CN1276959C

CN1276959C - 用于cmp的浆料、抛光方法及半导体器件的制造方法

Info

Publication number: CN1276959C
Application number: CN200410073976.8A
Authority: CN
Inventors: 南幅学; 松井之辉; 矢野博之
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2024-09-17
Also published as: US20050064796A1; TWI284918B; TW200512790A; JP2005093785A; CN1616573A; US7166017B2

Abstract

本文公开了一种抛光方法，包括：使半导体基片的抛光面与含有树脂作主要组分并连接到转盘上的抛光垫接触，并向抛光垫滴加CMP浆料以打磨抛光面，该CMP浆料含有树脂微粒、无机微粒、可聚合组分和聚合引发剂。

Description

用于CMP的浆料、抛光方法及半导体器件的制造方法

相互参考的有关申请

本申请基于并要求根据2003年9月18日提交的2003-326085号在先日本专利申请所产生的优先权。本文将其内容全部引入作为参考。

发明背景

技术领域

本发明涉及的是用于CMP(化学机械抛光)的浆料、使用该浆料的抛光方法和半导体器件的制造方法。

相关技术描述

下一代高性能的大规模集成电路中半导体元件的集成度预计将必然进一步提高。例如，用CMP形成大马士革布线的设计规则预计将十分严格，布线宽度将限制在0.07到30μm的范围，而且布线薄膜厚度将限制为100nm或更小。

当用传统的CMP制作薄膜厚度为100nm的大马士革布线时，抛光期间从抛光垫上脱落的磨料颗粒成为自由微粒，这些自由微粒随后被挤入待抛光的表面(以下可称为“抛光面”)，产生深度约80nm的磨蚀。在这种情况下，大部分埋于沟道中的布线材料(Cu、Al、W等)从沟道中磨掉。这是人们不希望的。如果磨蚀过度，布线电阻就会增大，从而降低半导体器件的性能。另外，在LSI运行期间布线还有可能断开，从而降低半导体器件的可靠性。因此，需要将磨蚀的尺寸控制为20nm或更小。

通常认为，使抛光期间产生的自由微粒最少化可满足前述需要，因此，通常建议采用使用固定磨料颗粒型CMP垫(例如，可得自3M有限公司的固定磨料型CMP垫)的方法，这种方法可以使产生的自由微粒最少化。虽然使用这种CMP垫可能会将磨蚀尺寸控制为不大于20nm，但是仍然遗留一些问题，例如加工效率、制造成本、加工面的质量及产品的稳定性。

还有人提出增强磨料颗粒与抛光垫之间的相互作用的方法。例如，有人建议使用含有复合微粒(作抛光颗粒)及有机化合物(如表面活性剂或有机酸)的浆料。但由于其抛光效率低下，使用这种浆料是不切实际的。

发明概要

根据本发明一个方面的CMP浆料含有树脂微粒、无机微粒、可聚合组分及聚合引发剂。

根据本发明一个方面的抛光方法，包括：使半导体基片的抛光面与含有树脂作主要组分并连接于转盘上的抛光垫接触；向抛光垫上滴加CMP浆料以打磨抛光面，CMP浆料含有树脂微粒、无机微粒、可聚合组分及聚合引发剂。

根据本发明一个方面的制造半导体器件的方法，包括：在半导体基片上形成绝缘膜；在绝缘膜中形成凹陷部分；在凹陷内部及绝缘膜上沉积导电材料以形成导电层；通过使用CMP浆料的CMP除去沉积在绝缘膜上的导电材料以暴露出绝缘膜的表面，同时有选择地将导电材料保留在凹陷中，CMP浆料含有树脂微粒、无机微粒、可聚合组分及聚合引发剂。

附图的简要说明

图1A和1B分别表示图解本发明一个实施方案总体概念的示意图；

图2是图解传统复合型微粒被置于抛光垫上时的状态的示意图；

图3A和3B是两幅截面图，分步图解根据本发明一个实施方案制造半导体器件的方法；

图4是示意性地图解CMP状态的透视图；

图5是图解顶层圈的截面图；和

图6是图解顶层圈的截面图。

发明的详细说明

以下参照附图说明本发明的实施方案。

如果在抑制磨蚀产生的同时对处理基片进行抛光，使产生的自由微粒最少化是有效的。附带指出，使用术语“磨蚀”目的是代表形成凹形和使其变薄的总称。本发明人发现，将可聚合组分和聚合引发剂混入含有树脂微粒和无机微粒的浆料，并使可聚合组分聚合，可以将抛光微粒固定到抛光垫上，并使产生的自由微粒最少化。

下面参照图1A和1B解释根据本发明的一个实施方案的总体概念。

图1A所示是含有树脂微粒10、无机微粒11、可聚合组分12和聚合引发剂(未画出)的浆料在刚刚加到抛光垫13上之后的状态。在图1A中，无机微粒11连接到树脂微粒10的表面，形成复合型微粒14。但是本发明不限于这种复合型微粒。附带说明，使用术语“复合型微粒14”，目的是表示树脂微粒的一种状态，即树脂微粒的表面被实质性单层的无机微粒覆盖，这些无机微粒彼此独立存在，互不絮凝。因此，不能认为多个树脂微粒和多个无机微粒互相吸附从而形成大块体的状态包括在以上限定的复合型微粒的定义内。

如图1B所示，在CMP过程中，复合型微粒14固定到抛光垫上。也就是说，可聚合的组分12由于聚合引发剂的作用而聚合，从而使树脂微粒与抛光垫13化学结合，同时使无机微粒11陷入其中。

图2图示了当传统浆料的复合型微粒被置于抛光垫上时的状况。因为浆料中没有混入可聚合组分和聚合引发剂，因而复合型微粒14不可能被固定到抛光垫13上。因此，含有无机微粒11的复合型微粒14易于在抛光垫13上翻滚，从而使复合型微粒14成为自由微粒。

根据本发明的一个实施方案，作为磨料颗粒的无机微粒能够被固定到抛光垫上，因而可以在充分抑制自由微粒产生的条件下对处理基片进行抛光。结果，现在可以使产生的磨蚀最小化，从而可以以实践中能够接受的抛光速度抛光基片的抛光面。

以下说明根据本发明实施方案的浆料中包含的各种不同组分的细节。

因为根据本发明的实施方案可以进一步增强将无机微粒固定到抛光垫上的效果，因此，本发明实施方案的浆料中的树脂微粒10和无机微粒11优选相互结合，形成复合型微粒14。

至于复合型微粒14，可以使用那些第2000-204352号日本专利公开中描述的。一般可按照以下步骤合成复合型微粒14。首先，将硅烷偶联剂连接到用作树脂组分、构成树脂微粒10的二乙烯基苯聚合物微粒上。然后，使所获微粒与特定的硅烷醇盐或胶体二氧化硅反应。以这种方式，可以将由例如聚硅氧烷结构形成的、构成无机微粒11的硅化合物片段固定到树脂10的表面。另外，无需使用硅烷偶联剂也可形成硅化合物片段。无机微粒应优选直接或通过硅烷偶联剂与树脂微粒结合。此外，可使用例如铝、钛或锆的化合物可获得与上述结构类似的复合型微粒。

以下详细说明复合型微粒14的树脂10。

树脂微粒是由可通过不同单体聚合而成的聚合物形成的。至于这些单体，可使用不饱和芳香化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化苯乙烯和二乙烯基苯；不饱和酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；及不饱和腈，例如丙烯腈。还可使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丙烯醛酯和甲基丙烯酸丙烯醛酯。

也可使用作为单体的丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(N-methyrol)丙烯酰胺和N-羟甲基(N-methyrol)甲基丙烯酰胺。这些单体可单独使用，也可由两种或更多种结合使用。

树脂微粒可通过使用不同方法的这些单体的聚合而获得。这些方法包括乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合。适当控制聚合条件可有选择性地调整树脂微粒的粒径。此外，通过研磨大树脂微粒，也可获得微粒大小适宜的树脂微粒。特别是如果需要获得机械强度和热阻性能优良的树脂微粒，在制造树脂微粒时可同时使用多官能团单体，将交联结构引入树脂微粒的分子中。可在树脂微粒的生产过程之中或之后通过机械交联或电子辐射交联将交联结构引入树脂微粒的分子中。

虽然对树脂微粒的外形没有特别的限制，但树脂微粒的外形优选尽可能呈球形。假定树脂微粒呈球形，优选将其平均粒径限定在10到500nm的范围。如果平均粒径小于10nm，由于树脂微粒的微粒尺寸不够大，将难以保证足够的抛光性能。另一方面，如果平均粒径超过500nm，将会降低复合型微粒的分散性，因而大大降低复合型微粒的容纳稳定性。更优选将树脂微粒的平均粒径限定为30到200nm的范围，最优选在50到150nm的范围。

优选将一官能团，例如羟基、环氧基、羧基等引入以这种方式获得的树脂微粒中。在这种情形下，无机微粒可无需偶联剂(如硅烷偶联剂等)的中间作用而直接连接到树脂微粒上。如果同时使用了带有能够与已被引入到树脂微粒中的官能团反应的官能团的硅烷偶联剂，无机微粒与树脂微粒之间的连接将得到进一步增强，从而可以获得能够表现出更优异性能的复合型微粒。

至于树脂微粒，可以使用由不同的聚合物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃等组成的微粒。以与上述相同的方式，甚至在树脂微粒是这些微粒的情形下，也可将如上所述的官能团引入树脂微粒中，并且同时将交联结构引入树脂微粒中。

如上所述，虽然可以使用不同的聚合物，但特别优选使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PST)，因为这些化合物在相关的行业中易于获得。

以下详细说明都可构成无机微粒11的硅化合物片段和金属化合物片段。在该复合型微粒14中，无机微粒至少部分直接或间接地连接到树脂微粒10上。但优选无机微粒与树脂微粒化学连接，以避免出现在抛光过程中无机微粒易于从树脂微粒10上脱落并残留在基片的抛光面上这样的问题。至于化学连接，可以是包括离子键联和配位键联的任何一种，但为了使无机微粒11与树脂微粒10之间的连接更为牢固，优选共价键联。另外，无机微粒11可通过非化学连接与树脂微粒连接，例如氢键、表面电荷键、互锁键和固着效果键。

为使无机微粒11连接到树脂微粒10的表面上，无机微粒11的微粒尺寸要小于树脂微粒10。通过计算已确定，只要将无机微粒11的最大直径限定在不大于树脂微粒10粒径的约1/5，无机微粒11即可均匀地连接到树脂微粒10的表面上。但为了确保无机微粒11的适宜的抛光强度，无机微粒11最大的直径应优选5nm或更大。

构成无机微粒的硅化合物片段可以由含硅氧烷键部分和二氧化硅微粒部分二者中的至少一种构成。此外，金属化合物片段可由选自含金属氧烷键部分、氧化铝微粒部分、二氧化钛微粒部分和氧化锆微粒部分中的至少一种构成。

这些无机微粒优选被吸附到树脂微粒的表面形成一个单层，从而覆盖树脂微粒的整个表面。当无机微粒以这种方式沉积到树脂微粒的表面上时，可以防止产生无机微粒的大块体或粗糙颗粒，从而可以在抛光处理基片的场合使划痕的产生最小化。并且在更易于获得树脂的弹性方面这样也是有利的。

无机微粒可以直接或通过一种偶联化合物如硅烷偶联剂连接到树脂微粒上。关于偶联化合物，可以使用硅烷偶联剂、铝基偶联剂、钛基偶联剂和锆基偶联剂。其中硅烷偶联剂是最优选的。关于硅偶联剂，包括以下各组化合物(a)、(b)和(c)：

(a)乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。

(b)γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷。

(c)N-β(氨基乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

关于硅烷偶联剂，优选带有易于与被引入树脂微粒中的官能基反应的官能基的那些硅烷偶联剂。例如，如果是其表面引入了羧基的树脂微粒，就优选使用带有前述(b)组和(c)组环氧基或氨基的硅烷偶联剂。其中γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨基乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷是最优选的。

关于铝基偶联剂，包括二异丙醇乙酰烷氧基铝(acetalkoxy aluminiumdiisopropylate)等。关于钛基偶联剂，包括三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三癸基苯磺酰基钛酸异丙酯等。这些不同的偶联剂可以单独使用，也可以两种或更多种结合使用。而且还可以使用与上述不同的偶联剂。

应优选将偶联剂的混合比限定为每摩尔引入到树脂微粒中的官能团0.1到50摩尔。更优选将该混合比限定为每摩尔官能团0.5到30摩尔，最优选1.0到20摩尔。如果偶联剂的混合比低于0.1摩尔，就不可能使无机微粒足够牢固地与树脂微粒连接，因而在抛光期间无机微粒会从树脂微粒上脱落下来。另一方面，如果偶联剂的混合比超过50摩尔，就会发生偶联剂分子的缩合反应，因而产生不需要的聚合物。在这种情况下，阻碍了无机微粒与树脂微粒的连接。

在偶联剂与树脂微粒化学连接时，使用诸如酸或碱的催化剂可促进化学反应。另外，提高反应系统的温度也可以促进化学反应。

下列通式(1)代表的化合物可用作制备无机微粒的原材料：

R_nM(OR’)_z-n (1)

在该式(1)中，R、R’、M、z和n定义如下。

R是具有1到8个碳原子的单价有机基团，例如烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基、苯基、乙烯基和缩水甘油丙基(glycidopropyl)；R’是具有1到5个碳原子的烷基、具有2到6个碳原子的酰基或具有6到9个碳原子的芳基，其具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、苯基和甲苯基。

如果R和R’的个数分别为2或更多，每个R和R’的种类可以彼此相同，也可以不同。

M选自由Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ta、W、Pb和Ce组成的集合。其中Al、Si、Ti和Zr是优选的。

z是M的价数；并且n是范围从0到(z-1)的整数。

以下进一步说明含有Al、Si、Ti或Zr作为前述M的化合物。关于包含Si作为M的的化合物，包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四异丙氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。使用这些化合物，可以获得由硅化合物片段形成的无机微粒。此外，还可使用包含Al作为M的乙氧基铝等、包含Ti作为M的乙氧基钛(IV)等、包含Zr作为M的叔丁氧基锆。使用这些化合物，可以形成含金属氧烷键的部分、氧化铝微粒部分、二氧化钛微粒部分和氧化锆微粒部分。它们都代表无机微粒。

前述化合物可以单独使用，也可由两种或更多种结合使用。此外，由Al、Si、Ti或Zr构成前述M的化合物也可同时使用。由前述通式(1)代表的化合物在(z-n)为2或更大时是更优选的，因为它们能够形成含硅氧烷键的部分和含金属氧烷键的部分，这二者在稠密度方面更为优异。

除前述通式(1)代表的化合物之外，还可以使用它们水解产物和部分缩合产物二者中的至少一种。前述通式(1)代表的化合物不需要什么特别的方法就可进行水解和部分缩合。但是，如果需要，在水解或部分缩合之前可预先确定化合物的比率。

这些化合物的混合比(按SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂计算)以树脂微粒的重量计，应优选限定在0.001到100的范围，更优选0.005到50，最优选0.01到10。如果该重量比小于0.001，就不可能在树脂微粒内部及表面产生足够的无机微粒，因而降低了CMP浆料的抛光性能。另一方面，即使该重量比超过100，也难以预期抛光性能有显著的增强。

此外，可用至少一种选自胶体二氧化硅、胶体氧化铝、胶体二氧化钛和胶体氧化锆的无机材料作制备无机微粒的原料。将平均粒径范围在5到500nm的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或氧化锆细小微粒分散到分散介质(如水)中，可制备这些胶体组分。通过微粒在碱性水溶液中长大的方法或通过汽相法，可制备这些细小微粒。

这些细小微粒可通过前述含硅氧烷键部分或含金属氧烷键部分与树脂连接。另外，利用已被引入这些细小微粒中的羟基，可使这些细小微粒与树脂微粒、含硅氧烷键部分或金属氧烷健部分连接，从而构成各个微粒部分。

这些化合物的混合比(按SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂计算)以树脂微粒的重量计，应优选限定在0.001到100的范围，更优选0.005到50，最优选0.01到10。如果该重量比低于0.001，就不可能充分形成无机微粒。另一方面，即使该重量比超过100，也难以预期抛光性能有进一步的增强。

在使前述组分与树脂微粒反应的方法中，可以在用水或多种有机溶剂(如醇)作分散介质的分散系中实施该方法。这些分散介质可以单独使用，也可以由两种或更多种结合使用。如果使用含水的分散介质，优选提前将亲水的官能团，如羟基、环氧基和羧基引入树脂微粒中，从而使树脂微粒稳定均匀地分散于分散系中。引入这些官能团，可以使前述无机微粒更容易与树脂微粒连接。

至于可用作分散介质的醇，包括低级饱和脂肪醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。这些醇可以单独使用，也可以由两种或更多种结合使用。至于醇之外的有机溶剂，包括例如甲乙酮和二甲替甲酰胺。将这些有机溶剂、水和醇以预定的比率混合，可以把它们作混合物使用。

在使无机组分与树脂微粒进行反应时，优选将分散介质中树脂微粒的含量限定在1到30重量％的范围，更优选5到20重量％，最优选10到15重量％。如果树脂微粒的含量低于1重量％，就难以以足够的产率获得复合型微粒。另一方面，如果树脂微粒的含量超过30重量％，树脂微粒的分散稳定性就会下降，从而在形成复合物时出现易于产生凝胶这一问题。

通过加热或加入催化剂，可促进使无机微粒与树脂连接的反应。如果通过加热促进反应，优选将反应系统的温度限定在40到100℃的范围。关于在这种情况下使用的催化剂，可以使用酸、碱、铝化合物和锡化合物。其中使用酸催化剂和铝催化剂是更为有利的，因为它们对反应的促进作用显著。为了获得在其表面上带有无机微粒的复合微粒(无机微粒连接到其上成为一单层)，反应应优选在各个无机微粒均匀分散的条件下进行。

此外，还可以使用通过热附着生产的复合型微粒。热附着通过机械熔融(mechenofusion)现象进行。这些复合型微粒在例如USP 6,576,554 B2在有描述(本文引入其公开的内容作为参考)。

虽然可以使用上述各种复合型微粒，但根据本发明的一个实施方案，在制备浆料时，还可以将树脂微粒和无机微粒作为单独的组分混合，而不将它们用作复合微粒。关于在这种情况下使用的无机微粒，除前述的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆之外，还包括二氧化铈。这些无机微粒可以以两种或更多种的混合物使用。无机微粒优选实质上完全是球形和单可分散的。考虑到胶体微粒是公认的可用的磨料颗粒，并考虑到成本问题，因而优选用胶体微粒作无机微粒。但是，还可以用可获得与上述大致相同的效果的高温烧结微粒作无机微粒。

如果不是以复合微粒的形式使用树脂微粒和无机微粒，可在树脂微粒的表面上提供官能团，例如氨基或羧基。取决于树脂微粒表面上官能团和无机微粒的组合，树脂微粒和无机微粒相互吸附或相互排斥。如果树脂微粒的表面没有官能团，存在的树脂微粒和无机微粒就不发生吸附或排斥。如果两种微粒相互吸附，多个树脂微粒和多个无机微粒就会絮凝而形成大块体。

无论树脂微粒和无机微粒是否形成复合结构，根据本发明的一个实施方案，浆料中树脂微粒的含量应优选限定在0.01到20重量％的范围，更优选0.1到10重量％。如果树脂微粒的含量低于0.01重量％，就难以达到实践中可以接受的抛光速度。另一方面，如果树脂微粒的含量大于20重量％，浆料中树脂微粒的稳定性就会下降，从而就会有固态物质产生，或者浆料的粘度就会增大。

无论无机微粒是否与树脂微粒一起形成复合结构，根据本发明的一个实施方案，浆料中无机微粒的含量应优选限定在0.01到20重量％的范围，更优选0.1到10重量％。如果无机微粒的含量低于0.01重量％，就难以达到实践中可以接受的抛光速度。另一方面，如果树脂微粒的含量大于20重量％，浆料中无机微粒的分散性就会下降。

可聚合组分优选由与制备树脂微粒所用的相同的有机材料构成，以增强可聚合组分与树脂微粒间的相互作用。这种可聚合组分优选由单体或分子量为500或更小的聚合物构成。如果该聚合物的分子量高于500，抛光速度将下降。

例如，如果树脂微粒是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形成的，可聚合组分优选由甲基丙烯酸甲酯构成。在这种情况下，如果使用的抛光垫是由PMMA制成的，那么这些成分之间的相互作用将得到增强。否则，如果树脂微粒是由聚苯乙烯形成的，那么可聚合组分和抛光垫都优选由聚苯乙烯构成。

关于此处使用的可聚合组分，包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚氨基甲酸乙酯。在这种情况下也可使用单体，例如乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯。

只要包含在浆料中的前述可聚合组分的浓度范围为从0.01到20重量％，可聚合组分的作用就可得到保证。如果包含在浆料中的可聚合组分过量了，超过了20重量％，它们的分散性就会降低，从而增大浆料的粘度。可聚合组分的浓度限定在0.05到10重量％更为适宜。

顺便指出，即使树脂微粒、可聚合组分和抛光垫是由完全不同的有机材料构成的，可聚合组分使充当磨料颗粒的无机微粒固定到抛光垫上的作用也可得到保证。例如，即使树脂微粒由PMMA形成，可聚合组分由苯乙烯形成，抛光垫由聚丙烯或聚氨基甲酸乙酯形成，无机微粒也可被固定到抛光垫上。

关于聚合引发剂，可使用偶氮化合物例如ACVA(4，4’-偶氮二-4-氰戊酸)、过氧化物如过氧化苯甲酰和过二硫酸盐等。聚合引发剂的混合比可根据所要达到的聚合程度而不同。但一般而言，聚合引发剂可以可聚合组分重量的1/100到10倍的比率混入。这些聚合引发剂可单独使用，也可由两种或更多种结合使用。

可聚合组分的聚合可通过光或放射线的照射或通过使用催化剂而进行。此外，为了控制聚合程度，可使用交联剂、链转移剂等。由于可聚合组分聚合时产生热，或者由于当聚合被加速时反应剧烈，因而有发生燃烧或爆炸的危险。当使用这种可聚合组分时，可以想到同时使用聚合抑制剂。

根据本发明一个实施方案的浆料可通过将树脂微粒、无机微粒、可聚合组分和聚合抑制剂分散到分散介质中而制备。关于分散剂，可使用水(例如纯水)、离子交换水、醇等。

如果需要，根据本发明实施方案的浆料可含有不同的添加剂，例如氧化剂、氧化抑制剂、表面活性剂(乳化剂)、pH调节剂等。

由于除树脂微粒和无机微粒之外，根据本发明一个实施方案的浆料还包含可聚合组分和聚合引发剂，因此在抛光期间可在抛光垫上发生可聚合组分的聚合反应。在这种情况下，可使可聚合组分与无机微粒结合，同时使无机微粒陷入其中，从而将无机微粒固定到抛光垫的表面。结果可使产生的自由微粒最少化，因而可以以高抛光速度进行抛光，同时抑制了磨蚀的产生。

使用如上所述的浆料，可以解决伴随传统固定磨料颗粒型抛光垫的所有问题，例如加工效率、成本、加工面的质量和稳定性。

实施方案1

按照以下描述的步骤制备浆料样品。

首先，将94份(以下“份”是指“重量份”)甲基丙烯酸甲酯、1份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸羟甲酯、0.03份月桂基硫酸铵、0.6份过二硫酸铵和400份离子交换水置于2L烧瓶中。搅拌，使得到的混合物在70℃的温度下氮气气氛中聚合6小时。结果获得初级粒径为120nm、其表面上带有氨基的PMMA微粒。

然后，使作为无机微粒的胶体二氧化硅微粒(初级粒径为15nm)吸附到PMMA微粒的表面，制备复合型微粒。在制备复合微粒时，将PMMA微粒与二氧化硅微粒一起分散到水中，并用船用螺旋桨形搅拌器对所得的分散液进行剪切，从而使二氧化硅微粒吸附到PMMA微粒的表面。然后，将所得分散液稀释到10倍，涂覆于测试片上并干燥。当用SEM观察已干燥的层时，发现这种复合型微粒的平均粒径为150nm，而且PMMA微粒的表面被实质单层的胶体二氧化硅覆盖和吸附，从而构成了复合型微粒。

将5重量％这样获得的复合型微粒、5重量％作可聚合组分的聚甲基丙烯酸甲酯(分子量：约300)和1重量％作聚合引发剂的过氧化苯甲酰加入用作溶剂的纯水中，制备样品1的浆料。

样品1含有2.5重量％作树脂微粒的PMMA微粒、2.5重量％作无机微粒的胶体二氧化硅微粒。

另外，按照与上述相同的步骤制备样品2到4，但复合型微粒换为PMMA微粒和二氧化硅微粒的混合物。关于二氧化硅微粒，是与样品1使用的相同的、初级粒径为15nm的胶体二氧化硅。另一方面，控制PMMA微粒(初级粒径为15nm)表面上的官能团及PMMA微粒的混合条件，以防止因其与无机微粒结合而形成复合型微粒。加入纯水中的PMMA微粒和二氧化硅微粒的浓度都是2.5重量％。

样品2、3和4中使用的PMMA微粒分别是表面上带有羧基的PMMA微粒、表面上带有氨基的PMMA微粒和表面上不带官能团的PMMA微粒。在样品2的浆料中，由于PMMA微粒表面带有羧基，二氧化硅微粒与PMMA微粒相互排斥。在样品3的浆料中，由于PMMA微粒表面带有氨基，一组二氧化硅微粒和一组PMMA微粒相互吸附，从而产生一体化的大块体。此外，在样品4的浆料中，由于PMMA微粒的表面不存在这些基团，可以看出在二氧化硅和PMMA微粒之间既无排斥也无吸附。

此外，可按照与样品1相同的步骤制备样品5，作为对比例1，但不使用聚合引发剂。顺便指出，由于样品1到4不仅含有可聚合组分，而且含有聚合引发剂，因此这些浆料代表的是本发明的一种实施方案。

使用这样获得的这些浆料，按照以下步骤进行AlCu 0.5at％-CMP，并观察AlCu 0.5at％的抛光速度。

图3A和3B分别是图解AlCu 0.5at％-CMP步骤的截面图。

首先，如图3A所示，使膜厚度为300nm的绝缘膜21沉积到半导体基片20上，并形成布线沟道22(宽0.07-30μm，深150nm)。此外，在半导体基片20的整个表面上通过厚度为10nm的阻隔金属膜23形成厚度为180nm的布线材料膜24。关于阻隔金属膜23，使用的是TiN膜。关于布线材料膜24，使用的是AlCu 0.5at％。

如图3B所示，通过CMP将TiN膜和AlCu 0.5at％膜多余的部分除去，暴露出绝缘膜21的表面。

使用带有作母体的PMMA及前述浆料的抛光垫，按照以下方法对AlCu 0.5at％膜24和TiN膜23进行抛光。即，如图4所示，以100rpm的速度旋转有抛光垫31连接其上的转盘30，同时，使夹持半导体基片32的顶层圈33以300gf/cm²的抛光负荷与转盘30接触。顶层圈33的旋转速度设定为102rpm，并将浆料37以200cc/min的流速从浆料供料口35加到抛光垫31上。顺便指出，图4还画出了供水口34和整理器36。

由于可用整理器36修整抛光垫31，因此不仅可获得聚合所需的新的抛光垫31的表面，而且还可适当地除去已固定在抛光垫31表面上的无机微粒。

当使用样品5的浆料时，AlCu 0.5at％膜和TiN膜的抛光速度都是20nm/min或更低，因而不能以实践中可接受的抛光速度抛光这些膜。然而，当使用样品1-4时，AlCu 0.5at％膜和TiN膜的抛光速度分别为约90nm/min和约30nm/min，这就表明抛光速度提高了。此外，磨蚀被限制在15nm或更小，AlCu 0.5at％和绝缘膜21的表面上的划痕数为2/cm²。只要将磨蚀控制到不超过20nm、将划痕数控制到不多于5/cm²，就可认为产品是可以接受的，因为它们实质上对半导体器件的性能没有任何不良影响。

在样品1和样品3中，浆料中无机微粒和树脂微粒是结成一体的。但在样品2中，无机微粒和树脂微粒互相排斥，而在样品4中，无机微粒和树脂微粒不相互吸附。即使无机微粒和树脂微粒并不一定相互结合成整体，也可以高抛光速度进行抛光，同时抑制磨蚀和划痕的产生。推测其原因在于，在抛光过程中可聚合组分发生聚合，从而使它能够将无机微粒与树脂微粒陷到一起，并能使无机微粒在抛光垫上发挥作用。

为了进行对比，按照与制备样品2-4相同的步骤制备样品，但不使用可聚合组分。然后使用这些样品，以与上述相同的方式进行CMP。结果，尽管可以以与样品2-4的抛光速度几乎相同的速度抛光AlCu 0.5at％膜，但产生了60nm或更大的磨蚀。估计其原因是由于浆料中没包括可聚合组分，不可能将无机微粒牢固地固定到抛光垫的表面上，因而不能充分抑制自由微粒的产生。

用纯水洗涤使用样品4浆料的用于抛光的抛光垫的表面，然后用SEM观察。附带指出，洗涤是通过从供水管将纯水供应到抛光垫表面进行的。结果，可以断定无机微粒仍然固定在抛光垫的表面上。虽然发现这种情况下使用的抛光垫的表面在CMP之前粗糙度为约Ra 3μm，但在CMP之后其粗糙度减小到约Ra 1μm，而且无机微粒定位于抛光垫的突出部分。如果以与上文所述相同的方式尝试进行CMP，但不供应浆料，发现可以与上文所述几乎相同的抛光速度进行抛光。由于尽管抛光垫经过了洗涤处理但无机微粒没有被从抛光垫的表面上清除，而且由于可以不用供应浆料即可进行抛光，因此可以断定无机微粒通过可聚合组分的聚合固定到了抛光垫的表面。

此外，以与上文相同的方式，也用纯水洗涤使用样品5浆料的用于抛光的抛光垫的表面，然后用SEM观察。然而在这种情况下，用纯水洗涤后很难在抛光垫的表面上观察到无机微粒的存在。

由于CMP的压力，抛光面的温度升高到约60℃，由此可促进无机微粒的固定。即在这种情况下，由于加速了可聚合组分的聚合反应，并且树脂微粒牢固地与抛光垫结合，因而无机微粒可牢固地固定到抛光垫的表面上。

附带指出，如果适当地选择用于夹持半导体基片的顶层圈，使无机微粒有效地固定到抛光垫上，根据本发明一个实施方案的浆料的作用就会得到进一步的增强。

图5是一截面图，图解可用于本发明实施方案中的一个顶层圈示例的结构。

图5中所示的顶层圈47包括：有空气供应管44连接其上的盒43、挡圈41、卡盘45和空气袋46。使得被这样构成的顶层圈47夹持的半导体基片40的抛光面与挡圈41的端面实质性地齐平。半导体基片40可以被这样支撑，即抛光面被定位的高于挡圈41端面约0.2mm。

相应地，挡圈41被压在抛光垫上，其压力大小与半导体基片40压在抛光垫上的压力几乎相同。在某些情况下，挡圈41压在抛光垫42上的压力大于半导体基片40施加的压力。供应到抛光垫42上的浆料(未画出)先被挡圈41引到抛光垫42内，从而产生摩擦，导致温度上升到最高可达约90℃。结果，可聚合组分发生聚合，从而将无机微粒固定到抛光垫42上。然后，浆料供应到半导体基片40的抛光面，使抛光在产生的自由微粒最少化的状态下进行。

而当使用如图6所示的顶层圈48时，不能将无机微粒在打磨抛光面之前固定到抛光垫42上。即由于被顶层圈48通过背膜49夹持的半导体基片40的抛光面比挡圈41的端面突出得更高，因而供应到抛光垫42上的浆料(未画出)直接供应到半导体基片40的抛光面上。在这种情况下，温度变得最高的部分是半导体基片40的抛光面，于是无机微粒通过半导体基片40固定到抛光垫42上。因此，无机微粒可以在抛光的同时被固定。

因为根据本发明这一实施方案的浆料不仅包含树脂微粒和无机微粒，而且包含可聚合组分和聚合引发剂，因此即使无机微粒是在抛光的同时被固定的，也可使产生的自由微粒最少化。但是为了进一步增强微粒固定的效果，特别优选浆料与具有图5所示结构的顶层圈结合使用。

实施方案2

按照与制备样品1采用的相同的步骤制图几种样品，但用作可聚合组分的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量改为下面几种。即聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分别变为200、300、500、800和1000，并使用甲基丙烯酸甲酯单体，制备6种样品。这些样品中可聚合组分的浓度都固定为2重量％。

至于用于抛光垫的材料，可用PMMA、氨基甲酸乙酯和聚丙烯制成不同的抛光垫，然后用这些抛光垫在与实施方案1采用的相同的条件下抛光AlCu 0.5at％膜。结果发现，无论抛光垫使用什么材料，也无论可聚合组分的分子量是多少，都可以抑制磨蚀的产生。具体地说，在它们的各种组合中，都可将磨蚀的大小控制为20nm左右。

但是，如果可聚合组分的分子量变得大于500，抛光速度就下降。当把分子量为1000的可聚合组分混入浆料中时，得到的浆料的粘度就增大，因而降低浆料的流动性。从这些事实可以断定，可聚合组分的分子量最好限制在500或更小。

实施方案3

首先，将95份苯乙烯、5份乙烯基嘧啶、2份偶氮基聚合引发剂(商品名“V50”，Wako Junyaku有限公司)和400份离子交换水置于2L烧瓶中。搅拌，使得到的混合物在75℃的温度下氮气气氛中聚合14小时。结果可获得初级粒径为120nm、其表面上带有氨基的阳离子PST微粒。聚合物的产率为94％。

然后，使作为无机微粒的胶体二氧化硅微粒(初级粒径为15nm)吸附到该聚苯乙烯微粒的表面，制备复合型微粒。在制备复合微粒时，将聚苯乙烯微粒与二氧化硅微粒一起分散到水中，并用船用螺旋桨形搅拌器对所得的分散液进行剪切，从而使二氧化硅微粒吸附到聚苯乙烯微粒的表面。然后，将所得分散液稀释到10倍，涂覆于测试片上并干燥。当用SEM观察已干燥的层时，发现这种复合型微粒的平均粒径为150nm，而且聚苯乙烯微粒的表面被实质单层的胶体二氧化硅覆盖和吸附，从而构成了复合型微粒。

按照与制备样品1采用的相同的步骤制备样品，但使用的是如上文所述制备的复合型微粒。

使用该样品，在与实施方案1所述的相同的条件下抛光AlCu 0.5at％膜。结果磨蚀的大小被控制为20nm左右，而且AlCu 0.5at％膜的抛光速度非常好，为80nm/min。

实施方案4

将以下组分混入用作溶剂的纯水中，制备本实施方案的浆料：

^*树脂微粒：表面上带有羧基、初级粒径为100nm的聚苯乙烯微粒，2重量％

^*无机微粒：初级粒径为20nm的高温烧结氧化铝微粒，3重量％

^*可聚合组分：苯乙烯，5重量％

^*聚合引发剂：过二硫酸钾，2重量％

^*氧化抑制剂：苯甲酰三唑(BTA)，0.05％

^*表面活性剂：乙炔二醇基非离子表面活性剂，0.2％

此外，向浆料中加入KOH，将其pH值调整为8。由于在聚苯乙烯微粒的表面存在着羧基，所以氧化铝微粒就被吸附到聚苯乙烯的表面，从而使一组树脂微粒可以和一组无机微粒结合成整体。附带指出，这里用作聚合引发剂的过二硫酸钾还起着氧化剂的作用。

另一方面，还按照与上文所述相同的步骤制备对比例2的浆料，只是浆料中没有混入聚合引发剂。用这样获得的这些浆料进行Cu-CMP，并观察Cu的抛光速度。

形成各个膜的方式与参照图3A和图3B所述的方式相同，只是以沉积的Ta膜(膜厚10nm)为阻隔金属膜23、沉积的Cu膜(膜厚200nm)为布线材料膜24。然后，在以下条件下如图3B所示通过CMP除去Ta膜和Cu膜中多余的部分，以暴露出绝缘膜21：

抛光垫：由聚丙烯制成，

抛光负荷：400gf/cm²，

浆料的流速：300cc/min。

顶层圈和转盘的旋转速度分别设定为120rpm和100rpm。抛光进行3分钟。结果发现使用根据本实施方案的浆料时，Cu膜和Ta膜的抛光速度分别是150nm/min和25nm/min。而使用对比例2的浆料时，可达到与如上所述几乎相同的Cu膜和Ta膜抛光速度。

但是，当使用对比例2的浆料时，磨蚀的大小大到100nm，并且划痕数为22/cm²。而使用根据本实施方案的浆料时，磨蚀被控制为小到20nm或更小，并且划痕数被限制在2/cm²，与对比例2相比大大减小了。

如上所述，根据本发明的一个方面，可以提供能够使磨蚀最小化、并且还能够以实践中可以接受的抛光速度打磨抛光面的浆料。根据本发明的另一方面，可以提供能够使磨蚀最小化、并且还能够以实践中可以接受的抛光速度打磨抛光面的抛光方法。根据本发明的另一方面，可以提供生产可靠性优异的半导体器件的方法。

本领域技术人员可轻易联想到其它优点和改进。所以，从更为宽广的层面上讲，本发明并不仅仅限于本文显示和描述的特定细节及具有代表性的实施方案。因此，可以做出不同的改进，而不会偏离所附权利要求及其等同技术限定的总体创造性概念的实质或范围。

Claims

1、一种CMP浆料，该浆料含有：

树脂微粒；

无机微粒；

可聚合组分；及

聚合引发剂。

2、根据权利要求1的CMP浆料，其中可聚合组分含有与树脂微粒的有机组分的种类相同的有机组分。

3、根据权利要求1的CMP浆料，其中无机微粒被吸附到树脂微粒的表面，从而构成复合型微粒。

4、根据权利要求1的CMP浆料，其中树脂微粒选自由聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯组成的集合。

5、根据权利要求1的CMP浆料，其中可聚合组分是单体或分子量为500或更小的聚合物。

6、根据权利要求1的CMP浆料，其中可聚合组分以0.01到20重量％的浓度包含在浆料中。

7、一种抛光方法，包括：

使半导体基片的抛光面与含有树脂作主要组分并连接到转盘上的抛光垫接触；并

向抛光垫上滴加CMP浆料以打磨抛光面，该CMP浆料含有树脂微粒、无机微粒、可聚合组分和聚合引发剂。

8、根据权利要求7的抛光方法，其中CMP浆料中的可聚合组分在抛光时发生聚合，从而将无机微粒固定到抛光垫上。

9、根据权利要求7的抛光方法，其中CMP浆料中的可聚合组分含有与树脂微粒的有机组分的种类相同的有机组分。

10、根据权利要求9的抛光方法，其中作为抛光垫主要组分的树脂是由与树脂微粒的有机组分的种类相同的有机组分构成的。

11、根据权利要求7的抛光方法，其中CMP浆料中的无机微粒被吸附到树脂微粒的表面，从而构成复合型微粒。

12、根据权利要求7的抛光方法，其中CMP浆料中的可聚合组分是单体或分子量为500或更小的聚合物。

13、根据权利要求7的抛光方法，其中可聚合组分以0.01到20重量％的浓度包含在CMP浆料中。

14、根据权利要求7的抛光方法，其中半导体基片被挡圈夹持，并且抛光面被放置得与挡圈的端面平齐或高于挡圈的端面。

15、生产半导体器件的方法，包括：

在半导体基片上形成绝缘膜；

在绝缘膜中形成凹陷部分；

将导电材料沉积到凹陷内及绝缘膜上以形成导电层；并

使用CMP浆料通过CMP除去沉积在绝缘膜上的导电材料，从而暴露出绝缘膜的表面，同时有选择性地将导电材料保留在凹陷部分中，该CMP浆料含有树脂微粒、无机微粒、可聚合组分和聚合引发剂。

16、根据权利要求15的方法，其中CMP浆料中的可聚合组分含有与树脂微粒的有机组分的种类相同的有机组分。

17、根据权利要求15的方法，其中CMP浆料中的无机微粒被吸附到树脂微粒的表面，从而构成复合型微粒。

18、根据权利要求15的方法，其中CMP浆料中的可聚合组分是单体或分子量为500或更小的聚合物。

19、根据权利要求15的方法，其中可聚合组分以0.01到20重量％的浓度包含在CMP浆料中。

20、根据权利要求15的方法，其中导电层包括通过Ta膜沉积的Cu膜。