CN1965028B - 聚合物材料及其添加剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于改善聚合物或聚合物组合物再加热特性的聚合物添加剂，包含无机材料，所述无机材料使得引入该无机材料的2.5mm厚的聚对苯二甲酸乙二酯饰板在测试时具有小于0.9的吸收比，其中吸收比是A1/A2之比或A1/A3之比，其中：A1是400nm和550nm之间的最大吸收；A2是700到1100nm之间的最大吸收；A3是700到1600nm之间的最大吸收。优选的无机材料是氮化钛、铟锡氧化物和六硼化镧。

Description

聚合物材料及其添加剂
本发明涉及聚合物材料及其添加剂，具体而言但不是仅仅涉及具有改善的再加热性能的聚合物组合物，此类组合物的用途，以及它们的生产方法。本发明也涉及一种聚合物再加热添加剂，其可以与聚合物一起使用，并且当其应用于热塑性聚合物，尤其是用于容器制造领域的热塑性聚合物时，是有用的。
聚合物通常用于生产预成型件(型坯)，在预成型件吹塑成包括液体容器诸如饮料瓶等的制品之前，使用红外加热灯加热。用于再加热液体容器诸如饮料瓶的商业生产的聚合物预成型件(型坯)的加热灯通常是具有从500nm到大于1500nm的宽发光谱的石英灯，即红外加热灯。聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯(″PET″)，在500到1400nm之间的区域吸收差。因而，为了加速瓶子生产中的再加热步骤，或减少再加热需要的能量的用量，可以把在700到1300nm之间区域吸光的试剂作为再加热添加剂，添加至聚酯聚合物中。
此前，多种黑体和灰体吸收化合物已用作再加热添加剂，以提高在红外加热灯下聚酯加热特性的等级。这些化合物通常是黑色氧化铁、元素锑、炭黑和亚铬酸铜。术语‘炭黑’包括石墨、任何形式的炭黑、木炭、活性碳等。然而，这些材料在它们的使用形式中效率低，通常不能在聚合物不严重变黑的情况下使用该材料实现高水平的再加热。因此，可添加至聚合物中的吸收材料的量受到那些材料对聚合物视觉性能诸如透明度的影响的限制。这是特别相关的，如果预成型件用于制造液体容器诸如饮料瓶，尤其是供容纳矿泉水使用，其中主要考虑高透明度和没有颜色。在CIELAB体系中，透明度通常表示为″L*″，100为最高，0为最深。通常，仅仅可以添加非常少量的较深颜色的再加热添加剂，因为它们对L*具有消极影响。
本发明的目的是解决上述问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于改善聚合物材料再加热特性的组合物，所述组合物包含无机材料。
根据本发明的第二方面，提供了一种组合物，包含：
聚合物材料；
用于改善聚合物材料再加热特性的无机材料，其中所述无机材料使得引入该无机材料的2.5mm厚的聚对苯二甲酸乙二酯饰板在测试时具有小于0.9的吸收比，其中吸收比是A1/A2之比或者A1/A3之比，其中：
A1是400nm和550nm之间的最大吸收；
A2是700到1100nm之间的最大吸收；
A3是700到1600nm之间的最大吸收。
用于测试无机材料的2.5mm厚饰板的制备和测试可以如以下(A)或(B)所描述：
(A)把要测试的无机材料与瓶级PET的干燥聚合物丸粒充分混合，所述瓶级PET具有0.8+/-0.02的IV，主要单体是纯对苯二甲酸和乙二醇。此类材料的实例是下文所指的V0RIDIAN 9921。然后，使用注射模塑机，把混合物用于制备2.5mm厚度的饰板。下文中的实施例22到24提供了更详细的步骤。
(B)把要测试的无机材料添加至单体(例如准备生产上述PET的主要单体纯对苯二甲酸和乙二醇)中，并使单体聚合。随后可以由如(A)所述制备的聚合物生产饰板。
优选的测试如(A)所描述。
满足本发明第二方面要求的无机材料的能力可取决于无机材料的化学属性并可取决于无机材料的物理性质诸如颗粒尺寸和形状。在一种情形中，第一颗粒尺寸的无机材料的一种特定化学型可能不满足根据第二方面提出的测试；然而第二颗粒尺寸(其可以小于第一颗粒尺寸)的同一化学型可满足所述测试，因此可以是并入聚合物材料中以改善聚合物材料的再加热特性的有用材料。
适合地，吸收比小于0.85。优选地，比值小于0.80，更优选小于0.75。
适合地，对于所选择的无机材料，下列条件中至少有一项(优选两项均)适用：吸收比A1/A2小于0.70；和/或吸收比A1/A3小于0.90。
优选地，对于所选择的无机材料，下列条件中至少有一项(优选两项均)适用：吸收比A1/A2小于0.65；和/或吸收比A1/A3小于0.85。
更优选地，对于所选择的无机材料，下列条件中至少有一项(优选两项均)适用：吸收比A1/A2小于0.60；和/或吸收比A1/A3小于0.80。
在尤其优选的实施方案中，对于所选择的无机材料，下列条件中至少有一项(优选两项均)适用：吸收比A1/A2小于0.50；和/或吸收比A1/A3小于0.80。
适合地，所选择的无机材料的吸收比A1/A2小于0.80，优选小于0.70，更优选小于0.60，尤其是小于0.56。
吸收比A1/A2和A1/A3可以均大于0.2。
根据本发明的第三方面，提供了根据第一或第二方面描述的无机材料用于改善聚合物材料再加热特性的用途。
根据本发明的第四方面，提供了一种浓缩制剂，其用于添加至聚合物材料中或者添加至一种或多种准备聚合以制备聚合物材料的单体中，所述制剂包含载体和根据第一或第二方面描述的无机材料。
所述制剂可以包含在标准温度和压力(STP)下为固体的载体，或可以包含液体载体。当载体是固体时，制剂适合地是母料。当载体是液体时，无机材料可以溶解，或更优选，分散在液体中。
优选，所述制剂包含小于90wt％的根据第一或第二方面描述的无机材料。优选，制剂中所有无机材料wt％的总和小于90wt％，更优选小于75wt％，尤其小于40wt％。优选，在所述制剂中所有颗粒材料(包括所述无机材料)wt％的总和小于90wt％，更优选小于75wt％，尤其小于40wt％。所述制剂优选包含至少0.0005wt％，优选至少0.001wt％的根据第一或第二方面描述的无机材料。
当所述浓缩制剂包含固体母料时，根据第一或第二方面描述的无机材料wt％的总和可以至高达到90wt％，至高达到50wt％或至高达到40wt％。
当所述浓缩制剂包含液体时，所述液体例如包含所述无机材料的液体分散体，根据第一或第二方面描述的无机材料wt％的总和可以至高达到90wt％，至高达到50wt％或至高达到40wt％。
液体载体可以是植物油或矿物油或二元醇。特别优选的二元醇是乙二醇，尤其是在把无机材料颗粒添加至PET聚合反应混合物中的情况下。如果在液体载体中研磨无机材料，也会是有利的。研磨用来破坏任何存在于初级颗粒中的团聚体。
可以添加其它组分诸如表面活性剂、增稠剂和稳定剂，以改善液体载体的分散。
液体载体也可以包含其它聚合物添加剂，诸如滑动性能改性剂、乙醛移除剂、IV改性剂、阻隔剂诸如Amosorb、阻燃剂、表面整理剂、电导率改性剂和颜料。
根据本发明的第五方面，提供了一种改善聚合物材料再加热特性的方法，所述方法包括：使聚合物材料或准备聚合以制备聚合物材料的一种或多种单体与根据第一或第二方面描述的或者本文中另外描述的无机材料接触。
可以把聚合物材料或所述单体与包含或基本上由所述无机材料组成的粉末接触，或者可以与根据第四方面描述的浓缩制剂接触。
无论哪种方法用于使所述聚合物材料和所述无机材料接触，都优选添加足够的所述无机材料，使得基于所述聚合物材料的重量，至少0.01ppm，适合地至少0.1ppm，优选至少1ppm，更优选至少2ppm，甚至更优选至少3ppm，尤其是至少4ppm，存在于与无机材料接触的聚合物材料中，或存在于可由准备聚合以制备所述聚合物材料的单体制备的聚合物材料中。适合地，小于1000ppm，优选小于500ppm的所述无机材料存在于所述聚合物材料中。
聚合物材料的重量(或准备聚合以制备聚合物材料的单体的重量)与接触所述聚合物材料(或单体)的所述无机材料的重量之比适合地在103到106范围内，优选在2×103到2.5×105范围内。
所述的使一种或多种单体与无机材料接触可以是一种便利的引入无机材料的方式，因为在之后用于反应/处理单体和/或聚合物的步骤中，它可以容易地混入至单体和/或聚合物中。适合地，如果聚合物材料是PET，那么把无机材料引入到包含醇基的单体流中。
第五方面的方法可以包括制造包含聚合物材料和无机材料的颗粒或丸粒。
根据本发明的第六方面，提供了一种包含无机材料的聚合物再加热添加剂，所述无机材料在红外光谱区(700和1400nm之间)比在可见光谱区(400和700nm之间)具有更大的固有吸收率。
根据本发明的第七方面，提供了一种包含无机材料的聚合物再加热添加剂，所述无机材料在红外光谱区(700和1400nm之间)具有至少一个吸收最大值大于在可见光谱区(400和700nm之间)的任何吸收最大值。
本发明也提供了一种热塑性模塑组合物，包含在此描述的再加热添加剂。根据本发明也提供了一种由此类模塑组合物形成的模制件。可以通过热成形或注射模塑进行模制。
在一个实施方案中，无机材料可以是除了任何形式的炭黑、金属锑、氧化铁或亚铬酸铜以外的材料。
已经发现特定的无机材料可以用于再加热应用。特别的无机材料和它们确定的物理和/或化学特性描述于此。优选，无机材料吸收红外区域的光，与热塑性模塑组合物一致，无毒并对由添加了它们的组合物形成的模制件颜色具有美学上的中性或积极影响。
根据本发明的第八方面，提供了一种热塑性模塑组合物，包含聚酯，和至少一种再加热添加剂，所述再加热添加剂包含除了任何形式的炭黑、金属锑、氧化铁或亚铬酸铜以外的无机材料，并以有效数量存在于组合物中以吸收红外区域的光并由此减少再加热至由所述组合物模制的制品的吹塑温度所需要的能量。
在此描述的添加剂和/或所选择的无机材料可以允许聚合物具有改善的再加热特性，其中聚合物再加热并因此较快达到其玻璃化转变温度以上的温度，因此，可以减少再加热时间和增加产率。因此，所述添加剂可以虑及更有效地处理聚合物。
聚合物可以包括聚合物颗粒，添加剂分散于全部聚合物颗粒中。作为替代方案，聚合物可以是固体或碎片，添加剂置于聚合物内。添加剂可以包括胶体或颗粒，但将优选包括纳米颗粒。纳米颗粒可以包括平均粒径小于1微米，优选小于100nm的颗粒。
在此涉及的无机材料可以是化学计量或非化学计量的(当此类形式可以存在时)；可以优选非化学计量形式。
一类可以用于改善再加热特性的无机材料(在此称作1类)可以包括在700和1400nm之间比在400和700nm之间固有地表现出更大吸收率的材料。可以通过在400、700和1100nm下，测量包含所述材料的聚酯饰板的吸光度，然后测定发生在400和700 nm之间、然后是700到1100nm之间的吸收变化百分比，从而计算吸收率。引入优选无机材料的饰板在700到1100nm区域具有的吸收率％大于在400到700nm区域的吸收率％，并且值是正的。此类无机材料特别优选的实例是还原铟锡氧化物。可以认为在此使用的固有吸收率是，当颗粒尺寸足够小以致大量的入射光在每一波长处透射时通过所述材料颗粒表现出来的吸光度。
第二类可以用于改善再加热特性的无机材料(在此称作2类)可以包括在700到1400nm之间区域的吸收最大值比在400和700nm之间平均吸收更大的材料。可以通过分光光度计直接测量吸收。此类无机材料特别优选的实例是氮化钛。
优选，在此描述的添加剂和/或无机材料在近红外光的范围(700到大约至少1400nm)内能够增加聚合物材料能量的吸收。更优选，添加剂和/或所选择的无机材料在近红外光的范围内能够增加聚合物能量的吸收，并大于在可见光范围(400和700nm)内的增加。优选，选择的无机材料在700和1400nm之间区域显现的吸收率比在400和700nm之间大至少10％，更优选至少25％，更加优选至少50％，然而更优选至少100％。
添加剂和/或选择的无机材料优选在700到1400nm范围内具有平均能量吸收最大值，其大于在400和700nm范围内的平均能量吸收。适合地，在700到1400nm之间区域的平均能量最大吸收值，大于在400至700之间区域的平均吸收，大至少1％，优选大至少5％，更优选大至少10％。最优选平均吸收最大值大至少50％。
如果如本文所述选择的无机材料颗粒太大，那么它们可以吸收所有在光谱的可见和红外部分的入射光，因此不能提供红外辐射的选择吸收。当颗粒尺寸减小时，光谱的可见和红外部分之间的相对吸收差别可能增加，直到达到固有吸收率为止。因此，可以根据无机材料在电磁谱的可见和红外部分的比吸光系数，选择用于所述无机材料的优选颗粒尺寸。
可以用来增加700和1400nm之间能量吸收的添加剂和/或选择的无机材料的平均(适合地为平均数)颗粒尺寸可以小于10微米，优选小于1微米，更优选小于100nm。
适合地，至少90％(优选至少95％，更优选至少99％，尤其是大约100％)的所述添加剂和/或无机材料的颗粒具有小于10微米，优选小于1微米，更优选小于500nm，尤其是小于100nm的最大尺寸。
在一个实施方案中，无机材料可以具有此类颗粒尺寸，当引入至聚合物材料中时，它基本上是视觉不可见的。例如，基本上所有无机材料颗粒可以具有低于可见光临界波长的颗粒尺寸。
在一个实施方案中，添加剂和/或选择的无机材料可以在可见光谱区内具有均匀或平坦的吸收特性，吸收的极小值和极大值可以忽略。如果需要中性色或无色的塑料材料，例如用于矿泉水瓶，这是所希望的。在另一个实施方案中，添加剂和/或所选择的无机材料可以在可见光谱区内具有不均匀或倾斜的吸收特性，具有显著的吸收极小值或极大值。这是用于生产彩色瓶所希望的。尤其希望可以赋予聚合物材料例如饰板或预成型件蓝颜色的添加剂，因为它不仅可以用于改善聚合物材料的再加热特征，而且可以使所得塑料材料着色。已知，聚合物，特别是聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二酯，在暴露于高温下时变黄。事实上聚对苯二甲酸乙二酯在制造时就会变黄。在某些情形下，可以添加调色剂至聚酯中，以调节它的颜色，从黄色回到中性色调。因而这些调色剂通常是给予蓝色调的着色剂，典型的实例是乙酸钴。因此，给予聚合物材料例如饰板或预成型件蓝色调的添加剂和/或无机材料也可以作为好的调色剂并且是尤其希望的。然而，当与互补颜色的调色剂结合使用时，引起其它视觉颜色的添加剂和/或无机材料通常也可以用作传统的着色剂，可以容易地达到中性色调。
优选的无机材料可以具有如本文任何陈述所描述的吸收/吸收率特性，此外，可以具有在475nm处的吸收，其小于在700nm处的吸收。在475nm处的吸收优选小于在600nm和700nm两处的吸收。在475nm处的吸收更优选小于在550nm、600nm和700nm每处的吸收。最优选在475nm处的吸收小于在400nm、550nm、600nm和700nm每处的吸收。
在此描述的特别优选使用的无机材料包括氮化钛。有利地，其赋予在大约475nm可见光区具有最小吸收的蓝色。
在此描述的再加热添加剂可以由许多无机材料生产。在此描述的所述再加热添加剂和/或所述无机材料可以选自以下材料集合中的一种或多种：元素金属、准金属、氧化物、掺杂氧化物、混合氧化物、氮化物、硅化物或硼化物。优选，所述再加热添加剂和/或所述无机材料选自以下材料集合中的一种或多种：氮化钛、氮化锆、铟锡氧化物、还原铟锡氧化物、锑锡氧化物、金、银、钼或钽。
在此描述的组合物和/或再加热添加剂可进一步包含一种或多种附加的材料，以有助于聚合物材料的再加热特性。附加地或作为替代地，组合物和/或添加剂可进一步包含一种或多种附加的材料以影响聚合物材料的特性。例如，可以把一种或多种黑体或灰体红外吸收材料与添加剂混合，其可以导致更多大于700nm的近红外辐射吸收。此类黑体或灰体红外吸收剂可以包括炭黑、氧化铁、亚铬酸铜或由在聚合反应期间三氧化锑还原形成的金属锑。其它材料可包括着色剂等。组合物和/或再加热添加剂可以与有机材料结合使用，诸如近红外染料，其在700到1400nm的区域具有最大吸收值。
同时在聚对苯二甲酸乙二酯饰板上方便地进行根据第二方面的测试，可以把试验合格的无机材料引入到任何类型的聚合物材料中，用于改善它的再加热特性，例如当使用红外灯时。
聚合物材料基本上可以是任何用于生产塑料材料的聚合物，但是优选地，所述聚合物包括热塑性聚合物(包括合成或天然的聚合物)。优选的热塑性聚合物是可用的/用于诸如容器预成型件等制品的注射模塑的那些。优选，热塑性聚合物选自以下聚合物集合中的一种或多种：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和它们的共聚物和共混物。优选的聚合物是聚酯、聚丙烯和取向聚丙烯，其可适合用于生产容器。尤其优选的聚合物是聚酯，用于制造液体容器，特别是饮料瓶，诸如聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物。一种包含聚合物和所描述的添加剂和/或所述无机材料的组合物可用于生产预成型件，诸如容器预成型件，然后把预成型件加热或插入至拉伸-吹塑机中。
用于注射模塑目的的聚对苯二甲酸乙二酯通常是后缩聚(post-condensed)的，并且具有在大约25,000到30,000范围的分子量。然而，也建议使用纤维级聚对苯二甲酸乙二酯，其比较便宜，却是非后缩聚的，具有在大约20,000范围的较低分子量。进一步建议使用聚对苯二甲酸乙二酯的共聚酯，其包含来自至少85摩尔％对苯二甲酸和至少85摩尔％乙二醇的重复单元。与对苯二酸一起，可以包含的二羧酸例如邻苯二酸、间苯二酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷乙酰乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。除了乙二醇，可以引入到共聚酯中的其它二元醇包括二甘醇、三甘醇、1，4-环己二甲醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊-2，4-二醇、2-甲基戊-1，4-二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、2-乙基己-1，3-二醇、2，2-二乙基丙-1，3-二醇、己-1，3-二醇、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-羟基乙氧苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧苯基)丙烷。在说明书中，术语“聚对苯二甲酸乙二酯”不仅包括聚对苯二甲酸乙二酯也包括此类共聚酯。
通常使用注射模塑机和从大约260℃到大约285℃或更高例如至高达到大约310℃范围的最大压辊温度，进行聚对苯二甲酸乙二酯和其它聚酯模塑组合物的注射模塑。在最高温度下的停留时间通常在从大约15秒到大约5分钟或以上的范围内，优选从大约30秒到大约2分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，与由包含传统黑体或灰体吸收剂诸如任何形式的炭黑或由三氧化锑还原形成的金属锑的聚合物制造的同等预成型件相比，添加剂和/或无机材料能够提高再加热％每单位光亮度损失的比值。
在一种根据第五方面所述的方法中，所述无机材料优选除了炭黑、金属锑、氧化铁或亚铬酸铜以外的。
第五方面的方法可以利用在此描述的添加剂和/或无机材料。包含添加剂的聚合物将特别适用于制品的注射模塑。此外，可以把添加剂分散在液体中。应该把添加剂分散在液体中，然后在聚合阶段或注射模塑阶段把液体施用于聚合物。此类制品可以是任何可以注射塑模的制品。优选，制品是预成型件，随后可以使用红外加热灯拉伸-吹塑成液体容器，诸如饮料瓶。
本发明延及一种产品，包含在此描述的聚合物材料和无机材料，例如根据第一或第二方面的那些。
基于在所述产品中所述聚合物材料的重量，所述产品可以包含至少0.01ppm，适合地至少0.1ppm，优选至少1ppm，更优选至少2ppm，更加优选至少3ppm，尤其是至少4ppm。适合地，基于所述聚合物材料的重量，所述产品包含小于1000ppm，优选小于500ppm的所述无机材料。
在所述产品中，聚合物材料重量与所述无机材料重量的比适合地在103到106范围内，优选在2×103到2.5×105范围内。
产品可以是丸粒或颗粒的形式。
产品可以是模制件。在这种情况下，可以是预成型件，例如用于容器的和/或容器本身。优选的容器是瓶子。
本发明延及了一种制造产品的方法，该方法包括加热包含如本文所述，例如根据第一方面或第二方面的聚合物材料和无机材料的组合物，和把组合物形成为限定产品的形状。
所述方法可以包括注射模塑过程，例如制造容器预成型件。
在制造所述产品的方法中，优选使用红外光源加热组合物，例如一种或多种红外加热灯。
根据本发明的另一方面，提供了一种由包含无机材料添加剂的聚合物制造的制品，所述无机材料在700和1400nm之间比在400和700nm之间固有地显现出更大的吸收率。在本发明的又一方面，提供了一种由包含无机材料添加剂的聚合物制造的制品，所述无机材料在700到1400nm之间的区域具有比在400和700nm之间的平均吸收更大的最大吸收值。特别优选的制品可以是容器预成型件。尤其优选的容器预成型件是在拉伸-吹塑成液体容器诸如饮料瓶之前，可以使用红外加热灯加热的一种。此类瓶子可以包含的饮料类型包括但不限于啤酒、果汁、碳酸水和不含碳酸的矿物水及其它碳酸软饮料。
根据本发明的另一方面，提供了一种提高聚合物再加热特性的方法，包括把至少一种无机材料引入到聚合物颗粒中，使得聚合物比包含传统黑体或灰体吸收剂诸如炭黑或由三氧化锑还原形成的金属锑或氧化铁或亚铬酸铜的同等聚合物具有更大的再加热％每单位光亮度损失之比。
本发明的其他方面，提供了改善聚合物或聚合物组合物的再加热性能的无机材料(不是炭黑、金属锑、氧化铁或亚铬酸铜)的用途。
在本发明的另一方面，提供了一种由与无机添加剂(不是炭黑、金属锑、氧化铁或亚铬酸铜)混合的聚合物或聚合物组合物形成的模制件。
在本发明的许多方面，无机材料/添加剂可以选自以下材料集合中的一种或多种：氮化钛、氮化锆、铟锡氧化物、还原铟锡氧化物、锑锡氧化物、金、银、钼或钽。无机材料/添加剂优选是具有小于1微米平均粒度的纳米颗粒。优选，无机材料/添加剂的平均粒度为100nm或更小。聚合物或聚合物组合物优选选自以下聚合物集合中的一种或多种：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和它们的共聚物和共混物。由包含聚合物和无机材料/添加剂的聚合物生产的制品优选是注射塑模的。其中制品是容器预成型件，所述预成型件优选用于需要使用红外加热灯进行加热步骤的拉伸-吹塑过程，以产生适用于容纳液体诸如饮料的瓶子。
现在将仅参照附图和下面的实施例举例说明本发明，其中：
图1通过透射光谱显示了添加剂在聚合物上的效果。该图显示了PET中的60nm的氮化钛(TiN)颗粒，和用来对比的市场上可买到的包含现有技术的红外吸收添加剂的再加热聚合物CB11e(Voridian)的透射光谱，还显示了不包含红外吸收再加热添加剂的PET聚合物(9921W)的透射光谱。
图2显示了包含40nm还原铟锡氧化物颗粒的添加剂的透射光谱。与可见光谱相比，此类材料在红外区显现出更大的吸收率。
图3显示了Philips IRK卤素红外加热灯的光谱能量分布。
实施例
使用每次喷射制造两个预成型件的160吨HUSKY注射模塑机制造预成型件。每个预成型件大约重34克，并且为圆柱形，大约长130mm，具有螺旋盖底座。这些预成型件可以吹成具有花瓣状底座的一升的瓶子。
在270℃下进行聚酯的注射模塑。在200℃进行通用聚苯乙烯的注射模塑。
使用的聚合物是：
B60(DuPontSA)-商业的，瓶级树脂的PET树脂，着色的和非再加热的。
未着色的B60(DuPontSA)，与B60相同但未经过任何着色，因此显示树脂的自然黄色。
9921W(Voridian)-商业的，瓶级树脂的PET树脂，着色的和非再加热的。
Laser+(DuPontSA)-商业瓶级的再加热树脂。
CB11e(Voridian)-商业瓶级的再加热树脂。
通用聚苯乙烯(GPS)。
CB11e和Laser+都是包含金属锑作为再加热助剂的再加热树脂。如同Laser+一样，CB11e具有大约两倍的再加热性，但光亮度具有大约两倍的减少。
其中无机颗粒化合物是研磨的，如下进行研磨：把无机颗粒化合物(5g)搅拌至为本领域技术人员所知的油中，油与引入无机颗粒的聚合物相容(油和颗粒混合物的总质量＝50g)。然后把油和颗粒混合物转移到大约55％充满小玻璃珠(1.2毫米直径)的100ml玻璃缸中。在Red-Devil颜料振荡器上振荡玻璃缸，每分钟振荡600次。立即使用经过研磨的分散体。
以下无机颗粒化合物用作再加热助剂。
1.氮化钛，平均初级颗粒尺寸为60nm和30nm，由Neomat of Riga，Latvia提供。
2.还原铟锡氧化物，平均初级颗粒尺寸小于40nm，由NanoProducts Corp.Longmont，Co.，USA提供。
3.锑锡氧化物，平均初级颗粒尺寸为30nm，由NanoPhase Technologies，Romeoville，II USA提供。
4.六硼化镧纳米粉末，平均初级颗粒尺寸小于40nm，由NanoProducts Corp.Longmont，Co.，USA提供。
5.硅化钴(CoSi2)粉末，平均颗粒尺寸为1000nm，由Alfa-Aesar提供。
使用的近红外染料由ADS Dyes，Toronto，Canada提供。灯黑101(炭黑)由Degussa提供。Sigma-Aldrich提供所有其它材料。
通过把无机材料颗粒的粉末或液体分散体放入包含热、干燥聚合物丸粒的配有盖子的桶中，然后用手振荡桶以把二者混合一起，从而把无机材料颗粒混入到预先制造的聚合物丸粒中。然后，通过注射模塑过程，把聚合物丸粒和无机材料颗粒混合物立即用于制造预成型件。
1.预成型件
实施例1
研磨的60nm的TiN以25ppm存在于B60树脂中。
实施例1a
研磨的60nm的TiN以25ppm存在于9921W树脂中。
实施例1b
研磨的30nm的TiN以25ppm存在于9921W树脂中。
实施例2
研磨的TiN以5ppm存在于未着色的B60树脂中。
实施例3
研磨的TiN以10ppm存在于未着色的B60树脂中。
实施例4
LaB6粉末以100ppm存在于B60树脂中。
实施例5
研磨的LaB6以100ppm存在于B60树脂中。
实施例6
ITO粉末以100ppm存在于B60树脂中。
实施例6a
ITO粉末以100ppm存在于9921W树脂中。
实施例7
研磨的ITO树脂以100ppm存在于B60树脂中。
实施例8
ATO粉末以463ppm存在于B60树脂中。
实施例9
研磨的ATO以100ppm存在于B60树脂中。
实施例10
研磨的TiN以10ppm和研磨的ITO以10ppm存在于未着色的B60树脂中。
实施例11
研磨的TiN以10ppm和近红外有机染料以50ppm存在于未着色的B60树脂中。
实施例12
研磨的TiN以10ppm和钽纳米粉末以100ppm存在于未着色的B60中。
实施例13
研磨的TiN以5ppm和研磨的ITO以75ppm存在于未着色的B60树脂中。
实施例14
研磨的TiN以10ppm和研磨的ITO以50ppm存在于未着色的B60树脂中。
实施例15
纳米尺寸的Mo粉末以250ppm存在于B60树脂中。
实施例16
硅化钴以100ppm存在于B60树脂中。
实施例17
研磨的ITO以100ppm存在于GPS中。
实施例18
研磨的TiN以25ppm存在于GPS中。
使用联接到IBM兼容PC上的Minolta cm-3700d分光光度计(D65照明，10°观测，包括反射，包括UV)测量预成型件的颜色。
使用Raytek MiniTemp激光数字红外测温仪测量室温-预成型件的温度，然后把它放入具有单一预成型件装配的拉伸吹塑制瓶机中，将九个Philips IRK卤素红外加热灯全部设置为75％的功率，以此来进行预成型件的再加热测试。加热预成型件35秒，在此时间后，记录预成型件的温度。装配到机器上的灯的光谱能量分布显示在图3中。然后使用温度差(加热35秒后的温度减去室温-预成型件的温度)计算相对于非再加热对照体系(B60或未着色的B60)的再加热变化百分数。
实施例19
无机颗粒在乙二醇中的制剂，适于直接添加至聚酯聚合反应中。
把还原铟锡氧化物(5g)或氮化钛(5g)搅拌至乙二醇(至高达到50g)中并添加到充满50％小玻璃研磨珠的玻璃缸(～1.2mm直径)中。带有样品的缸通过在Red-Devil颜料振荡器以600s.p.m振荡10分钟来进行研磨。然后样品就准备直接添加至聚酯聚合反应混合物中。
结果
1.预成型件颜色
    L     a     b     C     h°
B60  78.96 -0.69  1.61  1.75  113.3
未着色的B60  80.82 -0.47  3.25  3.28  98.2
9921W  77.19 -0.89  4.52  4.6  101.2
Laser+  70.25 -0.27  0.84  0.88  107.6
CB11e  60.54 -0.96  2.66  2.83  109.9
实施例1  64.03 -3.33  -4.10  5.29  230.9
实施例1a  63.12 -2.89  -3.87  5.01  215.3
实施例1b  54.47 -4.51  -7.20  8.50  237.9
实施例2  77.40 -1.15  0.96  1.50  140.2
实施例3  73.62 -1.89  -0.37  1.93  191.0
实施例4  70.64 -0.46  7.33  7.34  93.6
实施例5  67.88 -1.67  6.69  6.89  104.1
实施例6  76.63 -0.60  6.56  6.59  95.2
实施例6a  74.89 -0.59  8.35  8.37  94.0
实施例7  76.46 -0.67  8.82  8.84  94.4
实施例8  63.83 0.95  14.3  14.3  86.2
实施例9  75.85 -0.78  6.76  6.80  96.55
实施例10  73.66 -1.86  0.07  1.86  117.9
实施例11  69.78 -5.02  13.51  14.4  110.4
实施例12  66.48 -1.34  0.50  1.43  159.4
实施例13  74.32 -1.22  5.57  5.70  102.3
实施例14  72.44 -1.84  1.74  2.54  136.7
实施例15  66.22 -0.57  1.10  1.24  117.3
实施例16  76.08 -1.08  3.20  3.38  108.7
GPS  85.50 -0.08  0.68  0.68  96.92
实施例17  83.43 -0.20  4.31  4.31  92.7
实施例18  71.62 -2.03  -5.22  5.60  248.7
[0156]2.再加热相对于光亮度
    再加热％   再加热％/单位   光亮度损失
B60  0  0
未着色的B60  0  0
9921W  0  0
GPS  0  0
Laser+  7.5  0.80
CB11e  17.0  0.92
实施例1  16.8  1.05
实施例1a  16.9  1.20
实施例1b  22.3  0.91
实施例2  18.0  0.99
实施例3  5.4  0.74
实施例4  14.0  0.61
实施例5  15  1.35
实施例6  16.9  6.76
实施例6a  17.0  7.39
实施例7  18.1  7.24
实施例8  17.9  1.18
实施例9  2.0  0.64
实施例10  9.6  1.32
实施例11  10.3  0.92
实施例12  11.2  0.78
实施例13  17.1  2.71
实施例14  16.9  2.13
实施例15  16.5  1.30
实施例16  5.7  1.11
实施例17  18.2  8.79
实施例18  12.7  0.91
[0158]在每种情形下，无机材料再加热辅助系统已能增加引入该无机材料的对照树脂的再加热％，并由于加热进行35秒的固定时间，因而提高了再加热率。事实上在多种情况下，不仅再加热相对于对照体系有所提高，而且再加热％每单位光亮度损失的比值也比由两种商业再加热树脂制造的预成型件高。这产生具有和两种商业再加热标准体系一样的再加热性能的预成型件，但具有较高的亮度值，因此使得它们可望用于矿泉水瓶工业。
实施例20
一类无机材料-吸收率的测定
如下，通过测量包含无机材料颗粒的饰板的吸光度测定吸收率。
使用生产实测为75×50mm、2和2.5mm两种厚度饰板的22吨BOY注射模塑机制备饰板。
制备包括含有100ppm还原铟锡氧化物(粉末)的9921W的饰板。还制备对照体系、CB11e和Laser+饰板。
使用联接到IBM兼容PC上的Perkin-Elmer Lambda 35紫外-可见光分光光度计，测量饰板在300到1100nm区域的光谱。
然后通过测定400到700nm的可见区域上和700到1100nm的近红外区域中实测吸光度的变化％来计算吸收率。这如下进行：
((Absλ2-Absλ1)/Absλ1)*100
其中Abs 1和2是在400、700或1100nm处的吸收，λ2始终大于λ1，即当λ1＝400nm时，λ2＝700nm而当λ1＝700nm时，λ2＝1100nm。
    吸收率％<sub>400 to 700nm</sub>     吸收率％<sub>700to 1100nm</sub>
 9921W -67 -13
 Laser+ -33  0.00
 CB11e -35 -1
 ITO -72 +45
[0169] 实施例21
二类无机材料-吸光度的测量
如上制备包含TiN(30nm，15ppm)的9921 W饰板。
饰板用于产生分光光度计数据。测定400到700nm范围内的平均吸光度和700到1100nm范围内的最大吸光度。计算二者之间的差值％。
700-1100最大值 400-700平均值 差值 差值％
 9921W  0.0661  0.103031 -0.03693 -35
 Laser+  0.1202  0.137931 -0.01773 -13
 CB11e  0.1877  0.212215 -0.02452 -12
 TiN  0.2463  0.228938 0.17362 +8
实施例22到24
由组合物制造2.5mm的厚饰板，其中组合物包含作为添加剂引入到聚合物中的所选择的无机材料；由相同聚合物制造同样尺寸的饰板，其中聚合物不含所选择的无机材料，除了不含添加剂之外没有其它材料区别，把两种饰板相比较。如果在聚合期间引入添加剂，对使用相同配方和在相同条件下聚合但不含添加剂而制造的聚合物进行比较。
然后使用Varian Cary 500 UV-VIS-NIR分光光度计评价饰板，记录在400nm和550nm、700nm和100nm以及700到1600nm之间波长下的透射％。然后通过公式吸光度＝-Logl0(透射％/100)把图变为吸光度。通过从不含添加剂聚合物的吸光度减去包含添加剂的聚合物的吸光度获得添加剂的吸光度(在每个波长下)。
通过从每个范围获取最大值来确定400nm和550nm之间的最大吸收值(以下称作ABS-1)、700到1100nm之间的最大吸收值(以下称作ABS-2)和700到1600nm之间的最大吸收值(以下称作ABS-3)。然后确定ABS-1/ABS-2；和ABS-1/ABS-3的比值。所评价材料的详情和结果提供在下表中。
实施例编号   添加剂  详情     树脂 ABS-1/ABS-2之比 ABS-1/ABS-3之比
    22 10ppm TiN (研磨的)     未着色的B60     0.42     0.42
    23 100ppm ITO     9921W     1.00     0.74
    24 25ppm LaB<sub>6</sub>     未着色的B60     0.54     0.54
此外，如实施例22到24所述对如实施例19所述制备的饰板进行测试，发现具有相似的行为。

Claims (39)

1.无机材料用于改善聚合物材料再加热特性的用途，其中所述无机材料包括氮化钛。
2.根据权利要求1的用途，用于改善容器预成型件的再加热特性。
3.根据权利要求1或权利要求2的用途，用于改善使用红外加热灯拉伸吹塑以形成适合于容纳液体的容器的容器预成型件的再加热特性。
4.根据权利要求3的用途，其中所述适合于容纳液体的拉伸吹塑容器是饮料瓶。
5.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中所述无机材料的用量为基于所述聚合物材料的重量小于500ppm。
6.根据权利要求5的用途，其中所述无机材料的用量为基于所述聚合物材料的重量至少1ppm。
7.根据权利要求5的用途，其中所述无机材料的用量为基于所述聚合物材料的重量至少2ppm。
8.根据权利要求5的用途，其中所述无机材料的用量为基于所述聚合物材料的重量至少4ppm。
9.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中无机材料是胶体或纳米颗粒物质。
10.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中无机材料的平均颗粒尺寸是100nm或更小。
11.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中100％的所述无机材料包括具有小于10微米的最大尺寸的颗粒。
12.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中100％的所述无机材料包括具有小于1微米的最大尺寸的颗粒。
13.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中100％的所述无机材料包括具有小于500nm的最大尺寸的颗粒。
14.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中该聚合物材料包括热塑性聚合物。
15.根据权利要求14的用途，其中所述热塑性聚合物选自以下聚合物集合：聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和它们的共混物。
16.根据权利要求15的用途，其中所述聚酯是聚碳酸酯。
17.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯或它们的共聚物；或聚丙烯或取向聚丙烯。
18.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯或它们的共聚物。
19.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中所述聚合物材料包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯或取向聚丙烯。
20.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中所述聚合物材料包括聚对苯二甲酸乙二酯。
21.一种改善聚合物材料再加热特性的方法，所述方法包括：使聚合物材料或者准备聚合以制备聚合物材料的一种或多种单体或低聚物或预聚物与无机材料接触，所述无机材料包括氮化钛。
22.根据权利要求21的方法，其中使所述聚合物材料或所述单体与包含或基本上由所述无机材料组成的粉末接触。
23.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中制备出包含聚合物材料和无机材料的颗粒或丸粒。
24.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中所述无机材料的用量为基于所述聚合物材料的重量小于500ppm。
25.根据权利要求24的方法，其中所述无机材料的用量为基于所述聚合物材料的重量至少1ppm。
26.根据权利要求24的方法，其中所述无机材料的用量为基于所述聚合物材料的重量至少2ppm。
27.根据权利要求24的方法，其中所述无机材料的用量为基于所述聚合物材料的重量至少4ppm。
28.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中无机材料是胶体或纳米颗粒物质。
29.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中无机材料的平均颗粒尺寸是100nm或更小。
30.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中100％的所述无机材料包括具有小于10微米的最大尺寸的颗粒。
31.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中100％的所述无机材料包括具有小于1微米的最大尺寸的颗粒。
32.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中100％的所述无机材料包括具有小于500nm的最大尺寸的颗粒。
33.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中该聚合物材料包括热塑性聚合物。
34.根据权利要求33的方法，其中所述热塑性聚合物选自以下聚合物集合：聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和它们的共混物。
35.根据权利要求34的方法，其中所述聚酯是聚碳酸酯。
36.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯或它们的共聚物；或聚丙烯或取向聚丙烯。
37.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯或它们的共聚物。
38.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中所述聚合物材料包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯或取向聚丙烯。
39.根据权利要求21或权利要求22的方法，其中所述聚合物材料包括聚对苯二甲酸乙二酯。
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