CN1023643C - 钙的碱性化合物催化烷基酚烷氧基化 - Google Patents

Abstract

本发明是涉及一种烷氧基化催化剂的制备方法，在水存在下，使用了钙的碱性化合物，如氧化钙、氢氧化钙或它们混合物中的任一种化合物与烷基酚混合，制成活性的烷氧基化催化剂。它不仅具有高活性，而且与传统的碱催化剂相比，所得到的烷氧基化产物分子量分布更为窄化。同时，公开了用上述方法制备催化剂的烷氧基化方法。

Description

本发明涉及在钙的碱性化合物催化剂存在下，烷基酚与烯化氧加成制取烷基酚烷氧基化物的方法和用于这种烷氧基化催化剂的制备方法。

众所周知，烷氧基化物都是通过加成反应取得。在这类反应中，最典型的例子，是具有2～4个碳原子的烯化氧，如环氧乙烷，使用一定量的催化剂于合适的条件下，与至少含有一个活泼氢原子的有机化合物，特别是含有8～20个碳原子的脂肪醇或取代酚进行加成反应，制得烷氧基化物。这种烷氧基化物系非离子表面活性剂，它具有优良的去污性、润湿性和乳化性，因而被广泛用作家用洗涤剂和工业表面活性剂的一种组分，大量用于纺织、印染、造纸、皮革、油垢清洗、农药和日用化工等。

然而，由于烷氧基化是一个逐级加成反应，最终得到的产物是一个具有不同加成数的烷氧基化分子混合物。也就是说，烷氧基化产品存在一个分子量分布问题，这个分子量分布的宽窄对烷氧基化产品的物理和化学性能有着显著的影响。因此，要获得给定产品混合物中的加成数的分布适合于预定的合理使用要求。尤其，对于表面活性剂而言，希望能使用分子量分布窄化的烷氧基化产品，即要求分子量分布的范围，在每个烷氧基化物的分子中含有5个到10个烷氧基的理想加成数，以使产物具有窄化的分子量分布，达到改善表面活性剂的性质和应用性能的要求，来满足市场对非离子洗涤产品的需求。

迄今为止，开展研究窄化产物分子量分布方面的工作，一直是被人们所关注的课题。研究表明，影响产物分子量分布的因素，除了原料物的种类、结构外，催化剂的性质是决定产物分子量分布的关键因素。在某种催化剂存在下，烯化氧与至少含有一个活泼氢的有机物发生加成反应，制得烷氧基化的产物。

通常使用最广泛的催化剂是碱性催化剂，如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠等。法国专利1，365，945号曾报道了以碱为催化剂，使含活泼氢的化合物与环氧乙烷反应制得分子量分布宽化的烷氧基化物。

其它有关文献也曾有报道，使用一般的质子酸和Lewis酸催化得到的烷氧基化产物具有较理想的窄分子量分布，但由于反应过程中生成了有害的副产物，因此，工业上很少采用。

诸如美国专利4，239，917、4，210，764、4，223，164号等，曾公开了使用碱土金属钡、锶的氧化物、氢氧化物催化醇的乙氧基化反应，可得到分子量分布窄化的产物。这类化合物的应用是乙氧基化催化剂研究史上的一个重大突破。然而这些专利都叙述了用镁和钙的氧化物或氢氧化物作乙氧基化反应的催化剂均不显示催化活性。

此外，世界专利85/00365号公开了使用钙基络合物作为含活泼氢化合物的乙氧基化催化剂。其主要特征是氧化钙或氢氧化钙与某种结构的：“活性物”（乙二醇单乙醚、乙二醇、乙醇胺、乙二胺等）反应生成可溶性钙基络合物。专利作者指出，这种钙基络合物，才具有对乙氧基化反应的催化活 性。这种钙基络合物与反应剂醇类或酚类进行交换反应，然后去除过剩的“活性物”，制成含钙催化剂醇类（或酚类）反应体系，然即与环氧乙烷进行乙氧基化反应制得窄分子量分布的乙氧基化物。这种方法，存在着催化剂制备需分二步进行，溶剂耗量大等缺点。

本发明的目的是提供了一种用于制备具有高活性的钙的碱性化合物烷氧基化催化剂的新方法，即钙的碱性化合物，如氧化钙、氢氧化钙，直接用作烷基酚的烷氧基化催化剂。使用本发明方法制备的催化剂，可获得分子量分布更窄化的烷氧基化物。本制备方法还具有工艺流程简单，一步即得催化剂，母需有机溶剂，成本低廉等优点。

本发明的催化剂制法，其要点在于使用一种钙的碱性化合物，以水作介质（这里水是作为钙的碱性化合物的溶剂），经特殊条件处理后，形成可溶解在反应剂（烷基酚）中的化合物，也就是与烷基酚形成一种新的含钙催化剂。

本发明的目的可以通过以下措施来达到。所说的烷氧基化催化剂的制备方法，就是在水存在下，将钙的碱性化合物如氧化钙、氢氧化钙或它们混合物中的任一种化合物与含有下列通式R-

的烷基酚混合，式中R是含有1～30个碳原子的烃基，其中所加入的水量为钙的碱性化合物重量的0.5～40倍，最好是2～20倍，加水所需时间为0.5～3小时，最佳是1～1.5小时，加水时所需的温度为60～180℃，最佳为90～150℃，所使用的氧化钙或氢氧化钙对烷基酚量为0.03～5%（重量），最好为0.3～3%（重量），制成具有活性的烷氧基化催化剂。再使用常压-减压蒸馏法，除去含钙催化剂-烷基酚体系中的水份，供烷基酚烷氧基化使用。上述制法中，烷基酚具体的化合物可包括甲基酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、2，3-二甲基酚、苄基酚、苯乙烯化苯酚，也包括其它取代基酚，如卤代酚等。所用钙的碱性化合物如氧化钙、氢氧化钙或它们的混合物，可以是经600℃6小时煅烧或不经煅烧的。所用的水可以是蒸馏水、工业用水、制备过程中的回收水。水所呈的状态可以是冷水、热水、水蒸汽。水的加入方式可以一次或分次加入、或者连续滴加;也可以采用先加入水，然后分批或一次加入氧化钙或氧氧化钙的加料方式。所制得的催化剂，还要除去含钙催化剂-烷基酚体系中的水份，通常采用常压-减压蒸馏法、共沸蒸馏法、分子筛脱水法等。以常压-减压蒸馏法更为简便。

按本发明提供的烷氧基化催化剂的制备方法，还可加入多价、含氧酸性化合物，加入量为中和催化剂组分理论酸量的0.1～0.8，最好为0.2～0.5，加入时温度为20～170℃，最好在40～120℃，制成一种具有高活性、高选择性的复合型烷氧基化催化剂。用于催化烷氧基化反应所得的产物分子量分布更为窄化。其中所说的多价、含氧酸性化合物可以是过磷酸、磷酸、硫酸、二氧化碳、草酸、亚硫酸、三氧化二磷、五氧化二磷、三氧化硫，二氧化硫等。最好是硫酸、磷酸。

按本发明所提供的烷氧基化催化剂的制备方法，制得的含钙催化剂-烷基酚体系，在烷氧基化条件下，引入烷基酚反应剂和烯化氧进行加成反应，可制得烷基酚烷氧基化物。所引入的烯化氧为含有2～4个碳原子的环氧化物。例如，烯化氧是环氧乙烷，引入烷基酚反应剂是壬基酚反应剂，制得的烷基酚烷氧基化物是壬基酚聚氧乙烯醚。

使用本发明提供的催化剂制备方法，及其用于烷基酚烷氧基化的方法，能获得高活性、高选择性的催化剂，同时，获得分子量分布更为窄化的产物，为改善和提高非离子表面活性剂的产品质量和性能，提供了优质的原料。而且，制备催化剂所用的原料易得，制备工艺简单，成本低廉，产品质量高，毋需有机溶剂，反应中残留催化剂无毒性问题等，因此，本发明是一种简便可行、有效的烷基酚烷氧基化法。

本发明下面将结合实例作进一步叙述：

[实例1]

在装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌器的1000毫升三口烧瓶里，加入壬基酚390克，氧化钙3.9克。这个混合物边通入氮气边加热，至130℃时，滴加水50克，1小时内加完。然后先常压蒸水，再减压，在20mmHg真空下，于140℃抽20分钟。制得含氧化钙催化剂壬基酚反应液。

在2立升压力反应釜里，加入上述的壬基酚反应液375克。用氮气（0.5MPa）吹扫置换三次，加热温度升至145℃，通入环氧乙烷反应，使压力至0.4MPa。在此压力下，吸收环氧乙烷670克需 170分钟。产物用硫酸中和至pH6～7，得到澄清壬基酚聚氧乙烯醚成品。经高速液相色谱测定产物分子量分布（重量%），结果见后面列表。

[比较例1]

与[实例1]所不同的是改用氢氧化钠作乙氧基作催化剂。

在2立升压力反应釜中加入壬基酚370克，氢氧化钠3克。用氮气（0.5MPa）吹扫置换三次。混合物加热升温，在150℃，搅拌溶解0.5小时。降温至140℃时，在20mmHg真空下抽20分钟。在140℃下通入环氧乙烷反应，使压力至0.3MPa。在此压力下，吸收环氧乙烷670克需150分钟。所得产物用[实例1]同法测定分子量分布（重量%），结果见后面例表。

[比较例2]

与[实例1]一样，使用氧化钙作催化剂，但不按[实例1]的方法处理。

在2立升压力反应釜中加入壬基酚370克，氧化钙3.7克，用氮气（0.5MPa）吹扫置换三次。加热升温至170℃，搅拌溶解1小时。降温至140℃，在20mmHg真空下抽20分钟。然后在170℃下，通入环氧乙烷，使压力保持0.4MPa。在此压力下1小时无明显环氧乙烷被吸收。

[实例2]

在装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌器的1000毫升三口烧瓶里，加壬基酚390克，氧化钙3.9克，边通氮气边加热至130℃时，加入水37克，搅拌反应1小时，然后先常压蒸水，后减压在20mmHg真空下，于140℃，抽真空20分钟，蒸除水份，制得氧化钙催化剂壬基酚反应液。将该溶液降温至80℃，慢慢滴加硫酸（98.5%）1.4克。制得复合型氧化钙催化剂壬基酚反应液。

在2立升压力反应釜里，加入上述壬基酚反应液375克。用氮气（0.5MPa）吹扫置换三次。加热升温，在145℃下通入环氧乙烷反应，使压力在0.4MPa。在此压力下，吸收环氧乙烷670克需140分钟，所得产物用[实例1]同法测定分子量分布（重量%），结果见后面列表。

[实例3]

与实例2的各个步骤一样，改用氢氧化钙5克作催化剂。吸收670克环氧乙烷需170分钟。所得产物用[实例1]同法测定分子量分布（重量%），结果见后面列表。

[实例4]

按照实例1的各个步骤，反应剂是使用辛基酚390克，氧化钙3克。吸收790克环氧乙烷需200分钟。（表见文后）

由列表可见，使用本发明提供的用钙的碱性化合物如氧化钙、氢氧化钙、水、壬基酚混合，制成的乙氧基化催化剂，用于制备壬基酚乙氧基化物，其分子量分布比使用传统的氢氧化钠催化剂来得窄，而使用氧化钙或氢氧化钙-硫酸复合型催化剂所得乙氧基化物分子量分布更窄化。

壬基酚乙氧基化物分子量分布（重量%）列表

催化剂    氧化钙    氢氧化钠    氧化钙    氢氧化钙

乙氧基数    +硫酸    +硫酸

1    -    -    -    -

2    -    0.4    -    -

3    0.2    1.2    -    0.9

4    1.8    2.9    2.0    1.6

5    4.9    5.2    6.5    5.3

6    9.9    8.2    11.7    11.3

7    15.1    10.9    16.7    18.7

8    17.4    13.1    19.5    20.9

9    17.2    13.6    17.2    18.0

10    14.1    12.9    13.1    12.1

11    10.4    10.7    8.2    6.3

12    4.9    8.2    3.8    3.3

13    3.2    5.7    1.1    1.2

14    0.8    3.4

15    1.9

16    1.1

17    0.5

Claims (4)

1、一种烷基酚烷氧基化的方法，其特征在于在水存在下，将选自氧化钙、氢氧化钙或它们混合物中的任一种钙的碱性化合物与含有下列通式

的烷基酚混合，式中R是含有8～9个碳原子的烷基，其中所加入的水量为钙的碱性化合物重量的7～10倍，所使用的氧化钙或氢氧化钙对烷基酚量为1～1.3%(重量)，在温度为130℃条件下反应，制成具有活性的烷氧基化含钙催化剂，再使用常压-减压蒸馏法，除去含钙催化剂-烷基酚体系中的水份，然后在温度为145℃、压力为0.3～0.5MPa的反应条件下，引入烯化氧进行加成反应，制得烷基酚烷氧基化物。

2、按照权利要求1所述烷基酚烷氧基化方法，所制得的催化剂加入选自硫酸、磷酸、三氧化硫的多价、含氧酸性化合物，其加入量为中和含钙催化剂-烷基酚体系中碱性组份所需理论酸当量的0.1～0.3，制成复合型的烷氧基化催化剂。

3、按照权利要求5所述烷基酚烷氧基化方法，其特征在于多价、含氧酸性化合物加入量是中和含钙催化剂-烷基酚体系中碱性组份所需理论酸当量的0.15～0.2。

4、按照权利要求1所述烷基酚烷氧基化方法，其特征在于烯化氧是含有2～4个碳原子的环氧化物。