CN1979828A - 金属硅化物纳米线及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属硅化物纳米线，具有的线宽最小为7纳米。该金属硅化物纳米线的制作方法，包括在单晶硅衬底上生长一层绝缘膜，利用纳米尺度的加工技术刻蚀出用于制作金属硅化物纳米线的沟槽，采用金属溅射和蒸镀方法，在制作有纳米沟槽的硅衬底2上，沉积金属膜层4，进行高温退火使金属与沟槽底部暴露的单晶硅反应，生成金属硅化物，再采用化学腐蚀方法，腐蚀掉表面未反应的金属，在纳米沟槽内制作出分立的金属硅化物纳米线。本发明的金属硅化物纳米线具有位置、形状和线宽可控的特点，所以制备的金属硅化物纳米线可以应用于集成电路作为金属互连线，源漏和栅电极，完全可以根据实际需要进行制作。

Description

金属硅化物纳米线及其制作方法

技术领域

本发明涉及金属纳米线材料及其制作方法，特别是涉及不仅具有线宽小于100纳米(最小可达7纳米)，而且还具有可控的形状和位置，在集成电路、微电子器件以及纳电子器件等领域都有极大应用前景的金属硅化物纳米线及制作方法。

背景技术

金属硅化物由于低电阻率、高热稳定性和与硅接近的热膨胀系数等特点，在微纳电子器件与集成电路中具有重要的应用，如作为互联导线、源漏和栅电极等，特别是随着器件尺寸的减少，制作纳米尺度的金属硅化物变得越来越重要。现有的制作金属硅化物纳米线的技术大致有两种：硅纳米线转化为金属硅化物纳米线；利用催化剂直接生长出金属硅化物纳米线。现对两种现有的制作金属硅化物纳米线的技术具体描述如下：

1，通过已制备的硅纳米线反应生成金属硅化物纳米线：参见对比文件1，“单晶金属性的纳米线和金属/半导体纳米线异质结”(Single-crystal metallic nanowire andmetal/semiconductor nanowire heterostructures)，载于《Nature》2004，Vol.430，Julyl：61-65上。它是利用已制备好的硅纳米线，在其上沉积金属镍，550℃下镍与硅反应生长硅化镍，最后用化学腐蚀方法除去表面未反应的镍，形成硅化镍纳米线。这种金属硅化物纳米线的制备方法由于受到初始硅纳米线形状和位置等因素的影响，不易控制，无法应用于目前的半导体工艺、实现与目前集成电路工艺的兼容，因而限制了其广泛应用。

2，利用催化剂直接生长金属硅化物纳米线：首先在绝缘衬底上生长金属镍，即作为催化剂，又作为生长金属硅化物的金属源；之后溅射单晶硅靶，在高温下生长出镍硅化物纳米线，参见对比文件2，“自组织纳米桥的形成和金属诱导的纳米线的自生长”(Self-assembled nanobridge formaion and spontaneous growth ofmetal-induced namowire)，载于《Applied Physics Letters》2005，Vol.86，：253101-1-3。这种金属硅化物纳米线的生长基本是杂乱无序的，在尺寸、位置和形状等方面无法控制，不能直接应用做电路的导线和电极，也无法与目前的集成电路工艺兼容。

因此目前制作金属硅化物纳米线普遍存在尺寸、形状和生长位置不易控制等缺陷，还无法应用于目前的半导体工艺，去制作集成电路的导线和电极，也不利于直接采用金属硅化物纳米线制作纳电子器件和研究其物理和化学特性等。

发明内容：

本发明的目的在于：既克服已有的制备金属硅化物纳米线的方法存在尺寸和形状不易控制的缺陷；又克服已有的制备技术制备的金属硅化物纳米线杂乱无章、生长位置无法控制的缺陷；从而提供一种具有可控的尺寸、形状和生长位置的金属硅化物纳米线制作方法和制备的金属硅化物纳米线，并且既可用于集成电路的互联导线和电极、也可用于研究纳米线理化性能与其线宽的关系和直接制作纳电子器件与电路。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的金属硅化物纳米线包括：硅化钛纳米线、硅化镍纳米线、硅化钴纳米线、硅化钨纳米线、硅化钼纳米线和硅化铁纳米线；所述的金属硅化物纳米线的线宽为7-100纳米之间，长度在0.1-100微米之间(根据需要也可以更长)。

本发明提供的金属硅化物纳米线的制作方法，包括以下步骤：

1)取一块单晶硅衬底2，其上采用传统热氧化工艺、化学气相沉积技术、磁控溅射沉积薄膜技术或旋涂方法生长一层绝缘膜1，其绝缘膜1厚度为10-1000纳米；

2)利用纳米尺度的加工技术刻蚀出纳米线：即在步骤1)生长有绝缘层1的单晶硅衬底2表面，刻蚀出用于制作金属硅化物纳米线的沟槽3，沟槽3宽度为欲制备的纳米线的线宽，刻蚀深度为绝缘层厚度，使沟槽3的底部的单晶硅暴露出来；

3)采用金属溅射制膜技术和蒸镀薄膜方法，在步骤2)制作有纳米沟槽3的单晶硅衬底2上，沉积用于金属硅化物生长的金属膜层4，其金属膜层4的厚度一般为5-100纳米；

4)然后在步骤3)得到的单晶硅衬底2上，采用高温退火方法使金属与沟槽底部暴露的单晶硅反应，生成金属硅化物，其退火条件如下：通入氩气或氮气，其中氩气或氮气的流量为100-500sccm，衬底加热温度在300-900℃范围内，反应压力为1-100KPa；上述条件为适合多种金属硅化物合成的较宽泛的退火条件，要合成出性能优良的金属硅化物，还需针对不同的金属硅化物类型去优化退火条件；

5)采用化学腐蚀方法，将步骤4)得到的生成金属硅化物的样品腐蚀掉表面未反应的金属，在纳米沟槽3内制作出分立的金属硅化物纳米线5。

在上述的技术方案中，无论何种方法，为判断刻蚀深度是否达到绝缘层下面的单晶硅表面，还包括步骤6)，在步骤2)进行衬底的绝缘层上刻蚀沟槽3时，衬底上需施加偏置电压，所施加偏置电压至少为1V；以探测离子束刻蚀过程中离子束流的变化，当束流开始增加时，表明刻蚀已接近硅衬底2与绝缘层1的界面，当束流不再增加达到饱和时，表明绝缘层已完全刻透。

在上述的技术方案中，步骤1)中所述的选取硅表面的绝缘层1种类的依据，必须有相应的离子刻蚀方法能够完全刻蚀该绝缘层1材料，必须对单晶硅衬底2表面无损伤；例如：保护层1可用二氧化硅、氧化铝、氮化铝、或者聚酰亚胺等，则相应刻蚀方法是离子束刻蚀。绝缘层厚度的选择与所拟制备的金属硅化物纳米线的线宽和刻蚀方法所能达到的宽深比有关，在保证绝缘层致密的前提下，厚度一般为10-100纳米。

在上述的技术方案中，步骤2)中所述的纳米尺度微加工技术可以是聚焦离子束刻蚀方法，该方法利用聚焦成纳米尺度的离子束直接刻蚀绝缘层，在需要的位置制作任意形状的纳米沟槽；也可以采用电子束光刻、X射线光刻和极紫外光刻等技术在绝缘层表面需要的位置上制作出任意形状的纳米线宽图案，再利用反应离子刻蚀方法刻蚀出纳米沟槽。

刻蚀沟槽的宽度由上述纳米尺度加工设备的实验参数和刻蚀过程束流的变化程度决定，如采用聚焦离子束刻蚀系统；可调整的实验参数有束斑尺寸、离子束流大小、离子束停留时间和扫描步长的选择等。刻蚀停止的时间一般选择离子束流接近或达到饱和时。

在上述的技术方案中，步骤3)中沉积金属薄膜的方法可以采用金属靶溅射法，包括：磁控溅射、直流辉光溅射和离子束溅射等，也可以采用金属蒸镀法，包括：热蒸发、电子束蒸发等；沉积的金属薄膜的种类依据所拟制备的金属硅化物中金属的种类而定，可以是能够形成金属硅化物的任何金属，如铁、钴、镍、钛、锰或钨等，金属膜的厚度一般为5-100纳米，以反应后能形成连续的金属硅化物膜为准。

在上述的技术方案中，步骤4)中所述的高温退火可以在生长金属薄膜的设备中进行，也可从原有的生长金属薄膜的设备中取出，再在其它的高温炉中进行。在原有的生长金属薄膜的设备中进行退火具有工艺简单、成本低、减少污染和生成的金属硅化物质量高的特点。

在上述的技术方案中，步骤5)中所述的化学腐蚀方法，是指采用化学腐蚀剂，腐蚀掉表面未反应的金属，而该腐蚀剂对已形成的金属硅化物不腐蚀。例如，制作二硅化钛纳米线，化学腐蚀剂为1∶1的硫酸和双氧水；制作硅化镍纳米线，化学腐蚀剂为4∶1的硫酸和双氧水；制作硅化钴纳米线，化学腐蚀剂为1∶1∶5的硫酸、双氧水和水。

本发明的优点在于：

1.本发明的方法制备的金属硅化物纳米线具有位置、形状和线宽可控的特点，可以在任意需要的位置制作任意形状的纳米线，最小线宽达7纳米。

2.由本发明的制备方法具有纳米线具有位置、形状和线宽可控的特点，所以制备的金属硅化物纳米线可以应用于集成电路作为金属互连线，源漏和栅电极，完全可根据实际需要进行制作，具有明显提高集成电路的特性和可靠性特点，同时也扩大纳米线的应用。

3.离子刻蚀过程中衬底偏压的应用，可以直观地观测刻蚀中通过衬底的离子束流的变化，有效地控制刻蚀深度，达到精确控制所形成的金属硅化物纳米线线宽的目的。

4.由此制备的金属硅化物纳米线可以用来制作纳电子器件，在微纳电子学和信息领域具有广阔的应用前景。

5.本发明的方法与已有制作金属硅化物纳米线的方法相比，具有制作工艺简单，效率高而且可以批量生产。更重要的是由于纳米尺度加工技术的引入和在衬底上施加探测离子束流的偏置电压，所制备的金属硅化物纳米线具有线宽小、重复性好，与目前的半导体工艺兼容等特点。

附图说明：

图1本发明的金属硅化物的制作流程示意图

图面说明：

1-二氧化硅绝缘层     2-硅衬底

3-刻蚀的沟槽         4-金属薄膜

5-金属硅化物纳米线

图2为本发明的二硅化钛纳米线的扫描电镜照片(图2中亮线为在二硅化钛纳米线上制作的测量电极，用于电学特性研究)

具体的实施方式

下面通过附图和实施例对本发明的金属硅化物纳米线结合制备方法进行详细的说明

实施例1

参考图1，按本发明的流程制备本实施例二硅化钛纳米线：

1)、在单晶硅衬底2的表面上，采用传统热氧化法生长50纳米厚的二氧化硅绝缘层1，其绝缘膜1厚度为50纳米；

2)、将步骤1)已经生长有二氧化硅绝缘层1的单晶硅衬底2，放入聚焦离子束系统的腔体内，利用离子束在绝缘层上刻蚀出长度为10微米、宽度为14纳米的沟槽3；所采用的刻蚀条件为：离子源电压30KV，离子束流1pA，束斑重叠50％的束扫描，1微秒的束流停留时间；进行衬底的绝缘层上刻蚀沟槽3时，并同时在单晶硅衬底2上施加偏压，所施加偏置电压为10V；以探测离子束刻蚀过程中离子束流的变化，当束流开始增加时，表明刻蚀已接近硅衬底2与绝缘层1的界面，当探测的束流达到饱和时，刻蚀停止，此时沟槽的深度为50纳米、长10微米；

3)、然后将经步骤2)刻蚀后得到的衬底放入磁控溅射系统中，在其上采用常规的磁控溅射薄膜技术沉积金属钛，厚度为50纳米，溅射条件为：溅射功率60瓦，气压1Pa，衬底温度为常温，氩气流量为200sccm。

4)、随后还在磁控溅射系统中进行衬底加热，实现高温下的退火，使金属钛与硅反应，在沟槽内形成二硅化钛的样品；其中退火条件为：氮气的流量为200sccm，衬底温度在850℃范围内，反应压力为5KPa，退火时间为10分钟；

5)、随后将步骤4)得到的样品，再利用化学腐蚀液硫酸和双氧水的混合液，将表面未反应的金属钛去掉，最后制得本实施例的二硅化钛纳米线，其中硫酸和双氧水的混合液的比例为1∶1体积比，本实施例的具体结构参见附图2；该纳米线的线宽为14纳米，长10微米。

实施例2

本实施例制备二硅化钛纳米线的具体结构参见附图2；该纳米线的线宽为100纳米，长30微米。

参考图1，本实施例的制备方法按图1的工艺流程进行，具体工艺如下：

1、在单晶硅衬底2的表面上，采用磁控溅射方法生长100纳米厚的氮化铝绝缘层1，其绝缘膜i厚度为100纳米；

2、将已经长有氮化铝绝缘层1的硅衬底2，放入聚焦离子束系统的腔体内，利用离子束在绝缘层上刻蚀出长度为30微米、宽度为100纳米，深度为100纳米的沟槽3；所采用的刻蚀条件为：离子源电压30KV，离子束流20pA，束斑重叠50％的束扫描，1.5微秒的束流停留时间；进行衬底的绝缘层上刻蚀沟槽3时，并同时在单晶硅衬底2上施加偏压，所施加偏置电压为1V；以探测离子束刻蚀过程中离子束流的变化，当束流开始增加时，表明刻蚀已接近硅衬底2与绝缘层1的界面，当探测的束流达到饱和时，刻蚀停止，此时沟槽的深度为100纳米、长30微米；

3、然后将经步骤2刻蚀后得到的衬底放入热蒸发系统中，在其上沉积金属钛膜层4，厚度为100纳米，蒸发条件为：灯丝温度2000度，气压15Pa，衬底温度为常温；

4、随后在热蒸发系统中进行高温下的退火，使金属钛与硅反应，形成二硅化钛。退火条件为：氮气的流量为250sccm，衬底加热温度为600℃，反应压力为60KPa，退火时间为15分钟；

5、随后利用化学腐蚀液硫酸和双氧水，其混合液的比例为1∶1体积比，将表面未反应的金属钛去掉，最后制得本实施例的二硅化钛纳米线，具体结构参见附图2；该纳米线的线宽为100纳米，长30微米。

实施例3

本实施例制备二硅化钛纳米线的具体结构参见附图2；该纳米线的线宽为50纳米，长10微米。

参考图1，本实施例的制备方法按图1的工艺流程进行，具体工艺如下：

1、在单晶硅衬底2的表面上，采用旋涂工艺涂附50纳米厚的聚酰亚胺绝缘层1，其绝缘膜1厚度为50纳米；

2、将已经长有聚酰亚胺绝缘层1的硅衬底2，放入常规电子束光刻与反应离子刻蚀系统中，制作纳米沟槽。采用传统电子束曝光技术，在P聚酰亚胺上制作宽50纳米、长10纳米的纳米线图案，显影后利用反应离子刻蚀技术制作二氧化硅上的纳米沟槽，通过施加在衬底上的偏压，获得流经衬底的离子束流，根据束流的变化判断刻蚀停止的时间，此时沟槽的深度为50纳米、长10微米；

3、然后将经步骤2刻蚀后得到的衬底放入离子束溅射系统中，在其上溅射沉积金属钛膜层4，厚度为20纳米，溅射条件为：溅射束流40mA，气压10Pa，衬底温度为常温，氩气流量为100sccm；

4、随后在高温炉中进行高温下的退火，使金属钛与硅反应，形成二硅化钛。退火条件为：氮气的流量为150sccm，衬底温度在800℃范围内，反应压力为20KPa，退火时间为20分钟；

5、随后利用化学腐蚀液硫酸和双氧水，其混合液的比例为1∶1体积比，将表面未反应的金属钛去掉，最后制得本实施例的二硅化钛纳米线，具体结构参见附图2；该纳米线的线宽为50纳米，长10微米。

实施例4

本实施例制备二硅化钛纳米线的具体结构参见附图2；该纳米线的线宽为7纳米，长5微米。

参考图1，本实施例的制备方法按图1的工艺流程进行，具体工艺如下：

1、在单晶硅衬底2的表面上，采用传统热氧化工艺生长50纳米厚的二氧化硅绝缘层1，其绝缘膜1厚度为50纳米；

2、将已经长有二氧化硅绝缘层1的硅衬底2，放入聚焦离子束系统的腔体内，利用离子束在绝缘层上刻蚀出长度为5微米、宽度为7纳米的沟槽3；所采用的刻蚀条件为：离子源电压30KV，离子束流1pA，束斑重叠50％的束扫描，0.1微秒的束流停留时间；当探测的束流达到饱和值的90％时，刻蚀停止，此时沟槽的深度为7纳米、长5微米；

3、然后将经步骤2刻蚀后得到的衬底放入磁控溅射系统中，在其上溅射沉积金属钛膜层4，厚度为20纳米，溅射条件为：溅射功率70瓦，气压10Pa，衬底温度为常温，氩气流量为100sccm；

4、随后在磁控溅射系统中进行高温下的退火，使金属钛与硅反应，形成二硅化钛。退火条件为：氮气的流量为150sccm，衬底温度在800℃范围内，反应压力为20KPa，退火时间为20分钟；

5、随后利用化学腐蚀液硫酸和双氧水，其混合液的比例为1∶1体积比，将表面未反应的金属钛去掉，最后制得本实施例的二硅化钛纳米线，具体结构参见附图2；该纳米线的线宽为7纳米，长5微米。

实施例5

本实施例制备硅化镍纳米线的线宽为10纳米，长10微米。

本实施例制备硅化镍纳米线的方法按图1的工艺流程进行，具体工艺如下：

1)取一块单晶硅衬底2，其上采用传统化学气相沉积方法生长一层二氧化硅绝缘膜1，其绝缘膜1厚度为10-50纳米；

2)利用纳米尺度的加工技术刻蚀出纳米线：即在步骤1)长有绝缘层1的硅衬底2表面上，刻蚀出用于制作金属硅化物纳米线的沟槽3，沟槽3宽度为10纳米，长度为10微米，刻蚀深度为绝缘层厚度，使沟槽3的底部的单晶硅暴露出来；

3)采用溅射方法，在步骤2)制作有纳米沟槽3的硅衬底2上，溅射用于金属硅化物生长的金属镍膜层4，其厚度为30纳米，溅射功率100瓦，气压2Pa；

4)然后在步骤3)得到的硅衬底2上，采用高温退火方法使金属与沟槽底部暴露的单晶硅反应，生成硅化镍，其退火条件如下：退火温度为450℃范围内，退火时间为5分钟；

5)采用化学腐蚀方法，化学腐蚀液为硫酸和双氧水，其混合液的比例为4∶1体积比，腐蚀掉表面未反应的金属，在纳米沟槽3内制作出分立的线宽为10纳米、长度为10微米的金属硅化镍纳米线5。

实施例6

本实施例制备硅化钴纳米线的线宽为30纳米，长20微米。

本实施例制备二硅化钴纳米线的方法按图1的工艺流程进行，具体工艺如下：

1)取一块单晶硅衬底2，其上采用磁控溅射方法生长一层氧化铝绝缘膜1，其绝缘膜1厚度为80纳米；

2)利用纳米尺度的加工技术刻蚀出纳米线：即在步骤1)长有绝缘层1的硅衬底2表面上，刻蚀出用于制作金属硅化物纳米线的沟槽3，沟槽3宽度为30纳米，长度为20微米，刻蚀深度为绝缘层厚度，使沟槽3的底部的单晶硅暴露出来；

3)采用电子束蒸发方法，在步骤2)制作有纳米沟槽3的硅衬底2上，蒸发用于金属硅化物生长的金属钴膜层4，其厚度为100纳米；电子枪电压30KV，气压为5Pa，衬底温度为常温；

4)然后在步骤3)得到的硅衬底2上，在电子束蒸发系统哪采用高温退火方法使金属与沟槽底部暴露的单晶硅反应，生成金属硅化物，其退火条件如下：退火温度为750℃范围内，退火时间为15分钟；

5)采用化学腐蚀方法，化学腐蚀液为硫酸、双氧水和水，其混合液的比例为1∶1∶5体积比，腐蚀掉表面未反应的金属，在纳米沟槽3内制作出分立的线宽为30纳米，长20微米的硅化钴纳米线。

Claims (7)

1.一种金属硅化物纳米线，其特征在于，所述的金属硅化物纳米线包括：硅化钛纳米线、硅化镍纳米线、硅化钴纳米线、硅化钨纳米线、硅化钼纳米线和硅化铁纳米线；所述的金属硅化物纳米线的线宽为7-100纳米之间，长度在0.1-100微米之间。

2.一种金属硅化物纳米线的制作方法，包括以下步骤：

1)取一块单晶硅衬底(2)，在单晶硅衬底(2)上采用传统热氧化、化学气相沉积、磁控溅射或旋涂方法生长一层绝缘膜(1)，其绝缘膜(1)厚度为10-1000纳米；

2)利用纳米尺度的加工技术刻蚀出纳米线：在步骤1)得到的单晶硅衬底(2)上生长有绝缘层(1)的表面上，刻蚀出用于制作金属硅化物纳米线的沟槽(3)，沟槽(3)宽度为欲制备的纳米线的线宽，刻蚀深度为绝缘层厚度，使沟槽(3)的底部的单晶硅暴露出来；

3)采用金属溅射和蒸镀方法，在步骤2)制作有纳米沟槽(3)的硅衬底(2)上，沉积用于金属硅化物生长的金属膜层(4)，其厚度为5-100纳米；

4)然后在步骤3)得到的硅衬底(2)上，采用高温退火方法使金属与沟槽底部暴露的单晶硅反应，生成金属硅化物，其退火条件如下：氩气或氮气的流量为100-500sccm，衬底加热温度在300-900℃范围内，反应压力为1-100KPa；

5)采用化学腐蚀方法，腐蚀掉绝缘膜(1)表面未反应的金属，在纳米沟槽3内制作出分立的金属硅化物纳米线(5)。

3.按权利要求2所述的金属硅化物纳米线的制作方法，其特征在于，还包括步骤6)，在步骤2)进行绝缘层上刻蚀沟槽时，在单晶硅衬底上需施加一探测离子束刻蚀过程中离子束流变化的偏置电压，所施加偏置电压至少为1V；当离子束流开始增加时，表明刻蚀已接近单晶硅衬底与绝缘层的界面，当束流不再增加达到饱和时，表明绝缘层已完全刻透。

4.按权利要求2所述的金属硅化物纳米线的制作方法，其特征在于，所述的绝缘层包括：二氧化硅绝缘层，氮化铝绝缘层，氧化铝绝缘层、或者聚酰亚胺绝缘层，厚度为10-1000纳米。

5.按权利要求2所述的金属硅化物纳米线的制作方法，其特征在于，所述的纳米尺度微加工技术是在绝缘层表面需要的位置上制作出任意形状的纳米线宽图案，再利用反应离子刻蚀方法刻蚀出纳米沟槽的常规技术，包括聚焦离子束刻蚀方法、电子束光刻、X射线光刻和极紫外光刻技术。

6.按权利要求2所述的金属硅化物纳米线的制作方法，其特征在于，所述的沉积金属薄膜的方法采用金属靶溅射法，包括：磁控溅射、直流辉光溅射和离子束溅射工艺，或采用金属蒸镀法，包括：热蒸发、电子束蒸发工艺；沉积的金属膜层的厚度为5-100纳米。

7.按权利要求2所述的金属硅化物纳米线的制作方法，其特征在于，所述的高温退火是在生长金属薄膜的设备中进行，或在另外的高温炉中进行。

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