CN1975588A - 调色剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

形成调色剂粒子的方法包括聚合单体以形成包括聚合物粒子的胶乳；结合胶乳与不饱和可固化树脂以形成包括聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子的分散体；和加热聚集体以形成聚结粒子。可以由此处所述的方法形成的调色剂组合物包含调色剂粒子，该调色剂粒子包括包含光引发剂的聚合物和不饱和可固化树脂。可以由此处所述的方法形成的另一种调色剂组合物包含调色剂粒子，该调色剂粒子包含不饱和可固化树脂和在调色剂粒子表面上的光引发剂。

Description

调色剂组合物和方法
技术领域
本公开内容涉及调色剂，具体地涉及由乳液聚集制备的包含不饱和可固化树脂的调色剂，并且涉及形成和使用这种调色剂的方法。
背景技术
静电摄影工艺，并且特别是静电复印工艺是已知的。此工艺包括在感光体上形成静电潜像，随后采用显影剂显影图像，和随后将图像转印到合适的衬底上。在静电复印中，首先使在导电层上包含光电导绝缘层的电子照相版、转鼓、带等(成像元件或感光体)的表面均匀地带静电。然后将成像元件暴露于活化电磁辐射，如光的图案。辐射选择性地耗散光电导绝缘层的受照射区域上的电荷同时在未受照射区域上留下静电潜像。然后可以显影此静电潜像以通过在光电导绝缘层的表面上沉积称为调色剂的细分验电标记粒子而形成可见图像。然后可将获得的可见图像从成像元件直接或间接(如由转印或其它元件)转印到记录介质，如透明材料或纸上。可以采用可再使用的成像元件重复成像工艺许多次。
印刷工业中目前的倾向是在应力盒介质，如柔性包装和汽车车主手册上印刷。柔性包装工业包括食品、药物、化妆品等的包装。汽车车主手册的应力盒包括在高温度下，例如在炎热的夏天的汽车手套箱中的图像永久性。
在应力盒介质上印刷可要求使用耐用和耐各种条件和环境因素的材料。许多胶版印刷使用受热的外涂层以保护图像免受磨损。然而，施加到熔凝和未熔凝图像的外涂层可引起图像质量的劣化。因此，需要在实施方案中不要求保护性外涂层的调色剂组合物。
此外，在形象艺术工业中和对于许多其它实体，在宽的衬底和表面排列上如在酸奶容器、容器的箔密封和其它不同包装结构上进行印刷。在这些传统的平版印刷应用中存在许多与使用热熔凝静电复印调色剂相关的缺点。许多平版印刷应用使用随后被加热以保护图像免受磨损的外涂层。然而，施加外涂层到熔凝和未熔凝调色剂可扰乱调色剂堆。通常通过热量施加外涂层并且此热量引起干燥调色剂污染并可能经历可损害图像质量的相分离。因此，也需要单一应用印刷工艺，该工艺可避免对外涂层的需求，和特别地可避免包括施加和加热外涂层的工艺。
此外，需要获得具有低熔体特性的调色剂配制剂以降低操作成本。然而，具有低熔体特性的调色剂通常具有差的污损性能。因此，需要提供可以由降低的加热熔凝的调色剂组合物。
发明内容
本公开内容描述了可以将不饱和可固化树脂和/或光引发剂引入到乳液聚集调色剂中的技术。乳液聚集调色剂的合成通常包括乳液聚合，如半连续乳液聚合以形成聚合物胶乳。由乳液聚合形成聚合物的技术是本领域已知的。通常，引发剂，具体地自由基引发剂用于形成包括聚合物粒子的胶乳。引发剂的此使用使得难以在胶乳的聚合物粒子中包括不饱和基团。因此，本公开内容描述了在形成胶乳之后将不饱和可固化树脂与聚合物粒子的胶乳结合的方法。
在实施方案中，本公开内容涉及形成调色剂的方法，该方法包括：聚合单体以形成包括聚合物粒子的胶乳；结合胶乳与不饱和可固化树脂和均化以形成包括聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子的分散体；形成包括聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子的聚集体；和加热聚集体以形成聚结粒子。
在实施方案中，所述均化包括在至少约1000RPM下混合。
在实施方案中，将所述光引发剂在所述均化之前或期间加入以引入到聚集体中。
在实施方案中，光引发剂与单体反应以形成包含光引发剂的聚合物。
在实施方案中，聚集体由如下方式形成：形成包括聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子的核粒子；向分散体中加入另外的聚合物粒子；和在核粒子周围形成壳，所述壳包括另外的聚合物粒子。
在此处所述的方法中，光引发剂也可以包括在聚结粒子的表面之中或之上。特别地，可以将光引发剂(i)在均聚之前或期间加入以引入到聚集体中或(ii)与聚结粒子干燥混合以引入到聚结粒子的表面上。″光引发剂″表示在由光如紫外光活化时引发不饱和可固化树脂粒子聚合和/或交联的引发剂。
在实施方案中，在形成胶乳之后将光引发剂与不饱和可固化树脂和胶乳结合并均化以形成分散体。
在实施方案中，在光引发剂存在下由单体的乳液聚合形成胶乳。在此实施方案中，光引发剂可与单体反应或可不与单体反应以成为由乳液聚合形成的一部分聚合物。甚至在光引发剂不与单体反应以包括在聚合物自身中的情况下，它仍然引入胶乳的聚合物粒子中。
在实施方案中，本公开内容描述了调色剂，其中调色剂粒子包括：(i)包含光引发剂的聚合物和(ii)不饱和可固化树脂。此调色剂可以由上述方法形成，具体地通过在引入到聚合物中的光引发剂存在下单体的乳液聚合形成胶乳。
在实施方案中，所述光引发剂由紫外光活化。
在实施方案中，引入到聚合物中的光引发剂是
在实施方案中，所述不饱和可固化树脂包括不饱和聚氨酯丙烯酸酯。
在实施方案中，所述调色剂粒子还包括至少一种着色剂或蜡。
在实施方案中，所述聚合物是苯乙烯丙烯酸类共聚物。
在实施方案中，所述调色剂粒子包括约5-约30wt％不饱和可固化树脂和约70-约95wt％包括光引发剂的聚合物，所述包括光引发剂的聚合物包括约0.25-约6wt％光引发剂。
在实施方案中，所述聚合物由在光引发剂的存在下单体的乳液聚合形成，其中光引发剂与该单体反应以形成聚合物。
本公开内容也涉及由在此所述的方法形成的调色剂。此外，本公开内容涉及包含在此所述的调色剂的显影剂、包括在此所述的调色剂的静电复印设备和使用在此所述的调色剂的成像方法。具体地，本公开内容涉及一种成像方法，该方法包括：使具有光电导层的潜像载体带电；在潜像载体上形成静电潜像；采用在此所述的调色剂显影静电潜像以形成调色剂图像；转印调色剂图像到接收材料；和活化光引发剂以固化调色剂。
在实施方案中，相对于其中不包括可辐射固化引发剂的调色剂粒子，将此引发剂引入到调色剂粒子中降低了粒子的玻璃化转变温度(Tg)。例如，将可辐射固化的引发剂引入到调色剂粒子中可降低粒子的Tg约1-约15℃，在实施方案中约3-约10℃，相对于其中不包括引发剂的调色剂粒子。这通过降低调色剂粒子的最小熔凝温度可以是有利的，由此导致降低的操作成本。此外，在将可辐射固化的引发剂引入到聚集体中的情况下，相对于其中不包括此引发剂的聚集体，此引发剂在聚集体中的引入可降低聚集体的Tg。例如，将可辐射固化的引发剂引入到聚集体中可降低聚集体的Tg约1-约15℃，在实施方案中约3-约10℃，相对于其中不包括引发剂的聚集体。这通过降低聚集和/或聚结温度可以是有利的，因此降低生产成本。
具体实施方式
由乳液聚集形成调色剂是本领域已知的。
在实施方案中，本公开内容涉及形成调色剂的方法，该方法包括形成包括聚合物粒子的核聚集体；混合核聚集体与胶乳聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子以形成包括在核聚集体周围的壳的聚集体；和加热包括壳的聚集体以形成聚结粒子。在实施方案中，壳进一步包括光引发剂。
在实施方案中，在所述光引发剂存在下由单体的乳液聚合形成胶乳聚合物粒子。
在实施方案中，光引发剂与单体反应以形成包含光引发剂的聚合物。
在实施方案中，本公开内容涉及形成调色剂的方法，该方法包括：聚合单体以形成包括聚合物粒子的胶乳；结合胶乳与不饱和可固化树脂和均化以形成包括聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子的分散体；形成包括聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子的聚集体；和加热聚集体以形成聚结粒子。
“均化”表示这样的过程，其中将胶乳、不饱和可固化树脂、任选的光引发剂和任选的要在分散体中包括的任何其它组分，如着色剂和/或蜡混合以形成包括各种组分的粒子的基本均匀的分散体，所述粒子包括胶乳的聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子。均化在实施方案中可在至少约1000RPM，如约1000-约10,000RPM或约1500-约4000RPM的混合速率下，如采用均质器(polytron)进行。
本公开内容的分散体包括胶乳的聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子。在实施方案中，分散体也包括光引发剂。此外，分散体可包括要引入到调色剂中的任何其它组分，如着色剂和/或蜡。
聚合物粒子可以是适于形成调色剂的任何聚合物。合适聚合物的说明性例子包括聚酰胺、聚烯烃、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯甲基丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯、聚酯，特别是反应性挤出聚酯、交联苯乙烯聚合物、环氧类、聚氨酯、乙烯基树脂，包括两种或多种乙烯基单体的均聚物或共聚物、及二羧酸和包括二酚的二元醇的聚合酯化产物。乙烯基单体可包括苯乙烯、对氯苯乙烯、不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等；饱和单烯烃如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯；乙烯基酯如单羧酸酯，该单羧酸酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸丁酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺；其混合物等；和苯乙烯含量为约60或约70-约90或约95wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物。
在实施方案中，聚合物粒子包括苯乙烯丙烯酸类共聚物。″苯乙烯丙烯酸类共聚物″表示由至少苯乙烯单体和丙烯酸类单体形成的共聚物。
″苯乙烯单体″表示苯乙烯自身，以及包含一个或多个取代基的苯乙烯，如3-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等。
″丙烯酸类单体″表示丙烯酸、甲基丙烯酸、及丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。丙烯酸类单体包括例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。在实施方案中，丙烯酸类单体是丙烯酸正丁酯。
在实施方案中，苯乙烯单体在共聚物中的使用数量大于约15wt％。例如，苯乙烯单体的数量是约15-约90wt％，如约60-约85wt％，基于聚合物粒子的总重量。
在实施方案中，丙烯酸类单体在共聚物中的使用数量大于约10wt％。例如，丙烯酸类单体的数量是约10-约85wt％，如约15-约40wt％，基于聚合物粒子的总重量。
在一个实施方案中，形成共聚物的单体包括苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-羟基乙酯(β-CEA)。在公开内容的实施方案中，共聚物包含约60-约80wt％苯乙烯、约15-约35wt％丙烯酸正丁酯和约1-约5wt％β-CEA。
不饱和可固化树脂是在引发剂存在下能够进行聚合的不饱和树脂。在实施方案中，不饱和树脂可以引入到调色剂粒子中的数量为约4-约60wt％，如约5-约30wt％。
这些树脂的例子是不饱和聚酯或聚氨酯丙烯酸酯，它们可以由自由基引发剂引发，和环氧化物树脂，它们可以由阳离子引发剂引发。可以使用的市售不饱和可固化树脂的例子包括三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR 368 Sartomer)，购自Atofina；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR 494)，购自Atofina；季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR 295)；二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer SR 399)；氯化聚酯丙烯酸酯(Sartomer CN 2100)，购自Atofina；胺改性环氧丙烯酸酯(Sartomer CN 2100)；芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯(Sartomer CN2901)；聚氨酯丙烯酸酯Laromer LR 8949，购自BASF；芳族氨基甲酸酯三丙烯酸酯CN 970，购自Atofina；脂族二丙烯酸酯低聚物CN132，购自Atofina；脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯CN 981，购自Atofina；和芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯CN976，购自Atofina。一种例示的合适不饱和可固化树脂是聚氨酯丙烯酸酯LaromerTM LR8949，购自BASF。
在本公开内容中，光引发剂，例如UV-活化的光引发剂可用于引发不饱和可固化树脂的聚合，具体地阳离子或自由基聚合。可以采用的合适光引发剂包括例如羟基烷基苯基烷基酮，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，从Ciba-Geigy以商品名Darocur 1173购得；和1-羟基环己基苯基酮；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，从Ciba-Geigy分别以商品名Irgacure184、369、651和907购得。特别合适的光引发剂包括LucrinTM TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物)或LucrinTM TPO-L(乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯)，购自BASF。
光引发剂可以采用如下数量引入到调色剂粒子中和/或引入到粒子表面上：约0.05wt.％-约10wt.％，在实施方案中约0.25wt.％-约6wt.％，相对于调色剂粒子的总重量。
在实施方案中，将光引发剂作为外部添加剂加入到干燥调色剂粒子中。在此情况下，可以将固体光引发剂，如LucrinTM TPO粉碎到所需尺寸(如约10-约200纳米，或约20-约150纳米，尽管可以使用其它尺寸)和然后与调色剂粒子干燥共混以形成引发剂在调色剂粒子上的表面层。如果调色剂中的不饱和树脂在聚结之前作为调色剂聚集体周围的″壳″加入，则此技术是特别有用的。因此引发剂和不饱和树脂在固化期间紧密靠近。
在实施方案中，光引发剂在均化期间加入。乳液聚集(EA)组分通常在聚集/聚结(A/C)工艺开始时在高剪切下在就要加入聚集溶液之前一起加入。光引发剂可以在高剪切下与其它调色剂组分共混，所述其它组分包括胶乳、不饱和可固化树脂、任选的着色剂和任选的蜡，随后加入聚集剂以促进调色剂组分的聚集。然后进行A/C工艺以形成包含光引发剂和不饱和树脂的聚结粒子。
在实施方案中，将光引发剂引入到胶乳的聚合物粒子中。为将引发剂引入到聚合物粒子中，可以进行乳液聚合工艺，其中将引发剂溶于单体，然后将单体在水中乳化以形成含水单体/引发剂乳液。此溶液可用作半连续乳液聚合中的单体进料以最终形成包含引发剂的胶乳粒子。
在实施方案中，不仅仅将光引发剂引入到胶乳的聚合物粒子中，而且将它引入到聚合物自身中。通过将光引发剂引入到聚合物链上，在对活化引发剂的辐射曝光时，可以在调色剂树脂的主链上产生自由基，它可通过自由基聚合增加不饱和可固化树脂，导致树脂分子量的急剧增加。与在调色剂中以光引发剂作为自由浮动物质相比，这是在固化期间交联调色剂的更有效方式。
在将光引发剂引入到聚合物链中的情况下，聚合物可包含约0.05-约10wt％，在实施方案中约0.25-约6wt％的光引发剂。
为将光引发剂引入到聚合物中，可以使用与用于形成胶乳的单体一起聚合的光引发剂。在实施方案中，辐射活化的引发剂是从Ciba以如下所示的称为Irgacure 2959(2-羟基-4′-羟基乙氧基-2-甲基苯基·乙基酮)的市售产品的改性变体。
Figure A20061016316900101
Irgacure 2959光引发剂(Ciba)
通过在Irgacure 2959上采用羟基，可使此化合物与甲基丙烯酰氯反应以形成如下化合物：
Figure A20061016316900102
(2-[对-(2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮)]-乙二醇-甲基丙烯酸酯)，它在此称为HMEM。
此化合物可以通过乳液聚合引入到胶乳聚合物中。或者，可以使用可由乳液聚合引入到胶乳聚合物中的任何其它光引发剂。胶乳聚合物与引入的引发剂然后可用于通过聚集此胶乳聚合物与不饱和可固化树脂，如LaromerTM LR 8949合成可固化乳液聚集调色剂。在熔凝此调色剂到衬底上和在高温度下使图像曝光于辐射时，自由基应当在胶乳主链上产生并引起在胶乳和不饱和树脂之间的聚合，因此形成坚固图像。
可以包括的着色剂包括颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料混合物、染料混合物、颜料和染料的混合物等。着色剂可以采用有效数量存在，例如调色剂的约1-约35wt％，在实施方案中调色剂的约1-约15wt％，或调色剂的约3-约10wt％。
可以选择的蜡包括例如重均分子量为约500-约20,000，在实施方案中约500-约10,000的蜡。这些和/或其它蜡可以包括的数量为调色剂重量的约1-约25wt.％，在实施方案中为调色剂重量的约10-约20wt.％或约3-约5wt.％。
其它调色剂添加剂可以非限制性地包括例如电荷增强添加剂。
为形成调色剂聚集体，可以将絮凝剂加入到分散体中。絮凝剂可以采用有效数量使用，例如调色剂的约0.01wt％-约10wt％，在实施方案中调色剂的约0.1wt％-约5wt％。可以使用的絮凝剂包括例如聚氯化铝、聚磺基硅酸铝、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、鲸蜡基溴化吡啶，C12、C15、C17三甲基溴化铵，季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、MIRAPOLTM和ALKAQUATTM，购自Alkaril Chemical Company，SANIZOLTM(苯扎氯铵)，购自Kao Chemicals等。烷基可含有例如1-约20或约30或更多碳原子。
为形成调色剂聚集体，通常将分散体加热到玻璃化转变温度以下的温度，如加热到约30-约60℃，如45-约55℃。
在实施方案中，聚集体由如下方式形成：形成包括聚合物粒子、不饱和可固化树脂粒子和其它调色剂组分，如着色剂和蜡的核粒子；向分散体中加入另外的聚合物粒子；和在核粒子周围形成壳，壳包括另外的聚合物粒子。另外的聚合物粒子可以为胶乳形式。在实施方案中，壳厚度为约200-约400nm。
一旦形成调色剂尺寸聚集体，则加热聚集体以聚结粒子。这通常由如下方式达到：加热聚集体到高于聚集体玻璃化转变温度的温度，如到约70-约150℃，在实施方案中到80-约140℃。
在此所述的调色剂粒子在形成之后任选地与外部添加剂共混。可以使用任何合适的表面添加剂。例示外部添加剂包括一种或多种如下物质：SiO2，金属氧化物，例如TiO2和氧化铝，和润滑剂，例如脂肪酸金属盐(如硬脂酸锌、硬脂酸钙)或长链醇如UNILIN 700。通常，将二氧化硅施加到调色剂表面用于调色剂流动、摩擦电增强、混合控制、改进显影和转印稳定性及高调色剂粘连温度。TiO2可以存在，例如以提供相对湿度(RH)稳定性、摩擦电控制和显影及转印稳定性。硬脂酸锌也可以用作公开内容的调色剂的外部添加剂，硬脂酸锌提供润滑性能。硬脂酸锌提供显影剂导电性和摩擦电增强，两者均由于它的润滑本质。此外，硬脂酸锌能够通过增加调色剂和载体粒子之间的接触数目而达到较高的调色剂电荷和电荷稳定性。硬脂酸钙和硬脂酸镁提供相似的功能。在实施方案中需要的是市售硬脂酸锌，称为硬脂酸锌L，购自Ferro Corporation。外部表面添加剂可以与或不与涂料一起使用。
调色剂可包含例如约0.5-约10wt％二氧化钛，在实施方案中约1-约5wt％二氧化钛(尺寸为约10nm-约50nm，在实施方案中约20nm-约45nm，如约40nm)，约0.5-约lOwt％二氧化硅，在实施方案中约1-约5wt％二氧化硅(尺寸为约10nm-约50nm，在实施方案中约20nm-约45nm，或约40nm)，约0.5-约10wt％溶胶-凝胶二氧化硅，在实施方案中约1-约5wt％溶胶-凝胶二氧化硅，和/或约0.1-约4wt％硬脂酸锌，在实施方案中约0.5-约3wt％硬脂酸锌。
调色剂组合物可任选地通过混合调色剂粒子与载体粒子而配制成显影剂组合物。在一个实施方案中，可以选择载体粒子以具有正极性以使得带负电的调色剂粒子粘附到和围绕载体粒子。另外，可以选择作为载体粒子的是镍浆果载体，它由镍的节状载体珠组成，其特征为再出现凹陷和突起的表面，由此提供具有较大外部区域的粒子。
选择的载体粒子可以与或不与涂料一起使用。在一个实施方案中，载体粒子由核与在其上的涂料组成，由在摩擦电系列中不紧密接近的聚合物混合物产生。在实施方案中，聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯可以采用约30比约70wt.％-约70比约30wt.％，在实施方案中约40比约60wt.％-约60比约40wt.％的比例混合。
例示的合适载体是钢核，例如尺寸为约25-约100μm，在实施方案中尺寸为约50-约75μm，由约0.5％-约10wt％，在实施方案中约0.7％-约5wt％，如约1wt％的导电聚合物混合物涂覆，该混合物由例如甲基丙烯酸酯和炭黑组成。
载体粒子可以采用各个合适的组合与调色剂粒子混合。浓度通常为约1％-约20wt％调色剂和约80％-约99wt％载体。然而，不同的调色剂和载体百分比可用于达到具有所需特性的显影剂组合物。
调色剂可用于已知的静电摄影成像方法。因此例如调色剂或显影剂可以带电，例如摩擦带电，和施加到成像元件如感光体或离子照相接受体上带相反电荷的潜像。获得的调色剂图像然后可以转印，直接或通过中间传输元件转印到图像接收衬底如纸或透明片上。调色剂图像然后可以通过施加热量和/或压力，例如采用受热的熔凝辊熔凝到图像接收衬底。作为熔凝工艺的一部分，不饱和可固化树脂可以通过例如活化光引发剂而固化。
聚合物
制备胶乳A
由聚合物粒子组成的胶乳乳液制备如下，该粒子由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的乳液聚合产生。
通过在不锈钢保持罐中混合10分钟制备605克Dowfax 2A1(阴离子乳化剂)和387kg去离子水的表面活性剂溶液。然后将保持罐在转移到反应器之前采用氮气吹扫5分钟。然后将反应器采用氮气连续吹扫同时以100rpm搅拌。然后将反应器在受控速率下加热到80℃，并保持在该温度下。单独地，将6.1kg过硫酸铵引发剂溶于30.2kg去离子水中。
单独地，采用如下方式制备单体乳液。将311.4kg苯乙烯、95.6kg丙烯酸丁酯和12.21kg β-CEA、2.88kg 1-十二烷硫醇、1.42kg 1，10-癸二醇二丙烯酸酯(ADOD)、8.04kg Dowfax 2A1(阴离子表面活性剂)和193kg去离子水混合以形成乳液。然后在80℃将1％上述乳液缓慢加入到包括含水表面活性剂相的反应器中以形成″晶种″同时采用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢加入到反应器中并在10分钟之后将剩余乳液使用计量泵以0.5％/min的速率连续加入。一旦将所有的单体乳液加入到主反应器中，则将温度保持在80℃另外2小时以完成反应。施加完全冷却和将反应器温度降低到35℃。将产物收集入保持罐。在干燥胶乳之后，分子性能是Mw＝35,419，Mn＝11,354和开始Tg是51.0℃。
制备胶乳B
由聚合物粒子组成的胶乳乳液制备如下，该粒子由苯乙烯，丙烯酸正丁酯和β-CEA的乳液聚合产生并包含0.7％LucrinTM TPO光引发剂。
通过在不锈钢保持罐中混合10分钟制备0.8克Dowfax 2A1(阴离子表面活性剂)和514克去离子水的表面活性剂溶液。然后将保持罐在转移到2升Buchi反应器之前采用氮气吹扫5分钟。然后将反应器采用氮气连续吹扫同时以300rpm搅拌。然后将反应器在受控速率下加热到76℃，并保持在该温度下。单独地，将8.1克过硫酸铵引发剂溶于45克去离子水中。
单独地，采用如下方式制备单体乳液。混合413.1克苯乙烯、126.9克丙烯酸正丁酯和16.2克β-CEA、3.78克1-十二烷硫醇、1.89克ADOD、3.85克LucirinTM TPO光引发剂、10.69克Dowfax 2A1和257克去离子水以形成乳液。然后在76℃将1％上述乳液缓慢加入到包括含水表面活性剂相的反应器中以形成″晶种″同时采用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢加入到反应器中并在10分钟之后将剩余乳液使用计量泵以4克/分钟的速率连续加入。在100分钟之后，其中一半单体乳液已经加入，向乳液混合物中加入另外4.54克1-十二烷硫醇，并以4克/分钟的速率将乳液继续加入到Buchi中。也在此时，将Buchi搅拌器增加到350RPM的速度。一旦将所有的单体乳液加入到主反应器中，将温度保持在76℃另外2小时以完成反应。施加完全冷却和将反应器温度降低到23℃。将产物收集入保持罐。在干燥胶乳之后，分子性能是Mw＝39,000，Mn＝11,400和开始Tg是47.41℃。在Nicomp Submicron Particle Sizer上测量的胶乳粒度是215纳米。
制备胶乳C
由聚合物粒子组成的胶乳乳液制备如下，该粒子由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的乳液聚合产生并包含0.7％LucrinTM TPO-L光引发剂。
通过在不锈钢保持罐中混合10分钟制备0.8克Dowfax 2A1(阴离子表面活性剂)和514克去离子水的表面活性剂溶液。然后将保持罐在转移到2升Buchi反应器之前采用氮气吹扫5分钟。然后将反应器采用氮气连续吹扫同时以300rpm搅拌。然后将反应器在受控速率下加热到76℃，并保持在该温度下。单独地，将8.1克过硫酸铵引发剂溶于45克去离子水。
单独地，采用如下方式制备单体乳液。混合413.1克苯乙烯、126.9克丙烯酸正丁酯和16.2克β-CEA、3.78克1-十二烷硫醇、1.89克ADOD、3.85克LucirinTM TPO-L光引发剂、10.69克Dowfax 2A1和257克去离子水以形成乳液。然后在76℃将1％上述乳液缓慢加入到包括含水表面活性剂相的反应器中以形成″晶种″同时采用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢加入到反应器中并在10分钟之后将剩余乳液使用计量泵以4克/分钟的速率连续加入。在100分钟之后，其中一半单体乳液已经加入，向乳液混合物中加入另外4.54克1-十二烷硫醇，并以4克/分钟的速率将乳液继续加入到Buchi中。也在此时，将Buchi搅拌器增加到350RPM的速度。一旦将所有的单体乳液加入到主反应器中，则将温度保持在76℃另外2小时以完成反应。施加完全冷却和将反应器温度降低到23℃。将产物收集入保持罐。在干燥胶乳之后，分子性能是Mw＝33,494，Mn＝10,470和开始Tg是46.12℃。在Nicomp Submicron Particle Sizer上测量的胶乳粒度是217纳米。
表1.胶乳的总结
  胶乳ID   苯乙烯   光引发剂   Mw(kg/mol)   Mn(kg/mol)   开始Tg
  A   76.5   0   35.4   11.4   51.0℃
B 76.5   0.7％LucrinTMTPO 39 11.4 47.4℃
C 76.5   0.7％LucrinTMTPO-L 33.5 10.5 46.1℃
聚合物1：制备包含10％可UV固化树脂、0％光引发剂的EA调色剂粒子
在装配项式搅拌器和加热罩的2升玻璃反应器中将241.1克固含量为41％的胶乳A、固含量为48.13％的41.55克LaromerTM 8949(不饱和可固化树脂)分散体、固含量为30.30％的60.89克Polywax 725分散体、固含量为17％的64.1克蓝颜料PB15:3分散体采用高剪切搅拌以2000-2500RPM通过均质器分散入617.6克水中。
向此混合物中加入10wt％聚(氯化铝)(PAC)和90wt.％0.02MHNO3溶液的36克絮凝剂溶液。PAC溶液在低rpm下滴加，并且当着色胶乳混合物的粘度增加时，均质器探针的rpm也增加到5,000rpm 2分钟。将浆料以0.5℃/分钟的受控速率加热到大约46℃并保持在此温度或略高温度以使粒子生长到大约5.0微米。一旦达到5.0微米的平均粒度，则将138.2克胶乳A在搅拌的同时引入到反应器中。在另外30分钟到1小时之后测量粒度是5.7微米，GSD为1.20。然后采用4％氢氧化钠碱性水溶液将获得的混合物的pH调节到约2.0-约7.0并将混合物搅拌另外15分钟。随后，将获得的混合物以1.0℃每分钟加热到93℃。然后使用2.5％硝酸溶液将pH降低到4.0。随后允许获得的混合物在93℃聚结5小时。将粒子洗涤6次，其中第一次洗涤在pH 10和63℃进行，随后采用去离子水在室温(约20℃-约25℃)洗涤三次，一次洗涤在pH 4.0和40℃进行，并且最后的洗涤采用去离子水在室温进行。干燥粒子的最终平均粒度是5.7微米，GSD＝1.22.调色剂Tg(开始)是48.0℃和Tg(中点)是52.6℃。
聚合物2：制备包含10％可UV固化树脂、3.6％光引发剂的EA调色剂粒子
在装配顶式搅拌器和加热罩的2升玻璃反应器中将241.1克固含量为41％的胶乳A、固含量为48.13％的41.55克LaromerTM 8949(不饱和可固化树脂)分散体、固含量为30.30％的60.89克Polywax 725分散体、固含量为17％的64.1克蓝颜料PB15:3分散体和7.2克固体LucirinTM TPO光引发剂采用高剪切搅拌以2000-2500RPM通过均质器分散入617.6克水中。获得的光引发剂浓度(LucirinTM TPO)是36wt％LaromerTM 8949(不饱和可固化树脂)。
向此混合物中加入10wt％PAC和90wt.％0.02M HNO3溶液的36克絮凝剂溶液。PAC溶液在低rpm下滴加，并且当着色胶乳混合物的粘度增加时，均质器探针的rpm也增加到5,000rpm 2分钟。将浆料以0.5℃/分钟的受控速率加热到大约46℃并保持在此温度或略高温度以使粒子生长到大约5.0微米。一旦达到5.0微米的平均粒度，则将138.2克胶乳A在搅拌的同时引入到反应器中。在另外30分钟到1小时之后测量粒度是6.2微米及GSD为1.20。然后采用4％氢氧化钠碱性水溶液将获得的混合物的pH调节到约2.0-约7.0并将混合物搅拌另外15分钟。随后，将获得的混合物以1.0℃每分钟加热到93℃。然后使用2.5％硝酸溶液将pH降低到4.0。随后允许获得的混合物在93℃聚结5小时。将粒子洗涤6次，其中第一次洗涤在pH10和63℃进行，随后采用去离子水在室温洗涤三次，一次洗涤在pH4.0和40℃进行，并且最后的洗涤采用去离子水在室温进行。干燥粒子的最终平均粒度是6.3微米及GSD＝1.22。调色剂Tg(开始)是42.3℃和Tg(中点)是48.5℃。
聚合物3：制备包含10％可UV固化树脂、0.5％光引发剂的EA调色剂粒子
在装配顶式搅拌器和加热罩的2升玻璃反应器中将237.4克固含量为41％的胶乳A、固含量为48.13％的41.55克LaromerTM 8949(不饱和可固化树脂)分散体、固含量为30.30％的60.89克Polywax 725分散体、固含量为17％的64.1克蓝颜料PB15:3分散体和1克固体LucirinTM TPO光引发剂采用高剪切搅拌以2000-2500RPM通过均质器分散入617.6克水中。获得的光引发剂浓度(LucirinTM TPO)是5wt％LaromerTM 8949(不饱和可固化树脂)。
向此混合物中加入10wt％PAC和90wt.％0.02M HNO3溶液的36克絮凝剂溶液。PAC溶液在低rpm下滴加，并且当着色胶乳混合物的粘度增加时，均质器探针的rpm也增加到5,000rpm 2分钟。将浆料以0.5℃/分钟的受控速率加热到大约46℃并保持在此温度或略高温度以使粒子生长到大约5.0微米。一旦达到5.0微米的平均粒度，则将138.2克胶乳A在搅拌的同时引入到反应器中。在另外30分钟到1小时之后测量粒度是5.8微米及GSD为1.23。然后采用4％氢氧化钠碱性水溶液将获得的混合物的pH调节到约2.0-约7.0并将混合物搅拌另外15分钟。随后，将获得的混合物以1.0℃每分钟加热到95℃。然后使用2.5％硝酸溶液将pH降低到5.0。随后允许获得的混合物在95℃聚结5小时。将粒子洗涤6次，其中第一次洗涤在pH10和63℃进行，随后采用去离子水在室温洗涤三次，一次洗涤在pH4.0和40℃下进行，并且最后的洗涤采用去离子水在室温进行。干燥粒子的最终平均粒度是5.8微米及GSD＝1.23.调色剂Tg(开始)是46.9℃和Tg(中点)是51.5℃。
聚合物4：从胶乳B制备包含10％可UV固化树脂的EA调色剂粒子
在装配顶式搅拌器和加热罩的2升玻璃反应器中将236.9克固含量为40.52％的胶乳B、固含量为48.13％的41.55克LaromerTM8949(不饱和可固化树脂)分散体、固含量为30.67％的60.16克Polywax 725分散体，固含量为17％的64.1克蓝颜料PB15:3分散体采用高剪切搅拌以2000-2500RPM通过均质器分散入613.1克水中。获得的光引发剂浓度(LucirinTM TPO)是5wt％LaromerTM 8949(不饱和可固化树脂)。
向此混合物中加入10wt％PAC和90wt.％0.02M HNO3溶液的36克絮凝剂溶液。PAC溶液在低rpm下滴加，并且当着色胶乳混合物的粘度增加时，均质器探针的rpm也增加到5,000rpm 2分钟。将浆料以0.5℃/分钟的受控速率加热到大约46℃并保持在此温度或略高温度以使粒子生长到大约5.0微米。一旦达到5.0微米的平均粒度，则将138.2克胶乳B在搅拌的同时引入到反应器中。在另外30分钟到1小时之后测量粒度是5.7微米及GSD为1.20。然后采用4％氢氧化钠碱性水溶液将获得的混合物的pH调节到约2.0-约7.0并将混合物搅拌另外15分钟。随后，将获得的混合物以1.0℃每分钟加热到80℃。然后使用2.5％硝酸溶液将pH降低到6.0。随后允许获得的混合物在80℃聚结10小时。将粒子洗涤6次，其中第一次洗涤在pH 10和63℃进行，随后采用去离子水在室温洗涤三次，一次洗涤在pH 4.0和40℃进行，和最后的洗涤采用去离子水在室温进行。干燥粒子的最终平均粒度是5.83微米及GSD＝1.21.调色剂Tg(开始)是45.0℃和Tg(中点)是50.2℃。
聚合物5：从胶乳C制备包含10％可UV固化树脂的EA调色剂粒子
在装配顶式搅拌器和加热罩的2升玻璃反应器中将241.1克固含量为40.76％的胶乳C、固含量为48.13％的41.55克LaromerTM8949(不饱和可固化树脂)分散体、固含量为30.67％的60.16克Polywax 725分散体，固含量为17％的64.1克蓝颜料PB15:3分散体采用高剪切搅拌以2000-2500RPM通过均质器分散入614.6克水中。获得的光引发剂浓度(LucirinTM TPO)是5wt％LaromerTM 8949(不饱和可固化树脂)。
向此混合物中加入10wt％PAC和90wt.％0.02M HNO3溶液的36克絮凝剂溶液。PAC溶液在低rpm下滴加，并且当着色胶乳混合物的粘度增加时，均质器探针的rpm也增加到5,000rpm 2分钟。将浆料以0.5℃/分钟的受控速率加热到大约46℃并保持在此温度或略高温度以使粒子生长到大约5.0微米。一旦达到5.0微米的平均粒度，则将138.2克胶乳C在搅拌的同时引入到反应器中。在另外30分钟到1小时之后测量粒度是5.7微米及GSD为1.20。然后采用4％氢氧化钠碱性水溶液将获得的混合物的pH调节到约2.0-约7.0并将混合物搅拌另外15分钟。随后，将获得的混合物以1.0℃每分钟加热到80℃。然后使用2.5％硝酸溶液将pH降低到6.0。随后允许获得的混合物在80℃聚结10小时。将粒子洗涤6次，其中第一次洗涤在pH 10和63℃进行，随后采用去离子水在室温洗涤三次，一次洗涤在pH 4.0和40℃下进行，和最后的洗涤采用去离子水在室温进行。干燥粒子的最终平均粒度是5.83微米及GSD＝1.21.调色剂Tg(开始)是44.3℃和Tg(中点)是48.0℃。
表2.调色剂的总结
调色剂ID   LaromerLR 8949 颜料 蜡 光引发剂 D50 GSD   调色剂Tg(开始)
聚合物1 10 5％青色   9％PW725 0 5.7 1.22 48.0℃
聚合物2 10 5％青色   9％PW725   3.6％TPO 6.3 1.22 42.3℃
聚合物3 10 5％青色   9％PW725   0.5％TPO 5.8 1.23 46.9℃
聚合物4 10 5％青色   9％PW725   0.5％TPO* 5.8 1.21 45.0℃
聚合物5 10 5％青色   9％PW725   0.5％TPO-L* 5.8 1.21 44.3℃
*引发剂在乳液聚合期间被引入到胶乳树脂中
聚合物6：制备包含引入到胶乳聚合物中的10％可UV固化树脂、0.5％光引发剂的EA调色剂粒子
制备可聚合光引发剂(HMEM)
通过Schotten-Baumann反应制备Irgacure 2959的改性变体，对Guo，X.等人，Macromolecules，1999，32，6043-6046中所述内容略微改进，如下所示。
Figure A20061016316900191
反应包括23.78克2-羟基-4′-羟基乙氧基-2-甲基苯基·乙基酮和11.86克甲基丙烯酰氯在200mL无水四氢呋喃中使用20mL蒸馏的吡啶作为碱。将获得的产物采用0.4M盐酸洗涤一次和采用碳酸氢钠溶液洗涤三次。在硅胶上使用50/50丙酮/己烷作为洗脱剂通过色谱达到进一步的精制。总收率是20％。
制备包含HMEM光引发剂的胶乳D
由聚合物粒子组成的胶乳乳液制备如下，该粒子由苯乙烯、丙烯酸正丁酯、HMEM光引发剂和β-CEA的乳液聚合产生。
通过在不锈钢保持罐中混合10分钟制备0.8克Dowfax 2A1(阴离子乳化剂)和514克去离子水的表面活性剂溶液。然后将保持罐在转移到反应器之前采用氮气吹扫5分钟。然后将反应器采用氮气连续吹扫同时以300rpm搅拌。然后将反应器以受控速率加热到76℃，并保持在该温度下。单独地，将8.1克过硫酸铵引发剂溶于45克去离子水。
单独地，采用如下方式制备单体乳液。混合376.65克苯乙烯、109.35克丙烯酸丁酯和14.46克β-CEA、3.4克1-十二烷硫醇、1.7克ADOD、9.6克Dowfax 2A1(阴离子表面活性剂)和230克去离子水以形成单体乳液。然后在76℃将1％上述乳液缓慢加入到包括含水表面活性剂相的反应器中以形成″晶种″同时采用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢加入到反应器中并在10分钟之后将单体乳液使用计量泵以4克/分钟的速率连续加入。在100分钟之后，向单体乳液中加入3.63克1-十二烷硫醇。在完全加入单体乳液之后，以4克/分钟的速率将单独的单体乳液加入反应器中。第二单体乳液包含41.85克苯乙烯、12.15克丙烯酸丁酯和1.74克β-CEA、1.446克1-十二烷硫醇、0.189克ADOD、3.85克HMEM光引发剂、1.068克Dowfax 2A1和25.6克去离子水。一旦将所有的单体乳液加入到主反应器中，则将温度保持在76℃另外2小时以完成反应。施加完全冷却并将反应器温度降低到35℃。将产物收集入保持罐。在干燥胶乳之后，分子性能是Mw＝37,300，Mn＝11,100和开始Tg是49.5℃。
表3.胶乳的总结
  胶乳ID   苯乙烯   光引发剂   Mw(kg/mol)   Mn(kg/mol)   Tg开始
  胶乳D   76.5   0.7％HMEM   37.3   11.1   49.5℃
制备EA调色剂粒子
在装配顶式搅拌器和加热罩的2升玻璃反应器中将241.1克固含量为39.88％的胶乳D、固含量为48.13％的33.24克LaromerTM8949(不饱和可固化树脂)分散体、固含量为30.30％的48.71克P0lywax 725分散体、固含量为17％的51.3克蓝颜料PB15:3分散体采用高剪切搅拌以2000-2500RPM通过均质器分散入487克水中。
向此混合物中加入10wt％PAC和90wt.％0.02M HNO3溶液的36克絮凝剂溶液。PAC溶液在低rpm下滴加，并且当着色胶乳混合物的粘度增加时，均质器探针的rpm也增加到5,000rpm 2分钟。将浆料以0.5℃/分钟的受控速率加热到大约46℃并保持在此温度或略高温度以使粒子生长到大约5.0微米。一旦达到5.0微米的平均粒度，则将112.3克胶乳D在搅拌的同时引入到反应器中。获得的光引发剂浓度(引入到胶乳中的HMEM)是5wt％LaromerTM 8949(不饱和可固化树脂)。在另外30分钟到1小时之后测量粒度是5.6微米及GSD为1.22。采用4％氢氧化钠碱性水溶液将获得的混合物的pH调节到约2.0-约7.0并将混合物搅拌另外15分钟。随后，将获得的混合物以1.0℃每分钟加热到80℃。然后使用2.5％硝酸溶液将pH降低到6.0。随后允许获得的混合物在80℃聚结10小时。将粒子洗涤6次，其中第一次洗涤在pH 10和63℃进行，随后采用去离子水在室温洗涤三次，一次洗涤在pH 4.0和40℃进行，并且最后的洗涤采用去离子水在室温进行。干燥粒子的最终平均粒度是5.6微米及GSD＝1.23.调色剂Tg(开始)是47.3℃和Tg(中点)是52.5℃。
表4.调色剂的总结
调色剂ID   LaromerLR 8949 颜料 蜡 光引发剂 D50 GSD   调色剂Tg(开始)
聚合物6 10 5％青色  9％PW725   0.7％HMEM* 5.6 1.23 47.3℃
*化学引入到胶乳树脂的引发剂

Claims (10)

1.包括调色剂粒子的调色剂组合物，该调色剂粒子包括：(i)包括光引发剂的聚合物和(ii)不饱和可固化树脂。
2.包括成像元件和外壳的静电复印设备，包含根据权利要求1的调色剂。
3.一种调色剂组合物，包括包含不饱和可固化树脂的调色剂粒子和在调色剂粒子表面上的光引发剂。
4.根据权利要求3的调色剂组合物，其中所述调色剂粒子包括核和壳，核包括聚合物和着色剂，并且壳包括不饱和可固化树脂。
5.根据权利要求3的调色剂组合物，其中该调色剂粒子包括约5-约30wt％不饱和可固化树脂和约0.25-约6wt％光引发剂。
6.形成根据权利要求3的调色剂组合物的方法，包括：
(a)形成包括胶乳聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子的聚集体；
(b)加热聚集体以形成聚结粒子，和
(c)干燥混合聚结粒子与光引发剂以将光引发剂引入到聚结粒子表面上。
7.一种方法，包括：
(a)聚合单体以形成包括聚合物粒子的胶乳；
(b)结合胶乳与不饱和可固化树脂并均化以形成包括聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子的分散体；
(c)形成包括聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子的聚集体；和
(d)加热聚集体以形成聚结粒子。
8.由权利要求7的方法形成的调色剂。
9.一种方法，包括：
(a)形成包括聚合物粒子的核聚集体；
(b)混合核聚集体与胶乳聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子以形成包括围绕在核聚集体周围的壳的聚集体，壳包括胶乳聚合物粒子和不饱和可固化树脂粒子；和
(c)加热包括壳的聚集体以形成聚结粒子。
10.由权利要求9的方法形成的调色剂。
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