JP5095185B2 - トナー組成物および方法 - Google Patents

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Description

本発明は、不飽和硬化性樹脂を含有するトナー、特に、エマルジョン凝集によって製造したトナー、並びにそのようなトナーの調製方法および使用方法に関する。
本発明は、不飽和硬化性樹脂および/または光開始剤をエマルジョン凝集トナー中に取込ませることのできる方法を開示する。エマルジョン凝集トナーの合成は、一般に、ポリマーラテックスを調製するための、半連続乳化重合のような乳化重合を含む。乳化重合によってポリマーを調製する方法は、当該技術において公知である。一般に、開始剤、特に、ラジカル開始剤を使用して、ポリマー粒子を含むラテックスを調製する。この開始剤の使用は、ラテックスのポリマー粒子中に不飽和基を含ませるのを困難にしている。従って、本発明は、不飽和硬化性樹脂をラテックス調製後のポリマー粒子ラテックスと混合する方法を開示する。
各実施態様において、本発明は、モノマー類を重合させて、ポリマー粒子を含むラテックスを調製する工程；上記ラテックスを不飽和硬化性樹脂と混合し、均質化して、上記ポリマー粒子と不飽和硬化性樹脂粒子を含む分散液を調製する工程；上記ポリマー粒子と不飽和硬化性樹脂粒子を含む凝集体を調製する工程；および、上記凝集体を加熱して融合粒子を調製する工程を含むトナーの調製方法に関する。
また、本明細書において説明する方法においては、光開始剤は、上記融合粒子の表面中または表面上に含ませてもよい。特に、光開始剤を(i)均質化前または均質化中に添加して凝集体中に含有させてもよく、および/または(ii)融合粒子と乾式混合して融合粒子の表面上に含有させてもよい。“光開始剤”とは、紫外線のような光によって活性化させたときに、上記不飽和硬化性樹脂粒子の重合および/または架橋を開始させる開始剤を称する。
各実施態様において、上記ラテックスの調製後、上記光開始剤を上記不飽和硬化性樹脂およびラテックスと混合し、均質化して上記分散液を調製する。
各実施態様において、上記ラテックスは、光開始剤の存在下でモノマー類を乳化重合することにより調製する。この実施態様においては、光開始剤は、モノマー類と反応してまたは反応しないで、乳化重合により調製したポリマーの一部となり得る。光開始剤は、上記ポリマー中に含まれるモノマー自体と反応しない場合であっても、ラテックスのポリマー粒子中に取込まれる。
各実施態様において、本発明は、トナー粒子が(i)光開始剤を含有するポリマーと(ii)不飽和硬化性樹脂を含むトナーを開示する。このトナーは、上述した方法によって、特に、上記ポリマー中に取込ませる光開始剤の存在下でのモノマー類の乳化重合により上記ラテックスを調製することによって調製し得る。
本発明はまた、本明細書で説明する方法によって調製したトナーに関する。さらに、本発明は、本明細書で説明するトナーを含有する現像剤、本明細書で説明するトナーを含むゼログラフィー装置、および本明細書で説明するトナーを使用する像形成方法に関する。特に、本発明は、光導電性層を有する潜像担体を帯電させる工程；静電潜像を上記潜像担体上に形成させる工程；上記静電潜像を本明細書で説明するトナーで現像してトナー像を形成させる工程；上記トナー像を受像材に転写する工程；および、光開始剤を活性化させて上記トナーを硬化させる工程を含む像形成方法に関する。
各実施態様において、トナー粒子中に放射線硬化性開始剤を含ませると、トナー粒子のガラス転移温度(Tg)はこの開始剤を含まないトナー粒子と比較して低下する。例えば、トナー粒子に放射線硬化性開始剤を含ませると、トナー粒子のTgを、上記開始剤を含まないトナー粒子と比較して、約1〜15℃、各実施態様においては約3〜10℃低下させることができる。このことは、トナー粒子の最低定着温度を低下させ、それによって操作コストの節減をもたらすので有利となり得る。さらに、放射線硬化性開始剤を上記凝集体に取込ませる場合、凝集体中へこの開始剤を入れると、この開始剤を含まない凝集体と比較して凝集体のTgを低下させることができる。例えば、上記凝集体中に放射線硬化性開始剤を取込ませることにより、凝集体のTgを、上記開始剤を含まない凝集体と比較して、約1〜約15℃、各実施態様においては約3〜約10℃低下させることができる。このことは、凝集および/または融合温度を低下させ、それによって生産コストを節減できるので有利である。
エマルジョン凝集によるトナーの調製は、当該技術において公知である。
各実施態様において、本発明は、ポリマー粒子を含むコア凝集体を調製する工程；上記コア凝集体をラテックスポリマー粒子および不飽和硬化性樹脂粒子と混合して、上記コア凝集体の周囲にシェルを含む凝集体を形成させる工程；および、上記シェルを含む凝集体を加熱して融合粒子を形成させる工程を含むトナーの調製方法に関する。各実施態様において、上記シェルは、光開始剤をさらに含む。
各実施態様において、本発明は、モノマー類を重合させてポリマー粒子を含むラテックスを調製する工程；上記ラテックスを不飽和硬化性樹脂と混合し、均質化して、上記ポリマー粒子と不飽和硬化性樹脂粒子を含む分散液を調製する工程；上記ポリマー粒子と不飽和硬化性樹脂粒子を含む凝集体を調製する工程；および、上記凝集体を加熱して融合粒子を調製する工程を含むトナーの調製方法に関する。
“均質化”とは、上記ラテックス、不飽和硬化性樹脂、任意成分としての光開始剤、並びに、任意成分としての、着色剤および/またはワックスのような、上記分散液中に含ませる任意の他の成分を混合して、上記ラテックスのポリマー粒子および不飽和硬化性樹脂粒子のような各種成分の粒子を含む実質的に均質な分散液を調製する手順を称する。均質化は、各実施態様において、ポリトロン(polytron)によるような、約1,000〜約10,000 RPMまたは約1,500〜約4,000 RPMのような少なくとも約1,000 RPMの混合速度で実施する。
本発明の分散液は、上記ラテックスのポリマー粒子と不飽和硬化性樹脂粒子を含む。各実施態様において、上記分散液は、光開始剤も含む。さらに、上記分散液は、着色剤および/またはワックスのようなトナー中に混入すべき他の成分も含み得る。
上記ポリマー粒子は、トナーを調製するのに適する任意のポリマーであり得る。適切なポリマーの具体的な例としては、ポリアミド類、ポリオレフィン類、スチレンアクリレート類、スチレンメタクリレート類、スチレンブタジエン類、ポリエステル類(特に、反応性押出ポリエステル類)、架橋スチレンポリマー類、エポキシ類、ポリウレタン類、ホモポリマーまたは２種以上のビニルモノマーを含むコポリマーのようなビニル樹脂類、並びにジカルボン酸とジフェノールを含むジオールとの高分子エステル化生成物がある。ビニルモノマーとしては、スチレン、p-クロロスチレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のような不飽和モノ-オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルのような飽和モノ-オレフィン類；例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびブチルメタクリレートのようなモノカルボン酸のエステルのようなビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；これらの混合物等；並びに、約60または約70質量％〜約90また約95質量％のスチレン含有量を有するスチレン/ブタジエンコポリマーがある。
１つの実施態様においては、上記ポリマー粒子は、スチレンアクリルコポリマーを含む。“スチレンアクリルコポリマー”とは、少なくともスチレンモノマーとアクリルモノマーとから形成されたコポリマーを称する。
“スチレンモノマー”とは、スチレン自体、並びに、１個以上の置換基を含有するスチレン、例えば、3-クロロスチレン、2,5-ジクロロスチレン、4-ブロモスチレン、4-tert-ブチルスチレン、4-メトキシスチレン等を称する。
“アクリルモノマー”とは、アクリル酸、メタクリル酸、並びに、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類を称する。アクリルモノマーとしては、例えば、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートがある。各実施態様において、アクリルモノマーは、n-ブチルアクリレートである。
各実施態様において、スチレンモノマーは、コポリマー中で、約15質量％よりも多い量で使用する。例えば、スチレンモノマーの量は、ポリマー粒子の総質量基準で、約60〜約85質量％のような約15〜約90質量％である。
各実施態様において、アクリルモノマーは、コポリマー中で、約10質量％よりも多い量で使用する。例えば、アクリルモノマーの量は、ポリマー粒子の総質量基準で、約15〜約40質量％のような約10〜約85質量％である。
１つの実施態様においては、コポリマーを形成するモノマー類は、スチレン、n-ブチルアクリレートおよび2-カルボキシエチルアクリレート(β-CEA)を含む。本発明の各実施態様においては、コポリマーは、約60〜約80質量％のスチレン、約15〜約35質量％のn-ブチルアクリレートおよび約1〜約5質量％のβ-CEAを含有する。
不飽和硬化性樹脂は、開始剤の存在下に重合を受けることのできる不飽和樹脂である。各実施態様において、上記不飽和樹脂は、トナー粒子中に、約5〜約30質量％のような約4〜約60質量％の量で混入し得る。
これらの樹脂の例としては、ラジカル開始剤により開始させ得る不飽和ポリエステルまたはポリウレタンアクリレート、およびカチオン性開始剤により開始させ得るエポキシド樹脂がある。使用し得る商業的に入手可能な不飽和硬化性樹脂の例としては、Atofina社からのトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR 368 Sartomer)；Atofina社からのエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(Sartomer SR 494)；ペンタエリスリトールテトラアクリレート(Sartomer SR 295)；ジペンタエリスリトールパンタアクリレート(Sartomer SR 399)；Atofina社からの塩素化ポリエステルアクリレート(Sartomer CN 2100)；アミン変性エポキシアクリレート(Sartomer CN 2100)；芳香族ウレタンアクリレート(Sartomer CN 2901)；BASF社からのポリウレタンアクリレート Laromer LR 8949；Atofina社からの芳香族ウレタントリアクリレート CN 970；Atofina社からの脂肪族ジアクリレートオリゴマー CN 132；Atofina社からの脂肪族ウレタンジアクリレートCN 981；およびAtofina社からの芳香族ウレタンジアクリレートCN976があり得る。１つの適切な不飽和硬化性樹脂の例は、BASF社からのポリウレタンアクリレート LaromerTM LR 8949である。
本発明においては、光開始剤、例えば、UV-活性化光開始剤を使用して、不飽和硬化性樹脂の重合、特に、カチオンまたはラジカル重合を開始させ得る。使用し得る適切な光開始剤としては、例えば、Chiba-Geigy社から等級標示Darocur 1173として入手し得る2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノンのようなヒドロキシアルキルフェニルアルキルオン類；並びに、それぞれ、等級標示IrgacureR 184、369、651および907としてChiba-Geigy社から入手し得る1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-1-プロパノンがある。特に適切な光開始剤としては、BASF社からのLucirinTM TPO (2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)またはLucirinTM TPO-L (エチル-2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート)がある。
光開始剤は、トナー粒子中および/またはトナー粒子表面上に、トナー粒子の総質量に対して約0.05質量％〜約10質量％、ある実施態様においては約0.25質量％〜約6質量％の量で導入し得る。
各実施態様において、光開始剤は、外部添加剤として、乾燥トナー粒子に添加する。この場合、LucirinTM TPOのような固形光開始剤を、所望粒度に粉砕し(例えば、約10〜約200ナノメートルまたは約20〜約150ナノメートルのような、但し、他の粒度も使用し得る)、その後、トナー粒子と乾式混合して、トナー粒子上に開始剤表面層を形成させ得る。この方法は、トナー内の不飽和樹脂を融合前のトナー凝集体周囲の“シェル”として添加する場合に特に有用であろう。従って、上記開始剤と不飽和樹脂は、硬化中に極めて近接した状態にある。
各実施態様において、光開始剤は、均質化中に添加する。各エマルジョン凝集(EA)成分は、通常、高剪断下での凝集/融合(A/C)工程の開始時に、凝集溶液の添加直前に一緒に添加する。光開始剤は、高剪断下に、ラテックス、不飽和硬化性樹脂、任意成分としての着色剤および任意成分としてのワックスのような他のトナー成分と混合し、その後、凝集剤を添加して、トナー成分の凝集を促進し得る。その後、A/C工程を実施して、光開始剤および不飽和樹脂を含有する融合粒子を形成させる。
各実施態様において、光開始剤は、ラテックスのポリマー粒子中に取込ませる。開始剤をポリマー粒子に取込ませるには、開始剤をモノマー中に溶解し、次いで、水中で乳化して水性モノマー/開始剤エマルジョンを調製して、乳化重合工程を実施する。この溶液を半連続乳化重合におけるモノマー供給物として使用して、開始剤を含有するラテックス粒子を最終的に調製することができる。
１つの実施態様においては、光開始剤は、ラテックスのポリマー粒子中に混入させるだけでなく、ポリマー自体中に化学的に取込ませる。光開始剤をポリマー鎖上に取込ませることにより、開始剤を活性化させる放射線への暴露時に、フリーラジカルをトナー樹脂の主鎖上に発生させ得、このフリーラジカルは、不飽和硬化性樹脂をラジカル重合により付加させて樹脂分子量の劇的な増大をもたらし得る。この取込ませは、光開始剤をトナー内の遊離の浮遊種として有させることに比較して、はるかに効率的な硬化中のトナー樹脂の架橋方法である。
光開始剤をポリマー鎖中に取込ませる場合、ポリマーは、約0.05〜約10質量％、ある実施態様においては約0.25〜約6質量％の光開始剤を含有する。
光開始剤をポリマー中に取込ませるには、ラテックスを調製するのに使用するモノマーと重合する光開始剤を使用し得る。１つの実施態様においては、放射線活性化開始剤は、下記に示すIrgacure 2959 (2-ヒドロキシ-4'-ヒドロキシエトキシ-2-メチルプロピオフェノン)と称するChiba社から商業的に入手し得る製品を修飾したものである。






Figure 0005095185
 Irgacure 2959上のヒドロキシル基を利用することにより、この化合物を塩素メタクリロイルと反応させて、下記の化合物、即ち、本明細書においてHMEMと称する(2-[p-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン)]-エチレングリコール-メタクリレート)を形成させることができる。
Figure 0005095185
 この化合物を、乳化重合により、ラテックスポリマー中に取込ませることができる。また、ラテックスポリマー中に乳化重合により取込ませ得る任意の他の光開始剤も使用してもよい。その後、取込ませた開始剤を含むラテックスポリマーを使用し、硬化性エマルジョン凝集トナーを、このラテックスポリマーをLaromerTM LR 8949のような不飽和硬化性樹脂と一緒に凝集させることによって合成することができる。このトナーを基体上に定着させ、像を昇温下で放射線へ暴露させたときに、フリーラジカルをラテックス主鎖上に発生させ、ラテックスと不飽和樹脂間にラジカル重合を生じさせ、それによって堅固な像を形成させなければならない。
含ませ得る着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料混合物、染料混合物、複数の顔料と複数の染料の混合物等がある。着色剤は、例えば、トナーの約１〜約35質量％、ある実施態様においてはトナーの約１〜約15質量％またはトナーの約3〜約10質量％の有効量で存在し得る。
使用し得るワックス類としては、例えば、約500〜20,000、ある実施態様においては約500〜約10,000の質量平均分子量を有するワックス類がある。これらおよび/または他のワックス類は、トナー質量の約1〜約25質量％、ある実施態様においてはトナー質量の約10〜約20質量％または約3〜約5質量％の量で含ませ得る。
他のトナー添加剤、例えば、帯電増強添加剤も、限定することなく含ませ得る。
トナー凝集体を調製するには、凝集剤を上記分散液に添加し得る。凝集剤は、例えば、トナーの約0.01質量％〜約10質量％、ある実施態様においてはトナーの約0.1質量％〜約5質量％の有効量で使用し得る。使用し得る凝集剤としては、例えば、塩化ポリアルミニウム、スルホケイ酸ポリアルミニウム、ジアルキルベンゼンアルキル塩化アンモニウム、ラウリルトリメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、ベンズアルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、C12、C15、C17トリメチルアンモニウムブロマイド、第四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、Alkaril Chemical社から入手し得るMIRAPOLTMおよびALKAQUATTM、Kao Chemicals社から入手し得るSANIZOLTM(ベンズアルコニウムクロライド)等がある。上記各アルキル基は、例えば、1〜約20個または約30個以上の炭素原子を有し得る。
上記トナー凝集体を調製するには、上記分散液を、一般に、ガラス転移温度よりも低い温度に、例えば約30〜約60℃、例えば45〜約55℃の温度に加熱する。
各実施態様において、上記凝集体は、上記ポリマー粒子、不飽和硬化性樹脂粒子並びに着色剤およびワックスのような他のトナー成分を含むコア粒子を調製し；さらなるポリマー粒子を上記分散液に添加し；そして、上記コア粒子の周囲にシェルを形成させることによって形成させ、上記シェルはさらなるポリマー粒子を含む。上記さらなるポリマー粒子は、ラテックスの形であり得る。各実施態様において、シェル厚は、約200〜約400nmである。
トナーサイズの凝集体を形成させた時点で、凝集体を加熱して粒子を融合させる。この融合は、一般に、凝集体を凝集体のガラス転移温度よりも高い温度に、例えば、約70℃〜約150℃の温度に、各実施態様においては80〜約140℃の温度に加熱することによって実施する。
本明細書において説明するトナー粒子は、調製した後、必要に応じて、外部添加剤と混合する。任意の適切な表面添加剤を使用し得る。外部添加剤の例としては、SiO2；例えば、TiO2および酸化アルミニウムのような金属酸化物；例えば、脂肪酸の金属塩類(例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム)のような潤滑剤；またはUNILIN 700のような長鎖アルコール類の１種以上がある。一般的には、トナー流動性、摩擦電気増強、混合制御、現像および転写安定性の改良並びにより高めのトナーブロッキング温度のために、シリカをトナー表面に適用する。TiO2は、例えば、相対湿度(RH)安定性、摩擦電気制御並びに現像および転写安定性を得るために存在し得る。また、ステアリン酸亜鉛も本発明のトナーの外部添加剤として使用し得、ステアリン酸亜鉛は潤滑特性を与える。ステアリン酸亜鉛は、その潤滑特性に基づき、現像剤導電性および摩擦電気増強の双方を授与する。さらに、ステアリン酸亜鉛は、トナーと担体粒子間の接触回数を増大させることにより、高めのトナー電荷および電荷安定性を与える。ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムも同様の機能を授与する。１つの実施態様においては、Ferro Corporation社から得られるZinc Stearate Lとして知られる商業的に入手可能なステアリン酸亜鉛が望ましい。外部表面添加剤は、コーティングの有無にかかわらず使用し得る。
上記トナーは、例えば、約0.5〜約10質量％のチタニア、ある実施態様においては約1〜約5質量％のチタニア(約10nm〜約50nm、ある実施態様においては約20nm〜約45nm、例えば、約40nmの粒度)；約0.5〜約10質量％のシリカ、ある実施態様においては約1〜約5質量％のシリカ(約10nm〜約50nm、ある実施態様においては約20nm〜約45nm、または約40nmの粒度)；約0.5〜約10質量％のゾル-ゲルシリカ、ある実施態様においては約1〜約5質量％のゾル-ゲルシリカ；および/または約0.1〜約4質量％のステアリン酸亜鉛、ある実施態様においては約0.5〜約3質量％のステアリン酸亜鉛を含有し得る。
上記トナー組成物は、必要に応じて、上記トナー粒子を担体粒子と混合することによって現像剤組成物として配合し得る。１つの実施態様においては、担体粒子を陽極性を有するように選定して、負帯電させたトナー粒子が上記担体粒子に付着し担体粒子を囲むようにし得る。さらに、担体粒子としては、再生性凹凸表面に特徴を有しそれによって比較的大きい外表面積を有する粒子を提供するニッケルの結節性担体ビーズからなるニッケルベリー状担体も選択し得る。
選択した担体粒子は、コーティングの有無にかかわらず使用し得る。１つの実施態様においては、担体粒子は、該粒子に対し摩擦電気系列においてあまり密接ではないポリマーの混合物から表面積上に生成させたコーティングを有するコアからなる。各実施態様において、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートを、約30〜約70質量％対約70〜約30質量％、ある実施態様においては約40質量％〜約60質量％対約60〜約40質量％の割合で混合し得る。
適切な担体の例としては、例えば、約0.5質量％〜約10質量％の、ある実施態様においては約0.7質量％〜約5質量％の、例えば、約1質量％の、例えば、メチルメタクリレートとカーボンブラックからなる導電性ポリマー混合物でコーティングした、粒度約25〜約100μm、ある実施態様においては粒度約50〜約75μmを有するスチールコアである。
担体粒子は、トナー粒子と種々の適切な組合せで混合し得る。濃度は、通常、約1質量％〜約20質量％のトナーおよび約80質量％〜約99質量％の担体である。しかしながら、異なるトナーと担体の割合を使用しても、所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。
上記トナーは、公知の静電写真像形成方法において使用し得る。即ち、例えば、上記トナーまたは現像剤を、例えば、摩擦電気的に帯電させ、感光体またはイオノグラフィー受像体のような像形成部材上の反対帯電潜像に適用させ得る。その後、得られたトナー像を、直接または中間輸送部材により、紙または透明シートのような受像基体に転写し得る。次いで、トナー像を、受像基体に、例えば、加熱定着機ロールにより加熱および/または加圧することによって定着させ得る。定着工程の一部として、上記不飽和硬化性樹脂を、例えば、上記光開始剤を活性化することによって硬化させ得る。
（実施例）
ラテックスAの調製
スチレン、n-ブチルアクリレートおよびベータ-CEAの乳化重合により生成させたポリマー粒子からなるラテックスエマルジョンを、下記のようにして調製した。
605グラムのDowfax 2A1 (アニオン乳化剤)と387kgの脱イオン水の界面活性剤溶液を、ステンレススチール貯蔵タンク内で10分間混合することによって調製した。その後、貯蔵タンクを、反応器に送る前の5分間窒素により掃気した。その後、反応器を、100rpmで撹拌しながら、窒素により連続掃気した。次に、反応器を調整した速度で80℃まで加熱し、その温度に保った。別個に、6.1kgの過硫酸アンモニウム開始剤を30.2kgの脱イオン水中に溶解させた。
別個に、モノマーエマルジョンを、以下の方法で調製した。311.4kgのスチレン、95.6kgのブチルアクリレートおよび12.21kgのβ-CEA、2.88kgの1-ドデカンチオール、1.42kgの1,10-デカンジオールジアクリレート(ADOD)、8.04kgのDowfax 2A1 (アニオン界面活性剤)および193kgの脱イオン水を混合してエマルジョンを調製した。その後、1％の上記エマルジョンを、80℃の上記水性界面活性剤相を含む反応器に、窒素で掃気しながらゆっくり供給し、“種”を形成させた。その後、開始剤溶液を反応器にゆっくり装入し、10分後、残りのエマルジョンを、計量ポンプを使用して、0.5％/分の速度で連続供給した。モノマーエマルジョンの全てを主反応器に装入し終えると、温度をさらに2時間80℃に維持して反応を完了させた。その後、十分に冷却し、反応器温度を35℃に低下させた。生成物を貯蔵タンクに集めた。ラテックスを乾燥させた後、分子特性はMw = 35,419、Mn = 11,345であり、開始Tgは51.0℃であった。
ラテックスBの調製
スチレン、n-ブチルアクリレートおよびベータ-CEAの乳化重合により生成させ、0.7％のLucirinTM TPO光開始剤を含有するポリマー粒子からなるラテックスエマルジョンを、下記のようにして調製した。
0.8グラムのDowfax 2A1 (アニオン界面活性剤)と514gの脱イオン水の界面活性剤溶液を、ステンレススチール貯蔵タンク内で10分間混合することによって調製した。その後、貯蔵タンクを、2リットルのブチ(Buchi)反応器に送る前の5分間窒素により掃気した。その後、反応器を、300rpmで撹拌しながら、窒素により連続掃気した。次に、反応器を調整した速度で76℃まで加熱し、その温度に保った。別個に、8.1gの過硫酸アンモニウム開始剤を45gの脱イオン水中に溶解させた。
別個に、モノマーエマルジョンを、以下の方法で調製した。413.1グラムのスチレン、126.9グラムのn-ブチルアクリレートおよび16.2グラムのβ-CEA、3.78グラムの1-ドデカンチオール、1.89グラムのADOD、3.85グラムの0.7％のLucirinTM TPO光開始剤、10.69グラムのDowfax 2A1および257グラムの脱イオン水を混合してエマルジョンを調製した。その後、1％の上記エマルジョンを、76℃の上記水性界面活性剤相を含む反応器に、窒素で掃気しながらゆっくり供給し、“種”を形成させた。その後、開始剤溶液を反応器にゆっくり装入し、10分後、残りのエマルジョンを、計量ポンプを使用して、4グラム/分の速度で連続供給した。100分後(モノマーエマルジョンの半分を添加している)、追加の4.54グラムの1-ドデカンチオールをエマルジョン混合物に添加し、エマルジョンをブチに4グラム/分の速度で添加し続けた。また、この時点で、ブチ撹拌機を350RPMに加速させた。モノマーエマルジョンの全てを主反応器に装入し終えると、温度をさらに2時間76℃に維持して反応を完了させた。その後、十分に冷却し、反応器温度を23℃に低下させた。生成物を貯蔵タンクに集めた。ラテックスを乾燥させた後、分子特性はMw = 39,000、Mn = 11,400であり、開始Tgは47.41℃であった。ラテックス粒度は、Nicomp Submicron Particle Sizerで測定したとき、215ナノメートルであった。
ラテックスCの調製
スチレン、n-ブチルアクリレートおよびベータ-CEAの乳化重合により生成させ、0.7％のLucirinTM TPO-L光開始剤を含有するポリマー粒子からなるラテックスエマルジョンを、下記のようにして調製した。
0.8グラムのDowfax 2A1 (アニオン界面活性剤)と514gの脱イオン水の界面活性剤溶液を、ステンレススチール貯蔵タンク内で10分間混合することによって調製した。その後、貯蔵タンクを、2リットルのブチ反応器に送る前の5分間窒素により掃気した。その後、反応器を、300rpmで撹拌しながら、窒素により連続掃気した。次に、反応器を調整した速度で76℃まで加熱し、その温度に保った。別個に、8.1gの過硫酸アンモニウム開始剤を45gの脱イオン水中に溶解させた。
別個に、モノマーエマルジョンを、以下の方法で調製した。413.1グラムのスチレン、126.9グラムのn-ブチルアクリレートおよび16.2グラムのβ-CEA、3.78グラムの1-ドデカンチオール、1.89グラムのADOD、3.85グラムの0.7％のLucirinTM TPO-L光開始剤、10.69グラムのDowfax 2A1および257グラムの脱イオン水を混合してエマルジョンを調製した。その後、1％の上記エマルジョンを、76℃の上記水性界面活性剤相を含む反応器に、窒素で掃気しながらゆっくり供給し、“種”を形成させた。その後、開始剤溶液を反応器にゆっくり装入し、10分後、残りのエマルジョンを、計量ポンプを使用して、4グラム/分の速度で連続供給した。100分後(モノマーエマルジョンの半分を添加している)、追加の4.54グラムの1-ドデカンチオールをエマルジョン混合物に添加し、エマルジョンをブチ反応器に4グラム/分の速度で添加し続けた。また、この時点で、ブチ撹拌機を350RPMに加速させた。モノマーエマルジョンの全てを主反応器に装入し終えると、温度をさらに2時間76℃に維持して反応を完了させた。その後、十分に冷却し、反応器温度を23℃に低下させた。生成物を貯蔵タンクに集めた。ラテックスを乾燥させた後、分子特性はMw = 33,494、Mn = 10,470であり、開始Tgは46.12℃であった。ラテックス粒度は、Nicomp Submicron Particle Sizerで測定したとき、217ナノメートルであった。






表１：各ラテックスの概要
Figure 0005095185
10％のUV硬化性樹脂、0％の光開始剤を含有するEAトナー粒子の調製
オーバーヘッド撹拌機と加熱用マントルを装着した2リットルガラス反応器中に、41％の固形分を有する241.1グラムのラテックスA、48.13％の固形分を有する41.55グラムのLaromerTM 8949 (不飽和硬化性樹脂)分散液、30.30％の固形分を有する60.89グラムのPolywax 725分散液。17％の固形分を有する64.1グラムのブルーピグメント PB15:3分散液を、ポリトロンによる2000〜2500RPMの高剪断撹拌によって617.6グラムの水中に分散させた。
この混合物に、10質量％のポリ(塩化アルミニウム) (PAC)と90質量％の0.02M HNO3溶液との凝集剤溶液の36グラムを添加した。PAC溶液は低rpmで滴下により添加し、着色ラテックス混合物の粘度が増大したときに、ポリトロンプローブのrpmも5,000rpmに2分間上昇する。スラリーを、0.5℃/分の調整した速度で、約46℃まで加熱し、この温度にまたは僅かに高く保持して粒子を約5.0ミクロンに成長させた。5.0ミクロンの平均粒度が得られた時点で、138.2グラムのラテックスAを反応器に撹拌しながら導入した。さらに30分〜1時間後、測定した粒度は、1.20のGSDでもって5.7ミクロンであった。その後、得られた混合物のpHを4％水酸化ナトリウムの塩基水溶液により約2.0から約7.0に調整し、混合物をさらに15分間撹拌した。引続き、得られた混合物を、1.0℃/分で93℃に加熱した。その後、pHを、2.5％硝酸溶液を使用して4.0に低下させた。その後、得られた混合物を93℃の温度で5時間融合せしめた。粒子を6回洗浄し、最初の洗浄は、63℃にてpH 10で実施し、その後、室温(約20℃〜約25℃)での脱イオン水による3回の洗浄を行い、1回の洗浄を40℃にてpH 4.0で実施し、最後に、室温での脱イオン水による最後の洗浄を行なった。乾燥粒子の最終平均粒度は、GDS = 1.22でもって5.7ミクロンであった。トナーTg (開始点)は48℃であり、Tg (中間点)は52.6℃であった。
10％のUV硬化性樹脂、3.6％の光開始剤を含有するEAトナー粒子の調製
オーバーヘッド撹拌機と加熱用マントルを装着した2リットルガラス反応器中に、41％の固形分を有する241.1グラムのラテックスA、48.13％の固形分を有する41.55グラムのLaromerTM 8949 (不飽和硬化性樹脂)分散液、30.30％の固形分を有する60.89グラムのPolywax 725分散液。17％の固形分を有する64.1グラムのブルーピグメント PB15:3分散液、および7.2グラムの固形LucirinTM TPO光開始剤を、ポリトロンによる2000〜2500RPMの高剪断撹拌によって617.6グラムの水中に分散させた。得られた光開始剤濃度(LucirinTM TPO)は、LaromerTM 8949 (不飽和硬化性樹脂)質量の36質量％であった。
この混合物に、10質量％のポリ(塩化アルミニウム) (PAC)と90質量％の0.02M HNO3溶液との凝集剤溶液の36グラムを添加した。PAC溶液は低rpmで滴下により添加し、着色ラテックス混合物の粘度が増大したときに、ポリトロンプローブのrpmも5,000rpmに2分間上昇する。スラリーを、0.5℃/分の調整した速度で、約46℃まで加熱し、この温度にまたは僅かに高く保持して粒子を約5.0ミクロンに成長させた。5.0ミクロンの平均粒度が得られた時点で、138.2グラムのラテックスAを反応器に撹拌しながら導入した。さらに30分〜1時間後、測定した粒度は、1.20のGSDでもって6.2ミクロンであった。その後、得られた混合物のpHを4％水酸化ナトリウムの塩基水溶液により約2.0から約7.0に調整し、混合物をさらに15分間撹拌した。引続き、得られた混合物を、1.0℃/分で93℃に加熱した。その後、pHを、2.5％硝酸溶液を使用して4.0に低下させた。得られた混合物を93℃の温度で5時間融合せしめた。粒子を6回洗浄し、最初の洗浄は63℃にてpH 10で実施し、その後、室温での脱イオン水による3回の洗浄を行い、1回の洗浄を40℃にてpH 4.0で実施し、最後に、室温での脱イオン水による最後の洗浄を行なった。乾燥粒子の最終平均粒度は、GDS = 1.22でもって6.3ミクロンであった。トナーTg (開始点)は42.3℃であり、Tg (中間点)は48.5℃であった。
10％のUV硬化性樹脂、0.5％の光開始剤を含有するEAトナー粒子の調製
オーバーヘッド撹拌機と加熱用マントルを装着した2リットルガラス反応器中に、41％の固形分を有する237.4グラムのラテックスA、48.13％の固形分を有する41.55グラムのLaromerTM 8949 (不飽和硬化性樹脂)分散液、30.30％の固形分を有する60.89グラムのPolywax 725分散液、17％の固形分を有する64.1グラムのブルーピグメント PB15:3分散液、および1グラムの固形LucirinTM TPO光開始剤を、ポリトロンによる2000〜2500RPMの高剪断撹拌によって617.6グラムの水中に分散させた。得られた光開始剤濃度(LucirinTM TPO)は、LaromerTM 8949 (不飽和硬化性樹脂)質量の5質量％であった。
この混合物に、10質量％のポリ(塩化アルミニウム) (PAC)と90質量％の0.02M HNO3溶液との凝集剤溶液の36グラムを添加した。PAC溶液は低rpmで滴下により添加し、着色ラテックス混合物の粘度が増大したときに、ポリトロンプローブのrpmも5,000rpmに2分間上昇する。スラリーを、0.5℃/分の調整した速度で、約46℃まで加熱し、この温度にまたは僅かに高く保持して粒子を約5.0ミクロンに成長させた。5.0ミクロンの平均粒度が得られた時点で、138.2グラムのラテックスAを反応器に撹拌しながら導入した。さらに30分〜1時間後、測定した粒度は、1.23のGSDでもって5.8ミクロンであった。その後、得られた混合物のpHを4％水酸化ナトリウムの塩基水溶液により約2.0から約7.0に調整し、混合物をさらに15分間撹拌した。引続き、得られた混合物を、1.0℃/分で95℃に加熱した。その後、pHを、2.5％硝酸溶液を使用して5.0に低下させた。得られた混合物を95℃の温度で5時間融合せしめた。粒子を6回洗浄し、最初の洗浄は63℃にてpH 10で実施し、その後、室温での脱イオン水による3回の洗浄を行い、1回の洗浄を40℃にてpH 4.0で実施し、最後に、室温での脱イオン水による最後の洗浄を行なった。乾燥粒子の最終平均粒度は、GDS = 1.23でもって5.8ミクロンであった。トナーTg (開始点)は46.9℃であり、Tg (中間点)は51.5℃であった。
10％のUV硬化性樹脂を含有するラテックスBからのEAトナー粒子の調製
オーバーヘッド撹拌機と加熱用マントルを装着した2リットルガラス反応器中に、40.52％の固形分を有する236.9グラムのラテックスB、48.13％の固形分を有する41.55グラムのLaromerTM 8949 (不飽和硬化性樹脂)分散液、30.67％の固形分を有する60.16グラムのPolywax 725分散液、17％の固形分を有する64.1グラムのブルーピグメント PB15:3分散液を、ポリトロンによる2000〜2500RPMの高剪断撹拌によって613.1グラムの水中に分散させた。ラテックス中に含有させて得られた光開始剤濃度(LucirinTM TPO)は、LaromerTM 8949 (不飽和硬化性樹脂)質量の5質量％であった。
この混合物に、10質量％のポリ(塩化アルミニウム) (PAC)と90質量％の0.02M HNO3溶液との凝集剤溶液の36グラムを添加した。PAC溶液は低rpmで滴下により添加し、着色ラテックス混合物の粘度が増大したときに、ポリトロンプローブのrpmも5,000rpmに2分間上昇する。スラリーを、0.5℃/分の調整した速度で、約46℃まで加熱し、この温度にまたは僅かに高く保持して粒子を約5.0ミクロンに成長させた。5.0ミクロンの平均粒度が得られた時点で、138.2グラムのラテックスBを反応器に撹拌しながら導入した。さらに30分〜1時間後、測定した粒度は、1.20のGSDでもって5.7ミクロンであった。その後、得られた混合物のpHを4％水酸化ナトリウムの塩基水溶液により約2.0から約7.0に調整し、混合物をさらに15分間撹拌した。引続き、得られた混合物を、1.0℃/分で80℃に加熱した。その後、pHを、2.5％硝酸溶液を使用して6.0に低下させた。得られた混合物を80℃の温度で10時間融合せしめた。粒子を6回洗浄し、最初の洗浄は63℃にてpH 10で実施し、その後、室温での脱イオン水による3回の洗浄を行い、1回の洗浄を40℃にてpH 4.0で実施し、最後に、室温での脱イオン水による最後の洗浄を行なった。乾燥粒子の最終平均粒度は、GDS = 1.21でもって5.83ミクロンであった。トナーTg (開始点)は45.0℃であり、Tg (中間点)は50.2℃であった。
10％のUV硬化性樹脂を含有するラテックスCからのEAトナー粒子の調製
オーバーヘッド撹拌機と加熱用マントルを装着した2リットルガラス反応器中に、40.76％の固形分を有する241.1グラムのラテックスC、48.13％の固形分を有する41.55グラムのLaromerTM 8949 (不飽和硬化性樹脂)分散液、30.67％の固形分を有する60.16グラムのPolywax 725分散液、17％の固形分を有する64.1グラムのブルーピグメント PB15:3分散液を、ポリトロンによる2000〜2500RPMの高剪断撹拌によって614.6グラムの水中に分散させた。ラテックス中に含有させて得られた光開始剤濃度(LucirinTM TPO-L)は、LaromerTM 8949 (不飽和硬化性樹脂)質量の5質量％であった。
この混合物に、10質量％のポリ(塩化アルミニウム) (PAC)と90質量％の0.02M HNO3溶液との凝集剤溶液の36グラムを添加した。PAC溶液は低rpmで滴下により添加し、着色ラテックス混合物の粘度が増大したときに、ポリトロンプローブのrpmも5,000rpmに2分間上昇する。スラリーを、0.5℃/分の調整した速度で、約46℃まで加熱し、この温度にまたは僅かに高く保持して粒子を約5.0ミクロンに成長させた。5.0ミクロンの平均粒度が得られた時点で、138.2グラムのラテックスCを反応器に撹拌しながら導入した。さらに30分〜1時間後、測定した粒度は、1.20のGSDでもって5.7ミクロンであった。その後、得られた混合物のpHを4％水酸化ナトリウムの塩基水溶液により約2.0から約7.0に調整し、混合物をさらに15分間撹拌した。引続き、得られた混合物を、1.0℃/分で80℃に加熱した。その後、pHを、2.5％硝酸溶液を使用して6.0に低下させた。得られた混合物を80℃の温度で10時間融合せしめた。粒子を6回洗浄し、最初の洗浄は63℃にてpH 10で実施し、その後、室温での脱イオン水による3回の洗浄を行い、1回の洗浄を40℃にてpH 4.0で実施し、最後に、室温での脱イオン水による最後の洗浄を行なった。乾燥粒子の最終平均粒度は、GDS = 1.21でもって5.83ミクロンであった。トナーTg (開始点)は44.3℃であり、Tg (中間点)は48.0℃であった。













表２：各トナーの概要
Figure 0005095185
*乳化重合中のラテックス樹脂中に取込ませた開始剤

Claims (5)

  1. トナー粒子を含むトナーであって、
    該トナー粒子が(i)ポリマー鎖内に組み込まれた光開始剤を含むポリマーと(ii)不飽和硬化性樹脂を含み、
    該光開始剤がラジカルまたはカチオン重合開始剤であり、該不飽和硬化性樹脂が不飽和ポリエステルまたはポリウレタンアクリレート及びエポキシド樹脂からなる群より選択されることを特徴とするトナー。
  2. 前記ポリマー鎖内に組み込まれる光開始剤が下記構造を有する、請求項１記載のトナー。
    Figure 0005095185
  3. 前記ポリマーがスチレンアクリルコポリマーである、請求項１または２記載のトナー。
  4. 前記トナー粒子が、前記不飽和硬化性樹脂を５〜３０質量％の範囲で含み、前記ポリマーが前記光開始剤を０．２５〜６質量％の範囲で含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
  5. (a) モノマー類を重合させて、ポリマー粒子を含むラテックスを調製する工程；
    (b) 前記ラテックスを不飽和硬化性樹脂と混合し、均質化して、前記ポリマー粒子と不飽和硬化性樹脂粒子を含む分散液を調製する工程；
    (c) 前記ポリマー粒子と前記不飽和硬化性樹脂粒子を含む凝集体を調製する工程；および、
    (d) 前記凝集体を加熱して融合粒子を調製する工程、
    を含むトナーの製造方法であって、
    前記モノマー類を重合させている間に前記光開始剤を添加して、ポリマー粒子のポリマー鎖内に光開始剤を組み入れ、
    前記光開始剤がラジカルまたはカチオン重合開始剤であり、該不飽和硬化性樹脂が不飽和ポリエステルまたはポリウレタンアクリレート及びエポキシド樹脂からなる群より選択されることを特徴とする、トナーの製造方法。
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