CN1982222A - 羟基氧化镍、羟基氧化镍的制备方法以及碱性一次电池 - Google Patents

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Abstract

使用一种具有β－型结构的羟基氧化镍，以大幅度改进具有包含该羟基氧化镍的正极的碱性一次电池的低温放电性能和高负载下的脉冲放电性能。在具有β－型结构的羟基氧化镍中，在粉末X－射线衍射中，(001)平面的峰的半宽度为0.2－0.49°，基于次级颗粒体积的平均粒径(D50)为5－10μm，以及镍的平均化合价为2.9－3.0。

Description

羟基氧化镍、羟基氧化镍的制备方法以及碱性一次电池
技术领域
本发明涉及羟基氧化镍、羟基氧化镍的制备方法以及具有含有所述羟基氧化镍的正极的碱性一次电池(比如镍干电池)。
背景技术
碱性干(一次)电池由内到外具有这样的结构：在也充当正极端子的正极壳体内，将圆柱形二氧化锰正极混合物片材和正极壳体紧密接触放置，且在圆柱形正极混合物片材的空腔中，放置胶状锌负极，并将隔膜夹在两者之间。随着现如今数字装置的普及，使用上述电池的装置的电负载也在逐渐增长。这样，就需要高负载下放电性能优异的电池。基于这种需求，专利文献1提出将羟基氧化镍混入正极混合物，以实现高负载时优异的电池放电性能。如今这种电池已经在实际中应用并被推广。
关于羟基氧化镍的使用，通常，在应用中采用氧化剂比如次氯酸钠水溶液来氧化用在碱性蓄电池(二次电池)中的球形氢氧化镍。通过结晶来产生球形氢氧化镍，其中用碱性水溶液中和含有镍盐的水溶液。当在碱性蓄电池中使用氢氧化镍时，考虑到要确保充电性能，要使得其结晶度低于一定程度是很重要的。关于这方面，例如，专利文献2给出了一种具有粉末X-射线衍射中(101)平面的峰的FWHM(半宽度)为0.8°或者更大的球形氢氧化镍。此外，例如，作为氢氧化镍的合成方法，除了前述的结晶法之外，专利文献3提出通过直接氧化镍的单质(金属镍)来获得氢氧化镍。然而，通过这种方法获得的氢氧化镍具有很高的结晶度。因此，将这种氢氧化镍应用在碱性蓄电池中是很困难的。
同样在碱性一次电池中，当氢氧化镍也就是羟基氧化镍的初始材料的结晶度相当高的时候，借助于氧化剂进行氧化是很困难的。例如，关于这点，专利文献4提出了一种(100)平面的峰的FWHM为0.3°或者更大的氢氧化镍来作为初始物质。
本发明的发明人一直致力于研究在碱性一次电池中所含有的羟基氧化镍。结果，发现由于羟基氧化镍具有高结晶度，电池在高负载下的放电性能得到改进。因此，专利文献5提出一种(001)平面的峰的FWHM为0.6°或者更小的β-羟基氧化镍。
[专利文献1]日本特许专利公告No.Sho 57-72266
[专利文献2]日本特许专利公告No.Hei 9-139230
[专利文献3]美国专利No.5545392
[专利文献4]日本特许专利公告No.Hei 11-246226
[专利文献5]日本特许专利公告No.2005-71991
发明内容
然而，即使使用如专利文献5中所提出的这种β-羟基氧化镍
((001)平面的峰的FWHM大约为0.5-0.6°)，碱性一次电池(比如镍干电池)的性能也不令人满意。更具体地说，在数字相机应用中所需要的低温放电性能和高负载下的脉冲放电性能是很不充分的。
为了改善羟基氧化镍的结晶度，必须改善氢氧化镍也就是初始材料的结晶度：然而，借助于常规的结晶方法几乎不能得到具有高结晶度的氢氧化镍。此外，通常，当作为初始材料的氢氧化镍具有高的结晶度的时候，利用氧化剂进行氧化就不容易进行。
考虑到上面所提出的常见问题，本发明致力于改进含有作为正极活性材料的羟基氧化镍的碱性一次电池的低温放电性能和高负载时的脉冲放电性能。
(解决问题的手段)
考虑到上述常见问题，本发明提出了具有β-型结构的羟基氧化镍，
其中在粉末X-射线衍射中，(001)平面的峰的FWHM为0.2-0.49°，
基于次级颗粒体积的平均粒径(D50)为5-10μm，以及
镍的平均化合价为2.9-3.0。
在具有粉末X-射线衍射中(001)平面的峰的FWHM为0.2-0.49°的β-羟基氧化镍中，形成沿着c-轴的方向初级颗粒(微晶)的层结构。考虑到质子扩散性和电子导电性两方面，这对于高负载下的放电(高速还原反应)是有利的。在上述β-羟基氧化镍中，通过控制次级颗粒的平均粒径(D50)以及镍的平均化合价，能够改善碱性一次电池(例如镍干电池)的低温放电特性和脉冲放电特性。
优选羟基氧化镍的BET比表面积为3-10m2/g。
优选羟基氧化镍包括相对于羟基氧化镍总重量为0.03-1重量％的金属镍。
还有，优选羟基氧化镍是一种固溶体，所述固溶体含有相对于羟基氧化镍中所含金属元素总量为0.1-10摩尔％的量的钴和锰中的至少一种。
本发明还涉及生产具有β-型结构的羟基氧化镍的方法，该方法包括步骤：
用化学方法氧化具有β-型结构的氢氧化镍，
其中在粉末X-射线衍射中，(001)平面的峰的FWHM为0.15-0.49°，(100)平面的峰的FWHM为0.15-0.3°，以及(101)平面的峰的FWHM为0.2-0.6°；以及
基于次级颗粒体积的平均粒径(D50)为5-10μm。
通过常规的结晶法很难获得具有上述物理特性的这种氢氧化镍(初始物质)。然而，例如，通过在氨水溶液中活化单质镍(金属镍)，并使其与氧气发生反应可以制备这种氢氧化镍。
优选氢氧化镍的BET比表面积为3-10m2/g。
优选氢氧化镍包括相对于氢氧化镍总重量为0.03-1重量％的金属镍。
还有，优选氢氧化镍是一种固溶体，所述固溶体含有相对于氢氧化镍中所含金属元素总量为0.1-10摩尔％的量的钴和锰中的至少一种。
[发明的效果]
本发明在具有作为正极活性物质的羟基氧化镍的碱性一次电池的低温放电性能方面和高负载条件下的脉冲放电性能方面取得了进步。
虽然本发明新颖的特征已经在所附的权利要求书中具体阐明，但是根据下面结合附图的详细描述，涵盖其结构和内容的本发明以及它的其它的目的以及特征将被更好地理解。
附图说明
[图1]该图图示出羟基氧化镍的颗粒结构，其中NiO2层朝着基本和c-轴相垂直的方向延伸，并且该层结构不在沿着c-轴的方向上形成。
[图2]该图图示出羟基氧化镍的颗粒结构，其中NiO2层不朝着基本和c-轴相垂直的方向延伸，并且该层结构不在沿着c-轴的方向上形成。
[图3]该图图示出羟基氧化镍的颗粒结构，其中NiO2层不朝着基本和c-轴相垂直的方向延伸，并且该层结构在沿着c-轴的方向上形成。
[图4]在实施例中所使用的氢氧化镍“a”和“b”的粉末X-射线衍射图。
[图5]在实施例中所使用的羟基氧化镍A和B的粉末X-射线衍射图。
[图6]在本发明实施例中的碱性干电池具有局部横截面的正视图。
具体实施方式
本发明提供：
一种具有β-型结构的羟基氧化镍，
其中在粉末X-射线衍射中，(001)平面的峰的FWHM为0.2-0.49°，
基于次级颗粒体积的平均粒径(D50)为5-10μm，以及
镍的平均化合价为2.9-3.0；以及
包括含有羟基氧化镍的正极的碱性一次电池。
在具有β-型结构的羟基氧化镍(β-羟基氧化镍)中，NiO2层在c-轴方向上形成层。在羟基氧化镍中，电化学还原(放电)反应包括在NiO2层平面的方向上固相中的质子扩散。在B-羟基氧化镍中，层在沿着初级颗粒(微晶)的c-轴方向上形成，其中在粉末X-射线衍射中，所述β-羟基氧化镍具有(001)平面的峰的很小的为0.2-0.49°的FWHM。NiO2层出现在羟基氧化镍晶体中，且NiO2层的平面是(001)平面。
图1-3是图示出β-羟基氧化镍的次级颗粒中的不同颗粒结构的图。在图1-3中，虚线表示初级颗粒中的NiO2层，且基本上和虚线垂直的方向是c-轴方向。初级颗粒聚集以整个形成次级颗粒。在其中NiO2层并不向沿c-轴的方向较大程度地形成的β-羟基氧化镍中，具有NiO2层朝着其平面的方向延伸(图1)以及NiO2层不发生延伸(图2)的情况。当NiO2层朝着其本身平面的方向延伸时(图1)，由于保持了初级颗粒之间的电接触，可以保持低温放电特性。然而，由于初级颗粒(固相中)中的质子扩散距离变长，受到质子扩散很大影响的脉冲放电性能很容易降低。
当NiO2层不向着其本身平面方向发生延伸时(图2)，初级颗粒中的质子扩散距离很短，且在很多情况下出现NiO2层的末端(边缘平面)。这样，来自质子扩散的影响基本上不会引起脉冲放电性能的降低。然而，由于其自身很小的初级颗粒粒径，初级颗粒很容易被孤立在次级颗粒的中心。因此，很容易削弱初级颗粒之间的电接触，这使得不能获得充分的低温放电性能。
与上述这些情况相反，在本发明中使用了β-羟基氧化镍，其中NiO2层向着沿c-轴的方向较大程度地形成(图3)，以较高的可能性出现NiO2层的末端(边缘平面)。因此，质子扩散能力提高。同样，由于采用了相对大的初始颗粒粒径，很少存在电绝缘的初级颗粒。这样，就能够获得理想的低温放电性能和脉冲放电性能。特别的，由于NiO2层不向其自身平面的方向延伸，初级颗粒中的质子扩散距离就会变短，这就使其成为最理想的情况。
生产具有(001)平面的峰的FWHM低于0.2°的β-羟基氧化镍是相当难的。同样，对于具有(001)平面的峰的FWHM高于0.49°的β-羟基氧化镍，前述优选结构不能实施，且取决于低结晶度，不能获得充分的性能改善效果。因此，优选的(001)平面的峰的FWHM为0.2-0.49°。
当基于羟基氧化镍的次级颗粒体积的平均粒径(D50)低于5μm时，就很难将正极混合物模制成片状。同样，当平均粒径大于10μm时，和导电剂(如石墨)的混合程度就会降低。从而，低温放电性能和脉冲放电性能下降。因此，优选基于次级颗粒体积的平均粒径(D50)为5-10μm。
当羟基氧化镍中镍的平均化合价低于2.9时，羟基氧化镍单位质量的容量(mAh/g)会变小。这样，所获得的电池的容量就降低。同样，当镍的平均化合价超过3.0，在羟基氧化镍中含有的具有γ-型结构的羟基氧化镍的比例就会增大。结果，碱性一次电池高负荷条件下的放电性能下降，这不是优选的。
羟基氧化镍中镍的平均化合价能够被测定，例如，如下所述。
(a)测定羟基氧化镍中镍的重量比率
将例如量为0.05克的羟基氧化镍粉末添加到量例如为10cm3的浓硝酸中，并加热混合物以溶解羟基氧化镍粉末。加入量例如为10cm3的酒石酸水溶液和离子交换水，将整个混合溶液的体积调节例如为200cm3从而获得溶液。利用氨水和醋酸调节该溶液的pH值。加入比如为1克的溴酸钾，可能会引起测量误差的钴离子和锰离子(包括杂质元素)都被氧化为更高的状态。当加热并搅拌溶液时，加入丁二酮肟的乙醇溶液，从而沉淀出为丁二酮肟络合物的镍(II)离子。随后，进行吸滤，收集所产生的沉淀物，干燥沉淀物，例如，在110℃的环境中进行。测量沉淀物的重量，根据下面的公式将得到的重量用于确定活性材料粉末中所包含的镍的重量比。
镍的重量比＝[沉淀物重量(g)×0.2032]/[活性材料粉末样品重量(g)]
同样，例如当羟基氧化镍粉末是含有比如钴和锰中的至少一种的固溶体时，首先，将羟基氧化镍加入硝酸水溶液中，加热溶解以获得溶液。对得到的溶液进行ICP发射光谱测定(利用VARIAN，Inc生产的VISTA-RL)以测定钴和锰。
(b)通过氧化还原滴定法确定镍的平均化合价
混合比如量为0.2g的羟基氧化镍粉末、例如量为1g的碘化钾以及比如量为25cm3的硫酸，并混合搅拌至粉末完全溶解。在该步骤中，具有较高化合价的金属离子也就是镍以及掺杂元素的离子(例如钴离子和锰离子)将碘化钾氧化为碘，镍和掺杂元素的离子被还原为二价。然后，将混合物静置比如20分钟，加入作为pH缓冲溶液的乙酸-醋酸铵的水溶液以及离子交换水来停止反应。用比如0.1mol/L的硫代硫酸钠水溶液滴定测量所产生以及所释放出的碘。此时的滴定量可以反映出如前面所指出的具有两价或以上的化合价的金属离子的量。
随后，利用(a)中所获得的镍、钴和锰含量的重量比，假定羟基氧化镍中的金属化合价为预定值(例如，将钴的化合价设定为3，锰的化合价设为4)，可以确定羟基氧化镍中所含有的镍的平均化合价。
可以很容易的制得具有3m2/g或以上的BET比表面积的羟基氧化镍。同样，含有具有10m2/g及以下的BET比表面积的羟基氧化镍的正极能够获得适当的液体保持性。向电池注入电解质的时候，正极不容易膨胀，并且能够得到正极中所包含的颗粒之间的优异的电接触。因此，能够获得优异的低温放电特性和脉冲放电特性。因此，优选羟基氧化镍的BET比表面积为3-10m2/g。
羟基氧化镍的BET比表面积主要取决于粉末X-射线衍射中的FWHM以及平均粒径。
本发明中的正极优选含有相对于羟基氧化镍的总重量为0.03-1重量％的金属镍。通过含有除了羟基氧化镍之外的金属镍，进一步提高了电子导电性。结果，就可以得到优异的低温放电性能。当金属镍含量相对于羟基氧化镍的总重量达到0.03重量％或者更多时，能够获得更为优异的效果。1重量％或者更少的金属镍可以保证正极中的羟基氧化镍的含量比率。结果，就可以得到优异的电池容量。
例如通过调节在将金属镍转化为氢氧化镍的过程中的各种条件来控制正极中所含有的金属镍含量。同样，可以例如使用振动样品磁力计来测定含量。
优选羟基氧化镍为一种固溶体，所述固溶体含有相对于羟基氧化镍中所含有的金属元素的总量为0.1-10摩尔％的量的钴和锰中的至少一种。当羟基氧化镍为含有钴和锰中至少一种的固溶体的时候，能够提高放电时晶体中的质子扩散性和晶体的电子导电性。因此，可以获得优异的放电性能。同样，在羟基氧化镍的固溶体中所含有的钻和锰具有增强羟基氧化镍中的氧过电压的作用。因此，可以阻止羟基氧化镍的自放电，并能够获得优异的电池存储特性。
当羟基氧化镍的固溶体中的钴和锰中的至少一种相对于羟基氧化镍中所含有的金属元素的总量的含量为0.1摩尔％或更多的时候，能够获得前述优异的放电性能和存储特性。10摩尔％或者更少的含量有助于保持正极中含有的羟基氧化镍的比例。结果，可以得到优异的电池容量。
将本发明中羟基氧化镍中含有的钴和锰中的至少一种记做元素M时，含有元素M的羟基氧化镍的固溶体指的是其晶体中含有元素M的羟基氧化镍。更具体地说，固溶体可以是任何一种固溶体，只要其中至少有一部分镍原子被羟基氧化镍晶体中的元素M置换，以及其中元素M嵌入羟基氧化镍晶体中的固溶体。上述固溶体可以包含替换的元素M和嵌入的元素M两者。
在本发明中，可以将已知的材料和上述的羟基氧化镍一起用作正极。例如，可以使用含有如上所述的羟基氧化镍的固溶体和二氧化锰、作为导电剂的石墨以及电解质的混合物的正极混合物来作为正极活性材料。用搅拌器混合这些材料并配成提供均匀的颗粒尺寸，从而获得颗粒。模压这些颗粒以提供正极混合物片材，这些片材可以用作正极。二氧化锰的平均粒径优选为30-50μm。此外，石墨的平均粒径优选为10-20μm。
关于阴极以及隔膜，可以使用公知材料。例如，对于阴极，可以使用胶状负极，通过混合作为负极活性材料的锌粉末或锌合金粉末、作为胶凝剂的聚丙烯酸钠以及电解质来获得所述胶状负极。例如，关于锌合金粉末，可以使用那些含有Bi、In和Al的那些锌合金粉末。例如，锌粉末或者锌合金粉末的平均粒径优选为100-150μm。
关于电解质，例如，可以使用氢氧化钾水溶液。优选在水溶液中以30-40重量％的量包含氢氧化钾。
关于隔膜，例如，可以使用含有维尼纶和纤维素的合成纤维。
接下来，参照图6描述本发明实施例的碱性干电池。图6是本发明一个实施例的碱性干电池的正视图，并具有局部横截面。该碱性干电池包含有圆柱形正极混合物片材3以及在片材的空腔中装入的胶状负极6。隔膜4置于正极和负极之间。在正极壳体1内，形成镀镍层，且在镀镍层上，形成石墨涂敷膜2。
例如，如下制得碱性干电池。首先，在正极壳体1中，将多个短圆柱形的正极混合物片材3插入到正极壳体1中，且向正极混合物片材3重新施加压力。通过施加压力，正极混合物片材3与正极壳体1的内部紧密接触。随后，在正极混合物片材3的空腔内，设置隔膜4和绝缘盖5。
然后，向空腔内注入电解质，弄湿隔膜4和正极混合物片材3。注入电解质之后，将胶状负极6装入隔膜4内部。
随后，在胶状负极6中插入与树脂制密封板7一体形成的负极集流体10、也起到负极端子作用的底板8以及绝缘垫圈9。正极壳体1的开口端卷曲到底板8的外围端，树脂密封板7的一端插入其中以密封正极壳体1的开口。最后，用外部标签11覆盖正极壳体1的外表面，从而得到碱性干电池。
本发明并不被限定为如上所述的碱性干电池，也可以被应用于具有其它结构的电池，比如碱性钮扣型以及棱柱形。
本发明还涉及生产具有β-型结构的羟基氧化镍的方法：该方法包括以下步骤：
用化学方法氧化具有β-型结构的氢氧化镍，
其中在粉末X-射线衍射中，(001)平面的峰的FWHM为0.15-0.49°，
(100)平面的峰的FWHM为0.15-0.3°，以及
(101)平面的峰的FWHM为0.2-0.6°；以及
基于次级颗粒体积的平均粒径(D50)为5-10μm。
例如如下所述可以得到具有β-型结构的羟基氧化镍。
首先，混合氢氧化镍和稀氢氧化钠水溶液(例如0.1mol/L)。例如，向该水溶液加入作为氧化剂的次氯酸钠，并搅拌以进行化学氧化，从而获得含有羟基氧化镍的浆料。随后，用水清洗，并进行真空干燥，从而得到羟基氧化镍。
通过根据例如在水中的沉淀速率不同来对浆料中所含有的羟基氧化镍进行分选来控制羟基氧化镍的平均粒径。
同样，通过调节例如次氯酸钠的浓度、用量以及反应环境温度中的至少一种可以控制羟基氧化镍中镍的平均化合价。
此外，通过由粉末X-射线衍射进行表征，如果得到的羟基氧化镍具有β-型结构，它能够被确定。
具有前述三种粉末X-射线衍射参数((001)平面、(100)平面和(101)平面的峰的FWHM)的β-型结构(β-氢氧化镍)的初始材料氢氧化镍具有高结晶度。因此，在通过化学氧化上述β-氢氧化镍获得的β-羟基氧化镍中，(001)平面的峰的FWHM小，其结晶度高。因此，通过利用经过上述的制造方法所获得的β-羟基氧化镍用于制造碱性一次电池，能够改进低温放电性能和脉冲放电性能。
具有(001)平面的峰的FWHM低于0.15°、(100)平面的峰的FWHM低于0.15°的、以及(101)平面的峰的FWHM低于0.2°的β-氢氧化镍具有相当高的结晶度，并且通过氧化剂在化学氧化时使得质子从晶体中解吸附变得困难。这样，在所获得的羟基氧化镍中，镍的平均化合价倾向变小。同样，生产上述β-氢氧化镍相当困难。同样，通过使用具有(001)平面的峰的FWHM高于0.5°、(100)平面的峰的FWHM高于0.3°以及(101)平面的峰的FWHM高于0.6°的β-氢氧化镍，由于所获得的β-羟基氧化镍具有低结晶度，就不能获得充分改进的性能。因此，三个粉末X-射线衍射参数优选为如上所示出的值。
当基于β-氢氧化镍(初始材料)的次级颗粒体积的平均粒径(D50)低于5μm时，在化学氧化过程中的用水洗涤、过滤和干燥的周期时间变得相当长，这造成大规模生产困难。同样，当D50大于10μm时，通过氧化剂的化学氧化不能充分进入到次级颗粒内部。因此，β-氢氧化镍的次级颗粒的D50优选为5-10μm。
例如如下来获得上述氢氧化镍。
制备含有氨和硫酸铵的水溶液。氨的浓度优选为1.5-5mol/L。硫酸铵的浓度优选为0.02-0.1mol/L。例如，向该水溶液加入氨水溶液同时搅拌，以保持10.5的pH。关于水溶液的温度，30-70℃就足够了。向该水溶液中加入镍粉末以获得悬浮液。当悬浮液的氧化-还原电势达到例如大约为-600mV时，加入氧并搅拌混合物以获得含有氢氧化镍的浆料。优选提供氧持续5-20小时。从浆料中除去未起反应的金属镍之后，将浆料倒入氢氧化钠水溶液中。进行加热以去除硫酸根离子和剩余的氨。用水洗涤后，进行真空干燥，以获得氢氧化镍。
例如通过调节氨和硫酸铵的浓度能够控制氢氧化镍的结晶度。
具有3m2/g及其以上的BET比表面积的β-氢氧化镍使得氢氧化镍的生产变得容易。同样，具有10m2/g或更小的BET比表面积的β-氢氧化镍，使得液体能够被适当地保存，并且可以防止在化学氧化过程中在过滤和干燥步骤中可能发生的问题。因此，优选β-氢氧化镍的BET比表面积为3-10m2/g。
在制备羟基氧化镍时，优选氢氧化镍含有相对于氢氧化镍的总重量为0.03-1重量％的量的金属镍。通过使用氢氧化镍和金属镍，所获得的羟基氧化镍粉末的电子导电性被进一步改进。结果，能够获得优异的低温放电性能。相对于氢氧化镍的总重量含量为0.03％或者更多的金属镍能够获得更为优异的放电性能。1重量％及其以下的含量实现了维持正极中羟基氧化镍的比例。
同样，优选氢氧化镍为含有相对于氢氧化镍中所含有的金属元素的总量为0.1-10摩尔％的量的钴和锰中的至少一种的固溶体。在氢氧化镍的固溶体中所含有的钴和锰降低了氢氧化镍的氧化还原电势，其还起到提高氧过电压的作用。因此，化学氧化过程更容易进行。结果，能够相当大程度地降低羟基氧化镍氧化程度的变化。通过使用这种羟基氧化镍，还可以增强碱性一次电池的可靠性。
当氢氧化镍的固溶体中钴和镍中的至少一种的含量为0.1摩尔％或者更多时，能够获得如上所述的优异效果。同样，当含量为10摩尔％或者更少时，在所得到的羟基氧化镍中，对于放电作出贡献的镍的比例能够被保持。结果，能够得到优异的电池容量。因此，氢氧化镍的固溶体中钴和镍中的至少一种的含量优选为0.1-10摩尔％。
例如，在上述获得氢氧化镍的上述步骤中为了得到含有钴和镍中至少一种的氢氧化镍的固溶体，在加入镍粉末时还加入钴粉末和锰粉末中的至少一种。然后，以和前面相同的方式，就能够得到含有钴和锰中至少一种的氢氧化镍的固溶体。
在下面，将详细描述本发明的实施例。然而，本发明并不仅限于这些实施例。
实施例
实施例1
(1)氢氧化镍的合成
将含有2mol/L氨和0.05mol/L的硫酸铵的2L水溶液放入具有搅拌翼片、氧气喷嘴、pH电极、电压测试电极以及温度计的反应容器(2L)中。加入25重量％的氨水并适当进行搅拌使得水溶液的pH值保持在10.5，环境压力下的温度保持在50℃。以250g的量向该水溶液中加入通过羰基镍(255型：由INCO生产)的热解而得到的线性镍粉末以得到悬浮液。该步骤中镍被活化。从上述悬浮液的氧化-还原电势达到约-600mV(对比SCE)的时刻起，从氧气喷嘴开始供给氧气(50mL/min)。氧气供给进行15小时，获得含有氢氧化镍的浆料。用磁铁从浆料中去除没有反应的金属镍粉末。在氢氧化钠水溶液中加热剩下的浆料，去除硫酸根离子和剩下的氨。然后，用水洗涤和真空干燥(60℃，24小时)，得到作为初始材料的氢氧化镍“a”。
同样，作为一般的结晶方法，在具有与上述容器不同的搅拌翼片的反应容器中，用泵以恒定量加入2mol/L的硫酸镍(II)水溶液、4mol/L的氢氧化钠水溶液和2mol/L的氨水。进行搅拌，使得反应容器中的pH和温度保持恒定(pH＝12.0，温度：50℃)，从而沉积并生成球形氢氧化镍。在和上面不相同的氢氧化钠水溶液中加热由此得到的颗粒以去除硫酸根离子和剩下的氨，用水洗涤和真空干燥(60℃，24小时)，从而使其成为作为初始材料的氢氧化镍“b”。
对于氢氧化镍“a”和“b”，进行粉末X-射线衍射，确定基于体积的平均粒径(D50)和BET比表面积。作为用于粉末X-射线衍射的测量装置，使用由Rigaku公司生产的粉末X-射线衍射装置“RINT2500”。对于平均粒径，使用由Horiba Ltd生产的粒径分布分析仪“LA-920”。对于BET比表面积，使用由Shimadzu公司生产的“ASAP2010”。图4中示出了所得到的粉末X-射线衍射分布。还在表1中示出了各种测量结果。
[表1]
氢氧化镍编号           粉末X-射线衍射     基于体积的平均粒径D50[μm] BET比表面积[m2/g]
    FWHM(001)[°]     FWHM(100)[°]     FWHM(101)[°]
氢氧化镍“a”     0.2     0.19     0.25     8.4     5.2
氢氧化镍“b”     0.56     0.28     0.54     11.3     10.5
与通过常规结晶而得到的氢氧化镍“b”相比，通过金属镍的直接氧化而得到的氢氧化镍“a”具有的峰的FWHM较小。也就是，它具有高的结晶度。此外，氢氧化镍“a”还具有小的平均粒径和小的BET比表面积。同样，从图4中的粉末X-射线衍射分布中，可以证明在氢氧化镍“a”中含有少量金属镍。由通过使用振动样品磁力计(VSM)而得的测量结果，可以确定其相对于全部氢氧化镍的含量为0.10重量％。该测量中，使用由Toei Industry Co.，Ltd.生产的高灵敏度振动样品磁力计“VSM-P7-15型”，且通过利用其中加入了预定的金属镍粉末的标准样品的校准曲线，来确定氢氧化镍“a”中的金属镍的含量。
(2)羟基氧化镍的制备
将量为200g的氢氧化镍“a”放入量为1L的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中。加入1.5当量的作为氧化剂的次氯酸钠水溶液(有效氯的浓度：10重量％)并进行搅拌，制备羟基氧化镍。反应环境温度(溶液温度)设定为50℃，且加入次氯酸钠水溶液之后的处理时间设定为6小时。充分用水洗涤所得到的颗粒，并在60℃进行真空干燥24小时，将其作为羟基氧化镍A。同样，除了使用氢氧化镍“b”代替氢氧化镍“a”之外，以和上述相同的方式制备羟基氧化镍B。
对于羟基氧化镍A和B，进行粉末X-射线衍射，确定基于体积的平均粒径(D50)和BET比表面积。此外，由上述方法，确定镍的平均化合价。图5中示出了所得到的粉末X-射线衍射分布。还在表2中示出了各种测量结果。
[表2]
羟基氧化镍编号 X-射线衍射中的FWHM(001)[°]   基于体积的平均粒径D50[μm]     BET比表面积[m2/g] 镍的平均化合价
羟基氧化镍A     0.32     8.3     5.6     2.96
羟基氧化镍B     0.58     11.1     13.5     2.99
羟基氧化镍A和B都是具有镍的化合价接近3的β-羟基氧化镍。相应于作为初始材料的氢氧化镍的物理特性，与羟基氧化镍B相比，羟基氧化镍A具有较高的结晶度、较小的粒径和较小的BET比表面积。同样，从图5中的粉末X-射线衍射分布中，可以证明在羟基氧化镍A中混有少量的金属镍。由通过使用振动样品磁力计(VSM)而得的测量结果，可以确定其含量为0.07重量％。由粉末X-射线衍射来证明了其为β型。
以50∶42∶8的重量比混合电解二氧化锰(由Tosoh公司生产的HHTF)(基于体积的平均粒径：40μm)、羟基氧化镍A和石墨(由Nippon Graphite Industries，Ltd.生产的SP-20)(基于体积的平均粒径：10μm)，得到粉末混合物。在混入相对于100重量份的粉末混合物为1重量份的电解质之后，用混合器均匀混合混合物，将混合物加工为具有均一的颗粒尺寸。压制所得到的颗粒以提供空心圆柱形正极混合物片材，且该片材用作正极。关于电解质，使用40重量％氢氧化钾的水溶液。
关于负极，使用经过混合胶凝剂、电解质和负极活性材料并进行常规的胶凝处理而获得的胶状负极。
关于胶凝剂，使用聚丙烯酸钠(由Nihon Junyaka有限公司生产的JUNLON PW-150)。关于负极活性材料，使用具有130μm的平均粒径的锌粉末。
关于隔膜，使用由Kuraray有限公司生产的精制维尼纶纤维素(LYOCELL(商标))的复合无纺织物。
(3)电池生产和评估
通过使用上述正极混合物片材，制得如图6所示的碱性干电池。首先，在正极壳体1中，放置多个空心圆柱形正极混合物片材3。通过向正极壳体1内的正极混合物片材3重新施压，片材和正极壳体1的内部成为紧密接触。随后，在正极混合物片材3内部放置隔膜4和绝缘盖5之后，注入电解质。注入之后，在隔膜4内部装入胶状负极6。
随后，将与树脂制密封板7一体形成的负极集流体10、还起到负极端子作用的底板8以及绝缘垫圈9插入胶状负极6之中。然后，正极壳体1的开口端卷曲到底板8的外围端，且将密封板7插在它们之间，以将正极壳体1的开口密封。最后，用外部标签11覆盖正极壳体1的最外侧表面，从而生产出碱性干电池(电池A)。
同样，除了使用羟基氧化镍B代替羟基氧化镍A之外，以和上述相同的方式制得碱性干电池B。
关于碱性干电池的低温放电性能的评价，以1000mW的恒定电功率在0℃的环境下对电池A和B(新电池)持续放电，并测量电池电压达到0.9V时的放电时间。
同样关于高负载下的脉冲放电性能的评价，重复下列循环一直到以1500mW的脉冲放电的较低电压限达到1.05V，评价循环数量：电池A和B(新电池)以650mW的恒定电功率在20℃的环境中放电28秒，并在1500mW的恒定电功率下进行2秒脉冲放电。将电池B的值设为100，将所得到的结果在表3中示出。
[表3]
    电池编号 0℃，1000mW放电时间<低温放电>   650mW/1500mW放电循环次数<脉冲放电>
碱性干电池A 本发明     115     110
碱性干电池B 比较例     100     100
很显然，本发明的碱性干电池A在低温放电性能和高负载下的脉冲放电性能两个方面都得到了优异的性能。这可能是因为所使用的羟基氧化镍的物理特性上的差别：在使用羟基氧化镍A的情况下，性能改进主要基于下述原因(a)到(d)。
(a)结晶度不同
在具有粉末X-射线衍射中(001)平面的峰的很小的为0.32°FWHM的羟基氧化镍A中，沿着c-轴方向形成初级颗粒(微晶)的层结构。因此，综合考虑质子扩散性(边缘平面存在的可能性)和电子导电性两者，与羟基氧化镍B相比，羟基氧化镍A在高负载下的放电(高速还原反应)是有利的。
(b)平均粒径不同
羟基氧化镍A具有基于体积为8.3μm的小平均粒径(D50)。因此，与使用羟基氧化镍B的电池相比，在生产出正极混合物时，就可以和石墨导电剂高度混合，并形成理想的导电网(network)。因此，这将对于低温放电性能和高负载下的脉冲放电性能产生有利影响。
(c)比表面积不同
羟基氧化镍A具有5.6m2/g的小的BET比表面积。因此，正极片材内的液体保持度低，在电解质注入时正极片材几乎不膨胀。因此，能够阻碍正极混合物颗粒之间的电接触降低。这样，和其中正极片材相对容易就膨胀的使用羟基氧化镍B的电池相比，低温放电性能和高负载下的脉冲放电性能能够维持在较高水平。
(d)金属镍的存在
羟基氧化镍A中包括约0.07重量％的少量金属镍。这进一步改进了羟基氧化镍粉末的电子导电性，尤其是改进了低温放电性能。
实施例2
评价羟基氧化镍的结晶度、平均粒径和金属镍的含量。
将量为5kg的实施例1中制得的氢氧化镍“a”放入量为20L的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中。加入1.5当量的作为氧化剂的次氯酸钠水溶液(有效氯的浓度：10重量％)并搅拌，以便转化为羟基氧化镍。此时，将反应环境温度设定为50℃，放入次氯酸钠水溶液之后的处理时间设定为6小时。充分用水洗涤所获得的颗粒并过滤，将其作为羟基氧化镍浆料A1。羟基氧化镍浆料A1是基本上和实施例1中制得的羟基氧化镍A相同的放大量后的产品。
将量为5kg的氢氧化镍“a”放入量为20L的1mol/L的氢氧化钠水溶液中。加入1.5当量的作为氧化剂的次氯酸钠水溶液(有效氯的浓度：10重量％)，在50℃处理6小时。此外，加入量为2.0kg的过氧化二硫酸钠(过硫酸钠)粉末并通过搅拌4小时来混合，并且进行比上述羟基氧化镍浆料A1更强烈的氧化反应。随后充分用水洗涤所获得的颗粒并过滤，将其作为羟基氧化镍浆料A2。
根据沉淀速度的不同，通过利用由Hosokawa Micron Group生产的分选器“Hydroplex 63AHP”对上面所得到的羟基氧化镍浆料进行分选。将羟基氧化镍浆料A1注入该装置的分选转子，通过调节转子的转速和流速来调节(5级)用于分选的颗粒尺寸。在真空中在60℃将分选后的浆料干燥24小时，得到具有不同的平均粒径的羟基氧化镍：A11(D50：大约为12μm)，A12(D50：大约为10μm)，A13(D50：大约为8μm)，A14(D50：大约为5μm)和A15(D50：大约为3μm)。同样对于羟基氧化镍浆料A2，以和上述相同的方式进行分选，从而获得具有不同平均粒径的羟基氧化镍A21到A25。
对于羟基氧化镍A11到A15以及A21到A25，以及对于用作比较的羟基氧化镍B(实施例1中制得的)，进行粉末X-射线衍射，并确定基于体积的平均粒径(D50)和BET比表面积。还要确定镍的平均化合价。此外，通过利用振动样品磁力计(VSM)，确定金属镍的含量。
在表4中示出测量结果。
[表4]
羟基氧化镍编号  X-射线衍射中的FWHM(001)[°]   基于体积的平均粒径D50[μm]   BET比表面积[m2/g]   镍的平均化合价   金属镍含量[重量％]
羟基氧化镍A11     0.19     12.1     2.5     2.89     0.07
羟基氧化镍A12     0.2     9.8     3     2.90     0.06
羟基氧化镍A13     0.31     7.9     6.1     2.96     0.05
羟基氧化镍A14     0.33     5     9.3     2.98     0.03
羟基氧化镍A15     0.34     3.5     11.2     2.99     0.03
羟基氧化镍A21     0.41     11.8     2.8     2.97     0.02
羟基氧化镍A22     0.44     10.0     3.9     2.99     0.02
羟基氧化镍A23     0.45     8.1     7.3     2.99     0.02
羟基氧化镍A24     0.49     5.3     10.0     3     0.01
羟基氧化镍A25     0.52     3.1     12.9     3     0.01
羟基氧化镍B     0.58     11.1     13.5     2.99     0
在羟基氧化镍A21到A25中，其中进行了更强烈地氧化反应，增加了(001)平面的峰的FWHM，减少了金属镍的含量。作为分选的影响，需要提及的是当平均粒径大时，(001)平面的峰的FWHM变小，BET比表面积变小，且镍的平均化合价变小。
除了使用羟基氧化镍A11到A15、A21到A25以及B代替羟基氧化镍A之外，以和实施例1相同的方式制得碱性干电池A12到A15、A21到A25以及B。
对于所得到的碱性干电池，以和实施例1相同的方式，评价低温放电性能和高负载下的脉冲放电性能。将电池B的值设定为100，在表5中示出所得结果。
[表5]
  电池编号 0℃，1000mW放电时间<低温放电> 650mW/1500mW放电循环次数<脉冲放电>
碱性干电池A11     100     99
碱性干电池A12     109     107
碱性干电池A13     116     110
碱性干电池A14     113     108
碱性干电池A15     101     100
碱性干电池A21     101     100
碱性干电池A22     105     103
碱性干电池A23     108     104
碱性干电池A24     106     103
碱性干电池A25     99     99
碱性干电池B     100     100
在电池A12、A13、A14、A22、A23和A24中，获得了优异的低温放电性能和高负载下的脉冲放电性能。这显示出羟基氧化镍优选的物理特性如下：在粉末X-射线衍射中，(001)平面的峰的FWHM为0.2-0.49°，基于体积的平均粒径(D50)为5-10μm，以及镍的平均化合价为2.9-3.0。当粉末X-射线衍射中(001)平面的峰的FWHM和平均粒径在上述范围内，BET比表面积如表4所示变小。
同样，由于与电池A22、A23和A24相比，电池A12、A13以及A14还具有更好的放电性能，所以除了上面的物理特性之外，羟基氧化镍优选含有0.03重量％或者更多的金属镍。当金属镍含量大时，对容量作出贡献的羟基氧化镍的比例降低。因此，很难确保电池容量。尽管省略了细节，但在这点上可以引入用于证明的其它试验，且其证明金属镍含量优选保持在最多为1重量％的范围内。
实施例3
当羟基氧化镍是含有金属元素(比如钴和锰)的固溶体时，引入实施例观察效果。
除了加入镍粉末时添加金属钴粉末之外，以和实施例1相同的方式得到含有钴的固溶体氢氧化镍c1。加入的量这样设定，使得相对于氢氧化镍中所含有的金属元素的总量钴的含量为0.05摩尔％。同样，除了加入钴，使得相对于氢氧化镍中所含有的金属元素的总量的钴含量为0.1摩尔％、1摩尔％、3摩尔％、7摩尔％、10摩尔％和12摩尔％之外，以和上面相同的方式得到氢氧化镍c2到c7。
还有，除了使用金属锰粉末(由Sigma-Aldrich公司生产的试剂)代替金属钴粉末外，以和上面相同的方式制得氢氧化镍d1到d7，也就是含有锰且相对于氢氧化镍中所含有的金属元素的总量的锰含量为0.05摩尔％、0.1摩尔％、1摩尔％、3摩尔％、7摩尔％、10摩尔％和12摩尔％的固溶体。
除了使用上述氢氧化镍c1到c7和d1到d7之外，以和实施例1相同的方式来得到羟基氧化镍C1到C7以及D1到D7。
对于羟基氧化镍C1到C7以及D1到D7，以及对于用作比较的羟基氧化镍A和B(都是在实施例1中制得的)，进行粉末X-射线衍射，并确定基于体积的平均粒径(D50)和BET比表面积。还要确定镍的平均化合价。在表6中示出测量结果。
[表6]
  羟基氧化镍编号 所含的金属元素 金属元素含量[摩尔％]   X-射线衍射中的FWHM(001)[°] 基于体积的平均粒径D50[μm]     BET比表面积[m2/g]     镍的平均化合价
  羟基氧化镍C1 Co     0.05     0.34     8.1     5.7     2.96
  羟基氧化镍C2     0.1     0.33     7.7     6.1     2.99
  羟基氧化镍C3     1     0.31     7.6     6.8     2.99
  羟基氧化镍C4     3     0.38     7.8     5.9     3.00
  羟基氧化镍C5     7     0.39     8.6     5.8     3.00
  羟基氧化镍C6     10     0.36     8.8     5.3     3.00
  羟基氧化镍C7     12     0.37     8.2     6.2     2.99
  羟基氧化镍D1 Mn     0.05     0.31     7.9     6.3     2.97
  羟基氧化镍D2     0.1     0.32     8.4     5.5     2.98
  羟基氧化镍D3     1     0.36     8.3     5.9     2.99
  羟基氧化镍D4     3     0.33     7.7     6.8     3.00
  羟基氧化镍D5     7     0.31     7.4     6.1     3.00
  羟基氧化镍D6     10     0.37     7.9     6.5     3.00
  羟基氧化镍D7     12     0.35     8.2     5.3     3.00
  羟基氧化镍A     -     -     0.32     8.3     5.6     2.96
  羟基氧化镍B     -     -     0.58     11.1     13.5     2.99
当初始材料也就是氢氧化镍是含有钴或者锰的固溶体时，和不含有钴或者锰的羟基氧化镍A相比较，在(001)平面的峰的FWHM、平均粒径以及BET比表面积没有显示出很大的变化。然而，镍的平均化合价增加到接近3的值。这可能是因为在氢氧化镍中含有钴或者镍，氢氧化镍的氧化还原电势降低，氧过电压增高，因此使得更容易进行化学氧化。
除了使用上述羟基氧化镍粉末C1到C7、D1到D7以及A和B之外，以和实施例1相同的方式来制得碱性干电池C1到C7、D1到D7以及A和B。
对于所得到的碱性干电池，以和实施例相同的方式，评价低温放电性能和高负载下的脉冲放电性能。此外，还要测量在60℃的环境中存储了一周的电池。将电池B的值设为100，在表7中示出所得结果。
[表7]
电池编号 所含的金属元素 金属元素含量[摩尔％]          新电池     60℃，存储一周之后
0℃，1000mW放电时间<低温放电> 650mW/1500mW放电循环次数<脉冲放电> 0℃，1000mW放电时间<低温放电> 650mW/1500mW放电循环次数<脉冲放电>
碱性干电池C1 Co 0.05 114 110 103 101
碱性干电池C2 0.1 116 113 111 110
碱性干电池C3 1 118 115 114 112
碱性干电池C4 3 122 116 117 114
碱性干电池C5 7 119 113 115 114
碱性干电池C6 10 117 112 110 110
碱性干电池C7 12 103 102 103 102
碱性干电池D1 Mn 0.05 114 110 103 102
碱性干电池D2 0.1 118 112 110 110
碱性干电池D3 1 119 115 112 113
碱性干电池D4 3 120 115 116 112
碱性干电池D5 7 118 114 117 113
碱性干电池D6 10 117 111 111 111
碱性干电池D7 12 104 101 104 102
碱性干电池A - - 115 110 103 102
碱性干电池B - - 100 100 100 100
和用于比较的电池B相比，其中使用了含有钴或锰的羟基氧化镍的电池C1到C7、D1到D7获得了更为理想的性能。其中钴或者锰的含量为0.1-10摩尔％的电池(C2到C6、D2到D6)比其中使用不含有钴或者锰的羟基氧化镍的电池(电池A)性能改进更多。
在最初阶段性能的改进可能是因为，除了上面提到的羟基氧化镍的更高的镍化合价之外，通过在羟基氧化镍中含有钴或锰，放电时晶体中的质子扩散性和晶体的电子导电性都有所改进。同样，在存储之后性能的改进可能是因为，由于来自在羟基氧化镍中所含有的钴或者锰的影响，羟基氧化镍的氧过电压增加，并且羟基氧化镍的自放电被阻止。
因此，羟基氧化镍中的钴或者锰的含量优选为0.1-10摩尔％。
实施例4
检测初始材料也就是氢氧化镍的物理特性(结晶度、平均粒径、BET比表面积)。
除了如表8中所示设定水溶液中氨和硫酸铵的浓度以及反应温度之外，以和实施例1相同的方式制得氢氧化镍“e”到“h”。
对于氢氧化镍“e”到“h”，进行粉末X-射线衍射，并确定基于体积的平均粒径(D50)以及BET比表面积。在表8中示出测量结果。其示出通过调节合成时的氨和硫酸铵的浓度、以及反应温度，能够将结晶度、平均粒径以及BET比表面积控制在一定程度。
[表8]
    氢氧化镍编号               合成条件           粉末X-射线衍射   基于体积的平均粒径D50[μm]   BET比表面[m2/g]
  氨的浓度[mol/L]   硫酸铵的浓度[mol/L]   反应温度[℃]     FWHM(001)[°]    FWHM(100)[°]     FWHM(101)[°]
    氢氧化镍e     2     0.05     40     0.19     0.18     0.24     9.1     3.9
    氢氧化镍f     8     0.2     40     0.45     0.27     0.52     5.8     9.1
    氢氧化镍g     1.2     0     50     0.14     0.14     0.18     10.3     2.8
    氢氧化镍h     12     0.2     80     0.54     0.35     0.62     4.7     10.5
除了使用上面的氢氧化镍“e”到“h”之外，以和实施例1相同的方式制得羟基氧化镍E到H。
对于羟基氧化镍E到H，进行粉末X-射线衍射，并确定基于体积的平均粒径(D50)以及BET比表面积。还要确定镍的平均化合价。在表9中示出测量结果。
[表9]
羟基氧化镍编号   X-射线衍射中的FWHM(001)[°]   基于体积的平均粒径D50[μm]   BET比表面积[m2/g]     镍的平均化合价
羟基氧化镍E     0.29     9.2     3.8     2.95
羟基氧化镍F     0.48     5.6     9.5     2.98
羟基氧化镍G     0.19     10.4     2.7     2.88
羟基氧化镍H     0.58     4.3     11.5     2.99
在任何材料中，经过氧化(001)平面的峰的半宽度倾向变得稍大。同样，当氢氧化镍“g”，也就是具有高结晶度和大平均粒径的氢氧化镍用作初始材料(羟基氧化镍G)时，充分增加镍的化合价是困难的。
除了使用上面的羟基氧化镍粉末E到H之外，以和实施例1相同的方式制得碱性干电池E到H。
对于所得到的碱性干电池，以和实施例1相同的方式，评价低温放电性能和高负载下的脉冲放电性能。将电池B(在实施例1中使用的)的值设为100，在表10中示出所得结果。
[表10]
电池编号   0℃，1000mW放电时间<低温放电>   650mW/1500mW放电循环次数<脉冲放电>
碱性干电池E 114 110
碱性干电池F 109 107
碱性干电池G 96 94
碱性干电池H 99 98
碱性干电池E和F取得了优异的性能。另一方面，碱性干电池G和H的性能有所下降。这表示初始材料氢氧化镍(β-型)的优选粉末物理特性如下：在粉末X-射线衍射中，(001)平面的峰的半宽度为0.15-0.5°，(100)平面的峰的半宽度为0.15-0.3°，以及(101)平面的峰的半宽度为0.2-0.6°，基于体积的平均粒径(D50)为5-10μm，以及BET比表面积为3-10m2/g。
此外，羟基氧化镍H(初始材料氢氧化镍为“h”)具有小粒径和大的BET比表面积：因此，用于在化学氧化反应时的用水洗涤、过滤和干燥的周期时间变得相当长。同样，在模压正极片材的同时，由于一些故障例如切削到片材则使得生产力降低。还要考虑到和生产力的这种关系，羟基氧化镍和氢氧化镍的上述物理特性范围是最合适的。
[工业应用]
本发明的碱性一次电池的低温放电性能和高负载下的脉冲放电性能方面是优异的；因此，本发明的碱性一次电池可以作为电源，用于那些一直采用传统的干电池却并不理想的具有较大功率消耗的数字装置(比如数码相机)。
尽管根据如今优选的实施例已经描述了本发明，需要明白的是，这种公开并不认为是一种限定。对于本领域的技术人员来说，在知晓上述公开内容之后，本发明所关联的各种变化和改动都是显而易见的。因此，这意味着所附的权利要求书被认为是覆盖了所有落入本发明的精神和范围之内的变化和改动。

Claims (9)

1、一种具有β-型结构的羟基氧化镍，
其中在粉末X-射线衍射中，(001)平面的峰的半宽度为0.2-0.49°，
基于次级颗粒体积的平均粒径(D50)为5-10μm，以及镍的平均化合价为2.9-3.0。
2、根据权利要求1所述的羟基氧化镍，其中BET比表面积为3-10m2/g。
3、根据权利要求1所述的羟基氧化镍，其进一步包括相对于所述羟基氧化镍的总重量为0.03-1重量％的金属镍。
4、根据权利要求1所述的羟基氧化镍，其包括一种固溶体，所述固溶体含有相对于在所述羟基氧化镍中所含的金属元素总量为0.1-10摩尔％的量的钴和锰中的至少一种。
5、一种用于生产具有β-型结构的羟基氧化镍的方法，该方法包括步骤：
用化学方法氧化具有β-型结构的氢氧化镍，
其中在粉末X-射线衍射中，(001)平面的峰的半宽度为0.15-0.49°，(100)平面的峰的半宽度为0.15-0.3°，以及(101)平面的峰的半宽度为0.2-0.6°；以及
基于次级颗粒体积的平均粒径(D50)为5-10μm。
6、根据权利要求5所述的用于生产羟基氧化镍的方法，其中所述氢氧化镍具有3-10m2/g的BET比表面积。
7、根据权利要求5所述的用于生产羟基氧化镍的方法，其中所述氢氧化镍包括相对于所述氢氧化镍的总重量为0.03-1重量％的金属镍。
8、根据权利要求5所述的用于生产羟基氧化镍的方法，其中所述氢氧化镍是一种固溶体，所述固溶体含有相对于在所述氢氧化镍中所含的金属元素总量为0.1-10摩尔％的量的钴和锰中的至少一种。
9、碱性一次电池，包括：
正极，其含有具有β-型结构的羟基氧化镍，其中在粉末X-射线衍射中，(001)平面的峰的半宽度为0.2-0.49°，基于次级颗粒体积的平均粒径(D50)为5-10μm，以及镍的平均化合价为2.9-3.0。
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