CN1943018A - 研磨用浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了显著抑制划伤(scratch)或碟陷(dishing)、侵蚀(erosion)发生的研磨用浆料。所述研磨用浆料为含有有机粒子(A)、氧化剂、络合剂的研磨用浆料，所述有机粒子(A)为，表面含有能够与被研磨金属反应的官能团的有机粒子(B)的表面一部分被不含有能够与被研磨金属反应的官能团的树脂(C)被覆的物质。有机粒子(B)优选为含有共聚物的有机粒子，其中，所述共聚物是聚合具有下述组成的单体组合物而得到的共聚物：以全部单体的重量为基数，含有1～50重量％的从含有羧酸基的单体、含有羟基的单体、含有氨基的单体、含有乙酰乙酰氧基的单体和含有缩水甘油基的单体中选出的1种或2种以上的单体，以及99～50重量％的其它单体。

Description

研磨用浆料
技术领域
本发明涉及在用于半导体装置制造的由铜等构成的配线的形成中，可以不对铜等的表面造成损伤地进行研磨，平坦化的研磨用浆料。
背景技术
近年，在半导体装置制造的配线工序中，作为在绝缘膜上形成配线形成用槽，通过镀覆法等填埋配线用金属膜，除去多余的金属膜，使含有金属配线的绝缘膜平坦化的技术，使用CMP(Chemical and Mechanical Polishing，化学机械研磨法)。这是利用使磨粒分散的浆料进行机械研磨的方法。
CMP技术中，一直以来使用含有二氧化铈、氧化铝等金属氧化物或二氧化硅等无机磨粒的浆料。但是，这些无机磨粒的硬度高，在研磨铜等硬度低的金属膜时，形成很大问题的是，产生称作划伤(scratch)的金属表面的研磨伤，或称作侵蚀(erosion)的，由于在配线图案密集部分的中央部，包括作为衬底层的绝缘膜也在内被进一步研磨而形成凹形的现象。
现在，为了提高半导体性能，绝缘膜上的1/2配线宽正从130nm向90nm，进一步向65nm，这样更进一步地微细化发展，研磨对象的绝缘膜表面成为更复杂的结构。如果配线宽进一步微细化，则划伤产生的金属表面的研磨伤引起断线，另外，碟陷(dishing)或侵蚀引起配线电阻的增高或偏移，进而引起上层形成的配线间的短路，使半导体器件的可靠性显著下降，成为合格率大幅下降的原因。
该划伤的原因是，磨粒的硬度或存在磨粒凝集体而引起的部分的过度研磨。
另外，侵蚀的原因是，硬磨粒引起的过度研磨，或者与绝缘膜或防止金属扩散的阻挡层等的衬底层的研磨选择性低。
为了解决这些问题，在无机磨粒的情况下，正在开发使磨粒是比氧化铝更柔软的二氧化硅，在金属不溶出的中性至偏碱性下进行研磨的研磨液。例如，以二氧化硅作为磨粒时，比氧化铝更能减少划伤，但是使用无机磨粒时，不防止划伤或侵蚀的发生，不能从根本上解决问题。
另外，最近，由于研磨剂中的固态成分残留在绝缘膜上，因此提出了绝缘膜层整体的介电常数的升高等问题。现有的以氧化铝、二氧化硅作为磨粒的研磨剂中，由于其耐热性的特性与绝缘膜相同，因此不能通过热处理除去，只能利用清洗液除去。在利用清洗液除去的过程中，由于是利用使绝缘膜微量溶解而除去残留磨粒的方法，因此对绝缘膜的损伤成为很大的问题。
另一方面，专利第3172008号中，记载了以有机高分子化合物的粒子作为研磨磨粒的方法。这里使用的有机高分子，由于以不含有甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂等的官能团的成分作为磨粒，而且，由于不含有使金属表面氧化的氧化剂，因此与作为被研磨体的金属膜完全不产生化学作用，不能得到半导体装置制造的配线工序需要的、充分的研磨速度。
为了解决与有机高分子化合物粒子有关的上述问题，例如，特开2001-55559中公开了，含有具有能够与形成被研磨面的金属反应的官能团的有机粒子的CMP用水系分散体。但是，没有解决称作碟陷的，配线部分的金属膜在中央部位被进一步研磨而形成凹形的现象。为了防止这一现象，特开平8-83780等公开了，使用苯并三唑等保护膜形成剂的技术，但是由于苯并三唑等保护膜形成剂的效果非常高，因此存在研磨速度显著下降的缺点。
专利文献1：特许第3172008号
专利文献2：特开2001-55559号
专利文献3：特开平8-38780号
发明内容
本发明的目的是提供含有特定的有机粒子的研磨用浆料，其为显著抑制划伤或碟陷、侵蚀发生的研磨用浆料。
本发明者等人，为了解决上述问题进行了锐意研究，从而完成了本发明。即，本发明为含有有机微粒(A)的浆料，该有机微粒(A)为表面含有能够与被研磨金属反应的官能团的有机粒子(B)的表面一部分被不含有能够与被研磨金属反应的官能团的树脂(C)被覆的微粒。
从促进被研磨金属与官能团反应的方面考虑，优选的方式为，所述的研磨用浆料含有氧化剂。
从促进与被研磨金属反应的方面考虑，优选方式为，有机粒子(B)是含有将单体组合物聚合得到的共聚物的粒子，所述单体组合物以全部单体的重量为基数，含有1～50重量％的从含有羧酸基的乙烯基单体、含有羟基的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、含有乙酰乙酰氧基的乙烯基单体和含有缩水甘油基的乙烯基单体中选出的1种或2种以上的单体，以及99～50重量％的其它乙烯系单体。
另外，从控制与被研磨金属反应的方面考虑，优选方式为，树脂(C)含有苯乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合物。
进一步，从研磨速度的方面考虑，优选方式为，所述研磨用浆料含有从羧酸类、胺类、氨基酸类及氨中选出的至少1种络合剂，pH为5～11的范围。
进一步，从平坦化的方面考虑，优选方式为，氧化剂为过氧化氢。
本发明的研磨用浆料，可以快速研磨配线加工的绝缘膜上的多余金属膜，而且，可以对被研磨对象物的表面进行不发生研磨过度引起的损伤或划伤地研磨，能够进行没有由碟陷或侵蚀等引起的凹凸的，平坦性高的研磨。
另外，有机微粒构成的本发明的研磨用浆料，由于分解温度远远低于绝缘膜，因此能够通过热处理、等离子处理除去研磨用浆料的残留物，而不损伤绝缘膜。
附图说明
图1是表示制造例1中得到的有机粒子的SEM像的图。
图2是表示比较制造例1中得到的有机粒子的SEM像的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。
(有机粒子)
有机粒子(A)为，含有能够与被研磨金属反应的官能团的有机粒子(B)的表面一部分被不含有能够与被研磨金属反应的官能团的树脂(C)被覆的有机粒子。
本发明中所说的“能够与被研磨金属反应”的意思是，能够通过化学反应性作用促进被研磨金属的研磨速度的能力。
作为有机粒子(B)含有的能够与被研磨金属反应的官能团，可以举出羧基、羟基、胺基、酮基、缩水甘油基、乙酰乙酰氧基。特别优选羧酸。
有机粒子(B)，例如可以通过使含有这些能够与被研磨金属反应的官能团的单体和能够与其共聚的其它乙烯系单体聚合而制造。对于特别优选含有羧基的有机粒子的情况，优选相对于得到的共聚物乳液中的羧基添加0.3mol当量以上的碱性物质，由此，使羧基解离而成为容易与金属形成络合物的状态。
本发明中使用的含羧基的乙烯基单体，例如是从丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和一元酸，衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和二元酸或它们的单酯类中选出的1种或2种以上，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为含有羟基的乙烯基单体，例如可以举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有氨基的乙烯基单体，可以举出含有叔氨基的含氨基(甲基)丙烯酸酯系单体，例如，可以举出N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-叔丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-单甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，可以举出含有叔氨基的N-烷基氨基(甲基)丙烯酰胺，例如可以举出N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含有乙酰乙酰氧基的乙烯基单体，可以举出乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，作为含有缩水甘油基的乙烯基单体，可以举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
这些含有能够与被研磨金属反应的官能团的单体的使用量为，优选为共聚物中的全部单体成分中的1～50重量份，进一步优选为3～45重量份，最优选为5～40重量份。小于1重量份时，存在得不到目的研磨速度的情况，另外，超过50重量份时，存在耐水性、耐碱性不良的情况。
所说的能够与含有能够与上述被研磨金属反应的官能团的单体共聚的其它乙烯基系单体，例如可以使用α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯系单体，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、(甲基)丙烯腈等乙烯基氰化合物，氯乙烯、偏氯乙烯等卤化乙烯基化合物。另外，作为官能团单体，除含有羧基的乙烯基单体外，可以根据需要使用(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
其它乙烯基系单体的使用量，优选为99～50重量％，进一步优选95～70重量％。
这样的有机粒子有通过添加碱性物质，整体溶胀的物质也有不溶胀的物质，任意一种均可以。其中，这里所说的溶胀的意思是，不发生分解或凝集，通过粒子内含有水或其它水溶性物质使该一次粒子的平均粒径增大。
为了通过碱添加来调整有机粒子的溶胀度，可以根据需要共聚交联性单体。作为交联性单体为1分子中含有2个以上聚合性不饱和键的单体，可以举出二乙烯基苯、丁二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯等。该交联性单体的使用量优选为全部单体的20重量％以下，更优选为10重量％以下，可以根据含有能够与被研磨金属反应的官能团的不饱和单体的种类、使用量、乙烯基系共聚物的种类等适当使用。
有机粒子(B)的表面上被覆的树脂(C)优选由不含有能够与被研磨金属反应的官能团的聚合物构成，由苯乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合物构成。作为苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的具体例子，可以举出由上述的能够与含有能够与被研磨金属反应的官能团的单体共聚的其它乙烯基系单体所记载的单体。
该有机粒子的合成方法没有特别限制，例如可以通过乳液聚合的多阶段聚合合成。即，可以举出，合成含有能够与被研磨金属反应的官能团的有机粒子(B)后，追加合成不含有能够与被研磨金属反应的官能团的聚合物(C)的方法，或相反地，合成不含有能够与被研磨金属反应的官能团的聚合物(C)后，追加合成含有能够与被研磨金属反应的官能团的有机粒子(B)的方法等。
以使有机粒子(B)表面的一部分被树脂(C)被覆来调整单体的量。有机粒子，只要是表面的一部分被树脂(C)被覆就可以，优选表面的10％以上、低于100％，更优选表面的30％以上、低于95％被覆盖。
表面的被覆率，可以通过SEM测定。
通过用树脂(C)被覆有机粒子(B)的表面，可以抑制划伤或侵蚀。
有机粒子(A)被树脂层(B)被覆的状态的粒径为，优选10nm～500nm，进一步优选30nm～300nm。另外，有机粒子(A)的分子量为，优选1万～500万，进一步优选10万～100万。树脂(B)的分子量为，优选1000～100万，进一步优选1万～50万。
研磨用浆料中该有机微粒的含量，根据有机微粒不同而不同，优选0.1～20重量％。小于0.1重量％时，由于不能充分发挥有机微粒的效果而存在不能达到目的研磨速度的情况。另外，超过20重量％时，由于研磨用浆料的粘度高，因此研磨时一定速度下的研磨用浆料的供给变得困难。
由于本研磨用浆料中含有的金属成分，特别是钠、钾、铁、镁等杂质成分，对添加过氧化氢等氧化剂而使用本研磨用浆料时的研磨速度稳定性带来影响，因此含量最好抑制到1ppm以下。
为了得到不含有金属的有机粒子的水分散体，可以通过使用不含有金属的单体、表面活性剂等分散剂、聚合引发剂、其它添加剂进行制造。
作为不含有金属的分散剂，例如可以举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物、乙二醇等水溶性聚合物。作为表面活性剂，可以举出阴离子系、非离子系、阳离子系等。阴离子系表面活性剂含有作为亲水基团的磺酸或羧酸等酸性基团，可以使用不形成作为其抗衡离子(counter ion)的Na或K等的金属盐的物质。通常是铵盐，例如可以举出十二烷基苯磺酸、月桂基硫酸、烷基二苯基醚二磺酸、烷基萘磺酸、二烷基磺基琥珀酸、硬脂酸、油酸、二辛基磺基琥珀酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸、二烷基磺基琥珀酸、硬脂酸、油酸、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸等的铵盐。
另外，作为非离子性表面活性剂，一般多为含有亲水性基团乙二醇链而不含有金属的物质。例如，可以举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油烯基(oleyl)苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯·氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇等。
进一步作为阳离子表面活性剂，例如可以举出月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基二甲基胺氧化物、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、椰子胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐、烷基胺胍(guanidine)聚氧乙醇、烷基氯化皮考啉鎓(picolinium)等。可以选择这些分散剂的1种或2种以上。
作为不含有金属的聚合引发剂，例如可以举出过氧化氢、过硫酸铵、偶氮双氰戊酸、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2′-偶氮双{2-[N-(4-羟苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(N-苄基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双{2-[N-(2-羟乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物等偶氮化合物，氢过氧化异丙基苯、过氧化氢叔丁基、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、月桂酰过氧化物等有机过氧化物，可以选择它们中的1种或2种以上。作为引发剂，优选水溶性物质，更优选过硫酸铵、偶氮双氰戊酸、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
以(共)聚合的单体的全部重量作为基准，一般引发剂的使用量为0.1～5重量％。
另外，得到有机粒子时，可以根据需要使用作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类，烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及它们的钠盐等烯丙基化合物。
有机粒子，可以利用以往公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、机械乳化法进行制造。例如乳液聚合法有，在分散剂和引发剂存在下，将各种单体一起装入进行聚合的方法，边连续供给单体边聚合的方法。作为此时的聚合温度，通常是在30～90℃下进行，实质上得到有机粒子的水分散体。乳液聚合法由于能够得到小粒径的分散稳定性优良的有机粒子，因此是更优选的聚合方法。
丙烯酸树脂乳液，因为其分散性优良，不发生以氧化铝、二氧化硅、乳液以外的甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等有机粒子作为磨粒的研磨剂中所常见到的经过一段时间引起分离(生成上清液、沉淀)、产生凝集体的现象，通常能够得到稳定的研磨速度，所以最优选。
(络合剂)
作为络合剂，优选能够与金属形成络合物的水溶性化合物，可以举出醋酸、草酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸等羧酸类，甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等胺类，甘氨酸、天冬酰胺酸、谷氨酸、半胱氨酸等氨基酸类、乙酰丙酮等酮类，咪唑等含N的环状化合物等。优选草酸、苹果酸、乙胺。
络合剂的含量根据络合剂而不同，优选在研磨用浆料的0.1～10重量％的范围内。小于0.1重量％时，不能充分发挥其效果，不能达到目的研磨速度。另外，超过10重量％时，与被研磨金属的络合物的形成过度进行，存在不能抑制研磨对象外的被研磨金属溶出的碟陷的情况。
被研磨物的金属，通过与有机微粒中含有的官能团和/或络合剂形成金属络合物，进行良好的金属研磨。该金属络合物，可以是有机微粒的配位基和络合剂的配位基构成的化合物，也可以是有机微粒-金属络合物的形成促进络合剂-金属络合物的形成，或者，络合剂-金属络合物的形成促进有机微粒-金属络合物的形成的化合物。
(氧化剂)
作为氧化剂，优选碘酸钾或过氧化氢，进一步优选过氧化氢。作为这些氧化剂的含有率，优选为研磨用组合物中的0.1～15重量％，特别优选为0.5～5重量％。小于0.1重量％时，金属与有机粒子不进行化学反应，不能达到目研磨速度。另外，超过15重量％时，金属表面生成的氧化膜不变化，研磨不进行，不能达到目的研磨速度。
(pH)
本发明的研磨用浆料的pH为，优选5～11，进一步优选7～10的范围。pH小于5时，由于不能抑制金属的溶出，因此发生碟陷。另外，pH超过11时，在达到金属膜研磨终点即半导体绝缘膜与金属配线存在于同一面上的点时，使绝缘膜溶解，或部分分解。
用于调整该研磨剂pH的物质，没有特别限定，作为碱性物质可以举出氨、三乙胺、二乙胺、乙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺等胺类，NaOH、KOH等无机类等。另外，作为酸性物质，可以举出盐酸、硝酸等无机类，醋酸、草酸、柠檬酸等有机酸类。这些pH调节剂也可以兼作能够成为上述金属的配位基的络合剂。另外，也可以将这些物质组合2种以上使用。
(研磨用浆料的制造方法)
作为研磨用浆料的制造方法，例如将有机微粒、络合剂、氧化剂和水混合后，调整pH，就可以制造作为研磨剂的浆料。其制造方法没有特别限定，优选向调整了pH的树脂乳液中，加入调整了pH的能够与金属形成配位基的络合剂水溶液，充分搅拌混合。然后，缓慢加入氧化剂，进而搅拌混合。
接着，进行最终的pH和浓度的调整后，通过滤纸过滤，除去不溶物和凝集体，可以成为研磨剂。
(添加剂)
作为添加剂，可以将苯并三唑、喹哪啶酸等含氮杂环化合物，及聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖等水溶性高分子，表面活性剂等物质单独添加或组合两种以上添加。关于其添加量、种类，只要能够达到本发明的目的，则没有特别限定。
(实施例)
以下，通过实施例，对本发明进行详细说明。其中，本实施例中，份和％，只要没有特别限定，就表示重量份和重量％。
利用以下方法测定研磨用组合物中有机粒子的粒径。
(利用激光动态光散射法原理的粒度分布测定法)
测定装置：MICROTRAC UPA·MODEL：9230(Leed&Northruup社制)
浓度条件：试样原液
测定时间：900秒
按照下述方法对研磨用浆料进行评价
1.研磨速度的评价
研磨浆料：本发明的研磨用组合物
被研磨物：在硅晶片基板上将热氧化膜5000/通过溅射法形成的Ta膜300/通过CVD法形成的镀覆用晶种铜膜1500/通过镀覆法形成的铜膜15000层积而成的8英寸硅晶片
研磨装置：Lapmaster LGD-15
研磨垫：340mm IC-1000/suba400格子
研磨荷重：2psi
研磨时间：1min
浆料供给量：15cc/min
研磨平台转速：60rpm
基板侧转速：60rpm
1)研磨速度计算
将被研磨物超纯水清洗和超声波清洗后，使其干燥，通过使用了4端子探针的薄层电阻(sheet resistance)测定来测定研磨前后的膜厚。从膜厚的变化量和研磨时间算出平均研磨速度。
2)表面缺陷
利用超纯水清洗研磨后的被研磨物，使其干燥后，用微分干涉显微镜于倍率×2500倍观察表面。其中，将具有0.1μm以上长度的表面损伤判断为划伤。
○：划伤5个以下
×：划伤超过5个
2.碟陷量的测定
通过干蚀法在硅晶片的氧化膜上形成厚5000、宽100μm的槽。利用镀覆法在槽中填埋铜成为被研磨物。使用本发明的研磨用组合物在上述研磨条件下研磨后，通过截面SEM照片测定槽中心部位的凹部的厚度。这里，研磨在未形成槽部分的铜研磨完成时结束。
3.侵蚀量测定
通过干蚀法在硅晶片的氧化膜上形成数条间隔0.5μm的厚5000、宽4.5μm的槽。利用镀覆法在槽中填埋铜成为被研磨物。使用本发明的研磨用组合物在上述研磨条件下研磨后，通过截面SEM照片测定中心部的槽和两侧的槽的高度差(段差)。研磨，在槽两侧未形成槽部分的铜研磨完成时结束。
4.保存稳定性评价
将研磨剂于大气压、室温下静置6小时。然后，通过目视观察研磨剂的状态。
○：没有生成上清液、沉淀
×：生成上清液、沉淀
(有机粒子的制造例1)
在带有搅拌机、温度计、回流冷凝器的可分离烧瓶(セパラフラスコ)中装入水2000份、烷基二苯基醚二磺酸铵0.4份，边在搅拌下进行氮置换边升温至70℃。保持内温70℃，作为聚合引发剂添加10％偶氮双氰戊酸氨中和水溶液5.2份。除此之外，将丙烯酸乙酯216份、甲基丙烯酸72份、正十二烷基硫醇1.8份混合，用4小时滴入烧瓶中。30分钟后，用15分钟添加苯乙烯72份，在70℃下保持4小时。得到的乳液为，固态成分为13.5％，由光散射测定的平均粒径为170.4nm，pH为5.0。得到的有机粒子的SEM像如图1所示。
(有机粒子的制造例2)
在带有搅拌机、温度计、回流冷凝器的可分离烧瓶中装入水547.3份、烷基二苯基醚二磺酸铵0.3份，边在搅拌下进行氮置换边升温至70℃。保持内温70℃，作为聚合引发剂添加过硫酸铵1.2份。除此之外，将甲基丙烯酸甲酯222.2份、甲基丙烯酸59份、二乙烯苯15份，与水120份和烷基二苯基醚二磺酸铵0.25份混合，制备单体乳化物，用4小时将该乳化物滴入烧瓶中，然后在70℃下保持30分钟。接着，将苯乙烯60份、水23.7份、烷基二苯基醚二磺酸铵0.05份混合，调整而成乳化物，将该乳化物用15分钟滴下，在70℃下保持4小时。
得到的乳液，固态成分为32.6％，由光散射测定的平均粒径为140nm，pH为2.9。
(有机粒子的制造例3)
在带有搅拌机、温度计、回流冷凝器的可分离烧瓶中装入水434.5份、烷基二苯基醚二磺酸铵0.1份，边在搅拌下进行氮置换边升温至70℃。保持内温70℃，作为聚合引发剂添加过硫酸铵0.4份，确认其溶解。除此之外，将丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯27.2份、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯37.3份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯5.5份，与水40份和烷基二苯基醚二磺酸铵0.1份混合，制备单体乳化物，用4小时将该乳化物滴入烧瓶中。30分钟后，将2-乙基己基丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸丁酯10份、水8份、烷基二苯基醚二磺酸铵0.02份混合，调整，将所得到的乳化物用15分钟滴下，在70℃下保持4小时。
得到的乳液为，固态成分为19.8％，由光散射测定的平均粒径为183nm，pH为3.2。
(有机粒子的比较制造例1)
在带有搅拌机、温度计、回流冷凝器的可分离烧瓶中装入水547.3份、烷基二苯基醚二磺酸铵0.3份，边在搅拌下进行氮置换边升温至70℃。保持内温70℃，作为聚合引发剂添加过硫酸铵1.2份。除此之外，将苯乙烯169.5份、甲基丙烯酸甲酯41份、丙烯酸丁酯85.6份、甲基丙烯酸60.5份，与水142份和烷基二苯基醚二磺酸铵0.3份混合，制备单体乳化物，用4小时将该乳化物滴入烧瓶中，然后在70℃下保持4小时。
得到的乳液为，固态成分为34.2％，由光散射测定的平均粒径为140.8nm，pH为2.4。得到的有机粒子的SEM像如图2所示。
(实施例1)
使用氨将草酸的10％溶液调整至pH为7.2。将该溶液与制造例1的pH调整后的乳液、纯水、30％过氧化氢、苯并三唑充分混合，调整为有机粒子(固态成分)浓度5.0重量％、过氧化氢2.0重量％、草酸1.0重量％、pH 7.2、苯并三唑＜0.1重量％。研磨结果如表1所示。
(实施例2)
使用氨将草酸的10％溶液调整至pH为7.2。将该溶液与制造例2的pH调整后的乳液、纯水、30％过氧化氢、苯并三唑充分混合，调整为有机粒子(固态成分)浓度5.0重量％、过氧化氢2.0重量％、草酸1.0重量％、pH7.2、苯并三唑＜0.1重量％。研磨结果如表1所示。
(实施例3)
使用氨将草酸的10％溶液调整至pH为7.2。将该溶液与制造例3的pH调整后的乳液、纯水、30％过氧化氢、苯并三唑充分混合，调整为有机粒子(固态成分)浓度5.0重量％、过氧化氢2.0重量％、草酸1.0重量％、pH7.2、苯并三唑＜0.1重量％。研磨结果如表1所示。
(实施例4)
使用氨将甘氨酸的10％溶液调整至pH为7.5。将该溶液与制造例1的pH调整后的乳液、纯水、30％过氧化氢、苯并三唑充分混合，调整为有机粒子(固态成分)浓度5.0重量％、过氧化氢2.0重量％、甘氨酸1.0重量％、pH7.2、苯并三唑＜0.1重量％。研磨结果如表1所示。
(实施例5)
使用氨将天冬氨酸的10％溶液调整至pH为7.6。将该溶液与制造例1的pH调整后的乳液、纯水、30％过氧化氢、苯并三唑充分混合，调整为有机粒子(固态成分)浓度5.0重量％、过氧化氢2.0重量％、甘氨酸1.0重量％、pH7.2、苯并三唑＜0.1重量％。研磨结果如表1所示。
(比较例1)
使用氨将草酸的10％溶液调整至pH为7.2。将该溶液与比较制造例1的pH调整后的乳液、纯水、30％过氧化氢、苯并三唑充分混合，调整为有机粒子(固态成分)浓度5.0重量％、过氧化氢2.0重量％、草酸1.0重量％、pH7.2、苯并三唑＜0.1重量％。研磨结果如表1所示。
(比较例2)
除将实施例1的有机微粒换为市售的胶体二氧化硅(扶桑化学社制PL-1)外，按照与实施例1同样的操作，进行评价。研磨结果如表1所示。
表1
  研磨速度(/min) 划伤   碟陷()   侵蚀() 保存稳定性
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5   38003700350032003100 ○○○○○   400400380370350   220240210200190 ○○○○○
  比较例1比较例2   42003900 ○×   26003700   12002200 ○×
工业上应用的可能性
本发明的研磨用浆料，可以快速研磨配线加工的绝缘膜上的剩余金属膜，而且，可以对被研磨对象物的表面不产生过度研磨引起的损伤或划伤地进行研磨，能够进行没有碟陷或侵蚀等凹凸的，平坦性高的研磨。
另外，固态成分组成为有机微粒构成的本发明的研磨用浆料，由于分解温度远远低于绝缘膜，因此，可以进行热处理、等离子体处理，能够不损伤绝缘膜而除去研磨用浆料的残留物，从而在工业上可应用性极大。

Claims (6)

1.研磨用浆料，其特征为，其是含有有机微粒(A)的研磨用浆料，该有机微粒(A)是，表面含有能够与被研磨金属反应的官能团的有机粒子(B)的表面一部分被不含有能够与被研磨金属反应的官能团的树脂(C)被覆的有机微粒。
2.根据权利要求1记载的研磨用浆料，其特征为，该研磨用浆料含有氧化剂。
3.根据权利要求1记载的研磨用浆料，其特征为，所述有机粒子(B)是含有将单体组合物聚合得到的共聚物的有机粒子，所述单体组合物以全部单体的重量为基数，含有1～50重量％的从含有羧酸基的单体、含有羟基的单体、含有氨基的单体、含有乙酰乙酰氧基的单体和含有缩水甘油基的单体中选出的1种或2种以上的单体，及99～50重量％的其它单体。
4.根据权利要求1记载的研磨用浆料，其特征为，树脂(C)含有苯乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合物。
5.根据权利要求2记载的研磨用浆料，其特征为，该研磨用浆料含有从羧酸类、胺类、氨基酸类及氨中选出的至少1种络合剂，pH为5～11的范围。
6.根据权利要求1记载的研磨用浆料，其特征为，氧化剂是过氧化氢。
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