CN1946528A - 具有多层结构的可热固化的模制材料颗粒 - Google Patents

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Abstract

一种可热固化的模制材料颗粒，其包括可热固化的含环氧材料、热塑性组分和含环氧材料的固化剂，其中该颗粒具有多层结构，该多层结构包括包含第一可热固化组分的核和包含第二可热固化组分的壳，该壳位于所述核的外围。

Description

具有多层结构的可热固化的模制材料颗粒
发明领域
本发明涉及可热固化的模制材料，特别涉及颗粒形式的这种材料，更特别涉及具有多相(例如多层)结构的这种颗粒。
背景
树脂模制材料通常以小片状颗粒形式使用。这样制备颗粒：热熔融预先混合和制备的树脂原材料，将该熔融物挤出模制成条状，将所得的树脂条切成颗粒状的片。通过使用这类颗粒，可消除每次模制操作中混合和制备原材料的复杂操作，并可获得稳定的树脂性能。因此，可便于处理操作，如将原材料供应到模制装置的操作，并有利地稳定了模制制品的质量。
颗粒有时也用于生产可热固化的粘合剂组合物和密封剂。在制备颗粒中，在低于可热固化材料的固化反应温度的温度下捏合原材料。但是，当使参加固化反应的所有原材料混合并粒化时，即使在低于热固化反应温度的温度下制备颗粒，热固化反应也会在颗粒内进行，从而削弱了加工成颗粒产品之后的储存稳定性。在较坏的情况下，颗粒在被加工成最终模制制品形状之前会变成有缺陷的颗粒。为了防止这些问题，可将颗粒储存在冰箱中，但是这种解决方案增加了使用这类颗粒的费用。
已经用来解决这些问题的一种技术是，制备包含第一可固化材料组分的第一颗粒和包含第二可固化材料组分的第二颗粒的方法，由此在颗粒之间将可固化组分彼此分离。在模制之前或之后，用转筒混合机或类似物混合这两种颗粒，再供应至挤出模制机。但是，当挤出模制机的捏合容量低时，如使用单螺杆并且螺杆形状仅用于传送树脂的的挤出机，两种颗粒的混合有时不足以得到具有浓度分布的模制制品，这会导致最终产品中严重的缺陷。而且，虽然仅有两种，但原材料颗粒必须在模制之前混合，这费时和费力。
关于制备颗粒的技术，例如日本未审查专利公开(Kokai)No.7-171828公开了具有多层结构的颗粒，未审查专利公开(Kokai)No.2001-198918公开了制备具有多层结构的颗粒的方法。在这些公开披露的颗粒中，对于核结构使用了高粘性材料，对于壳层使用了非粘性材料。所得颗粒具有防止粘性材料结块的核-壳结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种模制材料颗粒，其不大可能在颗粒内部过早固化，由此表现出提高的储存稳定性。本发明的另一目的可提供这样一种颗粒，其在甚至用具有低捏合容量的模制机时，也可更容易地和均匀地混合。
根据本发明的一个方面，提供可热固化的模制材料颗粒，其包括可热固化的含环氧材料、热塑性组分和含环氧材料的固化剂。该颗粒可具有多相结构，该多相结构包括包含一种可热固化组分的核和包含另一种可热固化组分的壳，其中该壳至少部分绕所述核的外围设置。例如，可形成该壳以部分包围或包住所述核(即暴露出核下部的区域)。可形成该壳以完全或至少大部分包围或包住所述核(即不暴露出核下部的区域)。该颗粒可具有形状通常为圆柱形的多层结构，例如暴露出核的端部。该多层结构的颗粒也可包括可热固化组分的交替层，所述层堆叠或以另外方式将一层设置在另一层的顶部上，例如其中一种可热固化组分的核层夹在另一种可热固化组分的两个壳层之间。该颗粒的形状通常可为球形或颗粒状，例如核组分被壳组分完全或至少大部分包住。
可供选择地，该颗粒可具有多相结构，其包括一种可热固化组分的多个核，所述核嵌入或分散在另一种可热固化组分的壳或基质中。可暴露出一个或多个核的部分(即具有未被基质材料覆盖的表面区域)。多个核的每个也可被基质材料完全或至少大部分包围。
在本发明的一个实施方案中，可热固化的含环氧材料和热塑性组分被包含在第一可热固化组分中，固化剂和热塑性组分被包含在第二可热固化组分中。
在本发明的另一实施方案中，热塑性组分和固化剂被包含在第一可热固化组分中，热塑性组分和固化促进剂被包含在第二热固化组分中，并且含环氧材料被包含在第一热固化组分和第二热固化组分之一中或二者中。固化剂可为双氰胺、有机酸酰肼、酸、酸酐或其组合。固化促进剂可为咪唑、叔胺化合物或其组合。
含环氧材料可包含环氧化的热塑性树脂，并也可用作热塑性组分。环氧化的热塑性树脂可包含乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
根据本发明的另一方面，提供了通过将多种颗粒形成完全固化、部分固化或未固化的制品来制备制品的方法，其中至少一种、大部分或每种颗粒是如上所述和本发明要求保护的颗粒。可使用这样的混合装置将多种颗粒混合到一起，所述混合装置使用单螺杆、具有相对低的捏合容量或两种情况并存。
该方法可包括熔融/捏合多种颗粒以形成可热固化的模制材料。可在低于可热固化模制材料的固化温度的温度下进行熔融/捏合，以获得部分固化或未固化的制品。然后在等于或高于可热固化模制材料的固化温度的温度下，部分固化或未固化的制品可形成大部分固化或完全固化的制品。热塑性组分是可在低于可热固化模制材料的固化温度的温度下熔融/捏合的树脂。
可供选择地，可在等于或高于可热固化模制材料的固化温度的温度下进行熔融/捏合多种颗粒，以直接获得大部分固化或完全固化的制品。
在本发明的另外方面，提供了根据如上所述和本发明要求保护的任何方法制备的制品。
在颗粒中，可热固化组分被分成第一可热固化组分和第二可热固化组分，从而防止在颗粒被用作模制材料之前，在储存过程中发生不期望的固化。而且，由于本发明颗粒的多相(例如多层)结构，并且可固化组分为核或壳的形式，甚至当使用具有单螺杆和/或相对低捏合容量的模制机时，也可容易地获得颗粒的均匀混合。
附图简述
图1a是根据本发明可用于生产多层颗粒的示例性装置的示意图；
图1b是根据本发明的示例性多层条或多层颗粒的横截面视图；
图1c是根据本发明可供选择的多层条或颗粒的横截面视图；
图2是根据本发明可用于挤出多层条的模具装置的横截面视图；
图3是图2中模具装置的前视图；
图4a和4b是表示图2中模具装置内初始核材料和壳材料流动的示意图。
示例性实施方案的详细描述
下面基于示例性实施方案详细描述本发明。但是本发明不限于这些具体实施方案。
含环氧材料：
含环氧材料是在加热下可固化，并可给模制材料赋予可热固化性的组分。有用的含环氧材料是具有至少一个可通过开环反应聚合的环氧乙烷环的环氧树脂。这种材料在广义上被称为“环氧化物”，并包括单分子环氧化物和聚合物环氧化物，环氧化物可为脂肪族、脂环族或芳香族的。这种材料通常平均每一个分子具有两个环氧基团，优选两个或更多的环氧基团。这种材料尤其被称为“多环氧化物”，并包括其中环氧官能度稍小于2.0，例如1.8的含环氧材料。每一个分子的环氧基团的平均数被定义为含环氧材料中环氧基团的数目除以环氧分子总数所得的值。聚合物环氧化物包括在终端具有环氧基团的线型聚合物(例如聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚)和具有oxylane单元作为骨架的聚合物(例如聚丁二烯多环氧化物)。含环氧材料的分子量可在约58～100,000的范围内变化。而且，可使用多种含环氧材料的混合物。
有用的含环氧材料包含环己烯化氧基团，这种含环氧材料的例子包括环氧环己烷羧酸酯，代表性的有3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。
尤其有用的含环氧材料是二缩水甘油醚的单体，如由过量的多价酚与氯醇如表氯醇反应获得的多价酚的二缩水甘油醚(例如，2，2-二(2，3-环氧丙氧基酚)丙烷的二缩水甘油醚)。
许多含环氧材料是市场上买得到的，并可用于实施本发明。可使用的含环氧材料的例子包括可从Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.以Epikote1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 828和Epikote154的产品名市购的产品。
含环氧材料也可为环氧化的热塑性树脂。在这种情况下，含环氧材料也起热塑性组分的作用，并且模制材料在热固化之前可被熔融。环氧化的热塑性树脂的典型例子包括环氧化的乙烯基热塑性树脂。环氧化的乙烯基热塑性树脂优选为乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物是环氧化的聚乙烯，通常通过使乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚获得。另外，环氧化的苯乙烯基热塑性树脂或类似物也可用作环氧化的热塑性树脂。
对于环氧树脂的含环氧材料，除了上述环氧化的热塑性树脂，也可使用液体或固体环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂。
热塑性组分：
本发明的颗粒包含热塑性组分，以使得能够在低于热固化温度的温度下熔融模制和粒化。用作热塑性组分的热塑性树脂的代表性例子包括聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(这也被包括在含环氧材料中)、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩乙醛。热塑性组分优选为在制备模制制品中可在低于可热固化组分的固化温度的温度下熔融/捏合的树脂，更优选为可在比可热固化组分的固化温度低20℃或以上的温度下进行熔融/捏合的树脂。例如，在含环氧材料的固化温度为140℃的情况下，选择能够在140℃或以下，优选120℃或以下的温度下熔融/捏合的热塑性树脂。如果所用的热塑性树脂仅可在高于含环氧热固化材料的固化温度的温度下熔融/捏合，在不进行热固化的情况下得不到可热固化颗粒。而且，在由多相(例如多层)颗粒制备模制制品时，需要高于固化温度的模制温度，并且热固化反应在模制机中进行。
热塑性组分通常使用的量为每100份含环氧材料为50～400份，但是这不是特别限制的。如果热塑性组分的量太小，固化之后的模制制品往往易碎，然而如果它太大，通过热交联的固化可能会不充分。
含环氧材料的固化剂：
固化剂是没有限制的，只要它能引起环氧基团在加热下的反应以获得固化产品。因此，固化剂的例子包括胺化合物如双氰胺、分子内具有羧基(包括酸酐)的化合物、Lewis酸或Bronsted酸的盐、咪唑、有机酸二酰肼和叔胺化合物如脲衍生物。在这些固化剂中，咪唑和叔胺化合物各自通常不单独使用，仅当与固化剂如双氰胺、有机酸二酰肼、酸或酸酐结合使用时，才能发挥其作为固化促进剂的作用。有机酸二酰肼的代表性例子包括己二酸二酰肼。酸和酸酐的代表性例子包括高度酸性的松香、邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐。咪唑的代表性例子包括2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪-异氰脲酸酯、2-苯基-4-苄基-5-羟乙基咪唑和咪唑邻苯二甲酸镍盐。叔胺化合物如脲衍生物的代表性例子包括3-苯基-1，1-二甲基脲和p-氯苯基-1，1-二甲基脲。
固化剂的量没有特别限制，只要含环氧材料可被固化，固化剂可以通常使用的量来使用。
任选的添加剂：
除了上述组分，如果需要的话，本发明的可热固化模制颗粒可包含添加剂，如填料、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、增塑剂、软化剂、润滑剂和偶合剂。
例如在翻译版本的国家公开(Kohyo)第9-505335号和Kokai第2000-192013和2002-121351号中，公开了可用于本发明的具有多层结构的颗粒(母炼胶)的含环氧可固化材料。
将材料分成第一可固化组分和第二可固化组分：
本发明的可热固化模制材料颗粒可具有多相(例如多层)结构，该多相结构包括包含第一可热固化组分的核和包含第二可热固化组分的壳，其中该壳至少部分或完全绕所述核外围设置。可热固化含环氧材料、热塑性组分、含环氧材料的固化剂，以及如果存在的话，固化促进剂各自可被包含在任一种固化组分中，只要这些组分被分开，使得不会发生或至少明显延迟储存过程中固化反应的进行。
例如，在一个实施方案中，含环氧材料被包含在第一可固化组分中，固化剂被包含在第二可固化组分中。在该实施例中，第一可固化组分包括含环氧材料和热塑性组分以能够熔融模制。第二可固化组分包含固化剂，如果存在的话可包含固化促进剂和热塑性组分。当使用这种组合时，固化反应被减慢或停止，以致在颗粒的熔融/捏合之前不会进行，并且提高了储存稳定性。
在第二实施例中，在结合使用固化剂和固化促进剂用于含环氧材料热固化的情况下，固化剂被包含在第一可固化组分中，固化促进剂被包含在第二固化组分中。更具体地，第一固化组分包含含环氧材料、热塑性组分和固化剂，第二可固化组分包含含环氧材料、热塑性组分和固化促进剂。
制备多层颗粒：
多层颗粒的制备方法本身是已知的，可通过使用例如Kokai第2001-198918中公开的制备多层颗粒的方法和装置，来制备本发明的具有多层结构的颗粒。图1表示制备多层颗粒的装置的示意图和所制备的多层条(在被切成颗粒之前的状态)或多层颗粒的横截面结构。如图1(a)所示，核材料的挤出机1和壳材料的挤出机2从正交方向彼此连接。在核材料挤出机1中，供应用于核材料的树脂原材料并在加热下熔融。在壳材料挤出机2中，供应用于壳材料的树脂原材料并在加热下熔融。在加热下熔融的材料被供应至模具装置3。
从模具装置3彼此平行地挤出多个多层条S，同时构成圆柱形表面。如图1(b)所示，多层条S具有这种横截面形状，使得核材料a位于中心，其外部周边被壳材料b以相对小的厚度覆盖。挤出模制的多层条S被传送到冷却罐4，并通过冷却而固化。从冷却罐出来的多层条S通过除水装置5被传送到造粒机6。在造粒机6中，多层条S被精细地切割以获得多层颗粒P。多层颗粒的横截面结构如图1(b)所示，也是由核材料a和壳材料b组成的核-壳结构。
如图2和3所示，模具装置具有近圆柱形的本体10。尤其如图3所示，在本体10的圆柱形周边表面上，在彼此正交的位置上提供核材料供应圆筒21和壳材料供应圆筒41。核材料供应圆筒的端面用作核材料供应端口20，壳材料供应圆筒41的端面用作壳材料供应端口40。核材料供应端口20与核材料挤出机1连接，壳材料供应端口与壳材料挤出机2连接。
在本体10的远侧端面上，挤出端口12位于沿圆周的多个位置。在图中，挤出端口12位于等间距的6个位置。从圆周的中心延伸的线代表中心轴线C，该圆周由朝向与包含圆周的面正交的方向的挤出端口12构成。如图2所示，提供了核材料供应路径22、24和26，其从核材料供应端口20开始并到达各个挤出端口12，并提供了壳材料供应路径42、44和46，其从壳材料供应端口40(见图3)开始并到达各个挤出端口12。核材料供应路径由相对大的主供应路径22、比主供应路径22更小的多个径向供应路径24和平行供应路径26构成，所述主供应路径22从核供应端口20朝向本体10中心的中心轴线C延伸，然后沿着中心轴线C朝向前挤出端口12侧延伸，所述径向供应路径24从主供应路径22继续，并沿着圆锥面在径向上朝向稍微倾斜的前侧延伸，所述平行供应路径26从径向供应路径24继续，与中心轴线C平行朝向前侧延伸，并到达挤出端口12。
平行供应路径26穿过可移动地嵌入到本体10中的圆柱形核材料喷嘴14的中心，并朝向挤出端口12延伸。通过位于本体10前表面的挤出盘50的锥状和插入里面的夹具孔52，核材料喷嘴14的远端变窄。在挤出盘50上，在每个挤出模制部分上提供夹具孔52，并且夹具孔52的远端用作挤出端口12。壳材料供应路径由相对大的主供应路径42、比主供应路径42更小的径向供应路径44和平行供应路径46构成，所述主供应路径42从壳供应端口40朝向本体10中心的中心轴线C延伸，然后沿着中心轴线C朝向前挤出端口12侧延伸，所述径向供应路径44从主供应路径42继续，并在径向上朝向稍微倾斜的前侧延伸，所述平行供应路径46从径向供应路径44继续，与中心轴线C平行朝向前侧延伸，并到达挤出端口12。
壳材料的主供应路径42位于比核材料的主供应路径22离挤出端口12更近的前侧。壳材料的径向供应路径44继续到核材料喷嘴14的内周边。壳材料的平行供应路径46延伸穿过核材料喷嘴14的外周边和夹具孔52之间的间隙，并到达挤出端口12。在核材料喷嘴14远端的外直径和夹具孔52之间的间隙中，壳材料b的厚度改变，并确定核材料a和壳材料b之间的厚度比。可通过在与中心轴线C平行的方向上向前或向后调节核材料喷嘴14的位置，来控制壳材料b的厚度。
从挤出机1和2以熔融状态供应至模具装置3的核材料a和壳材料b分别在核供应路径20～26中和壳材料供应路径40～46中流动。在挤出端口12中，核材料a在中心流动，壳材料b在外周边流动，由此形成具有所谓的核-壳结构的多层条S。在核材料供应路径20～26中，从主供应路径22传送到中心轴线C位置的核材料a，从中心轴线C的位置被同等地分配到每个径向供应路径24。同样在壳材料供应路径40～46中，从主供应路径42传送到中心轴线C位置的壳材料b，从中心轴线C的位置被同等地分配到每个径向供应路径44。
如图4所示，核材料a和壳材料b均被传送到平行供应路径26和46，传送的情况为被径向供应路径24和44同等地分配，从而可防止各自供应的核材料a和壳材料b的量在多个位置的挤出模制部件之间产生差别，或者可防止多层条S的核材料a和壳材料b之间的厚度比波动。在挤出盘50部分中，从核材料喷嘴14的内周边和外周边中的平行供应路径26和46流出的核材料a和壳材料b在壳材料喷嘴14的远端汇集，由挤出端口12处的夹具孔52调节外直径，形成了其中核材料a被壳材料b以恒定厚度比覆盖的多层条S。
可任选地改进模具装置3，以挤出多个具有可热固化组分交替层的多层条S，所述层堆叠或以另外方式将一层设置在另一层的顶部上。例如，如图1(c)所示，其中一种可热固化组分的核层可夹在另一种可热固化组分的两个壳层之间。如上所述，该多层条S被传送到冷却罐4，通过除水装置5，然后被造粒机6精细地切成可选择的多层颗粒P。所得多层颗粒的横截面结构也如图1(c)所示。
传送由模具装置3挤出模制的多层条S，从而根据挤出端口12的设置结构，6个多层条S形成圆柱体。如图1所示，多个多层条S进入冷却罐4，同时保持平行状态，在保持被浸没在水中的状态下被冷却。可供选择地，可使条S彼此接触以形成条S的束，并且在进入冷却罐4之前，所述条保持直的和彼此平行，或者所述条被以绳或纱线的形式拧在一起。在任一种情况下，从冷却罐4出来所得的条S的束或每个多层条S，可在除水装置5中进行除去粘着在表面的水，然后用造粒机6切割以得到多层颗粒。可看到由这种条S的束制成的颗粒具有一种可热固化组分的多个核，其嵌入或分散在另一种可热固化组分的壳或基质中。
制备模制制品：
在如上制备的本发明的多层颗粒中，可固化组分被分开，因此固化反应在储存过程中不会进行。而且，可固化组分被颗粒中的核-壳结构分开，从而当通过使用这种颗粒制备模制制品时，可令人满意地均匀混合组分，甚至通过具有相对低捏合容量的模制机也是如此，并且模制制品没有质量问题。以这种方式，模制制品可用作供应至通常模制机的材料，尤其是具有低捏合容量的单螺杆挤出-模制机。供应至挤出-模制机料斗的颗粒在低于热固化温度的温度下熔融-模制，由此可获得未固化的模制制品。而且，颗粒可在模制机中进一步被加热至高于热固化温度的温度，以获得固化的模制制品。
除了上述挤出模制之外，模制制品也可由其它模制方法如注射模制来制备。
实施例
由具有上述构造的多层颗粒生产设备(由Sumika Color Co.，Ltd.制造)生产本发明的具有核-壳双层结构的颗粒(母炼胶)。核材料和壳材料分别具有以下组分组成。
表1：实施例1的组分组成
核侧
  含环氧材料，热塑性组分   CG5001(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)   50重量份
  含环氧材料   Epikote 1001(固体环氧树脂)   10重量份
  固化剂   KE604(高度酸性的松香)   10重量份
  填料   Whiton SB(碳酸钙)   20重量份
  含环氧材料   HBE100(液体环氧树脂)   10重量份
壳层
  含环氧材料，热塑性组分   CG5001(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)   10重量份
  固化促进剂   2MA-OK(咪唑化合物)   1重量份
  颜料   颜料颗粒(蓝色)   0.1重量份
在表中，
CG5001是包含18质量％甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(CG5001，商标名，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，
Epikote 1001是环氧当量为约450的环氧树脂(Epikote 1001，商标名，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)，
KE604是酸值为240mg KOH/g的含羧基基团的松香(KE604，商标名，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造)，
Whiton SB是碳酸钙(填料，Whiton SB，商标名，由ShiraishiCalcium Kaisha，Ltd.制造)，
HBE100是环氧当量为约215的氢化双酚A型二缩水甘油醚(HBE100，商标名，由New Japan Chemical Co.，Ltd.制造)，
2MA-OK是咪唑基衍生物(固化促进剂，2MA-OK，商标名，由Shikoku Corp.制造)，和
颜料颗粒是基于的密度聚乙烯的蓝色颗粒(PEX3160，商标名，由Tokyo Printing Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)。
在此实施例中，含环氧材料、热塑性组分、固化剂和填料被包含作为核材料，含环氧材料、固化促进剂和颜料被包含作为壳材料。因此，固化剂和固化促进剂被分开。在壳材料侧，加入颜料以明显地区分组分。所得颗粒的直径为3mm，长度为5mm，30片颗粒的平均重量为0.679g。
对比例1：
以与实施例1完全相同的方式制备具有核-壳结构的颗粒，除了2MA-OK(固化促进剂)被包含在核材料侧，而不是在壳材料侧。因此，含环氧材料、固化剂和固化促进剂被引入到核材料侧。组分组成如下表2所示。
表2：对比例1的组分组成
核侧
  含环氧材料，热塑性组分   CG5001(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)   50重量份
  含环氧材料   Epikote 1001(固体环氧树脂)   10重量份
  固化剂   KE604(高度酸性的松香)   10重量份
  填料   Whiton SB(碳酸钙)   20重量份
  含环氧材料   HBE100(液体环氧树脂)   10重量份
  固化促进剂   2MA-OK(咪唑化合物)   1重量份
壳层
  含环氧材料，热塑性组分   CG5001(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)   10重量份
  颜料   颜料颗粒(蓝色)   0.1重量份
对比例2：
用试验挤出机分别生产包括实施例1核材料的第一颗粒(单层)和包括实施例1壳材料的第二颗粒(单层)。所得的颗粒具有与实施例1中的颗粒相同的形状和相同的尺寸。
1.评价颗粒
1.1评价捏合能力
进行测试，用于比较实施例1多层颗粒与对比例2颗粒之间的捏合能力。实施例1的多层颗粒由连接至Brabender混合机的单螺杆挤出机挤出-模制，该挤出机的捏合容量低，并且仅具有物质传送功能。单螺杆挤出机的构造为L/D(长度/直径比)＝20，直径＝20cm。所得的挤出产品具有均匀的淡蓝色，表明成功地进行了捏合。
另一方面，在转筒混合机中以100∶11.1的重量比(90∶10wt％比)混合对比例2的第一颗粒和第二颗粒。然后，以与实施例1的颗粒相同的方式制备挤出产品。所得的挤出产品具有斑驳的蓝色，表明捏合进行得不成功。
1.2熔融流动速度(MFR)
用熔融流动速度评价实施例1的颗粒和对比例1的颗粒，作为判断当在低于热固化温度的温度下储存时，固化进行的量度。根据JISK7210在100℃的测试温度和5kg的负荷下测量熔融流动速度。在制备颗粒(初始)之后立即、在放置在室温下(2周和1个月)之后以及在40℃下加速老化(2周和1个月)之后，进行测量。结果如下表3所示。
表3
  实施例1   对比列1
  MFR(g/10分钟)   保持率(％)   MFR(g/10分钟)   保持率(％)
  初始   156   -   122.3   -
  室温 2周1个月   154.1144.4   98.8％92.6％   112.292.4   91.7％75.6％
  40℃ 21个月   88.644.5   56.8％28.5％   35.35.3   28.9％4.3％
在所有的测量中，实施例1的颗粒表现出比对比例1的颗粒更高的MFR。具体地，实施例1的颗粒表现出大大超过100(g/10分钟)的高MFR，甚至在室温下储存1个月后，但是对比例1颗粒的MFR减少到小于100(g/10分钟)。从这些结果可看出，本发明的其中固化剂和固化促进剂被分开的多层颗粒，在低于固化温度的温度下不会发生热固化，并且具有高的储存稳定性。

Claims (22)

1.一种可热固化的模制材料颗粒，其包括可热固化的含环氧材料、热塑性组分和所述含环氧材料的固化剂，其中所述颗粒具有多相结构，该多相结构包括包含第一可热固化组分的核和包含第二可热固化组分的壳，所述壳至少部分地绕所述核的外围设置。
2.如权利要求1所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述含环氧材料和所述热塑性组分被包含在所述第一可热固化组分中，所述固化剂和所述热塑性组分被包含在所述第二可热固化组分中。
3.如权利要求1所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述固化剂和所述热塑性组分被包含在所述第一可热固化组分中，所述含环氧材料和所述热塑性组分被包含在所述第二可热固化组分中。
4.如权利要求1所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述热塑性组分和所述固化剂被包含在所述第一可热固化组分中，所述热塑性组分和所述固化促进剂被包含在所述第二热固化组分中，并且所述含环氧材料被包含在所述第一热固化组分和所述第二热固化组分之一中或两者中。
5.如权利要求4所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述固化剂是双氰胺、有机酸酰肼、酸、酸酐或其组合，所述固化促进剂为咪唑、叔胺化合物或其组合。
6.如权利要求1～5中任一项所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述含环氧材料包含环氧化的热塑性树脂，并且也用作热塑性组分。
7.如权利要求6所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述环氧化的热塑性树脂包含乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述壳部分、大部分和完全地包围所述核。
9.如权利要求1～7中任一项所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述颗粒具有形状通常为圆柱形的多层结构，并且所述核的一端或两端被暴露。
10.如权利要求1～7中任一项所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述颗粒具有多层结构，该多层结构包括其中一层设置在另一层顶部的可热固化组分的交替层。
11.如权利要求10所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述核包括所述第一可热固化组分的核层，所述壳包括所述第二可热固化组分的两个壳层，并且所述核层被夹在所述壳层之间。
12.如权利要求1～7中任一项所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述颗粒的形状通常为球形或颗粒状，并且所述核被所述壳完全或至少大部分包住。
13.如权利要求1～7中任一项所述的可热固化的模制材料颗粒，其中所述壳为基质的形式，并且所述颗粒包括嵌入到所述基质中的所述第一可热固化组分的多个核。
14.如权利要求13所述的可热固化的模制材料颗粒，其中一个或多个所述核的部分被暴露。
15.如权利要求13所述的可热固化的模制材料颗粒，其中每个所核完全或至少大部分被所述基质包围。
16.一种制备制品的方法，包括：
将多种颗粒形成完全固化、部分固化或未固化的制品，其中至少一种颗粒是如权利要求1～15中任一项所述的颗粒。
17.如权利要求16所述的方法，其中大部分或每种颗粒是如权利要求1～15中任一项所述的颗粒。
18.如权利要求16或17所述的方法，还包括：
用混合装置混合多种颗粒，所述混合装置使用单螺杆、具有相对低的捏合容量或两种情况并存。
19.如权利要求16～18中任一项所述的方法，还包括：
熔融/捏合多种颗粒以形成可热固化的模制材料，所述熔融/捏合在低于可热固化模制材料的固化温度的温度下进行，
其中热塑性组分是可在低于可热固化模制材料的固化温度的温度下熔融/捏合的树脂，并且由所述方法获得部分固化或未固化的制品。
20.如权利要求16～18中任一项所述的方法，还包括：
熔融/捏合多种颗粒以形成可热固化的模制材料，所述熔融/捏合在低于可热固化模制材料的固化温度的温度下进行；
使可热固化模制材料形成部分固化或未固化的制品；和
在等于或高于可热固化模制材料的固化温度的温度下，使部分固化或未固化的制品形成大部分固化或完全固化的制品，
其中热塑性组分是可在低于可热固化模制材料的固化温度的温度下熔融/捏合的树脂。
21.如权利要求16～18中任一项所述的方法，还包括：
熔融/捏合多种颗粒以形成可热固化的模制材料，所述熔融/捏合在等于或高于可热固化模制材料的固化温度的温度下进行，
其中由所述方法获得大部分固化或完全固化的制品。
22.根据权利要求16～21中任一项所述的方法制备的制品。
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