CN102325634A - 经涂覆的橡胶颗粒的制备方法、经涂覆的橡胶颗粒和无溶剂的涂料配方 - Google Patents

经涂覆的橡胶颗粒的制备方法、经涂覆的橡胶颗粒和无溶剂的涂料配方 Download PDF

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Abstract

本发明描述了由橡胶粒料构成的经涂覆的颗粒的新制备方法，涂料，用其涂覆的颗粒和该经涂覆的颗粒的用途。所述涂料配方是无溶剂的。

Description

经涂覆的橡胶颗粒的制备方法、经涂覆的橡胶颗粒和无溶剂的涂料配方
技术领域
本发明涉及由旧轮胎制备的橡胶颗粒的涂覆方法，涂料组合物，涂覆方法以及经涂覆的橡胶颗粒，此外还涉及其作为人造草皮中的填充物或用于其它地板覆盖物的用途，例如用于运动设施的构造。还可以涂覆其它橡胶表面和涂覆由橡胶构成的制品。
背景技术
EP 1 416 009(Mülsener Recycling-und handelsgesellschaft mbH)描述了用基于聚氨酯的粘结剂覆盖的松散的可流动橡胶粒料。该粘结剂可以任选地还被着色。橡胶颗粒的直径是0.5mm-2.5mm，涂层的平均层厚度是5微米-20微米，并且在一些位置，层的厚度可以最高至35微米。没有公开该经涂覆的橡胶颗粒的机械或化学性能。
DE 196 31 251(ContiTech Holdings)描述了被配备有阻燃性的粘结剂覆盖物涂覆的橡胶粒料产品。所使用的粘结剂是橡胶，并且所使用的阻燃剂是无机阻燃剂，例如氢氧化镁或氢氧化铝。该配备有难燃烧性涂层的橡胶粒料产品经加工而形成难燃烧性橡胶工件。
DE 24 55 679(Bayer AG)描述了用基于多异氰酸酯的粘结剂涂覆直径为0.5-6mm的橡胶颗粒，这些经涂覆的颗粒被进一步加工成弹性地板覆盖物。
DE 25 24 877(Schramm)描述了由经涂覆的颗粒构成的地板覆盖物，例如用于动物圈舍地板的那些，该覆盖物是现场硬化的。没有给出关于涂层物理性能的任何进一步信息。
DE 21 10 327(Allwelt)描述了由旧轮胎粒料和粘结剂构成的弹性的运动地板的制备方法。将粒料和粘结剂混合并硬化而获得地板。
该四个最后提到的专利出版物中没有描述可以用作人造草皮的填充物的粒状的可流动产品，而是工作主要致力于所获得的经涂覆颗粒的交联以产生坚实的地板覆盖物。
DE 196 38 312(Martin)描述了由橡胶粒料和粘结剂组成的无接缝绝缘材料，其中所使用的粘结剂是环氧树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂。
WO 2002/18706(Fieldturf Inc.)描述了由草皮表面元件和基底元件和草皮表面元件中的填充物构成的可运输、模块式人造草皮元件。该填充物可以由橡胶颗粒、或砂子或砂子和橡胶颗粒组成的混合物组成，该橡胶颗粒没有被更进一步具体详述。没有提及该橡胶颗粒的涂覆。
WO 2002/060290(Groundsape Technologies LLC)描述了由硫化橡胶颗粒、第一着色涂层和第二涂层构成的材料，该第一着色涂层覆盖该硫化橡胶颗粒，该第二涂层保护该着色涂层以防磨损。该第二涂层包含聚丙烯酸酯、聚氨酯或苯乙烯/丁二烯橡胶作为粘结剂。
US 2002/0128366(Coffey)描述了由硫化橡胶组成的着色颗粒的制备方法，包括以下步骤：将水性颜料分散体添加到尚未着色的硫化橡胶颗粒中，并混合这两种成分直到该橡胶颗粒已经被着色，然后添加弹性体胶乳，并再次混合，并让该胶乳凝固。所使用的弹性体是苯乙烯/丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶。
DE 103 45 964(Weitzel)描述了由橡胶颗粒构成的配备有含矿物的覆层的粒料。这种含矿物的覆层的缺点是这样的事实：即该含矿物的覆层的弹性显著低于粘结剂并因此可能具有脱落的倾向。
现有技术的缺点
所引用的现有技术的缺点是，没有公开对于人造草皮填充材料所要求的长期气候老化稳定性提供证据的物理和/或化学数据。另外，缺乏与包覆的橡胶颗粒的耐磨强度有关的数据，该性能对在配备有人造草皮填充材料的运动设施上的无问题运动是重要的，因为过高比例的磨损导致高的粉尘产生，并且过高比例的附聚颗粒导致不受控制的和不可预见的撞击球的跳跃特性。
另外，应开发橡胶粒料的简单涂覆方法，以遵循按照低成本生产的要求。
发明内容
目的
鉴于上面引用的现有技术以及其缺点，本发明的目的则是提供另外的制备方法用于制备自由流动的橡胶粒料。该方法应是简单的并能容易地转换为较大规模和在没有溶剂的情况下就足以实施。该方法还应是廉价的。
DIN V 18035-7(试行标准)中记录了对用于运动设施的人造草皮表面设定的技术要求。所述标准适用于很多运动类型，例如足球、曲棍球、美式橄榄球或网球。
填充材料必须具有某种水平的对湿润和由此得到的尤其是含重金属的水溶液的洗脱的耐性，因为DIN V 18035-7(试行标准)规定，为改进运动功能和保护功能的性能和为了降低磨损，可设计用于人造草皮表面湿润的可能方案。
该标准的表6的第19行规定，弹性填料可以例如由EPDM硫化橡胶和/或回收橡胶构成。粒度范围应是0.5mm-4mm，这里低于0.5mm的成分的比例应少于1％。颗粒形状应是切割成有棱角的。
目的的达到
该目的经由权利要求1或权利要求2的方法达到。其它有利的实施方案在从属权利要求中要求保护。
经由用于在流化床设备、固体混合机或转鼓式混合机中涂覆橡胶粒料产品的多组分体系达到了这些目的。这种体系由基于环氧树脂的粘结剂组分和酸酐硬化剂组成。交联反应可以采用各种催化剂得以促进。
涂层的硬化在60摄氏度至150摄氏度，优选80摄氏度至120摄氏度的温度范围中进行。
还可以通过红外线辐射器加热该混合物，其中这种加热还可以在第二步中进行。
还可以使用本发明的混合物不但涂覆橡胶颗粒而且涂覆橡胶表面或橡胶覆盖物。
涂层的组成
粘结剂组分可以由一种或多种环氧树脂组成。可以在此使用的是传统的双酚A树脂、双酚F树脂、双酚AF树脂、环脂族环氧树脂和基于氢化双酚A的环氧树脂。固体树脂可以合适地溶解在反应性稀释剂，例如脂族单缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等中，和溶解在低粘度液态环氧树脂中。
这种粘结剂组分可以是由所提及的物质组成的混合物，但是还可以包含颜料、填料例如细磨的二氧化硅(石英粉，例如得自QuarzwerkeGmbH公司的Sikron SF 800，优选石英砂是硅烷化的(Silbond FW 600EST)以达到与聚合物基体的更好连接，例如通过使用由Evonik DegussaGmbH以商标GLYMO)生产和销售的缩水甘油氧基甲基丙基三甲氧基硅烷)、添加剂、防老化剂、UV吸收剂、溶剂、流平剂、催化剂。然而，优选使用得自Hexion公司的名称为
Figure BDA0000084983370000042
树脂760的环脂族环氧树脂。
酸酐硬化剂可以包括基于不同化学物质的用马来酸酐改性的聚合物和/或甲基六氢邻苯二甲酸酐(固化剂868，Hexion公司)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(
Figure BDA0000084983370000044
固化剂866，Hexion公司)。
用马来酸酐改性的聚合物是指聚亚烯基，优选基于1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和氯丁二烯。
可以使用上述单体的均聚或还有共聚物，但是优选均聚物，特别是1，3-丁二烯的那些。所述聚亚烯基可以是1，4-连接的或1，2-连接的。然而，同样可以使用由1，2-连接和1，4-连接组成的混合物，其中1，4-连接既可以采取顺式排列，又可以采取反式排列。非常尤其优选使用具有大约75％1，4-顺式双键，大约24％1，4-反式双键和大约1％1，2-双键的聚丁二烯(Degussa)。
还可以使用由上述单体二烯中的至少一种和一种或多种乙烯基化合物和/或烯烃构成的聚亚烯基。适合的乙烯基化合物的实例是苯乙烯或取代的苯乙烯、乙烯基醚或丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯。适合的烯烃的实例是乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯。天然油，例如椰子油、棕榈油、蓖麻油、橄榄油、花生油、菜籽油、豆油、葵花子油、罂粟油、亚麻子油、桐油等，也可以用马来酸酐改性。
用马来酸酐改性的聚合物可以包含1-20重量％马来酸酐。马来酸酐的优选的含量是7-14重量％。
举例来说，所使用的用马来酸酐改性的聚合物包括产品
Figure BDA0000084983370000051
OC 800 S、
Figure BDA0000084983370000052
EP OC 1000S或
Figure BDA0000084983370000053
EP OC 1200S。OC 800 S是得自Degussa的用马来酸酐改性的
Figure BDA0000084983370000055
110并且可按这种品名从Evonik Degussa GmbH获得。
Figure BDA0000084983370000056
OC 800 S和EP OC 1200 S含有无规分布的琥珀酸酐单元。这使得初始非极性的聚丁二烯变得更极性并且能用于各种化学反应。OC 800S和
Figure BDA0000084983370000059
EP OC 1200S具有好的电绝缘性能和低温性能。OC 800 S和
Figure BDA00000849833700000511
EP OC 1200S可溶于脂族化合物、芳族化合物、醚，并且与长油度醇酸树脂、松香、树脂酯和树脂酸锌相容。它们可以用作双组分体系中的交联剂组分，用作用于橡胶混合物的，尤其是用于EPDM混合物的聚合物型白垩活化剂，和用于水溶性、氧化性干燥性粘结剂。
硬化剂组分可以任选地配制为透明涂料或填充体系形式。
作为其它组分，因此可以任选地还向硬化剂组分中添加有机和/或无机颜料、湿润剂、分散剂、润滑剂、有机和/或无机填料、抗氧化剂、UV吸收剂、UV稳定剂、IR吸收剂、流动助剂或流平剂。
催化剂可以用来加速交联反应。
这些催化剂可以作为第三组分在施加过程之前添加到由粘结剂组分和硬化剂组分组成的混合物中。
粘结剂组分或硬化剂组分的掺混也是可能的。叔胺，例如三乙胺、环己基二甲胺、苄基二甲胺、N-甲基咪唑、有机钛酸酯、锆酸酯、羧酸锌和羧酸铋，可以用作催化剂。
粘结剂组分B
  组分B   B1   B2   B3
  Epikote树脂760   73.2   72.8   45.4
  Tegomer E-Si 2330   -   5.2   1.4
  Tego Dispers 650   -   -   0.4
  Blanc fixe micro   13.2   8.4   30.3
  Kronos 2190   10   10   15
  Helogen绿L 8730   2   2   0.5
  Hostaperm黄H3G   0.6   0.6   6
  Wingstay L   1   1   1
  100   100   100
所述数据总是重量份。
硬化剂组分A
  组分A   A1   A1   A2
  Epikure固化剂868   10   10   30
  Polyvest 0C 800S   60   60   -
  Polyvest EP OC 1200S   -   -   70
  Blanc fixe micro   11   11   -
  Kronos 2190   15   15   -
  Heliogen绿L 8730   3   3   -
  Hostaperm黄H3G   1   1   -
  100   100   100
混合比
  涂料∶硬化剂   B1∶A1   B2∶A1   B3∶A2
  混合比   1∶4   1∶4   1∶1
催化剂
涂料∶硬化剂   B1∶A1   B2∶A1   B3∶A2
Epikure 100重量％   3.2   3.2   1.4
作为待涂覆的颗粒使用橡胶颗粒，它们优选通过旧轮胎的再处理获得。橡胶颗粒的尺寸是0.1mm-10mm，优选0.5mm-7.5mm，尤其优选0.4mm-4mm。
因为由于制备方法引起的橡胶颗粒不具有规则形状，所以上述值应仅理解为指导值。
涂层的厚度是1μm-100μm，优选2μm-50μm，非常尤其优选5μm-25μm。
因为由于制备方法引起的橡胶颗粒不具有规则形状，所以上述值应仅理解为指导值。尤其是，可以经由橡胶颗粒的空腔的填充而产生局部明显更厚的涂层。
可以预混合或经由多组分混合系统，例如双组分混合和喷涂系统施加所述组分。对于涂覆所需要的由组分A、组分B和催化剂组分组成的涂料可以一次施加或以多个步骤施加。在每个单个层的施加之后，可以立即进一步涂覆，或可以中间插入交联步骤(时间，加热)。
本发明的实施
将由以下组分组成的混合物B
·环脂族环氧树脂，其中使用10重量％-80重量％环脂族环氧树脂，优选40重量％-80重量％环脂族环氧树脂，非常尤其优选45重量％环脂族环氧树脂，
·用量为0.1重量％-5.9重量％的硅油，
·用量为0.1重量％-2.9重量％的湿润和分散剂，
·抗氧化剂，
·硫酸钡，
其中使用1重量％-50重量％硫酸钡，优选20重量％-45重量％硫酸钡，非常尤其优选30重量％-40重量％硫酸钡，
·二氧化钛，
·其它颜料，
·(其它组分补充至100重量％)，
和由以下组分组成的混合物A
·脂族酸酐，其中使用1重量％-50重量％脂族酸酐，优选5重量％-40重量％脂族酸酐，非常尤其优选7重量％-30重量％脂族酸酐，和
·MA改性的聚丁二烯，
其中使用99重量％-50重量％MA改性的聚丁二烯，优选90重量％-65重量％MA改性的聚丁二烯，非常尤其优选70重量％MA改性的聚丁二烯，
按10重量份混合物B∶1重量份混合物A至1重量份混合物B∶10重量份混合物A的比例混合，将其与催化剂掺混并在80摄氏度至120摄氏度下在转鼓式混合机中将其与橡胶粒料混合。还可以设定其它混合比和省去涂料组分的预混合，和将它们同时添加到橡胶粒料的初始进料中。该表中给出了优选的混合比。
混合物B的制备
可以如下制备混合物B3：将
·45.4重量％Epikote树脂760(环脂族环氧树脂，Hexion)，
·1.4重量％Tegomer E-Si 2330(硅油，Evonik)，
·0.4重量％Tego Dispers 650(湿润和分散剂，Evonik)，
·30.3重量％Blanc fixe micro(硫酸钡填料，Sachtleben)，
·15重量％Kronos 2190(TiO2颜料，Kronos)，
·0.5重量％Heliogen绿L 8730(颜料，BASF)，
·6重量％Hostaperm黄H3G(颜料，Clariant)，
·1重量％Wingstay L(抗氧化剂；Eliokem公司)
分散并在珠磨机中研磨直到相应的颗粒细度。
混合物A的制备
在氮气下制备混合物A2并存储。在此，将
·30重量份Epikure固化剂868(脂族酸酐，Hexion公司)与
·70重量份Polyvest EP OC 1200 S(得自Evonik的特定MA改性的聚丁二烯)在搅拌下混合直到形成均匀的制剂。
本发明的制剂具有优异的性能，例如在光照和气候老化之前和之后的磨损值，光照和气候老化之前和之后的弹性，并且对气候老化影响是稳定的。本发明的制剂此外在光照和气候老化之后具有优异的颜色稳定性，以及在温度交变负荷下优异的稳定性，和在采用高温，例如在50摄氏度下经过4周负荷时具有优异的稳定性。本发明的制剂此外容易干燥。
在另一个实施方案中，本发明的可流动颗粒可以例如原位被配备有粘合层或聚合性层或交联性层，其允许所述颗粒铸塑成任何所需形状的基体并硬化。所使用的聚合物基体可以包括聚氨酯树脂或环氧树脂。可以通过基体和橡胶粒料的不同着色实现任何所需的颜色效果。
采用本发明的混合物不但可以涂覆橡胶颗粒，而且可以涂覆由橡胶构成的三维形状的制品，或具有由橡胶构成的表面的制品，例如玩具、橡胶垫或轮胎外缘。

Claims (11)

1.涂覆橡胶颗粒的方法，其特征在于将由脂族酸酐和MA改性的聚丁二烯组成的混合物A与由环脂族环氧树脂、硅油和湿润和分散剂、抗氧化剂、填料、颜料和催化剂组成的混合物B在转鼓式混合机中与橡胶颗粒混合并在80摄氏度至120摄氏度下硬化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在流化床反应器中进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在固体混合机中进行。
4.可通过权利要求1-3的方法获得的经涂覆的橡胶颗粒。
5.根据权利要求4的经涂覆的橡胶颗粒用于构造运动设施的用途。
6.根据权利要求4的经涂覆的橡胶颗粒作为人造草皮的填充物的用途。
7.人造草皮，其特征在于它已经填充有根据权利要求4的经涂覆的橡胶颗粒。
8.根据权利要求4的经涂覆的橡胶颗粒作为园林建筑中的元件的用途。
9.根据权利要求4的经涂覆的橡胶颗粒作为用于制备覆盖物的填料的用途，其中将经涂覆的橡胶颗粒引入聚合物基体中并使该聚合物基体硬化。
10.可通过权利要求1-3的方法获得的经涂覆的橡胶。
11.由可通过权利要求1-3的方法获得的经涂覆的橡胶构成的制品。
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