KR101836539B1 - 연마 물품, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법 - Google Patents

연마 물품, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레이저 광 회절에 의해 측정할 때 평균 1차 입자 크기가 1 내지 500 ㎚인 무기 입자, 유기 입자 및 무기-유기 하이브리드 입자(a1)로 이루어진 군으로부터 선택되고 표면에 화학적으로 결합된 전자 공여체 기(a2)를 갖는 고체 연마 입자(A)를 포함하는 연마 물품을 제공한다. 상기 고체 연마 입자(A)는 고체 매트릭스(B)의 전체에 또는 이의 상부에, 또는 이의 전체에 그리고 이의 상부에 분포한다. 본 발명은 연마 물품을 제조하는 방법, 및 전기 장치 및 광학 장치의 제작에 유용한 기판을 가공하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 연마 물품을 사용한다.

Description

연마 물품, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법{ABRASIVE ARTICLES, METHOD FOR THEIR PREPARATION AND METHOD OF THEIR USE}
본 발명은 신규한 연마 물품에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 신규한 연마 물품을 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 신규한 연마 물품을 사용하는 신규한 방법에 관한 것이다.
인용 문헌
본원에 인용된 문헌은 그 전문이 참조문헌으로 포함된다.
전기 장치, 특히 반도체 집적 회로(IC); 액정 패널; 유기 전자발광 패널; 인쇄 회로 기판; 미세 기계; DNA 칩, 마이크로 플랜트 및 자기 헤드; 바람직하게는 LSI(대규모 집적회로) 또는 VLSI(초고밀도 집적회로)를 갖는 IC; 및 광학 장치, 특히 광학 유리, 예컨대 포토마스크, 렌즈 및 프리즘; 무기 전도성 필름, 예컨대 산화 인듐 주석(ITO); 광학 집적 회로; 광학 스위칭 소자; 광학 도파관; 광학 섬유 및 신틸레이터의 단면과 같은 광학 단결정; 고체 레이저 단결정; 청색 레이저 LED용 사파이어 기판; 반도체 단결정; 및 자기 디스크용 유리 기판의 제작은 고순도 연마 조성물을 사용하는 특히 화학 기계적 연마(CMP; Chemical Mechanical Polishing) 단계를 수반하는 고정밀 방법을 요한다. 이 연마 조성물은 당해 분야에서 통상적으로 CMP 제제 또는 슬러리라 칭한다.
LSI 또는 VLSI를 갖는 IC의 제작에 특별한 관심을 기울어야 한다. 이 목적에 사용되는 반도체 웨이퍼로는 전기 절연, 전도 또는 반도체 특성을 갖는 상이한 재료의 증착을 위해 영역이 패턴형성되는 실리콘과 같은 반도체 기판을 들 수 있다.
정확한 패턴형성을 얻기 위해, 기판 위에 다양한 층을 형성하는 데 사용되는 과량의 재료가 제거되어야 한다. 추가로, 기능적이고 신뢰할만한 IC를 제작하기 위해, 편평한 또는 평면 반도체 웨이퍼 표면을 갖는 것이 중요하다. 따라서, 다음 공정 단계를 수행하기 전에 IC의 제작 동안 반도체 웨이퍼의 특정 표면을 제거하고/하거나 연마하는 것이 필요하다.
화학 기계적 연마 또는 평탄화(CMP)는 재료가 반도체 웨이퍼의 표면과 같은 기판 표면으로부터 제거되고, 표면이 마모와 같은 물리 공정과 산화 또는 킬레이트화와 같은 화학 공정의 조합에 의해 연마(평탄화)되는 공정이다. 이의 가장 기본적인 형태에서, CMP는 제거, 평탄화 및 연마를 성취하기 위해 반도체 웨이퍼의 표면에 광을 내는 연마 패드에 슬러리, 즉 연마제 및 활성 화학물질의 현탁액을 적용하는 것을 포함한다. 제거 또는 연마가 순수한 물리 작용 또는 순수한 화학 작용으로 이루어지는 것이 바람직하지 않고, 오히려 신속한 균일한 제거를 성취하기 위해 둘 다의 상승 조합이 바람직하다. IC의 제작에서, CMP 슬러리는 또한, 매우 평탄한 표면이 후속 포토리소그래피, 패턴형성, 에칭 및 박막 가공을 위해 제조될 수 있도록, 금속 및 다른 재료의 복합 층을 포함하는 필름을 우선적으로 제거할 수 있어야 한다.
요즈음, 구리는 IC에서 금속 배선물질에 증가하여 사용된다. 반도체 제작시 회로의 금속화에 통상 사용되는 구리 다마신 또는 2중 다마신 공정에서, 제거되어야 하고 평탄화되어야 하는 층은 두께가 약 1∼1.5 ㎛인 구리 층 및 두께가 약 0.05∼0.15 ㎛인 구리 시드 층을 포함한다. 이 구리 층은 저 k 또는 초저 k 유전체 재료로의 구리의 확산을 방지하는 통상적으로 약 5 내지 30 ㎚ 두께의 장벽 재료의 층에 의해 저 k 및 초저 k 유전체 재료로부터 분리된다. 연마 후 웨이퍼 표면에 걸쳐 우수한 균일성을 얻기 위한 비결은 각각의 재료에 대해 정확한 제거 선택도를 갖는 CMP 슬러리를 사용하는 것이다.
CMP 슬러리를 사용하는 CMP 공정이 전기 장치의 제작에 광범위하게 사용되어 왔고 여전히 사용되고 있지만, 많은 문제점이 부딪친다.
따라서, 일반 CMP 공정은 위에 놓인 정지형 관으로부터 CMP 슬러리를 이동하는, 예를 들면 회전하는 테이블(플래튼), 예컨대 정지형 플래튼 축 주위를 회전하고, 일반적으로 지탱 고리에 의해 운반되는 웨이퍼 기판과 같은 제조물품이 마찰 접촉하면서 제조물품 및 고리가 플래튼에 대해 이동하는, 예를 들면 회전하고 진동하는 것의 연마 패드에 분배하는 것을 포함한다. 제조물품은 지탱 고리의 중앙 구멍에 일반적으로 위치한다. 플래튼에 대한 제조물품의 위치가 웨이퍼 이동 동안 변하므로, 슬러리 분배 관이 항상 제조물품으로부터 최소 통과 거리로 간격이 있다.
결과적으로, 웨이퍼 또는 다른 기판의 상이한 부분이 상이한 화학 구성을 갖는 분배된 슬러리 액적과 반드시 부딪힌다. 이것은 웨이퍼 또는 다른 기판 및 특히 이동 동안 이의 앞의 및 뒤의 엣지의 회전 및 진동과 같은 이동의 상대 위치 사이의 계속해서 변하는 거리 및 정지형 관으로부터 회전 플래튼으로 분배되는 원심분리에 의해 바깥으로 이동하는 슬러리 액적의 위치에 의존한다. 그 결과, 웨이퍼 또는 다른 기판 제조물품의 국부 연마 부위에서의 슬러리의 양 및 화학 구성은 본질적으로 비균일하여, CMP 작동의 비균일성을 발생시킨다.
또한, 연마 패드 상의 몇몇 CMP 슬러리는 연마 패드에 대한 기계적 압력(하향력) 하에 일반적으로 압축되는 지탱 고리 및 웨이퍼 또는 다른 기판 제조물품 배치에 의해 판을 밀어낸다. CMP 슬러리의 이러한 손실은 작동 비용을 증가시키는 낭비를 구성한다. 연마 패드와의 이의 연속적인 슬라이딩 접촉 관계에 의해, 웨이퍼 또는 다른 기판 제조물품은 필연적으로 연마하고자 하는 이의 표면의 중심 부위로의 CMP 슬러리의 흐름을 지연시킨다. 이것은 빈약한 중심-대-엣지 균일성을 야기할 수 있고, 추가로 CMP 작동의 균일성으로부터 손상된다.
더욱이, CMP 슬러리가 액체 중의 고체 연마 입자의 물리적인 현탁액을 구성하므로, 이의 성분은 저장 용기 내에 사전 혼합되거나 연마 패드로의 전달 직전에 새로 혼합되어 내부에의 원하는 균일한 현탁액 내에 연마 입자를 제공할 수 있다. 성분이 사전 혼합되는 경우, CMP 슬러리의 저장 수명은, 특히 연마 입자와 그 자체와의 및/또는 CMP 슬러리의 다른 성분과의 응집에 대한 CMP 슬러리의 잠재적인 취약성으로 인해 제한 인자이다. 반면, 성분이 연마 패드에 전달 직전에 새로 혼합되는 경우, 시스템은 정확하게 제어된 흐름으로 CMP 슬러리를 정량하기 위해 정교화된 펌프를 포함해야 한다.
그러나, 또한 CMP 공정에 통상적으로 사용되는 연마 패드는 문제점을 야기한다.
따라서, 이의 표면은 연마 입자와의 상호작용에 의해 연마 동안 거칠어지고, 따라서, 예를 들면 연마 입자로부터의 마모 부스러기 및 벤조트리아졸(BTA)과 같은 부식 억제제 화합물 및 금속 이온으로부터 형성된 잔류물 및 초저 k 재료의 도입으로 인해 광택이 나기 시작한다. 따라서, CMP 슬러리 내의 구리 이온 농도는 CMP 동안 구리 억제제 착체의 최대 용해도를 초과할 수 있다. 따라서, 구리 억제제 착체는 용액으로부터 침전할 수 있고, 표면 잔류물로 응집될 수 있다. 그 후, 모든 그릿 및 잔류물은 연마 패드의 표면에 부착하고 축적되어 연마 패드 내의 홈을 충전할 수 있고, 따라서 연마 효율을 유해하게 감소시킬 수 있다. 이는 연마 패드를 다이아몬드 그릿으로 컨디셔닝하는 것이 필요하게 만든다. 그러나, 이것은 더욱 작동 비용을 증가시키는 추가의 공정 단계를 구성한다.
상기 기재된 단점을 극복하기 위해, 다양한 연마제 패드가 선행 기술에 제안되어 있다.
따라서, 국제 특허 출원 WO 97/11484호 및 미국 특허 US 5,692,950호 및 US 6,121,143호는 부식할 수 있고, 소정의 패턴으로 복수의 연마 입자 및 결합제를 포함하는 3차원 조직화 연마 표면을 갖는 연마 패드와 같은 연마 물품을 개시한다. 연마 입자의 평균 입자 크기는 약 0.001 내지 15 ㎛, 통상적으로 0.01 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 이의 표면은 결합제와 연마 입자 사이의 결속 브릿지를 제공하는 커플링제에 의해 개질될 수 있다.
미국 특허 US 5,733,176호는 공극 및 이에 도입된 임의의 연마제, 예컨대 실리카, 세리아 또는 지르코니아를 갖는 연마 패드를 개시한다. 공극은 연마 표면 밑에 위치하고, 종점 지시자 물질, 즉 검출 가능한 신호를 생성하기 위한 유체를 포함하므로, 웨이퍼에 대해 연마 패드의 마모가 종점 지시자를 방출하면서, 이로써 닳은 연마 패드를 나타낸다.
미국 특허 US 5,342,419호는 결합제 중 연마 입자 및 이에 분산된 클레이 입자를 포함하는 연마 복합체를 개시한다. 복합체는 종이, 천, 중합체 발포체 또는 부직 백킹과 같은 백킹에 접착한다. 클레이 입자는 결합제 및 이에 따라 복합체가 제조물품의 마모시 제어 가능하게 부식하고 새로운 연마 입자를 노출하도록 한다.
미국 특허 US 5,368,619호는 결합제 전구체, 즉 중합성 또는 경화성 수지, 연마 입자 및 슬러리 점도를 감소시키기에 충분한 개질된 실리카 입자의 슬러리로부터 제조된 연마 물품을 개시한다.
미국 특허 US 5,378,251호는 접착제 코팅이 결합된 백킹으로 형성된 연마 물품를 개시하고, 이 코팅은 연마 입자, 결합제 및 할라이드 염 및 유기 할라이드, 예컨대 폴리비닐 클로라이드로 이루어지는 분쇄 조제의 균일한 혼합물을 포함한다.
미국 특허 US 5,919,082호는 연마 동안 구조적으로 분해되는 실리카, 세리아, 알루미나, 산화탄탈룸 또는 이산화망간과 같은 15∼1000 ㎚ 연마 입자를 포함하는 폴리우레탄 또는 페닐렌옥시드 재료와 같은 제1 연마 재료를 갖는 제1 구성원을 갖는 연마 패드를 개시한다.
미국 특허 US 5,972,792호는 현탁 매질 중에 분산되고 현탁 매질에 고정되게 부착된 연마 입자로 형성된 연마 패드를 개시한다.
미국 특허 출원 US 2003/0054735 A1호 및 미국 특허 US 6,659,846 B2호는 매트릭스 재료에 배치된 연마제 재료의 복수의 입자로 형성된 연마 패드를 개시한다. 연마 입자는 커플링제로 코팅된 강직 무기 재료일 수 있고, 매트릭스 재료는 폴리우레탄과 같은 중합체 재료일 수 있다. 연마 입자는 소위 엣지 효과를 피하기 위해 매트릭스 내에 균등하게 분포될 수 있다.
미국 특허 출원 US 2002/0068456 A1호는 중합체 매트릭스 내에 분산된 연마 입자로 형성된 연마 패드를 개시한다. 중합체 매트릭스는 연마하고자 하는 금속과 반응할 수 있는 유기 또는 무기 반응성 제제를 추가로 포함한다. 이러한 유기 또는 무기 반응성 제제의 예로는 유기 또는 무기 아질산염 및 질산염, 시트르산, 시트르산염, 옥살산염, 타르타르산, 타르타르산염, 아민, 요오드, 요오드산염, 탄산염, 디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산, 암모늄 화합물, 염소산염, 과염소산염, 살리실산, 설포살리실산, 유기 과산화물 또는 무기 과산화물, 예컨대 과산화칼슘을 들 수 있다.
미국 특허 출원 US 2003/0100244 A1호 및 미국 특허 US 6,685,540 B2호는 중합체 외피 재료에 의해 캡슐화된 고체 코어를 갖는 복합 입자를 포함하는 연마 패드를 개시한다. 고체 코어는 세라믹 재료 및 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 복합 입자는 바람직하게는 구형 형상이고 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎜ 직경이다. 고체 코어는 또한 바람직하게는 구형이고 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 약 0.5 ㎜ 직경이다.
미국 특허 US 7,011,574 B2호는 내부에 균일하게 분포된, 연마 입자 및 수용성 이온화성 전해질 물질, 예컨대 다전해질 둘 다를 포함하는 부식성 결합제 재료의 연마 층을 갖는 연마 패드를 개시한다. 연마 동안, 결합제 재료는 증분으로 부식하고, 연마 입자 및 전해질 물질은 증분으로 기판과의 직접 접촉으로 방출된다.
이러한 선행 기술의 연마 패드가 국부적으로 비균일한 마모 조건의 문제점을 어느 정도로 경감시킬 수 있더라도, CMP 슬러리 및 이에 따라 이에 포함된 반응성 제제의 제조물품의 중심으로의 균등한 흐름이 여전히 지연되어, 빈약한 중심-대-엣지 균일성을 야기하고, 추가로 CMP 작동의 균일성으로부터 손상된다.
연마 입자를 포함하지 않고 연마 패드를 구성하는 중합체 재료에 화학적으로 또는 접착식으로 결합된 작용기를 포함하는 연마 패드의 방식으로 이러한 문제점을 해소하고자 하는 시도가 있었다.
따라서, 독일 특허 출원 DE 103 22 468 B3호는 연마 패드용 폴리우레탄을 개시하고, 폴리우레탄은 구리를 킬레이트화 또는 착화시킬 수 있는 리간드 원자로서 전자 공여체를 포함하는 작용기를 포함한다.
국제 특허 출원 WO 2007/021414 A1호 및 미국 특허 출원 US 2008/0034670 A1호는 폴리아민, 다전해질 및/또는 아미노산으로부터 유도된 작용기를 포함하는 연마 패드를 개시한다.
미국 특허 US 6,383,065 B1호는 다수의 산화 상태를 갖는 촉매, 예컨대 가용성 금속 화합물, 특히 철 화합물을 포함하는 연마 패드를 개시한다. 이 촉매는 CMP 슬러리에 포함된 과산화수소와 같은 산화제를 분해할 수 있다.
이러한 선행 기술의 연마 패드는 CMP 슬러리에 포함된 제제의 비균등 흐름에 의해 야기되는 문제점을 어느 정도 경감시킬 수 있다. 그러나, 국부적으로 비균일한 마모 조건의 문제점이 여전히 남아 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 전기 장치, 특히 반도체 집적 회로(IC); 액정 패널; 유기 전자발광 패널; 인쇄 회로 기판; 미세 기계; DNA 칩; 마이크로 플랜트 및 자기 헤드; 바람직하게는 LSI(대규모 집적회로) 또는 VLSI(초고밀도 집적회로)를 갖는 IC; 및 광학 장치, 특히 광학 유리, 예컨대 포토마스크, 렌즈 및 프리즘; 무기 전도성 필름, 예컨대 산화 인듐 주석(ITO); 광학 집적 회로; 광학 스위칭 소자; 광학 도파관; 광학 섬유 및 신틸레이터의 단면과 같은 광학 단결정; 고체 레이저 단결정; 청색 레이저 LED용 사파이어 기판; 반도체 단결정; 및 자기 디스크용 유리 기판의 제작에서 화학 기계적 연마 또는 평탄화(CMP) 공정에 유용한 신규한 연마 물품, 특히 신규한 연마 패드를 제공하는 것이다.
신규한 연마 물품은 선행 기술의 연마 물품의 단점을 더 이상 나타내지 않아야 하고, 반도체 IC, 특히 LSI 또는 VLSI를 갖는 IC의 제작에서 CMP에 특히 매우 적합해야 한다.
신규한 연마 물품은 훌륭한 평탄화 특징을 유지하면서 높은 재료 제거율(MRR; material removal rate)을 나타내야 한다. 더욱이, 이것은 제조물품 기판의 CMP 동안 국소적으로 균일하지 않은 화학 조건 및 물리 조건과 관련된 문제점을 해소해야 한다.
신규한 연마 물품, 특히 신규한 연마 패드는 패턴형성되고 구조화되지 않은 금속 표면, 바람직하게는 패턴형성된 금속 표면, 더 바람직하게는 유전체 재료에 임베딩된 금속 패턴, 특히 패턴을 포함하는 구리의 CMP에 매우 적합해야 한다. 특히, 이것은 구리 다마신 공정 동안 디싱(dishing)을 야기하지 않으면서 훌륭한 연마 효율을 가져야 한다. 이것은 어떠한 바람직하지 않은 부식 효과도 나타내지 않아야 하고, 연마하고자 하는 지형의 재료, 특히 금속 및 초저 k 유전체 재료에서의 결함, 스크래치 및 피팅(pitting)을 유발하지 않아야 한다.
더욱이, 매우 재현 가능하고 비용 효과적인 방식으로 신규한 연마 물품을 제조할 수 있어야 한다.
신규한 연마 물품은 전기 장치 및 광학 장치의 제작에서 매우 재현 가능하고 비용 효과적인 CMP 공정에 허용되어야 한다.
따라서, 레이저 광 회절에 의해 측정할 때 평균 1차 입자 크기가 1 내지 500 ㎚인 무기 입자, 유기 입자 및 무기-유기 하이브리드 입자(a1)로 이루어진 군으로부터 선택되고 표면에 화학적으로 결합된 전자 공여체 기(a2)를 갖는 고체 연마 입자(A)를 포함하는 연마 물품으로서; 상기 고체 연마 입자(A)는 고체 매트릭스(B)의 전체에 또는 이의 상부에, 또는 이의 전체에 그리고 이의 상부에 분포되는 것인 연마 물품이 발견되었다.
이하, 신규한 연마 물품은 "본 발명의 물품"이라 칭한다.
더욱이,
(1) 레이저 광 회절에 의해 측정할 때 평균 1차 입자 크기가 1 내지 500 ㎚인 무기 입자, 유기 입자 및 무기-유기 하이브리드 입자(a1)로 이루어진 군으로부터 선택되고 표면에 화학적으로 결합된 전자 공여체 기(a2)를 갖는 1종 이상의 고체 연마 입자(A)를 제공하는 단계; 및
(2) 고체 연마 입자(A)를 고체 매트릭스(B)의 전체에 또는 이의 상부에, 또는 이의 전체에 그리고 이의 상부에 분포하는 단계
를 포함하는 연마 물품을 제조하는 신규한 방법이 발견되었다.
이하, 연마 물품을 제조하는 신규한 방법은 "본 발명의 제조 방법"이라 칭한다.
추가로,
(1) 기판 표면을 본 발명의 1개 이상의 연마 물품 및 1종 이상의 액체 화학 기계적 연마제와 1회 이상 접촉시키는 단계, 및
(2) 평탄화를 성취하기에 충분한 시간 동안 기판 표면을 화학적으로 및 기계적으로 연마하는 단계
를 포함하는 전기 장치 및 광학 장치를 제작하기에 유용한 기판을 가공하는 신규한 방법이 발견되었다.
이하, 전기 장치 및 광학 장치를 제작하기에 유용한 기판을 가공하는 신규한 방법을 "본 발명의 CMP 방법"이라 칭한다.
발명의 이점
상기 기재된 선행 기술의 견지에서, 본 발명이 기초하는 목적이 본 발명의 물품, 본 발명의 제조 방법 및 본 발명의 CMP 방법에 의해 해결되는 것이 놀랍고 당업자가 예상하지 못했다.
본 발명의 물품이 전기 장치, 특히 반도체 집적 회로(IC); 액정 패널; 유기 전자발광 패널; 인쇄 회로 기판; 미세 기계; DNA 칩; 마이크로 플랜트 및 자기 헤드; 바람직하게는 LSI(대규모 집적회로) 또는 VLSI(초고밀도 집적회로)를 갖는 IC; 및 광학 장치, 특히 광학 유리, 예컨대 포토마스크, 렌즈 및 프리즘; 무기 전도성 필름, 예컨대 산화 인듐 주석(ITO); 광학 집적 회로; 광학 스위칭 소자; 광학 도파관; 광학 섬유 및 신틸레이터의 단면과 같은 광학 단결정; 고체 레이저 단결정; 청색 레이저 LED용 사파이어 기판; 반도체 단결정; 및 자기 디스크용 유리 기판의 제작에서 화학 기계적 연마 또는 평탄화(CMP) 공정에 현저히 유용하다는 것이 특히 놀랍다.
본 발명의 물품은 선행 기술의 연마 물품의 단점을 더 이상 나타내지 않아야 하고, 반도체 IC, 특히 LSI 또는 VLSI를 갖는 IC의 제작에서 CMP에 특히 매우 적합해야 한다.
본 발명의 물품은 놀랍게도 훌륭한 평탄화 특징을 유지하면서 특히 높은 재료 제거율(MRR)을 나타낸다. 더욱이, 이것은 기판 표면의 CMP 동안 국소적으로 균일하지 않은 화학 조건 및 물리 조건과 관련된 문제점을 해소해야 한다.
본 발명의 물품은 패턴형성되고 구조화되지 않은 금속 표면, 바람직하게는 패턴형성된 금속 표면, 더 바람직하게는 유전체 재료에 임베딩된 금속 패턴, 특히 패턴을 포함하는 구리의 CMP에 매우 적합해야 한다. 특히, 이것은 구리 다마신 공정 동안 디싱을 야기하지 않으면서 훌륭한 연마 효율을 가져야 한다. 이것은 어떠한 바람직하지 않은 부식 효과도 나타내지 않았고, 연마하고자 하는 지형의 재료, 특히 금속 및 초저 k 유전체 재료에서의 어떠한 결함, 스크래치 및 피팅도 유발하지 않았다.
더욱이, 매우 재현 가능하고 비용 효과적인 방식으로 본 발명의 물품을 제조할 수 있어야 한다.
본 발명의 물품은 전기 장치 및 광학 장치의 제작에서 매우 재현 가능하고 비용 효과적인 CMP 공정에 허용되어야 한다.
이의 광의의 양태에서, 본 발명은 고체 매트릭스(B)의 전체에 또는 이의 상부에, 또는 이의 전체에 그리고 이의 상부에 분포되는 고체 연마 입자(A)를 포함하는 연마 물품에 관한 것이다.
이는 고체 연마 입자(A)가 고체 매트릭스(B)의 벌크 내에 또는 오직 이의 표면에 위치할 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 이것은 또한 고체 매트릭스(B)의 벌크 내에 그리고 표면에 위치할 수 있다.
고체 연마 입자(A)는 균일하게 또는 비균일하게 분포될 수 있다. 균일한 분포는 고체 연마 입자(A)가 고체 매트릭스(B)의 매 위치에서 동일한 농도를 갖는다는 것을 의미한다.
비균일 분포를 다양한 방식으로 구현할 수 있다.
따라서, 고체 연마 입자(A)의 농도는 깊이에 따라, 즉 고체 매트릭스(B)의 표면으로부터 거리에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 증가 또는 감소는 직선으로 발생할 수 있거나 e 함수와 같은 다른 수학 함수를 따를 수 있다. 더욱이, 증가 또는 감소가 단계별로 발생할 수 있다.
또한, 고체 매트릭스(B)의 폭에 걸쳐 고체 연마 입자(A)의 비균일 분포가 존재할 수 있다. 따라서, 고체 연마 입자(A)의 농도는 이의 중앙에서보다 고체 매트릭스(B)의 엣지에서 더 높을 수 있거나 그 반대일 수 있다. 또한, 이런 경우, 농도 변경이 연속하여 또는 단계별로 발생할 수 있다.
깊이 및 폭에 따른 농도 변형을 또한 조합할 수 있다. 따라서, 농도는 깊이에 따라 감소할 수 있고 폭에 따라 증가할 수 있다.
어떠한 분포 실시양태가 본 발명의 소정의 물품에 대해 선택되는지는 본 발명의 물품이 사용되는 CMP 공정의 요건에 주로 의존한다. 따라서, 당업자는 원하는 경우 소위 엣지 효과를 회피하기 위해 이의 중앙에서보다 이의 엣지에서 더 낮은 고체 연마 입자(A)의 농도를 갖는 본 발명의 물품을 선택할 것이다. 엣지 효과는 이의 중앙에서보다 연마하고자 하는 기판의 엣지에서 더 높은 재료 제거율(MRR)을 발생시킨다. 본 발명의 물품이 CMP 공정 동안 의도적으로 마멸 또는 침식되는 경우, 당업자는 본 발명의 물품을 선택할 수 있고, 여기서 고체 연마 입자(A)의 농도는 CMP 공정의 종료시 더 낮은 MRR, 즉, 연착륙(soft-landing) 효과를 성취할 수 있도록 깊이에 따라 감소한다. 이런 분포 및 다른 분포가, 예를 들면 도 1 내지 도 3과 조합되어 미국 특허 US 제6,659,846 B2호, 2 칼럼, 56 라인 내지 4 칼럼, 65 라인에 기재되어 있다.
본 발명의 물품은 가장 상이한 형상 및 크기를 가질 수 있다. 따라서, 이것은 상이한 CMP 공정, CMP 슬러리 및 연마하고자 하는 기판의 요건에 가장 유리하게 적합할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 물품은 패드, 천, 롤 또는 엔드리스 벨트, 바람직하게는 패드이다. 본 발명의 물품의 두께는 500 ㎛ 내지 10 ㎜ 이상 사이에 변할 수 있다. 표면적은 수 제곱 센티미터 내지 수 제곱 미터 사이에 변할 수 있다.
고체 연마 입자(A)는 전자 공여체 기(a2)를 보유하고 레이저 광 회절에 의해 측정할 때 평균 1차 입자 크기가 1 내지 500 ㎚, 바람직하게는 2 내지 400 ㎚, 더 바람직하게는 4 내지 300 ㎚, 훨씬 더 바람직하게는 8 내지 200 ㎚, 가장 바람직하게는 12 내지 100 ㎚인 무기 입자, 유기 입자 및 무기-유기 하이브리드 입자(a1)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 연마 입자(A) 그 자체의 입자 크기 분포는 단봉 또는 다봉, 특히 이봉일 수 있다. 본 발명의 CMP 방법 동안 쉽게 재현 가능한 특성 프로필 및 쉽게 재현 가능한 조건을 갖기 위해, 단봉 입자 크기 분포가 바람직하다.
고체 연마제 1차 입자(A)는 집합체 및 응집체를 형성할 수 있고, 이의 평균 입자 크기는 바람직하게는 500 ㎚를 초과하지 않아야 한다. 그러나, 가장 바람직하게는 1차 입자(A)가 사용된다.
더욱이, 고체 연마 입자(A)는 상이한 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 이것은 정육면체, 모따기 엣지를 갖는 정육면체, 8면체, 20면체 또는 돌출 또는 압인을 갖거나 갖지 않는 단괴 또는 구의 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 이 형상이 본 발명의 CMP 공정 동안 입자가 노출되는 기계적 힘에 대한 저항 및 본 발명의 CMP 방법에서 사용되는 CMP 제제 또는 슬러리에 대한 화학 안정성 둘 다 증가시키므로, 이것은 돌출 또는 압인이 없거나 오직 매우 적은 구형이다.
더욱이, 이것은 균일한 재료 또는 비균일한 재료, 예컨대 복합 재료 또는 코어-외피 구조를 갖는 재료일 수 있다. 이것은 중공 또는 치밀일 수 있다. 또는, 이것은 금속 원자 또는 양이온을 흡수할 수 있는 높은 비표면을 갖는 스펀지 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이것이 기계적 힘 및 이의 화학 안정성에 대한 고체 연마 입자(A)의 저항 둘 다를 증가시키므로, 이것은 치밀하고, 더 바람직하게는, 또한 본질적으로 또는 완전히 균일하다.
바람직하게는, 무기 입자(a1)는 알루미나, 게르마니아, 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 질화규소 및 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 무기 입자(a1)는 예를 들면 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1호, 12 페이지, 1 내지 8 라인 또는 미국 특허 US 4,954,142호, US 5,958,288호, US 5,980,775호, US 6,015,506호, US 6,068,787호, US 6,083,419호 및 US 6,136,711호로부터 공지되어 있다.
바람직하게는, 유기 입자(a1)는 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민-포름알데하이드 수지, 디시안디아미드, 및 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 및 이들의 각각의 공중합체, 그래프트 공중합체 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 유기 입자(a1)는 예를 들면 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1호 및 WO 2006/074248 A2호, 유럽 특허 EP 1 077 240 B1호, 유럽 특허 출원 EP 0 919 602 A1호 및 EP 1 036 836 A1호 또는 US 특허 출원 US 2006/0243702 A1호로부터 공지되어 있다.
바람직하게는, 무기-유기 하이브리드 입자(a1)는 무기 입자(a1), 더 바람직하게는 에폭시 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 및 이들의 각각의 공중합체, 그래프트 공중합체 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체로 코팅된 상기 기재된 무기 입자(a1); 및 유기 입자(a1), 더 바람직하게는, 1종 이상의 알루미나, 게르마니아, 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 질화규소 및 탄화규소로 코팅된 상기 기재된 유기 입자(a1); 및 1종 이상의 무기 입자(a1), 더 바람직하게는, 상기 기재된 1종 이상의 무기 입자(a1) 및 1종 이상의 유기 입자(a1), 더 바람직하게는, 상기 기재된 1종 이상의 유기 입자(a1)로 이루어지는 입자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 무기-유기 하이브리드 입자(a1)는 예를 들면 US 특허 출원 US 2006/0243702 A1호로부터 공지되어 있다.
고체 연마 입자(A)는 이의 표면에 화학적으로, 즉, 공유로 또는 이온으로, 바람직하게는 이온으로 결합된 전자 공여체 기(a2)를 포함한다.
바람직하게는, 전자 공여체 기(a2)는 1차, 2차 및 3차 아미노 및 포스판 기, 히드라진 기, 옥심 기, 비우렛 기, 카보닐 기, 히드록실 기, 티올 기, 설파닐 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 카복실릭, 설폰, 포스폰 및 포스페이트 에스테르 기 및 이로부터 유도된 음이온성 기, 및 아미노메틸렌 카복실산 및 포스폰산 기 및 이로부터 유도된 음이온성 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 전자 공여체 기(a2)는 1차, 2차 및 3차 아미노 기, 카보닐 기, 히드록실 기, 에테르 기, 카복실릭, 설폰, 포스폰 및 포스페이트 에스테르 기 및 이로부터 유도된 음이온성 기, 및 아미노메틸렌 카복실산 및 포스폰산 기 및 이로부터 유도된 음이온성 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소정의 고체 연마 입자(a1)는 오직 1종의 전자 공여체 기(a2)를 포함할 수 있다. 그러나, 2종 이상의 전자 공여체 기(a2)가 서로 해롭게 상호작용하지 않는 한, 이것을 사용할 수 있다. 전자 공여체 기(a2)의 유리한 조합의 예는 엔올 기, 크라운 에테르 기 및 1차 및 2차 아미노 기이다.
바람직하게는, 전자 공여체 기(a2)는 입자(a1)의 외부 표면의 대부분을 덮는다. 이는 50% 초과, 더 바람직하게는 60% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 75% 초과, 가장 바람직하게는 90% 초과의 외부 표면이 전자 공여체 기(a2)를 보유한다는 것을 의미한다.
매트릭스와의 입자의 상용화를 위해, 전자 공여체 기(a2)를 1개 이상의 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기를 포함하거나 이들로 이루어지는 치환 및 비치환 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 비공여체 기와 혼합하는 것이 유리할 수 있고, 이 기의 2개 이상은 서로 상이하다. 이는 50% 초과, 더 바람직하게는 60% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 75% 초과, 가장 바람직하게는 90% 초과의 외부 표면이 전자 공여체 기(a2) 및 비공여체 기를 보유한다는 것을 의미한다.
전자 공여체 기(a2)는 입자(a1)의 표면에 바로 결합할 수 있다. 더 바람직하게는, 이것은 다가 연결 기(a3)를 통해 입자(a1)에 이온으로 또는 공유로, 훨씬 더 바람직하게는 공유로 결합된다.
바람직하게는, 다가 연결 기(a3)는 2개 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2개 내지 16개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 부분으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 유기 부분(a3)은 치환 및 비치환, 바람직하게는 비치환, 분지형 및 선형, 지방족, 올레핀계 불포화 및 아세틸렌계 불포화 기 및 지환족 및 방향족 기를 포함하거나 이들로 이루어지는 부분으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 지방족 기를 사용한다.
적합한 치환기는 불소, 염소 및 브롬 원자, 니트릴 기, 니트로 기, 알킬옥시 기, 페녹시 기 및 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
따라서, 유기 부분(a3)은 알킬 기, 알킬렌 기, 알키닐 기, 지환족 기 또는 방향족 기일 수 있다.
유기 부분(a3)은 또한 다작용기(a31), 바람직하게는 하기 기재된 다작용기(a31)에 의해 서로 연결된 2개 이상의 상이한 알킬 기, 알킬렌 기, 알키닐 기, 지환족 기 또는 방향족 기를 포함할 수 있다.
추가로, 유기 부분(a3)은 또한 방향족 기에 의해 연결된, 예를 들면, 1개의 알킬 기 및 1개의 지환족 기 또는 2개의 알킬 기와 같은 상이한 유형의 기로부터 선택된 2개 이상의 기를 포함할 수 있다. 유기 부분(a3)에 선택된 기는 탄소-탄소 결합에 의해 및/또는 다작용기(a31), 바람직하게는 하기 기재된 다작용기(a31)에 의해 서로 연결될 수 있다.
더 바람직하게는, 지방족 기 또는 알킬 기는 치환 및 비치환 에탄 프로판, 이소프로판 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 2-메틸-헵탄, 2-메틸-헥산, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸 및 헥사데칸, 바람직하게는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 헥산, 옥탄 및 도데칸, 가장 바람직하게는 에탄 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 탄화수소로부터 유도된다.
더 바람직하게는, 올레핀계 불포화 기 또는 알케닐 기는 치환 및 비치환 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 부트-2-엔, 펜트-1-엔, 펜트-2-엔, 헥스-1-엔, 헥스-2-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔, 옥트-2-엔, 옥트-3-엔, 비1-엔, 데크-1-엔, 도데크-1-엔, 운데크-1-엔, 도데크-1-엔, 트리데크-1-, 테트라데크-1-엔, 펜타데크-1-엔 및 헥사데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 및 -8-엔, 특히 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀으로부터 유도된다.
더 바람직하게는, 아세틸렌계 불포화 기 또는 알키닐 기는 치환 및 비치환 아세틸렌, 프로핀, 부트-1-인, 부트-2-인, 펜트-1-인, 펜트-2-인, 헥스-1-인, 헥스-2-인, 헵트-1-인 및 옥트-1-, -2-, -3- 및 -4-인, 특히 아세틸렌 및 프로핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아세틸렌계 불포화 탄화수소로부터 유도된다.
더 바람직하게는, 지환족 기는 치환 및 비치환 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센, 노르보난 및 아다만탄, 특히 시클로펜탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환족 화합물로부터 유도된다.
더 바람직하게는, 방향족 기는 치환 및 비치환 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌, 특히 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 화합물로부터 유도된다.
가장 특히 바람직하게는, 에틸렌 또는 프로필렌 기(a3)를 사용한다.
이미 상기 언급된 바대로, 다가 연결 기(a3)는 각각 1개 이상, 바람직하게는 1개의 다작용기(a31)를 포함할 수 있다. 이 다작용기(a31)는 다가 연결 기(a3)의 알킬 기, 알킬렌 기, 알키닐 기, 지환족 기 및/또는 방향족 기를 서로에 연결할 수 있다. 훨씬 더 바람직하게는, 1개의 다작용기(a31) 또는 다작용기(31) 중 1개는 다가 연결 기(a3)를 입자(a1)의 표면에 연결한다.
바람직하게는, 다작용기(a31)는
-O-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(S)-O-;
-(-O-)4Si, -(-O-)3Si-, -(-O-)2Si<, -O-Si≡, -(-O-)2Si(-R)-, -O-Si(-R)2-;
-NR-, =N-, -N=N-, -NR-C(O)-, -NR-NR-C(O)-, -NR-NR-C(S)-, -O-C(O)-NR-, -O-C(S)-NR-, -NR-C(O)-NR-, -NR-C(S)-NR-;
-(-O-)3P(O), -(-O-)3P(S), -(-O-)2P(O)-, -(-O-)2P(S)-, -(-NR-)3P(O), -(-NR-)3P(S), -(-NR-)2P(O)-, -(- NR-)2P(S)-;
-S-, -S(O)-, -S(O)2-, -O-S(O)2- 및 -NR-S(O)2-
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 잔기 R은 수소 원자 또는 1개의 탄소 원자 또는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비반응성, 1가, 치환 또는 비치환 부분이고, 단 실리슘에 결합된 R은 수소 원자가 아니다.
더 바람직하게는, 다가 연결 기(a3)는 -(-O-)4Si, -(-O-)3Si-, -(-O-)2Si<, -O-Si≡, -(-O-)2Si(-R)- 및 -O-Si(-R)2-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 규소 원자는 1개 이상의 산소 원자를 통해 입자(a1)의 표면에 결합한다. 가장 바람직하게는, 다가 연결 기(a3)는 -(-O-)3Si- 기이고, 여기서 규소 원자는 3개의 산소 원자를 통해 입자(a1)의 표면에 결합한다.
더 바람직하게는, 1개의 탄소 원자 또는 2개 내지 20 탄소 원자를 갖는 부분 R은 메틸로 이루어지고 치환 및 비치환, 분지형 및 선형, 지방족, 올레핀계 불포화 및 아세틸렌계 불포화 기, 및 상기 기재된 지환족 및 방향족 기를 포함하거나 이들로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
전자 공여체 기(a2) 및 다가 기(a31)를 갖는 2가 연결 기(a3)로 이루어지는 가장 유리한 부분의 예로는 -(-O-)3Si-기이고, 여기서 규소 원자는 하기 부분에 직접 연결된다:
3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]-프로필,
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필,
3-아미노프로필,
3-(2-이미다졸린-1-일)-프로필,
3-[비스(2-히드록시에틸)아미노]프로필,
3-(설폰산)-프로필,
2-(디에틸포스파토)-에틸,
3-(메틸포스포네이트 일나트륨염)-프로필,
3-(숙신산 무수물)-프로필,
3-머캅토-프로필
3-우레이도프로필,
N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필,
N-(n-부틸)-3-아미노프로필,
2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)-프로필
3-글리시딜옥시프로필,
3-(N,N-디메틸아미노)-프로필,
3-(N,N-디에틸아미노)-프로필, 또는
3-(N-(트리아세트산 삼나트륨염)에틸렌디아민)-프로필.
본 발명의 물품은 고체 연마 입자(A)를 광범위하게 다양한 양으로 포함한다. 따라서, 본 발명의 물품은 상이한 CMP 공정, 상이한 CMP 슬러리 및 상이한 기판의 요건에 가장 유리하게 적합할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 물품은 1 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는, 5 내지 50 중량%의 고체 연마 입자(A)를 포함하고, 각각의 중량%는 본 발명의 물품의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 물품의 고체 매트릭스(B)는 고체 연마 입자(A)를 포함하는 하나 이상의 3차원 구조를 포함하거나 이들로 이루어진다.
본 발명의 물품을 제조하기 위해 다양한 유형의 3차원 구조를 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 물품은 가장 유리한 3차원 구조를 선택함으로써 상이한 CMP 공정, 상이한 CMP 슬러리 및 상이한 기판의 요건에 가장 유리하게 적합할 수 있다.
바람직하게는, 3차원 구조는 직포, 부직포, 직조물, 부직조물, 발포체 및 복합 재료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
3차원 구조의 재료 조성물은 매우 광범위하게 변할 수 있다. 따라서, 3차원 구조는 압출 및 성형 공정에 적합한 무기, 유기 및 무기-유기 하이브리드 재료, 예컨대 종래 열경화성 중합체 또는 종래 경화성, 가교결합성 중합체 전구체, 경화성 세라믹 전구체로부터 유도된 재료 또는 건조 소결/분말 야금학 공정에 적합한 재료를 포함할 수 있거나 이들로 이루어질 수 있다. 이러한 재료는, 예를 들면 하기 기재되어 있다:
- 국제 특허 출원 WO 97/11484호, 37 페이지, 1 라인 내지 44 페이지, 15 라인 및 49 페이지, 1 라인 내지 54 페이지, 25 라인;
- 미국 특허 US 6,659,846 B2호, 4 칼럼, 58 내지 65 라인;
- 독일 특허 DE 103 22 468 B3호, 3 페이지, 문단 [0014] 내지 5 페이지, 문단 [0024]; 및
- 미국 특허 US 7,011,574 B2호, 18 칼럼, 10 라인 내지 19 칼럼, 43 라인.
3차원 구조의 연마 표면은 돌출 및/또는 오목 면적으로 이루어진 패턴을 포함할 수 있다. 이 구역은 예를 들면 미국 특허 US 6,749,714 B1호에 기재된 바대로 나선 홈 또는 동심 원형 홈 및/또는 격자형 홈을 형성할 수 있다.
고체 매트릭스(B) 또는 3차원 구조는 예를 들면 미국 특허 US 7,011,574 B2호, 19 칼럼, 43 내지 59 라인에 기재된 바대로 백킹 재료(D), 예컨대 중합체 필름, 종이, 천, 금속 필름, 가황 섬유 또는 부직 기판에 결합할 수 있다. 결합은 방출 가능하거나 영구적일 수 있다.
이것 이외에, 고체 매트릭스(B)는 1종 이상의 작용성 첨가제(E)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 작용성 첨가제(E)는 하기의 군으로부터 선택된다:
- 미국 특허 출원 US 2002/0068456 A1호, 4 페이지 문단 [0032] 및 [0036]에 기재된 바와 같은 유기 또는 무기 반응성 제제, 특히 유기 또는 무기 아질산염 및 질산염, 시트르산, 시트르산염, 옥살산염, 타르타르산, 타르타르산염, 아민, 요오드, 요오드산염, 탄산염, 디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산, 암모늄 화합물, 염소산염, 과염소산염, 살리실산, 설포살리실산, 유기 과산화물 또는 무기 과산화물, 예컨대 과산화칼슘;
- 예를 들면, 미국 특허 US 6,383,065 B1호, 3 칼럼, 13 라인 내지 4 칼럼, 8 라인에 기재된 바와 같은 다수의 산화 상태를 갖는 촉매, 특히 제2철질산;
- 예를 들면, 미국 특허 US 5,733,176호에 기재된 바와 같은 종점 지시자 물질;
- 예를 들면, 미국 특허 US 6,121, 143호, 4 칼럼, 62 라인 내지 5 칼럼, 67 라인에 기재된 바와 같은 플루오로화제;
- 예를 들면, 미국 특허 US 7,011,574 B2호, 16 칼럼, 59 라인 내지 17 칼럼, 54 라인에 기재된 바와 같은 다전해질;
- 하기 기재되어 있거나 국제 특허 출원 WO 97/11484호, 29 페이지, 19 라인 내지 34 페이지, 15 라인에 기재된 종래 연마 입자;
- 예를 들면, 국제 특허 출원 WO 97/11484호, 34 페이지, 17 라인 내지 36 페이지, 30 라인에 기재된 바와 같은 충전제 입자; 및
- 예를 들면, 미국 특허 US 5,342,419호에 기재된 바와 같은 클레이 입자.
본 발명의 물품은 선행 기술로부터 공지된 임의의 적합한 종래 방식으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 물품은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, 레이저 광 회절에 의해 측정할 때 평균 1차 입자 크기가 1 내지 500 ㎚인 무기 입자, 유기 입자 및 무기-유기 하이브리드 입자(a1)로 이루어진 군으로부터 선택되고 표면에 화학적으로 결합된 전자 공여체 기(a2)를 갖는 1종 이상, 바람직하게는 1종의 고체 연마 입자(A)가 제공된다. 가장 바람직하게는, 하기 기재된 1종 이상, 바람직하게는 1종의 고체 연마 입자(A)가 제공된다.
이를 위해, 레이저 광 회절에 의해 측정할 때 평균 1차 입자 크기가 1 내지 500 ㎚인 무기 입자, 유기 입자 및 무기-유기 하이브리드 입자(a1)로 이루어진 군으로부터 선택되고 표면에 반응성 작용기(a4)를 포함하는, 1종 이상, 바람직하게는 1종의 입자(a1a)는 하기 기재된 1개 이상의 전자 공여체 기(a2)를 갖는 적합한 개질제(C)와 반응한다.
바람직하게는, 무기 입자(a1a)는 알루미나, 게르마니아, 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 질화규소 및 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 무기 입자(a1)는 예를 들면 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1호, 12 페이지, 1 내지 8 라인 또는 미국 특허 US 4,954,142호, US 5,958,288호, US 5,980,775호, US 6,015,506호, US 6,068,787호, US 6,083,419호 및 US 6,136,711호로부터 공지되어 있다.
바람직하게는, 유기 입자(a1a)는 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민-포름알데하이드 수지, 디시안디아미드, 및 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 및 이들의 각각의 공중합체, 그래프트 공중합체 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 유기 입자(a1a)는 예를 들면 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1호 및 WO 2006/074248 A2호, 유럽 특허 EP 1 077 240 B1호, 유럽 특허 출원 EP 0 919 602 A1호 및 EP 1 036 836 A1호 또는 US 특허 출원 US 2006/0243702 A1호로부터 공지되어 있다.
바람직하게는, 무기-유기 하이브리드 입자(a1a)는 무기 입자(a1a), 더 바람직하게는 에폭시 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 및 이들의 각각의 공중합체, 그래프트 공중합체 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체로 코팅된 상기 기재된 무기 입자(a1a); 및 유기 입자(a1a), 더 바람직하게는 1종 이상의 알루미나, 게르마니아, 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 질화규소 및 탄화규소로 코팅된 상기 기재된 유기 입자(a1a); 및 1종 이상의 무기 입자(a1a), 더 바람직하게는 상기 기재된 1종 이상의 무기 입자(a1a) 및 1종 이상의 유기 입자(a1a), 더 바람직하게는 상기 기재된 1종 이상의 유기 입자(a1a)로 이루어진 입자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 무기-유기 하이브리드 입자(a1a)는 예를 들면 US 특허 출원 US 2006/0243702 A1호로부터 공지되어 있다.
입자(a1a)는 이의 표면에 개질제(C)의 상보적 반응성 작용기(a5)와 반응할 수 있는 1종 이상, 바람직하게는 1종의 반응성 작용기(a4)를 포함한다.
다양한 유형의 상이한 반응성 작용기(a4)가 선택될 수 있고, 주요 기준은 입자(a1a)의 취급 및 저장 동안의 높은 안정성 및 전자 공여체 기(a2)에 의해 발생하는 부반응을 실질적으로 갖지 않는 개질제(C)의 상보적 반응성 작용기(a5)에 대한 높은 특정 반응성이다. 가장 바람직하게는 반응성 작용기(a4)는 히드록실 기 및 아미노 기, 특히 히드록실 기로부터 선택된다.
마찬가지로, 상보적 반응성 작용기(a5)를 포함하는 다양한 유형의 상이한 개질제(C)가 선택될 수 있고, 주요 기준은 개질제(C)의 취급 및 저장 동안의 높은 안정성 및 반응성 작용기(a4)에 의해 발생하는 전자 공여체 기(a2)의 부반응을 실질적으로 갖지 않는 반응성 작용기(a4)에 대한 이의 상보적 반응성 작용기(a5)의 높은 특정 반응성이다.
바람직하게는, 상보적 반응성 작용기(a5)는 1개 이상의 가수분해성 부분을 포함하는 실록산 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 개질제(C)는 하기 일반식 Ⅰ의 것이다:
(X-)m(a3)(-Y)n (Ⅰ)
[식 중, 지수 및 변수는 하기 의미를 갖고;
m은 1 내지 3, 바람직하게는 3의 정수이고;
n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고;
X는 입자(a1a) 상에서 작용기(a4)와 반응할 수 있는 1개 이상의 상보적 반응성 작용기(a5)를 포함하는 부분이고;
a3은 상기 정의된 바와 같은 다가 연결 기이고;
Y는 하기 기재된 바와 같은 1개 이상의 전자 공여체 기(a2)를 포함하거나 이들로 이루어지는 부분이다].
더 바람직하게는, 부분 X는 하기 일반식 Ⅱ를 갖는다:
-Si(-R)p(-a5)3-p (Ⅱ)
[상기 식 중, 변수 R은 수소 원자를 제외하고 상기 정의된 의미를 갖고, 변수 a5 및 지수는 하기 의미를 갖고;
p는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0이고;
a5는 수소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상보적 반응성 작용성 원자; 또는 하기 일반식 Ⅲ를 갖는 상보적 반응성 작용기이고:
-Z-R (Ⅲ)
식 중, 변수 R은 상기 정의된 의미를 갖고, 변수 Z는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -O-C(O)-, -S-C(O)-, -O-C(S)-, -NH- 및 -NR-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2작용성 연결 기이고, 변수 R은 수소 원자를 제외하고 상기 정의된 의미를 갖는다].
가장 바람직하게는, 일반식 Ⅱ의 부분 X는 트리히드록시실릴, 트리메톡시실릴 및 트리에톡시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 부분 Y는 전자 공여체 기(a2)로 이루어진다.
가장 특히 바람직하게는, 개질제(C)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노)-프로필트리메톡시실란(AEPTS),
3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노)-프로필트리에톡시실란,
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란,
3-아미노프로필트리메톡시실란,
3-아미노프로필트리에톡시실란,
3-(2-이미다졸린-1-일)-프로필트리에톡시실란(IPTS),
3-(2-이미다졸린-1-일)-프로필트리메톡시실란,
비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(BHAP),
비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
3-(트리히드록시실릴)-1-프로판 설폰산(물 중 35%)(TSPS),
디에틸포스파토에틸 트리에톡시실란(DPEOS),
디에틸포스파토에틸 트리메톡시실란(DPMOS),
3-(트리히드록시실릴)프로필 메틸포스포네이트 일나트륨염(물 중 42%)(TSMP),
3-(트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물(TPSA),
3-(트리메톡시실릴)프로필 숙신산 무수물
3-머캅토-프로필트리메톡시실란,
3-머캅토-프로필트리에톡시실란,
3-우레이도프로필트리메톡시실란,
3-우레이도프로필트리에톡시실란,
N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란,
N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란,
2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)-프로필트리메톡시실란,
2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)-프로필트리에톡시실란,
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란,
3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란,
(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(DAPMS), 및
(N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란,
(N,N-디에틸아미노프로필)트리메톡시실란,
(N,N-디에틸아미노프로필)트리에톡시실란,
N-(트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 삼나트륨염(물 중 45%),
N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 삼나트륨염(물 중 45%).
입자(a1a)를 수성 또는 유기 매질 중에 교반 및 가열 또는 냉각 장비를 포함하는 종래 반응 용기 내에서 현탁시키고 1종 이상의 개질제(C)를 원하는 양으로 첨가함으로써 입자(a1a)와 개질제(C)의 반응을 수행할 수 있다.
수성 매질은 수용성 유기 용매, 예컨대 케톤, 예컨대 아세톤 및/또는 알콜, 예컨대 이소프로판올을 포함할 수 있다.
유기 매질은 종래 극성 및/또는 비극성 유기 용매일 수 있다. 그러나, 또한 고체 매트릭스(B)의 제조에 유용한 전구체를, 예를 들면 폴리우레탄의 제조에 유용한 폴리올로서 사용할 수 있다.
입자(a1a) 대 개질제(C)의 몰 비는 매우 광범위하게 변할 수 있고, 따라서,(a1a) 및 (C)의 원하는 조합의 특정한 요건에 쉽게 적합할 수 있다. 특히, 몰 비는 입자(a1a)의 표면에서의 반응성 작용기(a4)의 수 및 개질제(C)의 상보적 반응성 작용기(a5)의 수에 따라 달라진다. 따라서, 당업자는 반응물의 임의의 원하는 조합에 적절한 비를 쉽게 결정할 수 있다.
이렇게 얻은 고체 연마 입자(A)는 본 발명의 제조 방법의 제2 단계에서 고체 매트릭스(B)의 전체에 또는 이의 상부에, 또는 이의 전체에 그리고 이의 상부에 분포된다.
이를 위해, 액체 매질 중의 고체 연마 입자(A)의 현탁액 또는 건조 고체 연마 입자(A)는 종래 및 표준 혼합 공정 및 혼합 장비, 예컨대 교반 용기, 인라인 용해기, 고전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질기 노즐 또는 향류 혼합기를 사용하여 매트릭스(B)에 대한 경화성 전구체 재료와 혼합할 수 있다. 바람직하지 않은 조립 입자, 예컨대 고체의 응집체 또는 집합체, 미분된 연마 입자(A)를 제거하기 위해 생성된 현탁액을 적절한 메시 구멍의 필터를 통해 여과시킬 수 있다. 이후, 경화성 현탁액은 열 및/또는 전자기 또는 미립자 방사선, 예컨대 근적외선, 가시광선 또는 자외선 광 또는 전자 빔에 의해 가교결합한다. 이 공정 단계에서, 경화성 현탁액은 평면 층으로서, 바람직하게는 차후 가교결합된 현탁액의 표면으로 전사되는 패턴을 포함할 수 있는 이형 가능한 백킹의 상부에 가교결합하는 것이 바람직하다.
건조 고체 연마 입자(A)를 또한 미세하게 분할된 특정한 재료로서 건조 소결/분말 야금학 공정에 적합한 재료와 혼합할 수 있고, 이 후 혼합물을 건조 소결한다. 이런 방식으로, 고체 연마 입자(A)의 분포를 특히 잘 제어할 수 있고, 농도 구배가 제어되고 재현 가능한 방식으로 생성될 수 있다. 이 공정 단계에서, 소결 가능한 혼합물은 평면 층으로서, 바람직하게는 차후 소결된 층의 표면으로 전사되는 패턴을 포함할 수 있는 금속 호일과 같은 내열 이형 가능한 백킹의 상부에 소결되는 것이 바람직하다.
더욱이, 액체 매질 중의 고체 연마 입자(A)의 현탁액, 건조 고체 연마 입자(A) 또는 종래 열경화성 물질 중의 고체 연마 입자(A)의 농축 블렌드를 압출 또는 혼련에 의해 다른 열경화성 중합체와 혼합할 수 있다. 그 후, 원하는 3차원 고체 형상을 얻기 위해 생성된 용융물을 성형하거나 캘린더링할 수 있다. 이 공정 단계에서, 3차원 고체 형상의 표면을 패턴으로 엠보싱할 수 있다.
또한, 액체 매질 중의 고체 연마 입자(A)의 현탁액에 의해 직포, 부직포, 직조물 및 부직조물을 침지한 후, 액체 매질을 제거할 수 있다.
생성된 본 발명의 물품을 다양한 목적에 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 이것을 본 발명의 CMP 방법에 따라 전기 장치 및 광학 장치에 유용한 기판을 가공하기 위해 사용한다.
본 발명의 CMP 방법의 제1 공정 단계에서, 연마하고자 하는 기판 표면을 1개 이상, 바람직하게는 1개의 본 발명의 연마 물품, 가장 바람직하게는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 본 발명의 연마 물품 및 1종 이상, 바람직하게는 1종의 액체 CMP 제제 또는 슬러리와 접촉시킨다.
제2 공정 단계에서, 기판 표면을 평탄화를 성취하기에 충분한 시간 동안 화학적으로 및 기계적으로 연마한다. CMP 제제 또는 CMP 슬러리를 이 공정 단계 동안 연마하고자 하는 표면 및/또는 본 발명에서의 물품에 연속하여 또는 적하하여 공급할 수 있다.
본 발명의 CMP 방법의 주요 이점 중 하나는 CMP 제제 또는 슬러리가 CMP 제제 또는 슬러리의 제조, 저장 및 취급을 단순화하는 고체 연마 입자를 더 이상 필요로 하지 않는다는 것이다. 더욱이, 예를 들면 금속 및 초저 k 유전체 재료와 같은 연마하고자 하는 지형의 재료에서의 결함, 스크래치 및 피트를 생성시키는 위험이 상당히 감소한다.
그러나, 본 발명의 CMP 방법의 주요 목적은 전기 장치, 특히 반도체 집적 회로(IC); 액정 패널; 유기 전자발광 패널; 인쇄 회로 기판; 미세 기계; DNA 칩, 마이크로 플랜트 및 자기 헤드; 더 바람직하게는 LSI(대규모 집적회로) 또는 VLSI(초고밀도 집적회로)를 갖는 IC; 및 광학 장치, 특히 광학 유리, 예컨대 포토마스크, 렌즈 및 프리즘; 무기 전도성 필름, 예컨대 산화 인듐 주석(ITO); 광학 집적 회로; 광학 스위칭 소자; 광학 도파관; 광학 섬유 및 신틸레이터의 단면과 같은 광학 단결정; 고체 레이저 단결정; 청색 레이저 LED용 사파이어 기판; 반도체 단결정; 및 자기 디스크용 유리 기판의 제작에 유용한 기판의 CMP이다.
본 발명의 CMP 방법은 특히 회로 가공의 백 엔드(BEOL)에서 LSI 또는 VLSI를 갖는 IC의 제작에서 유용한 기판의 가공에 특히 매우 적합하다.
본 발명의 CMP 방법은 특히 구리 다마신 또는 2중 다마신 공정에 의해 LSI 또는 VLSI를 갖는 IC의 제작에서 CMP 반도체 웨이퍼에 가장 특히 매우 적합하다.
그러나, 본 발명의 물품의 가장 유리한 특성으로 인해, 본 발명의 CMP 방법은 규소, 인화니켈 또는 비화갈륨과 같은 합금 및 반도체를 비롯하여 모든 종류의 금속의 CMP에 특히 매우 적합하다.
바람직하게는, 금속은 반반응에 대해 -0.1 V 초과, 바람직하게는 0 V 초과, 가장 바람직하게는 0.1 V 초과, 특히 0.2 V 초과의 표준 환원 전위(E0)를 갖는다.
M ↔ Mn+ + n e-(여기서, n은 1 내지 4의 정수이고, e-는 전자임).
-0.1 초과의 이러한 표준 환원 전위(E0)에 대한 예는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 79th edition, 1998-1999, CRC Press LLC, Electrochemical Series, 8-21 내지 8-31]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 금속은 Ag, Au, Bi, Cu, Ge, Ir, Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Tl 및 W, 가장 바람직하게는 Ag, Au, Cu, Ir, Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 금속은 구리이다.
당해 분야에 공지된 바대로, CMP에 통상적인 장비는 연마 패드로 덮인 회전 플래튼으로 이루어진다. 본 발명의 CMP 방법의 경우, 종래 연마 패드가 본 발명의 물품으로 대체된다.
웨이퍼를 상부 측이 본 발명의 물품을 아래로 바라보는 캐리어 또는 척(chuck) 상에 탑재한다. 캐리어는 웨이퍼를 수평 위치에서 고정시킨다. 연마 장치 및 고정 장치의 이러한 특정 배치는 또한 경질 플래튼 설계로 공지되어 있다. 캐리어는 캐리어의 지탱 표면과 연마되지 않은 웨이퍼의 표면 사이에 위치한 캐리어 패드를 보유할 수 있다. 본 발명의 이 물품은 웨이퍼의 쿠션으로서 작동할 수 있다.
캐리어 아래에, 직경이 더 큰 플래튼이 또한 일반적으로 수평으로 위치하고 연마하고자 하는 웨이퍼의 표면과 평행인 표면을 제시한다. 본 발명의 이 물품은 평탄화 공정 동안 웨이퍼 표면과 접촉한다. 본 발명의 CMP 공정 동안, CMP 제제 또는 슬러리를 연속 스트림으로서 또는 적하 방식으로 연마 패드에 적용한다.
캐리어 및 플래튼 둘 다는 캐리어 및 플래튼으로부터 수직으로 연장하는 이의 각각의 샤프트 주위를 회전하도록 한다. 회전 캐리어 샤프트는 회전 플래튼에 대한 위치로 고정된 채 유지되거나, 플래튼에 대해 수평으로 진동할 수 있다. 캐리어의 회전 방향은, 반드시 그런 것은 아니지만, 통상적으로 플래튼의 회전 방향과 동일하다. 캐리어 및 플래튼에 대한 회전 속도는, 반드시 그런 것은 아니지만, 일반적으로 상이한 값에서 설정된다.
통상적으로, 플래튼의 온도를 10 내지 70℃의 온도에서 설정한다.
추가의 상세사항을 위해, 국제 특허 출원 WO 2004/063301 A1호, 특히 도 1과 함께 16 페이지, 문단 [0036] 내지 18 페이지, 문단 [0040]을 참조한다.
CMP 단계 후, 반도체 웨이퍼의 표면은 기판 표면으로부터 원치않는 오염물질 및 잔류물을 세정하기에 충분한 시간 및 온도 동안 액체 세정 조성물과 접촉할 수 있다. 임의로, 기판을 세정하여 액체 세정 조성물 및 오염물질 및 잔류물을 제거하고 건조시켜 임의의 과량 용매 또는 세정제를 제거할 수 있다.
바람직하게는, 욕 또는 분무 적용을 사용하여 기판을 액체 세정 조성물에 노출한다. 욕 또는 분무 세정 시간은 일반적으로 1 분 내지 30 분, 바람직하게는 5 분 내지 20 분이다. 욕 또는 분무 세정 온도는 일반적으로 10℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃이다.
필요한 경우, 세정 시간은 일반적으로 실온에서 10 초 내지 5 분이고, 바람직하게는 실온에서 30 초 내지 2 분이다. 바람직하게는 탈이온수를 사용하여 기판을 세정한다.
원하는 경우, 기판의 건조를 공기 증발, 열, 스피닝 또는 가압 가스의 임의의 조합을 이용하여 수행할 수 있다. 바람직한 건조 기법은 기판이 건조할 때까지의 시간 기간 동안 질소와 같은 여과된 불활성 가스 흐름 하에 스피닝한다.
[실시예]
실시예 1 내지 실시예 10
고체 연마 입자(A1) 내지 (A10)의 수성 현탁액의 제조
일반 절차:
수성 현탁액(각각 평균 1차 입자 크기가 레이저 광 산란에 의해 결정할 때 12 ㎚이고, BET 표면적이 227 m2/g이며, pH가 10인 실리카 나노입자(Nyacol Nano Technologies, Inc.의 NexSil™ 12) 30 중량% 포함) 및 이온 교환 수지에 의한 처리 후 pH가 2 또는 3인 이 수성 현탁액을 물로 희석하고 다양한 개질제(C)와 반응시켰다. 개질제(C) 및 사용된 재료의 양은 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112012076898690-pct00001
고체 연마 입자(A1) 내지 (A10)의 현탁액은 CMP 제제의 제조에 매우 적합하였다.
실시예 11 내지 실시예 20 및 비교 실험 C1 및 C2
실시예 1 내지 실시예 10의 고체 연마 입자(A1) 내지 (A10)를 포함하는 CMP 제제(실시예 11 내지 실시예 20) 및 고체 연마 입자를 포함하지 않는 CMP 제제(비교 실험 C1) 및 비개질 고체 연마 입자(비교 실험 C2)의 제조 및 이의 정적 에칭 속도 SER 및 재료 제거율 MRR
일반 절차:
실시예 11 내지 실시예 20의 경우, 글리신 0.2 중량%(중량%는 생성된 CMP 슬러리의 전체 중량을 기준으로 함)를 실시예 1 내지 실시예 10의 고체 연마 입자(A1) 내지 (A10) 중 하나의 1 중량%를 포함하는 각각의 현탁액에 첨가하였다. 수산화칼륨 또는 질산을 첨가함으로써 5.0으로의 pH의 시스템 조정을 수행하였다. 이후, 비교 실험 전에 과산화수소 1 중량%를 첨가하였다. 하기 방식으로 실시예 11 내지 실시예 20의 CMP 제제를 제조하기 위해 실시예 1 내지 실시예 10의 현탁액을 사용하였다:
실시예 1 - 실시예 11,
실시예 2 - 실시예 12,
실시예 3 - 실시예 13,
실시예 4 - 실시예 14,
실시예 5 - 실시예 15,
실시예 6 - 실시예 16,
실시예 7 - 실시예 17,
실시예 8 - 실시예 18,
실시예 9 - 실시예 19, 및
실시예 10 - 실시예 20.
과산화수소 1 중량% 및 글리신 0.2 중량%(중량%는 수용액의 전체 중량을 기준으로 함)를 포함하는 수용액을 비교 실험 C1에 사용하였다.
비교 실험 C2의 경우, 과산화수소 1 중량% 및 글리신 0.2 중량%(중량%는 생성된 CMP 슬러리의 전체 중량을 기준으로 함)를 비개질 NexSil™ 12 현탁액에 첨가하였다.
실시예 11 내지 실시예 20의 CMP 제제 및 비교 실험 C1 및 C2의 CMP 제제의 SER을 하기한 바대로 결정하였다:
구리 디스크를 초기에 컨디셔닝하고 세척하고 건조한 후 각각의 실험 전에 칭량하였다. 실시예 11 내지 실시예 20 및 비교 실험 C1 및 C2의 경우, 구리 디스크를 각각의 실시예 또는 비교 실험에서 사용된 슬러리에 의해 30 초 동안 연마함으로써 이것을 컨디셔닝하였다. 그 후, 구리 디스크를 한 쌍의 테플론 피복 집게로 고정시켜 오염을 줄이고, 그 후 25℃ 및 50℃에서 실시예 11 내지 실시예 20 및 비교 실험 C1 및 C2의 교반된 CMP 제제 중에 바로 액침시켰다. 액침 시간은 각각의 경우 5 분이었다. 에칭 후, 구리 디스크를 탈이온수, 이어서 이소프로필 알콜 세정액으로 세정하였다. 이후, 구리 디스크를 가압 공기의 꾸준한 스트림으로 건조하고, SER을 하기 계산을 이용하여 디스크의 표면적 및 순 중량 손실에 기초하여 계산하였다:
SER = 중량 손실/[밀도×(원주 면적 + 2×단면적)×시간],
[식 중,
중량 손실은 용해 후 구리 디스크에서의 중량 손실이고;
밀도는 구리 밀도이고;
단면적은 디스크의 단면적이고;
원주 면적은 디스크의 원주 면적이고;
시간은 용해 시간이다].
실시예 11 내지 실시예 20의 CMP 제제 및 비교 실험 C1 및 C2의 CMP 제제의 MRR을 하기한 바대로 결정하였다:
다시, 구리 디스크를 (전에 설명한 바대로) 컨디셔닝하고 세척하고 건조한 후 각각의 실험 전에 칭량하였다. 이후, 이것을 스테인리스 강 캐리어에 부착하고, 그 후 단일 측 연마 기기(CETR, Center for Tribology, Inc.(미국 캘리포니아주 캠프벨)의 CMP 벤치탑 기기)에 탑재하였다. 실험에 폴리우레탄 IC(1400) 연마 패드를 사용하였다. 실온에서 패드 상에 60 ml/min의 속도로 각각의 CMP 제제를 공급함으로써 17.24 kPa(2.5 psi)의 압력 하에 1 분 동안 구리 디스크를 연마하였다. 구리 디스크는 115 rpm의 회전 속도를 갖고 패드는 112 rpm의 회전 속도를 가졌다. 패드를 다이아몬드 그릿 컨디셔너로 컨디셔닝하여 화학 반응의 생성물을 제거하고 패드가 다음 운전에 준비되게 하였다. 연마 후, 디스크를 탈이온수 세정액, 이어서 이소프로필 알콜 세정액으로 세정하였다. 이후, 디스크를 가압 공기의 꾸준한 스트림으로 건조하고, MRR을 하기 계산에 따라 연마 표면적에서의 순 중량 손실에 기초하여 계산하였다:
MRR = 중량 손실/[밀도×단면적×시간);
[식 중,
중량 손실은 연마 후 구리 디스크에서의 중량 손실이고;
밀도는 구리 밀도이고;
단면적은 디스크의 단면적이고;
원주 면적은 디스크의 원주 면적이고;
시간은 연마 시간이다].
실험의 결과가 표 2에 요약되어 있다.
Figure 112012076898690-pct00002
표 2로부터 볼 수 있는 것처럼, CMP 제제의 적용 특성은 고체 연마 입자(A)의 상이한 개질의 방식에 의해 가장 고상하게 변할 수 있다. 따라서, 실시예 17의 CMP 제제는 구리 표면의 상당한 억제를 발생시키고, 반면, 예를 들면, 실시예 11 또는 20의 CMP 제제는 SER 및 MRR을 증가시켰다. 따라서, 다양한 고체 연마 입자(A)는 상이한 CMP 공정의 요건에 적합한 상이한 적용 특성을 갖는 연마 물품, 특히 연마제 패드를 제조하는 데 매우 적합하였다.
실시예 21 내지 실시예 30
실시예 1 내지 실시예 10의 고체 연마 입자(A1) 내지 (A10)를 포함하는 폴리우레탄 연마 패드의 제조
실시예 1 내지 실시예 10의 현탁액을 하기 방식으로 실시예 21 내지 실시예 30의 폴리우레탄 연마 패드를 제조하기 위해 사용하였다:
실시예 1 - 실시예 21,
실시예 2 - 실시예 22,
실시예 3 - 실시예 23,
실시예 4 - 실시예 24,
실시예 5 - 실시예 25,
실시예 6 - 실시예 26,
실시예 7 - 실시예 27,
실시예 8 - 실시예 28,
실시예 9 - 실시예 29, 및
실시예 10 - 실시예 30.
일반 절차:
10개의 현탁액을 실시예 1 내지 실시예 10에 따라 제조하고 냉동 건조하였다. 생성된 미세하게 분할된 고체 연마 입자(A1) 내지 (A10)를, 실시예 21 내지 실시예 30의 생성된 폴리우레탄 연마 패드가 각각 고체 연마 입자(A1) 내지 (A10)를 25 중량% 포함하는 양으로, 각각 독일 특허 DE 103 22 468 B3호, 4 및 5 페이지, 문단 [0024]의 실시예 1의 폴리올 1 23.2 중량부 중에 현탁시켰다. 상이한 고체 연마 입자(A1) 내지 (A10)를 각각 포함하는 폴리올 1 샘플을 독일 특허의 실시예 1의 방법에 따라 반응시켜 실시예 21 내지 실시예 30의 2 ㎜ 두께 폴리우레탄 판을 생성시켰다.
실시예 21 내지 실시예 30의 폴리우레탄 판은 비교 실험 C1의 용액을 사용하여 Sematech 854 구리 패턴형성된 웨이퍼의 CMP에 대한 연마 패드로서 매우 적합하고, 이 용액은 연마 입자를 포함하지 않았다. 실시예 21 내지 실시예 30의 연마 패드는 높은 MRR 및 높은 평탄화 효율을 발생시켰다.

Claims (22)

  1. 레이저 광 회절에 의해 측정할 때 평균 1차 입자 크기가 1 내지 500 ㎚인 무기 입자, 유기 입자 및 무기-유기 하이브리드 입자(a1)로 이루어진 군으로부터 선택되고 표면에 화학적으로 결합된 전자 공여체 기(a2)를 갖는 고체 연마 입자(A)를 포함하는 연마 물품으로서, 상기 고체 연마 입자(A)는 고체 매트릭스(B)의 전체에 또는 이의 상부에, 또는 이의 전체에 그리고 이의 상부에 분포되고,
    상기 고체 연마 입자(A)는, 레이저 광 회절에 의해 측정할 때 평균 1차 입자 크기가 1 내지 500 ㎚인 무기 입자, 유기 입자 및 무기-유기 하이브리드 입자의 군으로부터 선택되고 표면에 반응성 작용기(a4)를 포함하는 1종 이상의 입자(a1a)를 1종 이상의 개질제(C)와 반응시킴으로써 제조되며,
    상기 개질제(C)는,
    3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노)-프로필트리메톡시실란(AEPTS),
    3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노)-프로필트리에톡시실란,
    N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
    N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란,
    3-(2-이미다졸린-1-일)-프로필트리에톡시실란(IPTS),
    3-(2-이미다졸린-1-일)-프로필트리메톡시실란,
    비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(BHAP),
    비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
    3-(트리히드록시실릴)-1-프로판 설폰산(물 중 35%)(TSPS),
    디에틸포스파토에틸 트리에톡시실란(DPEOS),
    디에틸포스파토에틸 트리메톡시실란(DPMOS),
    3-(트리히드록시실릴)프로필 메틸포스포네이트 일나트륨염(물 중 42%)(TSMP),
    3-(트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물(TPSA),
    3-(트리메톡시실릴)프로필 숙신산 무수물,
    N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
    N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란,
    N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
    N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란,
    2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)-프로필트리메톡시실란,
    2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)-프로필트리에톡시실란,
    (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(DAPMS),
    (N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란,
    (N,N-디에틸아미노프로필)트리메톡시실란,
    (N,N-디에틸아미노프로필)트리에톡시실란,
    N-(트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 삼나트륨염(물 중 45%), 및
    N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 삼나트륨염(물 중 45%)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연마 물품.
  2. 제1항에 있어서, 무기 입자(a1)는 알루미나, 게르마니아, 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 질화규소 및 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택되고; 유기 입자(a1)는 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민-포름알데하이드 수지, 디시안디아미드, 및 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 및 이들의 각각의 공중합체, 그래프트 공중합체 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 무기-유기 하이브리드 입자(a1)는 에폭시 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 및 이들의 각각의 공중합체, 그래프트 공중합체 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체로 코팅된 무기 입자(a1); 1종 이상의 알루미나, 게르마니아, 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 질화규소 및 탄화규소로 코팅된 유기 입자(a1); 및 1종 이상의 무기 입자(a1) 및 1종 이상의 유기 입자(a1)로 이루어지는 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연마 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전자 공여체 기(a2)는 1차, 2차 및 3차 아미노 및 포스판 기, 히드라진 기, 옥심 기, 비우렛 기, 카보닐 기, 히드록실 기, 티올 기, 설파닐 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 카복실릭, 설폰, 포스폰 및 포스페이트 에스테르 기 및 이들로부터 유도된 음이온성 기, 및 아미노메틸렌 카복실산 및 포스폰산 기 및 이들로부터 유도된 음이온성 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연마 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연마 입자(A)에서, 전자 공여체 기(a2)는 다가 연결 기(a3)를 통해 입자(a1)에 공유 결합하는 것을 특징으로 하는 연마 물품.
  5. 제4항에 있어서, 다가 연결 기(a3)는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연마 물품.
  6. 제5항에 있어서, 다가 연결 기(a31)는
    -O-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(S)-O-;
    -(-O-)4Si, -(-O-)3Si-, (-O-)2Si<, -O-Si≡, -(-O-)2Si(-R)-, -O-Si(-R)2-;
    -NR-, =N-, -N=N-, -NR-C(O)-, -NR-NR-C(O)-, -NR-NR-C(S)-, -O-C(O)-NR-, -O-C(S)-NR-, -NR-C(O)-NR-, -NR-C(S)-NR-;
    -(-O-)3P(O), -(-O-)3P(S), -(-O-)2P(O)-, -(-O-)2P(S)-, -(-NR-)3P(O), -(-NR-)3P(S), -(-NR-)2P(O)-, -(- NR-)2P(S)-;
    -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -O-S(O)2- 및 -NR-S(O)2-
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다작용기(a31)를 포함하고, 잔기 R은 수소 원자 또는 1개의 탄소 원자 또는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비반응성, 1가, 치환 또는 비치환 부분이고, 단 실리슘에 결합된 R은 수소 원자가 아닌 것을 특징으로 하는 연마 물품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 매트릭스(B)는, 연마 입자(A)를 포함하고 직포, 부직포, 직조물, 부직조물, 발포체 및 압축 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 3차원 구조를 포함하거나 이들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연마 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 매트릭스(B)는 백킹 재료(D)에 결합하는 것을 특징으로 하는 연마 물품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 매트릭스(B)의 연마 표면은 패턴형성되는 것을 특징으로 하는 연마 물품.
  10. (1) 레이저 광 회절에 의해 측정할 때 평균 1차 입자 크기가 1 내지 500 ㎚인 무기 입자, 유기 입자 및 무기-유기 하이브리드 입자(a1)로 이루어진 군으로부터 선택되고 표면에 화학적으로 결합된 전자 공여체 기(a2)를 갖는 1종 이상의 고체 연마 입자(A)를 제공하는 단계; 및
    (2) 고체 연마 입자(A)를 고체 매트릭스(B)의 전체에 또는 이의 상부에, 또는 이의 전체에 그리고 이의 상부에 분포하는 단계를 포함하는 연마 물품의 제조 방법으로서,
    상기 고체 연마 입자(A)는, 레이저 광 회절에 의해 측정할 때 평균 1차 입자 크기가 1 내지 500 ㎚인 무기 입자, 유기 입자 및 무기-유기 하이브리드 입자의 군으로부터 선택되고 표면에 반응성 작용기(a4)를 포함하는 1종 이상의 입자(a1a)를 1종 이상의 개질제(C)와 반응시킴으로써, 공정 단계(1)에서 제조되며,
    상기 개질제(C)는,
    3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노)-프로필트리메톡시실란(AEPTS),
    3-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노)-프로필트리에톡시실란,
    N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
    N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란,
    3-(2-이미다졸린-1-일)-프로필트리에톡시실란(IPTS),
    3-(2-이미다졸린-1-일)-프로필트리메톡시실란,
    비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(BHAP),
    비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
    3-(트리히드록시실릴)-1-프로판 설폰산(물 중 35%)(TSPS),
    디에틸포스파토에틸 트리에톡시실란(DPEOS),
    디에틸포스파토에틸 트리메톡시실란(DPMOS),
    3-(트리히드록시실릴)프로필 메틸포스포네이트 일나트륨염(물 중 42%)(TSMP),
    3-(트리에톡시실릴)프로필 숙신산 무수물(TPSA),
    3-(트리메톡시실릴)프로필 숙신산 무수물,
    N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
    N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란,
    N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
    N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란,
    2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)-프로필트리메톡시실란,
    2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)-프로필트리에톡시실란,
    (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(DAPMS),
    (N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란,
    (N,N-디에틸아미노프로필)트리메톡시실란,
    (N,N-디에틸아미노프로필)트리에톡시실란,
    N-(트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 삼나트륨염(물 중 45%), 및
    N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 삼나트륨염(물 중 45%)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연마 물품의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 무기 입자(a1a)는 알루미나, 게르마니아, 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 질화규소 및 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택되고; 유기 입자(a1a)는 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민-포름알데하이드 수지, 디시안디아미드, 및 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 및 이들의 각각의 공중합체, 그래프트 공중합체 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 무기-유기 하이브리드 입자(a1a)는 에폭시 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 및 이들의 각각의 공중합체, 그래프트 공중합체 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체로 코팅된 무기 입자(a1a); 1종 이상의 알루미나, 게르마니아, 실리카, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 질화규소 및 탄화규소로 코팅된 유기 입자(a1a); 및 1종 이상의 무기 입자(a1a) 및 1종 이상의 유기 입자(a1a)로 이루어지는 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연마 물품의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 반응성 작용기(a4)는 히드록실 기 및 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연마 물품의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제10항 또는 제12항에 있어서, 고체 연마 입자(A)는 미분된 미립자 재료 형태, 액체 매질 중의 현탁액 형태 또는 농축 고체 블렌드 형태로 고체 매트릭스(B)의 전체에 또는 이의 상부에, 또는 이의 전체에 그리고 이의 상부에 분포하는 것을 특징으로 하는 연마 물품의 제조 방법.
  19. (1) 기판 표면을 제1항 또는 제2항에 정의된 1개 이상의 연마 물품 또는 제10항 또는 제12항에 따라 제조된 1개 이상의 연마 물품 및 1종 이상의 액체 화학 기계적 연마제와 1회 이상 접촉시키는 단계, 및
    (2) 평탄화를 성취하기에 충분한 시간 동안 기판 표면을 화학적으로 및 기계적으로 연마하는 단계
    를 포함하는 전기 장치 및 광학 장치를 제작하기에 유용한 기판의 가공 방법.
  20. 제19항에 있어서, 전기 장치는 반도체 집적 회로(IC); 액정 패널; 유기 전자발광 패널; 인쇄 회로 기판; 미세 기계; DNA 칩; 마이크로 플랜트 및 자기 헤드이고; 광학 장치는 광학 유리; 무기 전도성 필름; 광학 집적 회로; 광학 스위칭 소자; 광학 도파관; 광학 단결정; 고체 레이저 단결정; 청색 레이저 LED용 사파이어 기판; 반도체 단결정; 및 자기 디스크용 유리 기판인 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 연마 입자(A)는 50% 초과의 외부 표면이 전자 공여체 기(a2)를 보유하는 것을 특징으로 하는 연마 물품.
  22. 제19항에 있어서, 전기 장치는 초저 k 유전체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
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