서, 이는 미네랄 울 절연재의 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 블렌드의 제조는 PF 수지 및 PG 수지를 주변 온도에서 혼합시킴에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 pH는 5 내지 10으로 조정된다. pH의 조정은 예컨대 염기의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 적합한 염기는 금속 하이드록사이드, 금속 카보네이트 및 아민을 포함한다. 적합한 하이드록사이드의 예는 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 카보네이트, 칼륨 바이카보네이트, 나트륨 카보네이트, 나트륨 바이카보네이트이다. 적합한 아민의 예는 암모니아, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 2-다이메틸아미노-에탄올, 트라이에틸아민이다. 바람직한 염기는 나트륨 하이드록사이드 및 칼륨 하이드록사이드이다.
또한 본 발명은 코팅, 접착제 또는 성형품 예컨대 목재계 패널 예를 들면 파티클 보드, 스트랜드 보드, 플라이우드 및 라미네이트(laminate), 또는 미네랄 울 예컨대 스톤 울 또는 유리 울, 또는 성형된 텍스타일 물품 예컨대 자동차 내장 부품의 제조를 위해, 또는 주물 산업에서(예컨대 용융된 물질(예: 금속)로부터 물품을 제조하기 위해 고온에서 사용되는 몰드를 형성하기 위한 모래 등에 대한 결합제) 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 이런 목적에서, 상기 수지는 페놀-폼알데하이드 수지에 대해 그 자체로 공지된 것들과 유사한 방법 및 조건으로 사용될 수 있다.
촉매 및 다른 접착제는 상기 조성물에, 최종 적용에서의 가공에서 사용되기 전에 첨가될 수 있다. 통상의 접착제의 예는 몰드 이형제, 대전방지제, 접착 촉진제, 가소제, 착색 증진제, 난연제, 충전제, 유동 촉진제, 착색제, 희석제, 중합 개시제, UV-안정화제, 열 안정화제 및 이들의 조합물을 포함한다. 충전제의 예는 유리 섬유, 운모, 탄소 섬유, 금속 섬유, 점토, 아라마이드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 그 자체로서 사용될 수 있지만, 또한 상기 수지를 개질 단계로 처리할 수도 있으며, 이는 특정 방식으로 작용능을 변화 또는 증진시키도록 고안된 반응 단계이다. 변화된 작용능의 예는 물에서의 수지의 용해도이다. 증진된 작용능의 예는 반응성 기의 첨가이다. 개질 단계의 예는 -OH 기와 반응하는 화합물과 상기 수지를 접촉시키는 것이고, 이런 화합물의 예는 에피클로로하이드린이다. 개질 단계의 다른 예는 에스터 기를 가수분해하는 화합물과 상기 수지를 접촉시키는 것이고, 이런 화합물의 예는 물이며, 에스터 기를 -COOH 기로 가수분해시키는 것은 물 중 수지의 용해도를 증가시킨다. 또한, 개질 단계는 -OR6 기 및 적합한 화합물 예컨대 아민 사이의 에스터교환 반응을 통해 성취될 수 있다.
본 발명의 추가 양태 및 이들의 바람직한 특징은 특허청구범위에 기재되어 있다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 예시된다.
비교 실시예
페놀(104 g, H2O 중 90 중량%; 1 몰) 및 글라이옥실산(252 g, H2O 중 40 중량%; 1.4 몰)을 응축기가 구비된 500 ml 3구 환저 플라스크에 넣었다. 80℃의 온도에서 4 g 메탄 설폰산을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 온도를 증가시키고, 약 100℃(환류)에서 유지시켰다. 8시간 반응 시간 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 냉각 후 약간 점성의 수지를 수득하였다.
강도를 결정하기 위해 샌드바 시험을 이용했다. 0.25 내지 0.6 mm 사이의 크기를 갖는 모래를, 140 mm * 25 mm * 10 mm 치수를 갖는 샌드바를 제조하기 위해 사용하였다. 8개의 샌드바에서 절차는 다음과 같았다: 500 g의 모래를 100 ml의 15 중량% 물 수지 혼합물과 혼합하였다. 이 혼합물을 몰드에 부었다. 샌드바를 약 160℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 0.2 N의 예비하중(preload)의 적용 후에 100 mm의 지지 지름(support span) 및 10 mm/분의 압축 속도를 갖는 측정 장치에서 상기 바를 파단시킴에 의해 벤딩(bending) 강도를 결정하였다.
이런 수지 15.6 g에 34.4 g H2O를 첨가하고, 균질 혼합물로 교반하였다. 250 g 모래(4개의 샌드바에 대해 충분함)를 혼합물에 첨가하고, 샌드바 시험으로 평가하였다. 샌드바의 평균 중량은 54.2 g이고, 평균 벤딩 강도는 0.3 N/mm2이었다.
실시예 1
104 g 페놀(H2O 중 90 중량%; 1 몰) 및 252 g 글라이옥실산(H2O 중 40 중량%; 1.4 몰)을 응축기가 구비된 500 ml 3구 환저 플라스크에 넣었다. 80℃의 온도에서 4 g 메탄 설폰산을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 온도를 증가시키고, 약 100℃(환류)에서 유지시켰다. 2시간 후 57 g의 펜타에리트리톨을 혼합물에 첨가하고, 용해시켰다. 펜타에리트리톨을 용해시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 냉각 후 약간 점성의 수지를 수득하였다.
이런 수지 14.4 g에 35.6 g H2O를 첨가하고, 균질 혼합물로 교반하였다. 250 g 모래(4개의 샌드바에 대해 충분함)를 혼합물에 첨가하고, 상기 비교예에 기재된 바와 같이 평가하였다. 샌드바의 평균 중량은 53.3 g이고, 평균 벤딩 강도는 2.3 N/mm2이었다.
실시예 2
반응을 8시간 대신 16시간 동안 진행시킨 것을 제외하고는 비교예에 기재된 바와 같이 수지를 제조하였다. 냉각 후 약간 점성의 수지를 수득하였다. 이런 수지 6.8 g, 0.7 g 트라이에틸렌글라이콜 및 17.5 g H2O를 균질 혼합물로 혼합하였다. 125 g 모래(2개의 샌드바에 대해 충분함)를 혼합물에 첨가하고, 상기 비교예에 기재된 바와 같이 평가하였다. 샌드바의 평균 중량은 54.8 g이고, 평균 벤딩 강도는 1.4 N/mm2이었다.
실시예 3
104 g 페놀(H2O 중 90 중량%; 1 몰) 및 252 g 글라이옥실산(H2O 중 40 중량%; 1.4 몰)을 응축기가 구비된 500 ml 3구 환저 플라스크에 넣었다. 80℃의 온도에서 4 g 메탄 설폰산을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 온도를 증가시키고, 약 100℃(환류)에서 유지시켰다. 8시간 반응 시간 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 냉각 후 약간 점성의 수지를 수득하였다.
이런 수지 50 g을 8 g의 글라이세롤과 혼합하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 52.5 g H2O를 22.5 g의 상기 혼합물에 첨가하고, 균질해질 때까지 교반하였다(혼합물 2). 375 g 모래(6개의 샌드바에 대해 충분함)를 혼합물 2에 첨가하고, 상기 비교예에 기재된 바와 같이 평가하였다. 샌드바의 평균 중량은 54.3 g이고, 평균 벤딩 강도는 1.3 N/mm2이었다.
실시예 4
104 g 페놀(H2O 중 90 중량%; 1 몰) 및 252 g 글라이옥실산(H2O 중 40 중량%; 1.4 몰)을 응축기가 구비된 500 ml 3구 환저 플라스크에 넣었다. 80℃의 온도에서 4 g 메탄 설폰산을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 온도를 증가시키고, 약 100℃(환류)에서 유지시켰다. 8시간 반응 시간 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 냉각 후 약간 점성의 수지를 수득하였다.
이런 수지 15 g을 3.9 g의 트라이에틸렌글라이콜과 혼합하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 26.25 g H2O를 11.25 g의 상기 혼합물에 첨가하고, 균질해질 때까지 교반하였다(혼합물 2). 187.5 g 모래(3개의 샌드바에 대해 충분함)를 혼합물 2에 첨가하고, 상기 비교예에 기재된 바와 같이 평가하였다. 샌드바의 평균 중량은 53.1 g이고, 평균 벤딩 강도는 2.6 N/mm2이었다.
실시예 5
104 g 페놀(H2O 중 90 중량%; 1 몰) 및 252 g 글라이옥실산(H2O 중 40 중량%; 1.4 몰)을 응축기가 구비된 500 ml 3구 환저 플라스크에 넣었다. 80℃의 온도에서 4 g 메탄 설폰산을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 온도를 증가시키고, 약 100℃(환류)에서 유지시켰다. 8시간 반응 시간 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 냉각 후 약간 점성의 수지를 수득하였다.
이런 수지 15 g을 1.6 g의 에틸렌글라이콜과 혼합하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 26.25 g H2O를 11.25 g의 상기 혼합물에 첨가하고, 균질해질 때까지 교반하였다(혼합물 2). 187.5 g 모래(3개의 샌드바에 대해 충분함)를 혼합물 2에 첨가하고, 상기 비교예에 기재된 바와 같이 평가하였다. 샌드바의 평균 중량은 51.9 g이고, 평균 벤딩 강도는 1.5 N/mm2이었다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 페놀-글라이옥실레이트 수지(PG 수지) 및 하나 이상의 폴리올을 포함하는 열 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올에서의 OH : 상기 PG 수지에서의 COOH의 비가 0.01 : 1 내지 1 : 1.2의 비인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올이 2 내지 5개의 하이드록시 기를 갖는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올이 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 1,6 헥산 다이올, 네오펜틸글라이콜, 다이에탄올아민, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리에틸렌 글라이콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글라이세롤 및 이들의 조합물로부터 선택된, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올이 펜타에리트리톨, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이에탄올아민, 글라이세롤 및 이들의 조합물로부터 선택된, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀-글라이옥실레이트 수지가, 하기 화학식 I의 하이드록시-방향족 화합물과 하기 화학식 II에 따른 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 수지 조성물:
    화학식 I
    Figure pct00011

    [상기 식에서,
    R1, R3 및 R5로 이루어진 세트 중 하나 이상은 화학식 II의 기이고;
    R1, R3 및 R5로 이루어진 세트 중 나머지 어느 1개 또는 2개는 H, OH, C1-C12 알킬 기 또는 올리고머계 또는 중합체계이고;
    R2 및 R4는 H, OH, C1-C12 알킬 기 또는 올리고머계 또는 중합체계이다]
    화학식 II
    Figure pct00012

    [상기 식에서,
    EWG는 전지-흡인 기이다].
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 II에 따른 화합물이 옥소에탄산, 메틸글라이옥실레이트 메탄올 헤미아세탈, 에틸글라이옥실레이트 에탄올 헤미아세탈 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀-글라이옥실레이트 수지가 페놀과 옥소에탄산의 반응 생성물을 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PG 수지가, 페놀성 화합물 및/또는 글라이옥실성 화합물 외에는 어떠한 알데하이드 및/또는 레졸을 사용함이 없이 수득되는, 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PG 수지가 페놀성 반복 단위 및 글라이옥실성 반복 단위로 이루어진, 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 포함하는 물품.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물의 미네랄 울 제조에서의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물의 주물 제품(foundry application)에서의 용도.
KR1020107023287A 2008-03-18 2009-03-18 폴리올을 포함하는 조성물 KR20110002849A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08005004 2008-03-18
EP08005004.0 2008-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110002849A true KR20110002849A (ko) 2011-01-10

Family

ID=39719040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107023287A KR20110002849A (ko) 2008-03-18 2009-03-18 폴리올을 포함하는 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110086988A1 (ko)
EP (1) EP2268685A1 (ko)
JP (1) JP2011515525A (ko)
KR (1) KR20110002849A (ko)
CN (1) CN101977951A (ko)
BR (1) BRPI0910262A2 (ko)
WO (1) WO2009115545A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6776623B2 (ja) 2016-05-30 2020-10-28 ブラザー工業株式会社 インクセット及び記録方法
WO2021222358A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Phenolic resin and coating compositions using the same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2376213A (en) * 1941-12-17 1945-05-15 Ford Motor Co Phenol-formaldehyde resin
US4404334A (en) * 1982-11-18 1983-09-13 Georgia-Pacific Corporation Thermosetting resinous polyol
DE3527086A1 (de) * 1985-07-29 1987-01-29 Huettenes Albertus Durch begasen haertbares bindemittel fuer giesserei-formstoffmischungen
DE3738902A1 (de) * 1987-11-17 1989-05-24 Ruetgerswerke Ag Hitzehaertendes bindemittel und seine verwendung
JPH041259A (ja) * 1990-04-18 1992-01-06 Sumitomo Durez Co Ltd レゾール型フェノール樹脂成形材料
JP3175126B2 (ja) * 1992-01-21 2001-06-11 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
US5661213A (en) * 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
EP1817354A1 (en) * 2004-12-02 2007-08-15 DSMIP Assets B.V. Hydroxy-aromatic compound, process for the preparation thereof, and use of the compound
KR20090024136A (ko) * 2006-06-02 2009-03-06 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 하이드록시-방향족 수지의 제조 방법, 하이드록시-방향족 수지 및 그의 개질 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2268685A1 (en) 2011-01-05
WO2009115545A1 (en) 2009-09-24
BRPI0910262A2 (pt) 2019-09-24
US20110086988A1 (en) 2011-04-14
JP2011515525A (ja) 2011-05-19
CN101977951A (zh) 2011-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1984958B (zh) 含有醚化硬化剂的酚醛树脂组合物
KR20100137525A (ko) 수지 블렌드를 포함하는 조성물
CA2012052C (en) Phenolic resin compositions
KR0159964B1 (ko) 열경화성 화합물, 그의 경화물 및 열경화성 화합물의 제조방법
CN101381439B (zh) 一种热固性快速固化酚醛树脂及其制备方法
RU2447057C2 (ru) Гидрокси-ароматическое соединение, способ его получения и применение соединения
WO2016159218A1 (ja) レゾール型変性フェノール樹脂組成物、その製造方法および接着剤
JP2009538943A (ja) ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、およびその変性
KR20110002849A (ko) 폴리올을 포함하는 조성물
JP2009538942A (ja) ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、およびその変性
JP2020050814A (ja) フェノール変性リグニン樹脂を含む樹脂材料、それを用いたフェノール変性リグニン樹脂組成物および構造体
JP5376238B2 (ja) フェノール樹脂の製造方法
JP2008214498A (ja) アルデヒド基含有フェノール系樹脂組成物、これを含有するフェノール樹脂組成物及び成形材料
JP4661087B2 (ja) 固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法
KR100612959B1 (ko) 분자량이 조절된 레졸형 페놀수지의 제조방법
JP2009096982A (ja) ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料
JP5387299B2 (ja) フェノール樹脂の製造方法
JP2024017315A (ja) 樹脂組成物、接着剤、および塗料
JP2010047712A (ja) アゾ基を含有するノボラック型フェノール樹脂
EP1698648A1 (en) Hydroxy-aromatic compound, process for the preparation thereof, and use of the compound
JP2012036319A (ja) 熱硬化性樹脂及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid