CN1976887A - 烷氧基化催化剂的制备方法及其在烷氧基化方法中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种制备适于使化合物烷氧基化的烷氧基化催化剂的方法，该方法包括混合在具有低于160℃的沸点的分散介质中的含钙化合物与羧酸和无机酸或酸酐。

Description

烷氧基化催化剂的制备方法及其在烷氧基化方法中的应用
                        技术领域
本发明涉及烷氧基化催化剂的制法以及涉及利用该催化剂的烷氧基化方法。
                        背景技术
含有“活泼的”或“不稳定的”氢的化合物的环氧烷烃加成产物在各种产品中获得应用，这些产品例如为表面活性剂、溶剂和化学中间体。通常，这类环氧烷烃加成产物是通过烷氧基化反应制得的，在烷氧基化反应中，环氧烷烃如环氧乙烷在适宜的条件下与具有一个或多个活泼氢原子的有机化合物如醇反应。具体地，具有约8～20个碳原子的脂肪醇或取代的酚类的环氧乙烷加成产物已经广泛地用作工业和家庭应用的洗涤配方的非离子型洗涤剂组分或阴离子型洗涤剂组分的中间体。
在各种催化剂中，氢氧化钾(KOH)是世界上最广泛应用的乙氧基化催化剂。其次是氢氧化钠(NaOH)，再次是甲醇钠(NaOMe)。利用这些催化剂制备的乙氧基化物被称为宽范围乙氧基化物(“BRE”)，因为它们产生了宽范围的烷氧基化物种类。一般参见King，US专利5114900和King，US专利5120697，这两篇专利并入本文中作为参考。这些催化剂通常以干态或者在水(除了NaOMe以外)或甲醇介质中使用。在乙氧基化之前，在干催化剂的情况下，反应的水通过加热和真空或氮喷注(nitrogen sparge)除去。同样地，在水或甲醇的催化剂的情况下，在基质的乙氧基化开始之前，除去水或甲醇，产生活性催化剂。无法完成这些导致了因与KOH、水或甲醇的副反应而产生的乙氧基化的副产物。
在许多情况下，需要使给定产品混合物的加成数或ethoxymer分布适合其预定的作用。例如，众所周知在表面活性剂应用中，与非常少的环氧乙烷分子的加成产物因不良的水溶性而并不是有效的。与非常多的环氧乙烷分子的加成产物是不合需要的，因为随着亲水性增加，每单位质量的表面张力减小急剧降低。
为了满足该需要，现有技术也包含用于产生某些窄范围乙氧基化物(“NRE”)的催化剂。例如，如并入本文中作为参考的US专利4239917中所教导的，具体地对于表面活性剂应用而言，需要利用具有窄分布的乙氧基化物或烷氧基化物，该窄分布介于为每个醇分子约2～10个环氧烷烃加成产物的所需摩尔加成化合物范围内。较低摩尔的乙氧基化物能够充当阴离子型表面活性剂的中间体。几篇参考文献公开了钙-基催化剂用于实现这类烷氧基化反应。参见US专利4754075、4775653、4820673、4835321、4886917、5220046、5386045、5627121和6147246，所有这些专利都并入本文中作为参考。如Lin，US专利5627121中所讨论的，这些催化剂常在由烷氧基化的醇和剩余的自由醇组成的烷氧基化的醇混合物中制备。King，US专利5114900公开了二醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁二醇、1，3-丙二醇等作为适宜的分散介质。然而，在乙氧基化之前，不损失大部分待烷氧基化的基质，就不能使这些催化剂中的分散介质挥发。因此，催化剂中的分散介质最终将与基质一起被乙氧基化。在将采用相对于基质的较高水平的催化剂生产更高摩尔乙氧基化物的情况下，这个问题变得更显著。这又将导致相对较高水平的副产品。
总之，现有技术已经教导了醇乙氧基化物(Leach′321专利，Lin′121专利，及Leach′653专利)或者二元醇或多元醇(King′900专利)在高活性的烷氧基化催化剂的制备中的应用，因为由这些溶剂向钙种类所施加的高分散能力。我们意外地发现，简单的短链醇和其它分散介质的使用在高度活泼的烷氧基化催化剂的制备中是有效的。
                        发明内容
本发明的目的在于提供改进的NRE催化剂技术。
因此，本发明的目的在于提供一种改进的使反应物烷氧基化的方法，该反应物选自具有活泼的或不稳定的(如在胺中)氢原子的化合物，酯，及其混合物。
本发明的另外目的在于提供一种生产可用于烷氧基化的化合物的生产中的催化剂的方法，该烷氧基化的化合物具有烷氧基化种类(NRE)的最大分布。
本发明的又一个目的在于制备能够用于使基质烷氧基化的烷氧基化催化剂，而副产品的形成最少。
本发明另外的方面，连同其附属的优点和新特征，将在随后的说明部分中部分地阐述，并且对于本领域的技术人员来说在研究下面部分内容时部分地将变得明显，或者可以从本发明的实施获悉。本发明的目的和优点可以通过所附的权利要求书中具体指出的各种手段和组合来实现和得到。
                     具体实施方式
A.催化剂的制备
在根据本发明的方法制备烷氧基化催化剂中，至少可部分地分散在挥发性的有机分散介质中的含钙化合物与羧酸混合在一起。钙/羧酸摩尔比为约15∶1～1∶1。待溶解后，向反应混合物中引入无机酸或酸酐。优选地，无机酸为足以中和存在于混合物中的至少25％的可滴定的碱度。
用于本发明中的含钙化合物为至少部分地可分散或溶解在挥发性分散介质中的含钙化合物。具体的含钙化合物/组合物的实例包括钙与各种醇的一种或多种反应产物(醇盐如烷醇钙和苯酚钙)以及氧化物，氢氧化物，碳化物，及例如为乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、苯甲酸盐、月桂酸盐和硬脂酸盐的羧酸盐化合物。尽管可以采用化合物如氢化钙、乙酸钙和草酸钙，但是优选含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙或其混合物。
用于本发明的羧酸包括任何具有-COOH部分或如酸酐的-COOH部分的前体的适宜化合物。羧酸包括具有一个、二个或多个-COOH部分的脂肪族或芳香族化合物。尽管优选羧酸是饱和的，但是它们可以任意地包含其它不防碍反应的官能团如羟基。最优选地，本发明的羧酸为支链或直链单羧酸。另外，优选的羧酸具有约2～18个碳原子，最优选具有4～约15个碳原子。最优选的羧酸为在有机溶剂中具有良好互溶性的羧酸。这类适宜的酸的非限制性实例包括辛酸，2-甲基己酸，庚酸，3-甲基辛酸，4-乙基壬酸，及2-乙基己酸。
用于本发明的方法中的无机酸和酸酐包括硫酸，磷酸，多磷酸，发烟硫酸，三氧化硫，及五氧化二磷。特别优选的为含氧酸如硫酸。
本发明的挥发性分散介质“基本上由具有低于约160℃，更优选低于约150℃，还更优选低于约140℃，更优选低于约120℃的沸点的介质组成”。分散介质优选基本上由具有约80～160℃，更优选80～120℃的沸点的介质组成。如在本文中所采用的，关于本发明的挥发性分散介质的词组“基本上由......组成”是指可以向介质中加入其它组分，而不会显著地影响本发明的基本和新的特性。即，本发明的挥发性分散介质可以包含具有更高沸点(高于160℃)的次要组分。然而，这些次要组分优选构成分散介质总重量的低于10％重量，更优选低于5％重量，还更优选低于1％重量，及最优选低于0.1％重量。因而，例如，用作Lin，US专利5627121中的分散介质的烷氧基化的醇混合物超出了本发明的范围。
最优选地，本发明的分散介质“由具有低于160℃，更优选低于约150℃，还更优选低于约140℃，更优选低于约120℃的沸点的介质组成”。最优选地，分散介质优选基本上由具有约80～160℃，及更优选约80～120℃的沸点的介质组成。如在本文中所采用的，词组“由......组成”排除了不具有所规定的沸点的任何成分。
适宜的挥发性分散介质包括具有低于160℃的沸点的醇，酯，醚，酮，醛，及其它脂肪族和芳香族烃，以及其混合物。例如，若干优选的分散介质包括乙醇，1-丙醇，2-丙醇(异丙醇)，2-甲基-1-丙醇(异丁醇)，1-丁醇，2-丁醇(仲丁醇)，1-戊醇，乙酸丁酯，及二甲氧基乙烷。最佳的分散介质具有适当的亲水性平衡并且在空间上合理地没有阻碍。
优选的分散介质优选为低级直链或支链醇。最优选地，分散介质为丁醇。其它适宜的醇包括但不限于，甲醇(65℃)，乙醇(78℃)，1-丙醇(96℃)，2-丙醇(异丙醇)(82.5℃)，2-甲基-1-丙醇(108℃)，2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)(82.4℃)，1-丁醇(117℃)，2，3-二甲基-1-丁醇(142℃)，3，3-二甲基-1-丁醇(143℃)，2-乙基-1-丁醇(146℃)，2-甲基-1-丁醇(129℃)，3-甲基-1-丁醇(131℃)，2-丁醇(仲丁醇)(99.5℃)，2-甲基-2-丁醇(102℃)，2，3-二甲基-2-丁醇(118℃)，3，3-二甲基-2-丁醇(120℃)，3-甲基-2-丁醇(112℃)，2-甲基-1-戊醇(148℃)，3-甲基-1-戊醇(152℃)，4-甲基-1-戊醇(152℃)，2-戊醇(119℃)，2，4-二甲基-2-戊醇(133℃)，2-甲基-2-戊醇(120℃)，3-甲基-2-戊醇(134℃)，4-甲基-2-戊醇(133℃)，3-戊醇(116℃)，2，4，4-三甲基-2-戊醇(147℃)，2，2-二甲基-3-戊醇(135℃)，2，3-二甲基-3-戊醇(140℃)，2，4-二甲基-3-戊醇(139℃)，3-乙基-3-戊醇(143℃)，3-乙基-2-甲基-3-戊醇(159℃)，2-甲基-3-戊醇(127℃)，2，3，4-三甲基-3-戊醇(157℃)，1-戊醇(138℃)，1-己醇(158℃)，2-己醇(138℃)，2-甲基-2-己醇(143℃)，5-甲基-2-己醇(150℃)，3-己醇(135℃)，及3-甲基-3-己醇(143℃)。
最优选地，醇为伯醇或仲醇并包括选自下列的醇：乙醇(78℃)，1-丙醇(96℃)，2-丙醇(82.5℃)，2-甲基-1-丙醇(108℃)，1-丁醇(117℃)，2，3-二甲基-1-丁醇(142℃)，3，3-二甲基-1-丁醇(143℃)，2-乙基-1-丁醇(146℃)，2-甲基-1-丁醇(129℃)，3-甲基-1-丁醇(131℃)，2-丁醇(仲丁醇)(99.5℃)，3，3-二甲基-2-丁醇(120℃)，3-甲基-2-丁醇(112℃)，2-甲基-1-戊醇(148℃)，3-甲基-1-戊醇(152℃)，4-甲基-1-戊醇(152℃)，2-戊醇(119℃)，3-甲基-2-戊醇(134℃)，4-甲基-2-戊醇(133℃)，3-戊醇(116℃)，2，2-二甲基-3-戊醇(135℃)，2，4-二甲基-3-戊醇(139℃)，2-甲基-3-戊醇(127℃)，1-戊醇(138℃)，1-己醇(158℃)，2-己醇(138℃)，5-甲基-2-己醇(150℃)，及3-己醇(135℃)。
挥发性酯如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的甲酯和乙酯也可以用作分散介质。包括甲酸衍生物的示例性分散介质包括但不限于，甲酸烯丙酯(83.6℃)，甲酸丁酯(106.8℃)，甲酸异丁酯(98.4℃)，甲酸仲丁酯(97℃)，甲酸乙酯(54.5℃)，甲酸己酯(156℃)，甲酸甲酯(31.5℃)，甲酸戊酯(132℃)，甲酸异戊酯(124℃)，甲酸丙酯(81.3℃)，及甲酸异丙酯(68℃)。
包括乙酸衍生物的示例性分散介质包括但不限于，乙酸烯丙酯(103℃)，乙酸丁酯(126℃)，乙酸异丁酯(117℃)，乙酸仲丁酯(112℃)，乙酸叔丁酯(97℃)，乙酸乙酯(77℃)，乙酸甲酯(57℃)，乙酸叔戊酯(124℃)，乙酸异戊酯(142℃)，乙酸2-甲基-3-戊酯(148℃)，乙酸3-甲基-3-戊酯(148℃)，乙酸4-甲基-2-戊酯(147℃)，乙酸戊酯(139℃)，乙酸2-戊酯(130℃)，乙酸3-戊酯(132℃)，乙酸丙酯(101℃)，乙酸异丙酯(90℃)，及乙酸1，2，2-三甲基丙酯(141℃)。
包括丙酸衍生物的示例性分散介质包括但不限于，丙酸烯丙酯(124℃)，丙酸丁酯(145℃)，丙酸异丁酯(136℃)，丙酸仲丁酯(132℃)，丙酸乙酯(99℃)，丙酸丙酯(122℃)，丙酸异丙酯(109℃)，及丙酸甲酯(79.9℃)。
包括丁酸衍生物的示例性分散介质包括但不限于，丁酸仲丁酯(151℃)，丁酸异丁酯(157℃)，丁酸叔丁酯(145℃)，丁酸乙酯(121℃)，2-甲基丁酸乙酯(131℃)，3-甲基丁酸异丙酯(142℃)，异戊酸乙酯(134℃)，异戊酸甲酯(116℃)，异戊酸丙酯(156℃)，丁酸丙酯(143℃)，及丁酸异丙酯(130℃)。
能用作根据本发明的分散介质的示例性醚包括但不限于，二甲醚(25℃)，二乙醚(35℃)，二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)(85℃)，二乙氧基甲烷(87℃)，二丁醚(142℃)，及异丙醚(68℃)。
可用作本发明中的分散介质包括示例性酮和醛包括但不限于，乙醛(21℃)，丙醛(49℃)，丁醛(75℃)，己醛(131℃)，庚醛(153℃)，丙酮(55℃)，丁酮(80℃)，戊酮(101～102℃)，己酮(123～127℃)，及庚酮(145～150℃)。
本发明的催化剂可以利用活化剂任意地制备，活化剂如在Knopf等人，US专利4754075和4886917，以及King，US专利5114900和5120697中所公开的那些，所有这些专利并入本文中作为参考。另外，还可以利用如Leach等人，US专利4835321和Leach等人，US专利4775653中所公开的烷醇铝制备本发明的催化剂，这些专利并入本文中作为参考。
在根据本发明的方法形成催化剂中，在该方法中水会挥发。作为选择，可以在防止初始即存在的或在反应过程中形成的水的任何损失的条件下，使分散介质、含钙化合物、羧酸以及中和酸反应或化合，因而形成高度活泼的催化剂。假定通过在形成催化剂的过程中将水保持在系统中，则存在活泼的钙催化剂种类的增强的溶解性，导致产生更活泼的催化剂。例如，如果反应在高温下进行，则可以采用超大气压力防止水分损失。优选地，在全回流下，反应在高温下进行，以防止水分损失。
B.催化剂的应用
根据本发明的方法制备的催化剂可以用于使具有活泼的或不稳定的氢原子的化合物，酯，及其混合物烷氧基化。本发明的基质或反应物包括醇，苯酚，多元醇，羧酸，酰胺，胺，酯和甘油酯。
应当意识到在某些情况下，基质与分散介质是相同的。例如，可能需要产生丁醇乙氧基化物。利用丁醇作为分散介质，能够制备钙催化剂。为了生产丁醇乙氧基化物，在烷氧基化过程之前，不除去分散介质，丁醇本身充当乙氧基化的反应物或基质。在大多其它情况下，反应过程中分散介质的存在导致不需要的副产品。因而，当基质不同于分散介质时，在烷氧基化过程之前，除去挥发性分散介质。基质具有高于分散介质的沸点。优选地，基质的沸点比分散介质的沸点高约20℃或更高。
能够用于本发明的烷氧基化方法中的适宜的含活泼氢的化合物原材料(反应物)包括任何可容许的取代或未取代的含活泼氢的有机化合物。用于本发明的含活泼氢的化合物的非限制的示例性实例例如包括，取代和未取代的醇、苯酚、羧酸、胺等。优选的含活泼氢的化合物例如包括醇和苯酚，如取代和未取代的醇(一元、二元和多元醇)，苯酚，羧酸(一元、二元和多元酸)，及胺(伯胺和仲胺)。其它适宜的含活泼氢的化合物包括取代和未取代的苯硫酚，硫醇，酰胺等。这类有机化合物常包含1～约50个碳并且能够包含脂肪族和/或芳香族结构。最常见的是，有机化合物选自具有1～约30个碳原子的一元、二元和三元醇。
特别优选的醇为直链或支链的伯和仲一元醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十七烷醇，十八烷醇，异丙醇，仲丁醇，异丁醇，2-戊醇，3-戊醇，2-乙基己醇，异癸醇等。特别适宜的醇为直链和支链的伯醇(包括混合物)如由C5～C20链烯烃的“OXO”反应生成的醇。醇还可以为脂环族醇如环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇，以及芳香族取代的脂肪醇如苯甲醇、苯乙醇和苯丙醇。其它的脂肪族结构包括2-丁氧基乙醇等，以及取代的丙烯酸衍生物。
优选的苯酚包括具有至多30个碳的烷基苯基如对-甲基苯酚、对-乙基苯酚、对-丁基苯酚、对-庚基苯酚、对-辛基苯酚、对-壬基苯酚、对-癸基苯酚和对-十二烷基苯酚，以及二烷基苯酚如二壬基苯酚和二叔丁基苯酚。芳香族部分可以包含其它取代基如卤原子。
具有2个或更多羟基，例如约2～6个羟基并具有2～30个碳的优选的多元醇(多元醇)，包括二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇。其它多元醇包括丙三醇，1，3-丙二醇，季戊四醇，半乳糖醇，山梨醇，甘露醇，赤藓醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。
优选的羧酸包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸等。其它适宜的羧酸包括苯甲酸，苯乙酸，甲苯甲酸，及苯二甲酸。
优选的一烷基胺、二烷基胺和多胺包括N，N-二乙胺，N-乙胺，N-丁胺，N-辛胺，N-癸胺，N-十二烷基胺，二乙醇胺，六亚甲基二胺，乙二胺，二亚乙基三胺，及三亚乙基四胺。
特别优选的含活泼氢的化合物包括任何可容许的含活泼氢的有机化合物如下式所示的化合物：R1(OH)x，式中R1为如上面关于R定义的有机化合物的残基(residue)，并且x为满足R的化合价的值，x优选为约1～10的值，更优选为约1～4的值。
能够根据本发明的方法被烷氧基化的酯包括具有式：R-CO-O-R的单酯；具有式：R′-CO-O-(CH2)n-O-CO-R″的亚烷基二醇二酯；及具有式：R′-CO-O-CH2-CH(OCOOR′)-CH2-O-CO-R′的三酯，式中可以相同或不同的R′和R″，分别为包含约6～30个碳原子的有机基团，即，它们通常可以具有与上面给出的R相同的含义，及n为2～12。适宜的酯及其烷氧基化衍生物还公开在Weerasooriya等人，US专利5386045，及Leach等人，US专利5220046中，其并入本文中作为参考。
其它适宜的用于烷氧基化过程的基质包括有机碳酸酯如由Weerasooriya等人，US专利6147246公开的那些碳酸酯，其并入本文中作为参考。
在本发明的含活泼的或不稳定的氢的或者含酯的化合物的烷氧基化中，提供乙氧基化产品中的氧亚烷基单元的环氧烷烃包括环氧烷烃如环氧乙烷，环氧丙烷，氧杂环丁烷，1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷，1，2-和2，3-环氧戊烷，环氧环己烷(cyclohexylene oxide)，1，2-环氧己烷，1，2-环氧辛烷，及1，2-环氧癸烷；环氧化的脂肪醇如环氧化的大豆脂肪醇和环氧化的亚麻子脂肪醇；芳香族环氧衍生物如苯基环氧乙烷(styrene oxide)和2-甲基苯基环氧乙烷；及羟基和卤素取代的环氧烷烃如环氧丙醇，环氧氯丙烷(epichlorhydrin)和环氧溴丙烷(epibromhydrin)。优选的环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷。应当理解可以采用这些环氧烷烃的混合物，例如环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。因而，应当理解烷氧基化的酯可以包含本质上是杂链(heteric)的氧亚烷基链(当采用单个环氧烷烃时)，本质上是嵌段的氧亚烷基链(当采用两个或多个环氧烷烃时)或者本质上是不规则的氧亚烷基链(当采用两个或多个环氧烷烃时)。
通常，所采用的环氧烷烃的量应当达到提供烷氧基化的化合物的约5～95％重量，更优选为10～70％重量的环氧烷烃含量的程度。应当理解所采用的环氧烷烃的量可以在宽范围内变化，以为了所需目的调整最终产品。例如，在某些应用中，更希望每个基质分子的烷氧基平均数为较低的数，例如为约2～4，而在其它应用中，希望烷氧基数较大，例如为约6～30。
在进行本发明的烷氧基化反应中，基质如醇、酯等在根据本发明的方法制得的烷氧基化催化剂存在下与环氧烷烃反应。通常，基于总反应混合物，所采用的催化剂的量应当为约0.1～20％重量，更优选为约0.1～5％重量。例如，如果包括所有环氧烷烃的反应混合物的重量为300g，则在反应中一般应当采用约0.3～15g的烷氧基化催化剂。
在除去挥发性的有机分散介质之后，本发明的烷氧基化方法可以在宽范围的温度和压力条件下进行。例如，反应可以在大于约120℃，优选大于约150℃，更优选大于约160℃，最优选大于约170℃的温度下进行。温度优选不大于约190℃，以防止自聚合，其中环氧乙烷为烷氧基化剂。一般，温度为约120～175℃，优选丙氧基化的温度为约125℃，优选乙氧基化的温度为175℃。压力可以为环境压力～100磅/平方英寸(psi)，压力优选为约10～60磅/平方英寸。
通常，本发明的烷氧基化反应可以通过用所需量的反应物例如醇、酯等填充适宜的反应容器进行。一般，在氮或其它适宜的惰性气体下，将反应物加热至所需的高温，随后将反应器置于真空和/或氮喷注下，以除去水。然后向反应混合物中注入根据本发明生产的烷氧基化催化剂，并在真空和/或氮喷注下将净化温度提高到所需的水平，以除去挥发物。当达到所需的反应温度时，引入微小的氮压并在适当的压力下引入所选择的环氧烷烃例如环氧乙烷。当环氧烷烃反应时，加入额外的量，在整个反应过程中温度在所需的水平基本上保持恒定。
本发明的催化的烷氧基化反应可以通过例如常规方法如间歇法实现。在间歇式反应器中，通过再循环和/或搅拌使催化剂悬浮在反应物中。
为了进一步说明本发明，给出下面的非限制性实施例。
实施例1：烷氧基化催化剂的制备
在该实施例中，按照间歇法制备根据本发明并具有表1中所列的组成的烷氧基化催化剂。为了制备催化剂，三颈圆底烧瓶装有磁力搅拌棒、玻璃塞、填充有n-丁醇的迪安斯达克榻分水器、顶部装有氯化钙干燥管的冷凝器，并置于油浴中。将n-丁醇加到烧瓶中并开始搅拌。慢慢加入氢氧化钙，并使其搅拌15分钟。然后通过注射器向混合物中加入羧酸(如2-乙基己酸)。接着将含有混合物的烧瓶在大气压下加热至超过120℃。使搅拌中的悬浮液回流至多约8小时。在这些条件下，水和分散介质将在该过程中除去，但是分散介质再循环到反应容器中。在冷却至室温之后，除去搅拌棒，添加高架式搅拌器。除去迪安斯达克榻分水器，冷凝器，干燥管，油浴，及塞子。添加氮源，温度计，水浴，及均压滴液漏斗(pressure equalizing dropping funnel)。该均压滴液漏斗填充有无机酸(如硫酸)，并且酸加入超过约3小时。通过利用水浴和冰，将内部温度保持在或低于约25℃。待完全加入酸之后，在约25℃的温度下，使悬浮液搅拌额外的30～60分钟。任意地，可以部分或完全地省略加热和/或除水步骤。
表1：催化剂配方的组成
  组分   ％质量
  n-丁醇   73.5
  氢氧化钙   15.2
  2-乙基己酸   3.5
  浓硫酸   7.8
实施例2：窄范围乙氧基化物的制备
将得自实施例1的烷氧基化催化剂用于本实施例中，以制备窄范围乙氧基化物。更具体地，将约915g的ALFOL1216CO醇(平均分子量为196.2g/mol)(Sasol North America，Inc.)填充到2加仑不锈钢高压釜中，该高压釜装有高架式搅拌器，内部蒸气加热，水冷，及热电偶。ALFOL醇首先在约200(约93℃)下真空干燥约10分钟，以除去剩余的水分。接着，加入约2.1g得自实施例1的催化剂并在约200(约93℃)下真空(约55mm Hg)汽提约5分钟。这样一来，从催化剂中除去了挥发性分散介质。
将反应器加热至约282(约139℃)。引入氮气层以保持适当的氮与环氧乙烷的比率。在约10磅/平方英寸的初始氮压下，在约282(约139℃)下加入约512.5g环氧乙烷(分子量为44.06g/mol)，并通过水冷控制反应放热，使得温度达到约350(约177℃)。反应之后，在约200(约93℃)下真空汽提反应器中的产品约15分钟。反应产出1410g的2.5摩尔乙氧基化物，收率为99％(“A1216CO-2.5EO NRE”)。因为颜色稳定度在不中和的条件下良好，所以产品不需要利用无机酸中和。
利用相似的技术，制备6.0、9.5和30摩尔A1216CO的乙氧基化物。同样地，制备2.5、6.0、9.5和30摩尔异癸醇的乙氧基化物。另外，制备2.5、6.0、9.5和30摩尔壬基苯酚的乙氧基化物。按照类似的方法，还制备了7.3摩尔月桂酸甲酯的乙氧基化物。
对比例3：宽范围乙氧基化物
制备现有技术的宽范围催化剂作为对比例。通过将粒状KOH溶解在甲醇中，制备氢氧化钾在甲醇中的25％溶液。接着，920g ALFOL1216CO醇和2.4g KOH催化剂，待于200下干燥后，与515.3g环氧乙烷反应。产品用0.8g乙酸中和，以保持良好的颜色稳定度。
利用相似的技术，制备6.0、9.5和30摩尔A1216CO的乙氧基化物。同样地，制备2.5、6.0、9.5和30摩尔异癸醇的乙氧基化物。另外，制备2.5、6.0、9.5和30摩尔壬基苯酚的乙氧基化物。月桂酸甲酯的乙氧基化并未产生令人满意的产物。请参见Weerasooriya，Ester Alkoxylation Technology， Journal of Surfactant&Detergents，Vol.2 No.3，pp 373-381(1999)，其并入本文中作为参考。
实施例4：自由醇对比
在本实施例中，乙氧基化产品中的自由醇的量利用C13 NMR光谱测量。示于表2和3中的结果表明根据本发明生产的NRE包含明显比BRE少的自由醇。
        表2：A1216CO乙氧基化物的自由醇对比
               (通过C13 NMR测量)
  醇乙氧基化物   Mol％NRE   Mol％BRE
  Al216CO-2.5EO   20.4   32.0
  Al216CO-6.0EO   2.6   5.3
  Al216CO-9.5EO   ND   1.5
  Al216CO-30EO   ND   ND
  表3：异癸基乙氧基化物的自由醇对比
        (通过C13 NMR测量)
  醇乙氧基化物   Mol％NRE   Mol％BRE
  异癸基-2.5EO   29.5   32.2
  异癸基-6.0EO   11.4   22.1
  异癸基-9.5EO   6.5   11.1
  异癸基-30EO   ND   ND
实施例5：浊点对比
本实施例测量根据本发明生产的醇乙氧基化物的浊点，并与现有技术的BRE催化剂对比。浊点为当使样品升温时，1％非离子型表面活性剂变得不溶于水的温度。即，浊点一般利用1％表面活性剂水溶液测量。受水的冰点和沸点限制，浊点为0～100℃(32～212)。因为乙氧基化物在高温下变得不溶于水，所以浊点为非离子型表面活性剂的特性。相比之下，阴离子型表面活性剂(具有带负电荷的端基)随着温度升高变得更溶于水。浊点因此表示非离子型表面活性剂从溶液中分离的温度。
结果示于下表中：
         表4：浊点(℃)(自由醇-摩尔％)
  醇乙氧基化物   NRE   BRE
  Al216CO-6.0EO   42(2.6)   37(5.3)
  Al216CO-9.5EO   87(ND)   86(1.5)
  异癸基-6EO   43(11.4)   36(22.1)
  异癸基-9.5EO   88(6.5)   84(11.1)
  壬基苯酚-9.5EO   62   61
人们期待依靠所包含的催化剂系统，公开于Lin′121专利、King′900专利和Leach′321专利的方法会生产出性质将与本发明的NRE的性质完全相似的乙氧基化物。然而，根据本发明生产的乙氧基化物将包含比根据Lin′121专利生产的乙氧基化物更少的副产品。
实施例6：另外的烷氧基化催化剂的制备及其活性
利用在实施例1中一般阐述的步骤，在非加热和非除水条件下，利用在表5中所列的不同分散介质，制备不同的烷氧基化催化剂。所有其它步骤都是相同的。
接着，研究利用在实施例2中一般阐述的工艺的各催化剂的最终组合物的催化活性。所得到的乙氧基化物都为A1216CO-6.0EO(6摩尔来自ALFOL1216CO醇的乙氧基化物或每915g ALFOLA1216CO醇约1232g环氧乙烷)。通过利用蒸汽加热反应器，使反应在280左右开始。利用放热反应使反应温度升至345～350并利用冷却水保持在那个水平。然后在高温下，测量消耗200g环氧乙烷所需的平均时间。“诱导期”是指在向反应器中加入最初100g环氧乙烷之后，在利用放热反应逐渐将反应温度升高至约345～350之前，观察到约2磅/平方英寸压降的初始时限，在345-350的反应温度下观察到较快的反应速度。在345-350下，超过600g环氧乙烷的加入所消耗的时间的平均结果，以分钟/200g环氧乙烷为单位，表示于下面表5中。
                              表5：U-催化活性对比
 分散介质   沸点(℃)   诱导期(分钟)   EO加入的最快速度(分钟/200g EO)
 1-戊醇   137   ～5   1.5(高度活泼的)
 乙酸丁酯   125   ～45   20(中等活泼的)
 1-丁醇   117   ～5   1.6(高度活泼的)
 异丁醇   108   ～10   2.0(高度活泼的)
 仲丁醇   98   ～6   2.4(高度活泼的)
 1-丙醇   97   ～8   2.1(高度活泼的)
 乙二醇二甲醚(DME)   85   ～15   9.5(中等活泼的)
 叔丁醇   83   ＞90   低度活泼的
 异丙醇   82   ～10   3.0(高度活泼的)
 2-丁酮(MEK)   80   ～10   5.0(高度活泼的)
 乙醇(无水)   78   16   2.5(高度活泼的)
 甲醇   64   ＞90   低度活泼的
从上述内容中应当看出，本发明很好地适于实现所有本文上述目的和目标，以及其它对于本发明来说显而易见和固有的优点。而且，因为许多可能的实施方案可以由本发明制成，而不脱离其范围，应当理解本文中所阐明的所有内容应解释为说明性的，而不是限制性的。当然可以做出各种修改，本发明不限于本文中所描述的元件或步骤的具体形式或排列，除非这类限定包括在所附的权利要求书中。而且，应当理解某些特征和变形是有用的并且可以参照其它特征和变形采用。这是权利要求书所考虑到的并且在权利要求书的范围内。

Claims (55)

1.一种制备烷氧基化催化剂的方法，包括：
混合基本上由具有低于160℃的沸点的介质组成的挥发性分散介质，至少可部分地分散在所述分散介质中的含钙化合物，及具有约4～15个碳原子的羧酸或酸酐，其中钙与所述羧酸或酸酐的摩尔比为约15∶1～1∶1，以产生含钙组合物。
2.根据权利要求1的方法，还包括加入无机酸或酸酐，以产生部分中和的含钙的催化剂的步骤。
3.根据权利要求2的方法，其中所述无机酸或酸酐选自硫酸，磷酸，发烟硫酸，三氧化硫，及五氧化二磷，或其混合物。
4.根据权利要求2的方法，还包括向含钙组合物中加入烷醇铝的步骤。
5.根据权利要求1的方法，包括在回流条件和约25～160℃的温度下，加热所述部分中和的组合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述加热进行1～5小时。
7.根据权利要求1的方法，其中所述含钙化合物选自氢化钙，乙酸钙，草酸钙，氧化钙，氢氧化钙，乳酸钙，烷醇钙，及其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸选自辛酸，2-甲基己酸，庚酸，3-甲基辛酸，4-乙基壬酸，2-乙基己酸，或其混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述分散介质基本上由一种或多种支链或直链醇组成。
10.根据权利要求9的方法，其中所述支链或直链醇选自甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，2-甲基-2-丙醇，1-丁醇，2，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，2-乙基-1-丁醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，2-戊醇，2，4-二甲基-2-戊醇，2-甲基-2-戊醇，3-甲基-2-戊醇，4-甲基-2-戊醇，3-戊醇，2，4，4-三甲基-2-戊醇，2，2-二甲基-3-戊醇，2，3-二甲基-3-戊醇，2，4-二甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，3-乙基-2-甲基-3-戊醇，2-甲基-3-戊醇，2，3，4-三甲基-3-戊醇，1-戊醇，1-己醇，2-己醇，2-甲基-2-己醇，5-甲基-2-己醇，3-己醇，及3-甲基-3-己醇。
11.根据权利要求9的方法，其中所述支链或直链醇选自乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，1-丁醇，2，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，2-乙基-1-丁醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，2-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，2-戊醇，3-甲基-2-戊醇，4-甲基-2-戊醇，3-戊醇，2，2-二甲基-3-戊醇，2，4-二甲基-3-戊醇，2-甲基-3-戊醇，1-戊醇，1-己醇，2-己醇，5-甲基-2-己醇，及3-己醇。
12.根据权利要求1的方法，其中所述分散介质基本上由一种或多种挥发性酯组成。
13.根据权利要求12的方法，其中所述酯是甲酸，乙酸，丙酸，或者丁酸的酯。
14.根据权利要求12的方法，其中所述酯选自甲酸烯丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸仲丁酯，甲酸乙酯，甲酸己酯，甲酸甲酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，甲酸丙酯，及甲酸异丙酯。
15.根据权利要求12的方法，其中所述酯选自乙酸烯丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸仲丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸叔戊酯，乙酸异戊酯，乙酸2-甲基-3-戊酯，乙酸3-甲基-3-戊酯，乙酸4-甲基-2-戊酯，乙酸戊酯，乙酸2-戊酯，乙酸3-戊酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，及乙酸1，2，2-三甲基丙酯。
16.根据权利要求12的方法，其中所述酯选自丙酸烯丙酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙酸仲丁酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸异丙酯，及丙酸甲酯。
17.根据权利要求12的方法，其中所述酯选自丁酸仲丁酯，丁酸异丁酯，丁酸叔丁酯，丁酸乙酯，2-甲基丁酸乙酯，3-甲基丁酸异丙酯，异戊酸乙酯，异戊酸甲酯，异戊酸丙酯，丁酸丙酯，及丁酸异丙酯。
18.根据权利要求1的方法，其中所述分散介质基本上由一种或多种挥发性醚组成。
19.根据权利要求18的方法，其中所述醚选自二甲醚，二乙醚，二甲氧基乙烷，二乙氧基甲烷，二丁醚，及异丙醚。
20.根据权利要求1的方法，其中所述分散介质基本上由一种或多种挥发性醛和酮组成。
21.根据权利要求20的方法，其中所述醛和酮选自乙醛，丙醛，丁醛，己醛，庚醛，丙酮，丁酮，戊酮，己酮，及庚酮。
22.根据权利要求1的方法，其中所述分散介质基本上由具有低于120℃的沸点的介质组成。
23.根据权利要求1的方法，其中所述分散介质基本上由具有约80～140℃的沸点的介质组成。
24.根据权利要求3的方法，还包括除去挥发性分散介质，以产生固态的活性催化剂的步骤。
25.一种制备烷氧基化催化剂的方法，包括：
混合由具有低于160℃的沸点的介质组成的挥发性分散介质，至少可部分地分散在所述分散介质中的含钙化合物，及具有约4～15个碳原子的羧酸或酸酐，其中钙与所述羧酸或酸酐的摩尔比为约15∶1～1∶1，以产生含钙组合物。
26.一种烷氧基化方法，包括：
通过混合具有低于约160℃的沸点的挥发性分散介质，至少可部分地分散在所述挥发性分散介质中的含钙化合物，及具有约4～15个碳原子的羧酸或酸酐，钙与所述羧酸或酸酐的摩尔比为约15∶1～1∶1，以产生具有可滴定的碱度的含钙组合物，从而形成烷氧基化催化剂；
加入无机酸或酸酐，以产生部分中和的含钙的烷氧基化催化剂；及
在所述烷氧基化催化剂存在下，使选自醇、胺、苯酚、酯、甘油酯、羧酸、酰胺和胺及其混合物的反应物与环氧烷烃在烷氧基化条件下反应，以产生所述反应物的烷氧基化衍生物。
27.根据权利要求26的方法，其中所述反应在高于约160℃的温度下发生。
28.根据权利要求26的方法，其中所述反应物选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十七烷醇；十八烷醇，异丙醇，仲丁醇，异丁醇，2-戊醇，3-戊醇，2-乙基己醇，异癸醇，环戊醇，环己醇，环庚醇，环辛醇，苯甲醇，苯乙醇，苯丙醇，及2-丁氧基乙醇。
29.根据权利要求26的方法，其中所述反应物选自对-甲基苯酚，对-乙基苯酚，对-丁基苯酚，对-庚基苯酚，对-辛基苯酚，对-壬基苯酚，二壬基苯酚，对-癸基苯酚，及对-十二烷基苯酚。
30.根据权利要求26的方法，其中所述反应物选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，新戊二醇，癸二醇，二乙二醇，三乙二醇，及二丙二醇。
31.根据权利要求26的方法，其中所述反应物选自丙三醇，1，3-丙二醇，季戊四醇，半乳糖醇，山梨醇，甘露醇，赤藓醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。
32.根据权利要求26的方法，其中所述反应物选自甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，苯甲酸，苯乙酸，甲苯甲酸，及苯二甲酸。
33.根据权利要求26的方法，其中所述反应物选自N，N-二乙胺，N-乙胺，N-丁胺，N-辛胺，N-癸胺，N-十二胺，二乙醇胺，六亚甲基二胺，乙二胺，二亚乙基三胺，及三亚乙基四胺。
34.根据权利要求26的方法，其中所述挥发性分散介质与所述反应物相同。
35.根据权利要求26的方法，其中在所述反应步骤之前除去所述挥发性分散介质。
36.根据权利要求26的方法，其中所述反应物具有比所述分散介质的沸点高的沸点。
37.根据权利要求26的方法，其中所述反应物具有比所述分散介质的沸点高约20℃或更高的沸点。
38.根据权利要求26的方法，其中所述含钙化合物选自氢化钙，乙酸钙，草酸钙，氧化钙，氢氧化钙，乳酸钙，烷醇钙，及其混合物。
39.根据权利要求26的方法，其中所述羧酸选自辛酸，2-甲基己酸，庚酸，3-甲基辛酸，4-乙基壬酸，2-乙基己酸，或其混合物。
40.根据权利要求26的方法，其中所述无机酸或酸酐选自硫酸，磷酸，发烟硫酸，三氧化硫，及五氧化二磷，或其混合物。
41.根据权利要求26的方法，其中所述分散介质基本上由一种或多种支链或直链醇组成。
42.根据权利要求41的方法，其中所述支链或直链醇选自甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，2-甲基-2-丙醇，1-丁醇，2，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，2-乙基-1-丁醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，2-戊醇，2，4-二甲基-2-戊醇，2-甲基-2-戊醇，3-甲基-2-戊醇，4-甲基-2-戊醇，3-戊醇，2，4，4-三甲基-2-戊醇，2，2-二甲基-3-戊醇，2，3-二甲基-3-戊醇，2，4-二甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，3-乙基-2-甲基-3-戊醇，2-甲基-3-戊醇，2，3，4-三甲基-3-戊醇，1-戊醇，1-己醇，2-己醇，2-甲基-2-己醇，5-甲基-2-己醇，3-己醇，及3-甲基-3-己醇。
43.根据权利要求41的方法，其中所述支链或直链醇选自乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，1-丁醇，2，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，2-乙基-1-丁醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，2-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，2-戊醇，3-甲基-2-戊醇，4-甲基-2-戊醇，3-戊醇，2，2-二甲基-3-戊醇，2，4-二甲基-3-戊醇，2-甲基-3-戊醇，1-戊醇，1-己醇，2-己醇，5-甲基-2-己醇，及3-己醇。
44.根据权利要求26的方法，其中所述分散介质基本上由一种或多种挥发性酯组成。
45.根据权利要求44的方法，其中所述酯是甲酸，乙酸，丙酸，或者丁酸的酯。
46.根据权利要求45的方法，其中所述酯选自甲酸烯丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸仲丁酯，甲酸乙酯，甲酸己酯，甲酸甲酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，甲酸丙酯，及甲酸异丙酯。
47.根据权利要求45的方法，其中所述酯选自乙酸烯丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸仲丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸叔戊酯，乙酸异戊酯，乙酸2-甲基-3-戊酯，乙酸3-甲基-3-戊酯，乙酸4-甲基-2-戊酯，乙酸戊酯，乙酸2-戊酯，乙酸3-戊酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，及乙酸1，2，2-三甲基丙酯。
48.根据权利要求45的方法，其中所述酯选自丙酸烯丙酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙酸仲丁酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸异丙酯，及丙酸甲酯。
49.根据权利要求45的方法，其中所述酯选自丁酸仲丁酯，丁酸异丁酯，丁酸叔丁酯，丁酸乙酯，2-甲基丁酸乙酯，3-甲基丁酸异丙酯，异戊酸乙酯，异戊酸甲酯，异戊酸丙酯，丁酸丙酯，及丁酸异丙酯。
50.根据权利要求26的方法，其中所述分散介质基本上由一种或多种挥发性醚组成。
51.根据权利要求50的方法，其中所述醚选自二甲醚，二乙醚，二甲氧基乙烷，二乙氧基甲烷，二丁醚，及异丙醚。
52.根据权利要求26的方法，其中所述分散介质基本上由一种或多种挥发性醛和酮组成。
53.根据权利要求52的方法，其中所述醛和酮选自乙醛，丙醛，丁醛，己醛，庚醛，丙酮，丁酮，戊酮，己酮，及庚酮。
54.根据权利要求26的方法，其中所述分散介质基本上由具有低于120℃的沸点的介质组成。
55.根据权利要求26的方法，其中所述分散介质基本上由具有约80～140℃的沸点的介质组成。
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