TWI544984B - 研磨物件，其製備方法及其使用方法 - Google Patents

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Description

研磨物件，其製備方法及其使用方法
本發明針對新穎研磨物件。此外，本發明針對製備新穎研磨物件之新穎方法。最後但同樣重要的是，本發明針對使用新穎研磨物件之新穎方法。
引用文件
本申請案中引用之文獻以全文引用的方式併入本文中。
製造以下各物需要高精度方法：電子裝置，尤其半導體積體電路(IC)；液晶面板；有機電致發光板；印刷電路板；微型機械；DNA晶片、微型設備及磁頭；較佳為具有LSI(大規模積體電路)或VLSI(超大規模積體電路)之IC；以及光學裝置，尤其光學玻璃(諸如光罩、透鏡及稜鏡)；無機導電膜，諸如氧化銦錫(ITO)；光學積體電路；光學開關元件；光波導；光學單晶，諸如光學纖維及閃爍體之端面；固體雷射單晶；用於藍色雷射LED之藍寶石基板；半導體單晶；及用於磁碟之玻璃基板，該等方法尤其涉及使用高純度研磨組成物之化學機械拋光(CMP)步驟。此等研磨組成物在此項技術中通常稱為CMP劑或漿料。
在具有LSI或VLSI之IC的製造過程中必需特別注意。用於此目的之半導體晶圓包括諸如矽之半導體基板，在該基板中形成圖案區域以沈積具有電絕緣、導電或半導電特性之不同材料。
為達成恰當的圖案化，必須移除用於在基板上形成多個層之過量材料。此外，為製造具功能性且可靠的IC，重要的是具有平面或平坦半導體晶圓表面。因此，在IC製造期間在進行下一製程步驟之前必須移除及/或拋光半導體晶圓之某些表面。
化學機械拋光或平坦化(CMP)為自基板表面(例如半導體晶圓之表面)移除材料且藉由使諸如研磨之物理製程與諸如氧化或螯合之化學製程偶合來拋光(平坦化)表面之製程。在其最基本形式中，CMP涉及將漿料，亦即研磨劑及活性化學物質之懸浮液塗覆於拋光墊，該拋光墊會磨光半導體晶圓之表面以實現移除、平坦化及拋光。移除或拋光不需要包含純物理或純化學作用，事實上需要包含兩種作用之協同組合以實現快速均勻移除。在IC之製造過程中，CMP漿料亦應能夠優先移除包含金屬及其他材料之複合層的膜，以便可產生極平坦表面用於後續光微影、圖案化、蝕刻及薄膜加工。
現今，銅愈來愈多地用於IC中之金屬互連。在通常用於半導體製造過程中的電路金屬化之銅金屬鑲嵌或雙金屬鑲嵌製程中，必須移除且平坦化之層包括厚度為約1至1.5 μm之銅層及厚度為約0.05至0.15 μm之銅晶種層。此等銅層與低k及超低k介電材料由厚度典型地為約5至30 nm之障壁材料層隔開，該障壁材料層防止銅擴散至低k或超低k介電材料中。拋光之後在晶圓表面上獲得良好均一性之關鍵是使用對於各材料具有恰當移除選擇性之CMP漿料。
儘管利用CMP漿料之CMP製程已經且仍然廣泛用於製造電子裝置，但其遇到許多問題。
因此，常用CMP製程包括自位於上部之固定管將CMP漿料逐滴分配於移動(例如旋轉)台(平台)之拋光墊上，諸如圍繞固定平台軸旋轉之移動台，且通常由扣環攜載之工件(例如晶圓基板)在該工件及環相對於該平台移動(例如旋轉及振盪)時與該移動台發生摩擦接觸。工件通常位於扣環之中間孔中。因為在晶圓移動期間工件相對於平台之位置改變，所以漿料分配管始終與工件隔開最小間距。
因此，晶圓或其他基板之不同部分必定會遇到所分配之具有不同化學組成之漿料小液滴。此視晶圓或其他基板且尤其其前緣及後緣在移動(例如旋轉及振盪)期間之移動相對位置與自固定管分配於旋轉平台上之離心式向外行進之漿料小液滴之位置之間不斷改變之距離而定。因此，晶圓或其他基板工件之局部拋光位置之漿料的量及化學組成必然會不均勻，從而導致CMP操作之不均勻性。
再者，拋光墊上之一些CMP漿料被通常在針對拋光墊之機械壓力(下壓力)下受壓之扣環及晶圓或其他基板工件配置推離板。此CMP漿料損失構成損耗，其會增加操作成本。晶圓或其他基板工件由於其與拋光墊之連續滑動接觸關係必定會防礙CMP漿料流向正在拋光之表面之中心區。此舉可導致中心至邊緣均一性不良，進一步損壞CMP操作之均一性。
此外，因為CMP漿料構成固體研磨顆粒於液體中之物理懸浮液，所以其組分必須在儲存容器中預先混合或在即將傳遞至拋光墊上之前新近混合，以便使研磨顆粒如所需均勻懸浮於其中。若將組分預先混合，則CMP漿料之儲存壽命為限制因素，此尤其歸因於CMP漿料中研磨顆粒彼此之間及/或與CMP漿料之其他組分聚結之潛在弱點。另一方面，若組分在即將傳遞至拋光墊上之前新近混合，則系統必須包括複雜泵以便計量精確控制流中之CMP漿料。
但通常用於CMP製程之拋光墊亦產生問題。
因此，其表面在拋光期間由於與研磨顆粒相互作用而變粗糙，且因此由於併入例如由研磨顆粒及超低k材料得到之磨耗碎片及由金屬離子及腐蝕抑制劑化合物(諸如苯并三唑(BTA))形成之殘餘物開始使表面光滑。因此，在CMP期間，CMP漿料中之銅離子濃度會超過銅-抑制劑複合物之最大溶解度。因此，銅-抑制劑複合物會自溶液中沈澱且會凝結成表面殘餘物。接著所有砂礫及殘餘物會黏著於拋光墊之表面且積聚最終填充拋光墊中之凹槽，且因此會不利地降低拋光效率。因此必需用鑽砂來調節拋光墊。然而，此舉構成另外增加操作成本之額外製程步驟。
為克服上述缺點，先前技術中已提出多種研磨墊。
因此，國際專利申請案WO 97/11484及美國專利US 5,692,950及US 6,121,143揭示研磨物件，例如拋光墊，其可能易蝕且其具有包括呈預定圖案之複數個研磨顆粒及黏合劑的三維構造研磨表面。研磨顆粒之平均粒度可在約0.001至15 μm之範圍內，典型地在0.01至10 μm之間。其表面可用為黏合劑與研磨顆粒之間提供締合橋之偶合劑改質。
美國專利US 5,733,176揭示一種研磨拋光墊，其具有空隙且其中併有視情況選用之研磨劑，諸如二氧化矽、二氧化鈰或二氧化鋯。空隙位於拋光表面之下且含有終點指示物質，亦即流體，從而當研磨拋光墊與晶圓之研磨釋放終點指示劑時產生可偵測信號，藉此指示拋光墊磨損。
美國專利US 5,342,419揭示一種研磨複合物，其含有含研磨顆粒之黏合劑且其中分散有黏土顆粒。該複合物黏著至襯底，諸如紙、布、聚合發泡體或非編織襯底。黏土顆粒使得黏合劑且因此使得複合物在工件研磨時可控制地侵蝕掉且曝露新的研磨顆粒。
美國專利US 5,368,619揭示研磨物件，其由黏合劑前驅體(亦即可聚合或可固化樹脂)、研磨顆粒及足以降低漿料黏度之改質二氧化矽顆粒之漿料製得。
美國專利US 5,378,251揭示研磨物件，其由上面結合有黏著塗層之襯底形成，該塗層包含研磨顆粒、黏合劑及由鹵化物鹽及諸如聚氯乙烯之有機鹵化物組成之助磨劑的均質混合物。
美國專利US 5,919,082揭示一種研磨拋光墊，其具有含第一研磨材料之第一元件，例如含有15至1000 nm諸如二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鉭或二氧化錳之研磨顆粒之聚胺酯或苯醚材料，其在拋光期間發生結構降解。
美國專利US 5,972,792揭示一種研磨拋光墊，其由分散於懸浮介質中及固定附著至懸浮介質之研磨顆粒形成。
美國專利申請案US 2003/0054735 A1及美國專利US 6,659,846 B2揭示一種研磨拋光墊，其由安置於基質材料中之複數個研磨材料顆粒形成。研磨顆粒可為塗有偶合劑之硬性無機材料且基質材料可為諸如聚胺酯之聚合材料。研磨顆粒可不均勻地分佈於基質中，以避免所謂的邊緣效應。
美國專利申請案US 2002/0068456 A1揭示一種研磨拋光墊，其由分散於聚合物基質中之研磨顆粒形成。聚合物基質另外含有可與待拋光之金屬反應之有機或無機反應劑。該等有機或無機反應劑之實例為有機或無機亞硝酸鹽及硝酸鹽、檸檬酸、檸檬酸鹽、草酸鹽、酒石酸、酒石酸鹽、胺類、碘、碘酸鹽、碳酸鹽、二胺、乙二胺四乙酸、銨化合物、氯酸鹽、過氯酸鹽、柳酸、磺柳酸、有機過氧化物或無機過氧化物(諸如過氧化鈣)。
美國專利申請案US 2003/0100244 A1及美國專利US 6,685,540揭示拋光墊，其包含具有由聚合殼層材料囊封之固體核芯之複合顆粒。固體核芯選自由陶瓷材料及鑽石組成之群。複合顆粒之形狀較佳為球形且直徑為約1 μm至約2 mm。固體核芯亦較佳為球形且直徑較佳為0.5 μm至約0.5 mm。
美國專利US 7,011,574 B2揭示一種研磨拋光墊，其具有其中均勻分佈有研磨顆粒與水溶性電離電解物質(諸如聚電解質)之易蝕黏合材料拋光層。在拋光期間，黏合材料逐漸侵蝕掉，且研磨顆粒及電解物質逐漸釋放與基板直接接觸。
儘管此等先前技術研磨拋光墊可在一定程度上改善局部不均勻研磨狀態之問題，但CMP漿料且因此其中所含有之反應劑向工件中心之流動仍受阻，此舉會導致中心至邊緣均一性不良，進一步損壞CMP操作之均一性。
已試圖經由不含研磨顆粒且含有以化學方式或以黏附方式結合至構成拋光墊之聚合材料的官能基之拋光墊來解決此等問題。
因此，德國專利申請案DE 103 22 468 B3揭示一種用於拋光墊之聚胺酯，此聚胺酯包含含有供電子體作為能夠螯合或錯合銅之配位原子之官能基。
國際專利申請案WO 2007/021414 A1及美國專利申請案US 2008/0034670 A1揭示一種拋光墊，其含有來源於多元胺、聚電解質及/或胺基酸之官能基。
美國專利US 6,383,065 B1揭示一種拋光墊，其含有具有多種氧化態之催化劑，諸如可溶性金屬化合物，尤其鐵化合物。此等催化劑能夠分解CMP漿料中所含有之氧化劑，例如過氧化氫。
此等先前技術拋光墊能夠在一定程度上改善由CMP漿料中所含有之試劑的不均勻流動所引起之問題。然而，局部不均勻研磨狀態之問題仍存在。
發明目的
本發明之目的為提供新穎研磨物件，尤其新穎研磨拋光墊，其適用於以下各物製造過程中之化學機械拋光或平坦化(CMP)製程：電子裝置，尤其半導體積體電路(IC)；液晶面板；有機電致發光板；印刷電路板；微型機械；DNA晶片；微型設備及磁頭；較佳具有LSI(大規模積體電路)或VLSI(超大規模積體電路)之IC；以及光學裝置，尤其光學玻璃(諸如光罩、透鏡及稜鏡)；無機導電膜，諸如氧化銦錫(ITO)；光學積體電路；光學開關元件；光波導；光學單晶，諸如光學纖維及閃爍體之端面；固體雷射單晶；用於藍色雷射LED之藍寶石基板；半導體單晶；及用於磁碟之玻璃基板。
新穎研磨物件將不再展現先前技術研磨物件之缺點，且將尤其適用於半導體IC，尤其具有LSI或VLSI之IC製造過程中之CMP。
新穎研磨物件將展現高材料移除率(MRR)，同時維持良好的平坦化特徵。此外，其將解決在工件基板之CMP期間與局部不均勻化學及物理狀態相關之問題。
新穎研磨物件，尤其新穎研磨拋光墊將極適用於圖案化非結構化金屬表面，較佳圖案化金屬表面，更佳嵌於介電材料中之金屬圖案，尤其含有銅之圖案的CMP。特定而言，在銅金屬鑲嵌製程期間，其將具有良好拋光效率，而不會引起凹陷。其將不展現任何不當腐蝕作用且不會在材料，尤其待拋光構形之金屬及超低k介電材料中產生缺陷、刻痕及凹坑。
此外，將可能以良好可重現且節省成本之方式製造新穎研磨物件。
新穎研磨物件將能夠在電子及光學裝置製造過程中進行良好可重現且節省成本的CMP製程。
因此，已發現如下新穎研磨物件，其含有如由雷射光繞射所測定平均初始粒度為1至500 nm且表面化學結合有供電子基團(a2)之選自由無機顆粒、有機顆粒及無機-有機混合顆粒(a1)組成之群的固體研磨顆粒(A)；該等固體研磨顆粒(A)分佈於固體基質(B)內各處或表面上或分佈於固體基質(B)內各處及表面上。
在下文中，新穎研磨物件稱為「本發明之物件」。
此外，已發現製造研磨物件之新穎方法，該方法包含以下步驟：
(1)提供至少一種如由雷射光繞射所測定平均初始粒度為1至500 nm且表面化學結合有供電子基團(a2)之選自由無機顆粒、有機顆粒及無機-有機混合顆粒(a1)組成之群的固體研磨顆粒(A)；及
(2)使固體研磨顆粒(A)分佈於固體基質(B)內各處或表面上或分佈於固體基質(B)內各處及表面上。
在下文中，製造研磨物件之新穎方法稱為「本發明之製造方法」。
另外，已發現加工適用於製造電子及光學裝置之基板之新穎方法，該方法包含以下步驟：
(1)使基板表面與至少一個本發明之研磨物件及至少一種液體化學機械拋光劑接觸至少一次，及
(2)以化學及機械方式拋光基板表面歷時足以實現平坦化之時間。
在下文中，將加工適用於製造電子及光學裝置之基板的新穎方法稱為「本發明之CMP方法」。
發明優點
鑒於以上所討論之先前技術，令人驚奇地且熟練技術者不能預期到本發明之目的可由本發明之物件、本發明之製造方法及本發明之CMP方法來解決。
尤其令人驚奇地，本發明之物件明顯適用於以下各物製造過程中之化學機械拋光或平坦化(CMP)：電子裝置，尤其半導體積體電路(IC)；液晶面板；有機電致發光板；印刷電路板；微型機械；DNA晶片；微型設備及磁頭；較佳具有LSI(大規模積體電路)或VLSI(超大規模積體電路)之IC；以及光學裝置，尤其光學玻璃(諸如光罩、透鏡及稜鏡)；無機導電膜，諸如氧化銦錫(ITO)；光學積體電路；光學開關元件；光波導；光學單晶，諸如光學纖維及閃爍體之端面；固體雷射單晶；用於藍色雷射LED之藍寶石基板；半導體單晶；及用於磁碟之玻璃基板。
本發明之物件不再展現先前技術研磨物件之缺點且尤其適用於半導體IC，尤其具有LSI或VLSI之IC的製造過程中之CMP。
本發明之物件展現尤其高之材料移除率(MRR)，同時維持出奇良好的平坦化特徵。此外，其解決在基板表面之CMP期間與局部不均勻化學及物理狀態相關之問題。
本發明之物件極適用於圖案化非結構化金屬表面，較佳圖案化金屬表面，更佳嵌入介電材料中之金屬圖案，尤其含有銅之圖案的CMP。特定而言，在銅金屬鑲嵌製程期間，其具有良好拋光效率，而不會引起凹陷。其不展現任何不當腐蝕作用且不會在材料，尤其待拋光構形之金屬及超低k介電材料中產生缺陷、刻痕及凹坑。
此外，可能以良好可重現且節省成本的方式製造本發明之物件。
本發明之物件能夠在電子及光學裝置製造中進行良好可重現且節省成本的CMP製程。
在本發明最廣泛態樣中，本發明針對含有固體研磨顆粒(A)之研磨物件，該等固體研磨顆粒(A)分佈於固體基質(B)內各處或表面上或分佈於固體基質(B)內各處及表面上。
此意謂固體研磨顆粒(A)可位於固體基質(B)整體內或僅位於其表面。然而，其亦可位於固體基質(B)整體內及其表面。
固體研磨顆粒(A)可均勻或不均勻分佈。均勻分佈意謂固體研磨顆粒(A)在固體基質(B)之每一位置具有相同濃度。
不均勻分佈可以多種方式實現。
因此，固體研磨顆粒(A)之濃度可隨深度，亦即隨距固體基質(B)表面的距離增加或降低。增加或降低可線性發生或遵循另一數學函數，諸如e函數。此外，增加或降低可逐步發生。
在固體基質(B)之寬度上亦可存在不均勻分佈之固體研磨顆粒(A)。因此，固體基質(B)邊緣之固體研磨顆粒(A)之濃度可高於其中心或反之亦然。亦在此情況下，濃度之變化可連續或逐步發生。
濃度隨深度及寬度之變化亦可組合。因此，濃度可隨深度降低且隨寬度增加。
對於本發明之指定物件選擇何種分佈具體實例主要視本發明物件所適用之CMP製程之要求而定。因此，若熟練技術者想要避免所謂的邊緣效應，則將選擇邊緣處固體研磨顆粒(A)之濃度低於中心的本發明之物件。邊緣效應導致待拋光之基板邊緣處之材料移除率(MRR)高於中心。若在CMP製程期間本發明之物件經有目的地研磨或侵蝕，則熟練技術者將選擇固體研磨顆粒(A)之濃度隨深度降低的本發明之物件，以便在CMP製程結束時可達成較低MRR，亦即軟著陸效應。該等及其他分佈例如在美國專利US 6,659,846 B2第2欄第56行至第4欄第65行中結合圖1至圖3描述。
本發明之物件可具有最不同的形狀及尺寸。因此，其可最宜適於不同CMP製程、CMP漿料及待拋光基板之要求。本發明之物件較佳為襯墊、布、軋輥或環狀帶，較佳為襯墊。本發明之物件之厚度可介於500 μm至10 mm或10 mm以上。表面積可介於若干平方公分至若干平方公尺。
固體研磨顆粒(A)選自由無機顆粒、有機顆粒及無機-有機混合顆粒組成之群，較佳為無機顆粒(a1)，其帶有供電子基團(a2)且如由雷射光繞射所測定平均初始粒度為1至500 nm，較佳2至400 nm，更佳4至300 nm，甚至更佳8至200 nm且最佳12至100 nm。
固體研磨顆粒(A)本身之粒度分佈可為單峰式或多峰式，尤其為雙峰式。為在本發明之CMP方法期間具有易於重現的特性特徵及易於重現的條件，單峰式粒度分佈較佳。
初始固體研磨顆粒(A)可形成聚集體及聚結體，其平均粒度較佳應不超過500 nm。然而，使用該等初始顆粒(A)最佳。
此外，固體研磨顆粒(A)可具有不同形狀。舉例而言，其可具有以下形狀：立方體、具有倒棱緣之立方體、八面體、二十面體、節結或具有或不具有突起或凹痕之球體。其較佳為不具有或僅有極少數突起或凹痕之球形，此係因為此形狀增加本發明之CMP製程期間顆粒所承受之機械力的抗性以及對本發明之CMP製程中所用之CMP劑或漿料之化學穩定性。
此外，其可為均勻材料或不均勻材料，諸如複合材料或具有核殼結構之材料。其可為中空或緻密的。或其可具有比表面積高且能夠吸收金屬原子或陽離子之海綿狀結構。其較佳為緻密的，且更佳亦為基本上或完全均勻的，此係因為此情況會增加固體研磨顆粒(A)對機械力之抗性及其化學穩定性。
無機顆粒(a1)較佳選自由氧化鋁、氧化鍺、二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氮化矽及碳化矽組成之群。此等無機顆粒(a1)例如自國際專利申請案WO 2005/014753 A1第12頁第1行至第8行或自美國專利US 4,954,142、US 5,958,288、US 5,980,775、US 6,015,506、US 6,068,787、US 6,083,419及US 6,136,711得知。
有機顆粒(a1)較佳選自由以下組成之群：三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺-甲醛樹脂、雙氰胺以及環氧樹脂、聚胺酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯，包括其各別共聚物、接枝共聚物及摻合物。該等有機顆粒(a1)例如自國際專利申請案WO 2005/014753 A1及WO 2006/074248 A2、歐洲專利EP 1 077 240 B1、歐洲專利申請案EP 0 919 602 A1及EP 1 036 836 A1或美國專利申請案US 2006/0243702 A1得知。
無機-有機混合顆粒(a1)較佳選自由以下組成之群：無機顆粒(a1)、更佳上文所述無機顆粒(a1)，其用至少一種選自由以下組成之群的聚合物塗佈：環氧樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚胺酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯，包括其各別共聚物、接枝共聚物及摻合物；以及有機顆粒(a1)，更佳上文所述有機顆粒(a1)，其用至少一種氧化鋁、氧化鍺、二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氮化矽及碳化矽塗佈；及由至少一種無機顆粒(a1)，更佳至少一種上文所述無機顆粒(a1)及至少一種有機顆粒(a1)，更佳至少一種上文所述有機顆粒(a1)組成之顆粒。該等無機-有機混合顆粒(a1)例如自美國專利申請案US 2006/0243702 A1得知。
固體研磨顆粒(A)含有化學結合，亦即以共價或離子方式結合，較佳以共價方式結合至其表面之供電子基團(a2)。
供電子基團(a2)較佳選自由以下組成之群：一級、二級及三級胺基及磷基、肼基、肟基、縮二脲基、羰基、羥基、硫氫基、硫基、醚基、硫醚基、羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸酯基以及源自其之陰離子基團、及胺基亞甲基羧酸基及膦酸基以及源自其之陰離子基團。
供電子基團(a2)更佳選自由以下組成之群：一級、二級及三級胺基、羰基、羥基、醚基、羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸酯基以及源自其之陰離子基、及胺基亞甲基羧酸基及膦酸基以及源自其之陰離子基。
指定固體研磨顆粒(a1)可僅含有一種供電子基團(a2)。然而，可使用至少兩種供電子基團(a2)，只要其彼此不發生有害的相互作用即可。適宜之供電子基團(a2)組合之實例為烯醇基、冠醚基及一級及二級胺基。
供電子基團(a2)較佳涵蓋顆粒(a1)之大部分外表面。此意謂50%以上，更佳60%以上，甚至更佳75%以上且最佳90%以上之外表面帶有供電子基團(a2)。
為使顆粒與基質相容，宜使供電子基團(a2)與非推電子基團混合，該等非推電子基團選自由經取代及未經取代之含有或由以下組成之基團組成之群：至少一個烷基、環烷基及芳基，及至少兩個彼此不同的該等基團。此意謂50%以上，更佳60%以上，甚至更佳75%以上且最佳90%以上之外表面帶有供電子基團(a2)及非推電子基團。
供電子基團(a2)可直接結合至顆粒(a1)之表面。其更佳以離子或共價方式，甚至更佳以共價方式經由多價鍵聯基團(a3)結合至顆粒(a1)。
多價鍵聯基團(a3)較佳選自由具有2至20個碳原子，更佳2至16個碳原子且最佳2至10個碳原子之有機部分組成之群。
有機部分(a3)更佳選自由含有或由以下組成之部分組成之群：經取代及未經取代，較佳未經取代之分支鏈及直鏈、脂族、烯系不飽和及炔系不飽和基團以及脂環族基及芳族基。最佳使用脂族基。
適合取代基可選自由以下組成之群：氟、氯及溴原子、腈基、硝基、烷氧基、苯氧基及酯基。
因此，有機部分(a3)可為烷基、伸烷基、炔基、脂環基或芳族基。
有機部分(a3)亦可含有兩個或兩個以上不同的烷基、伸烷基、炔基、脂環基或芳族基，其由多官能基(a31)，較佳下文所述之多官能基團(a31)彼此連接。
另外，有機部分(a3)亦可含有至少兩個選自不同基團類別之基團，例如一個烷基及一個脂環基、或兩個烷基，其由芳族基連接。有機部分(a3)之所選基團可由碳-碳鍵及/或由多官能基團(a31)，較佳下文所述多官能基團(a31)彼此連接。
脂族基或烷基更佳源自選自由以下組成之群的脂族烴：經取代及未經取代之乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、新戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、2-甲基-庚烷、2-甲基-己烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷及十六烷，較佳乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、己烷、辛烷及十二烷，最佳乙烷及丙烷。
烯系不飽和基團或烯基更佳源自選自由以下組成之群的烯烴：經取代及未經取代之乙烯、丙烯、丁-1-烯、丁-2-烯、戊-1-烯、戊-2-烯、己-1-烯、己-2-烯、庚-1-烯、辛-1-烯、辛-2-烯、辛-3-烯、壬-1-烯、癸-1-烯、十二-1-烯、十一-1-烯、十二-1-烯、十三-1-烯、十四-1-烯、十五-1-烯及十六-1-烯、十六-2-烯、十六-3-烯、十六-4-烯、十六-5-烯、十六-6-烯、十六-7-烯及十六-8-烯，尤其乙烯。
炔系不飽和基團或炔基更佳源自選自由以下組成之群的炔系不飽和烴：經取代及未經取代之乙炔、丙炔、丁-1-炔、丁-2-炔、戊-1-炔、戊-2-炔、己-1-炔、己-2-炔、庚-1-炔及辛-1-炔、辛-2-炔、辛-3-炔及辛-4-炔，尤其乙炔及丙炔。
脂環基更佳源自選自由以下組成之群的脂環化合物：經取代及未經取代之環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環己烯、降冰片烷及金剛烷，尤其環戊烷及環己烷。
芳族基更佳源自選自由以下組成之群的芳族化合物：經取代及未經取代之苯、聯苯、萘、蒽及菲，尤其苯。
最尤其較佳使用伸乙基或伸丙基(a3)。
如以上已提及，多價鍵聯基團(a3)可各含有至少一個，較佳一個多官能基團(a31)。此等多官能基團(a31)可使多價鍵聯基團(a3)之烷基、伸烷基、炔基、脂環基及/或芳族基彼此連接。一個多官能基團(a31)或一個多官能基團(31)甚至更佳使多價鍵聯基團(a3)與顆粒(a1)之表面連接。
多官能基團(a31)較佳選自由以下組成之群：
-O-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-O-C(S)-O-；-(-O-)4Si、-(-O-)3Si-、-(-O-)2Si<、-O-Si≡、-(-O-)2Si(-R)-、-O-Si(-R)2-；
-NR-、=N-、-N=N-、-NR-C(O)-、-NR-NR-C(O)-、-NR-NR-C(S)-、-O-C(O)-NR-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(O)-NR-、-NR-C(S)-NR-；
-(-O-)3P(O)、-(-O-)3P(S)、-(-O-)2P(O)-、-(-O-)2P(S)-、-(-NR-)3P(O)、-(-NR-)3P(S)、-(-NR-)2P(O)-、-(-NR-)2P(S)-；
-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-S(O)2-及-NR-S(O)2-；
其中基團R為氫原子或具有1個碳原子或2至20個碳原子之非反應性、單價、經取代或未經取代之部分，其限制條件為與矽結合之R不為氫原子。
多價鍵聯基團(a3)更佳選自由以下組成之群：-(-O-)4Si、-(-O-)3Si-、-(-O-)2Si<、-O-Si≡、-(-O-)2Si(-R)-及-O-Si(-R)2-，其中該矽原子經由至少一個氧原子結合至顆粒(a1)之表面。多價鍵聯基團(a3)最佳為-(-O-)3Si-基團，其中該矽原子經由三個氧原子結合至顆粒(a1)之表面。
具有1個碳原子或2至20個碳原子之部分R更佳選自由以下組成之群：甲基及含有或由經取代及未經取代之分支鏈及直鏈、脂族、烯系不飽和及炔系不飽和基團以及上文所述脂環族基及芳族基組成之部分。
由供電子基團(a2)及具有多價基團(a31)之二價鍵聯基團(a3)組成之最適宜部分之實例為-(-O-)3Si-基團，其中該矽原子直接連接至以下部分：
3-[2-(2-胺基乙胺基)乙胺基]-丙基、
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基、
3-胺基丙基、
3-(2-咪唑啉-1-基)-丙基、
3-[雙(2-羥乙基)胺基]丙基、
3-(磺酸)-丙基、
2-(二乙基磷酸基)-乙基、
3-(甲基膦酸單鈉鹽)-丙基、
3-(丁二酸酐)-丙基、
3-巰基-丙基、
3-脲基苯基、
N-苄基-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基、
N-(正丁基)-3-胺基丙基、
2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)-丙基、
3-縮水甘油基氧基丙基、
3-(N,N-二甲基胺基)-丙基、
3-(N,N-二乙胺基)-丙基或
3-(N-(三乙酸三鈉鹽)乙二胺)-丙基。
本發明之物件含有廣泛變化量之固體研磨顆粒(A)。因此，本發明之物件可最宜適合於不同CMP製程、不同CMP漿料及不同基板之要求。本發明之物件較佳含有1至80重量%，更佳2至70重量%且最佳5至50重量%之固體研磨顆粒(A)，各重量百分比以本發明之物件的全部重量計。
本發明物件之固體基質(B)含有或由至少一種含有固體研磨顆粒(A)之三維結構組成。
多種三維結構可用於製造本發明之物件。因此，本發明之物件可最宜藉由選擇最適宜之三維結構來適合於不同CMP製程、不同CMP漿料及不同基板之要求。
三維結構較佳選自由編織及非編織布及織物、發泡體及緻密材料組成之群。
三維結構之材料組成可極廣泛地變化。因此，三維結構可含有或由無機、有機及無機-有機混合材料組成，諸如適用於擠壓及模製製程之習知熱塑性聚合物或來源於習知可固化可交聯聚合物前驅體、可固化陶瓷前驅體之材料或適用於乾法燒結/粉末冶金製程之材料。該等材料例如於以下文獻中描述：
國際專利申請案WO 97/11484第37頁第1行至第44頁第15行及第49頁第1行至第54頁第25行；
美國專利US 6,659,846 B2第4欄第58至65行；
德國專利DE 103 22 468 B3第3頁第[0014]段至第5頁第[0024]段；及
美國專利US 7,011,574 B2第18欄第10行至第19欄第43行。
三維結構之拋光表面可含有由突出及/或凹入區域組成之圖案。如例如美國專利US 6,749,714 B1中所述，此等區域可形成螺旋凹槽或同心環槽及/或格型凹槽。
如例如美國專利US 7,011,574 B2第19欄第43行至第59行所述，固體基質(B)或三維結構可結合至襯底材料(D)，諸如聚合膜、紙、布、金屬膜、硬化纖維或非編織基板。該結合可為可去除的或永久的。
除此之外，固體基質(B)可含有至少一種功能添加劑(E)。功能添加劑(E)較佳選自由以下組成之群：
美國專利申請案US 2002/0068456 A1第4頁第[0032]段及第[0036]段所述之有機或無機反應劑，尤其有機或無機亞硝酸鹽及硝酸鹽、檸檬酸、檸檬酸鹽、草酸鹽、酒石酸、酒石酸鹽、胺、碘、碘酸鹽、碳酸鹽、二胺、乙二胺四乙酸、銨化合物、氯酸鹽、過氯酸鹽、柳酸、磺柳酸、有機過氧化物或無機過氧化物(諸如過氧化鈣)；
例如美國專利US 6,383,065 B1第3欄第13行至第4欄第8行所述之具有多種氧化態之催化劑，尤其硝酸鐵；
例如美國專利US 5,733,176中所述之終點指示物質；
例如美國專利US 6,121,143第4欄第62行至第5欄第67行所述之氟化學劑；
例如美國專利US 7,011,574 B2第16欄第59行至第17欄第54行所述之聚電解質；
上文或國際專利申請案WO 97/11484第29頁第19行至第34頁第15行所述之習知研磨顆粒；
例如國際專利申請案WO 97/11484第34頁第17行至第36頁第30行所述之填充顆粒；及
例如美國專利US 5,342,419中所述之黏土顆粒。
本發明之物件可以自先前技術得知之任何適合習知方式製備。較佳根據本發明之製造方法製造本發明之物件。
在本發明方法之第一步驟中，提供至少一種，較佳一種如雷射光繞射所測定平均初始粒度為1至500 nm且表面化學結合有供電子基團(a2)之選自由無機顆粒、有機顆粒及無機-有機混合顆粒(a1)組成之群的固體研磨顆粒(A)。最佳提供至少一種，較佳一種上文所述之固體研磨顆粒(A)。
為此，使至少一種，較佳一種如由雷射光繞射所測定平均初始粒度為1至500 nm且表面含有反應性官能基(a4)之選自由無機顆粒、有機顆粒及無機-有機混合顆粒組成之群的顆粒(a1a)與含有至少一個如上文所述之供電子基團(a2)之適合改質劑(C)反應。
無機顆粒(a1a)較佳選自由氧化鋁、氧化鍺、二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氮化矽及碳化矽組成之群。此等無機顆粒(a1)例如自國際專利申請案WO 2005/014753 A1第12頁第1行至第8行或自美國專利US 4,954,142、US 5,958,288、US 5,980,775、US 6,015,506、US 6,068,787、US 6,083,419及US 6,136,711得知。
有機顆粒(a1a)較佳選自由以下組成之群：三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺-甲醛樹脂、雙氰胺以及環氧樹脂、聚胺酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯，包括其各別共聚物、接枝共聚物及摻合物。該等有機顆粒(a1a)例如自國際專利申請案WO 2005/014753 A1及WO 2006/074248 A2、歐洲專利EP 1 077 240 B1、歐洲專利申請案EP 0 919 602 A1及EP 1 036 836 A1或美國專利申請案US 2006/0243702 A1得知。
無機-有機混合顆粒(a1a)較佳選自由以下組成之群：無機顆粒(a1a)，更佳上文所述無機顆粒(a1a)，其用至少一種選自由以下組成之群的聚合物塗佈：環氧樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚胺酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯，包括其各別共聚物、接枝共聚物及摻合物；以及有機顆粒(a1a)，更佳上文所述有機顆粒(a1a)，其用至少一種氧化鋁、氧化鍺、二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氮化矽及碳化矽塗佈；及由至少一種無機顆粒(a1a)，更佳至少一種上文所述無機顆粒(a1a)及至少一種有機顆粒(a1a)，更佳至少一種上文所述有機顆粒(a1a)組成之顆粒。該等無機-有機混合顆粒(a1a)例如自美國專利申請案US 2006/0243702 A1得知。
顆粒(a1a)在其表面含有至少一種，較佳一種反應性官能基(a4)，其能夠與改質劑(C)之互補反應性官能基(a5)反應。
可選擇多種不同反應性官能基(a4)，主要準則為顆粒(a1a)處理及儲存期間之穩定性高及對改質劑(C)之互補反應性官能基(a5)之特定反應性高，且實際上不發生與供電子基團(a2)之副反應。反應性官能基(a4)最佳選自羥基及胺基，尤其羥基。
同樣，可選擇含有互補反應性官能基(a5)之多種不同改質劑(C)，主要準則為顆粒(a1a)處理及儲存期間之穩定性高及其互補反應性官能基(a5)對反應性官能基(a4)之特定反應性高，且實際上不發生供電子基團(a2)與反應性官能基(a4)之副反應。
互補反應性官能基(a5)較佳選自由含有至少一個可水解部分之矽氧烷基團組成之群。
改質劑(C)更佳具有通式I：
(X-)m(a3)(-Y)n　(I)，
其中指數及變數具有以下含義：
m　1至3之整數，較佳為3；
n　1至20之整數，較佳為1至4；
X　含有至少一個能夠與顆粒(a1a)上之官能基(a4)反應之互補反應性官能基(a5)之部分；
a3　如上文所定義之多價鍵聯基團；及
Y　含有或由至少一個如上文所述之供電子基團(a2)組成之部分。
部分X更佳具有通式II：
-Si(-R)p(-a5)3-p　(II)；
其中變數R具有除氫原子外上文所定義之含義，且變數a5及指數具有以下含義：
p0、1或2，較佳為0；
a5　選自由氫、氟、氯、溴及碘組成之群的互補反應性官能原子；或具有通式III之互補反應性官能基：
-Z-R　(III)，
其中變數R具有上文所定義之含義且變數Z為選自由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-O-C(O)-、-S-C(O)-、-O-C(S)-、-NH-及-NR-組成之群的雙官能鍵聯基團，其中變數R具有除氫外上文所定義之含義。
通式II之部分X最佳選自由三羥基矽烷基、三甲氧基矽烷基及三乙氧基矽烷基組成之群。
部分Y最佳由供電子基團(a2)組成。
改質劑(C)尤其最佳選自由以下組成之群：
3-(2-(2-胺基乙胺基)乙胺基)-丙基三甲氧基矽烷(AEPTS)、
3-(2-(2-胺基乙胺基)乙胺基)-丙基三乙氧基矽烷、
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、
3-胺基丙基三甲氧基矽烷、
3-胺基丙基三乙氧基矽烷、
3-(2-咪唑啉-1-基)-丙基三乙氧基矽烷(IPTS)、
3-(2-咪唑啉-1-基)-丙基三甲氧基矽烷、
雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(BHAP)、
雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、
3-(三羥基矽烷基)-1-丙磺酸(35%水溶液)(TSPS)、
二乙基磷酸醯氧基乙基三乙氧基矽烷(DPEOS)、
二乙基磷酸醯氧基乙基三甲氧基矽烷(DPEOS)、
3-(三羥基矽烷基)丙基甲基膦酸單鈉鹽(42%水溶液)(TSMP)、
3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐(TPSA)、
3-(三甲氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、
3-巰基-丙基三甲氧基矽烷、
3-巰基-丙基三乙氧基矽烷、
3-脲基丙基三甲氧基矽烷、
3-脲基苯基三乙氧基矽烷、
N-苄基-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、
N-苄基-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、
N-(正丁基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、
N-(正丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、
2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)-丙基三甲氧基矽烷、
2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)-丙基三乙氧基矽烷、
3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、
3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷、
(N,N-二甲基胺基丙基)三甲氧基矽烷(DAPMS)及
(N,N-二甲基胺基丙基)三乙氧基矽烷、
(N.N-二乙胺基丙基)三甲氧基矽烷、
(N,N-二乙胺基丙基)三乙氧基矽烷、
N-(三乙氧基矽烷基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽(45%水溶液)、
N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽(45%水溶液)。
顆粒(a1a)與改質劑(C)之反應可藉由將顆粒(a1a)懸浮於含有攪拌及加熱或冷卻設備之習知反應容器中之水溶液或有機介質中且添加所需量之至少一種改質劑(C)來進行。
水性介質可含有諸如酮(諸如丙酮)及/或醇(諸如異丙醇)之水溶性有機溶劑。
有機介質可為習知極性及/或非極性有機溶劑。然而，亦可使用適用於製備固體基質(B)之前驅體，例如適用於製備聚胺酯之多元醇。
顆粒(a1a)與改質劑(C)之莫耳比可極廣泛地變化，且因此可容易適合於(a1a)與(C)所需組合之特定要求。特定而言，莫耳比視顆粒(a1a)之表面反應性官能基(a4)之數目及改質劑(C)之互補反應性官能基(a5)之數目而定。因此，熟練技術者可容易確定任何所需反應物組合之適當比率。
在本發明之製造方法之第二步驟中，使由此獲得之固體研磨顆粒(A)分佈於固體基質(B)內各處或表面上或分佈於固體基質(B)內各處及表面上。
為此，可使用習用標準混合製程及諸如攪動式容器、線內溶解器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質機噴嘴或逆流混合器之混合裝置，使固體研磨顆粒(A)於液體介質中之懸浮液或乾燥固體研磨顆粒(A)與基質(B)之可固化前驅材料混合。可經由適當篩孔尺寸之過濾器過濾所得懸浮液，以移除不需要的粗粒顆粒，諸如固體之聚結體或聚集體、精細分散之研磨顆粒(A)。此後，藉由熱及/或電磁或微粒輻射(諸如近紅外、可見光或紫外光或電子束)使可固化懸浮液交聯。在此製程步驟中，較佳使可固化懸浮液較佳在可能含有圖案之可去除襯底之上交聯成為平坦層，該等圖案接著轉移至交聯懸浮液之表面。
亦可使乾燥固體研磨顆粒(A)作為細粉狀特定材料與適用於乾法燒結/粉末冶金製程之材料混合，之後對混合物進行乾法燒結。因此，可尤其良好地控制固體研磨顆粒(A)之分佈，且可以控制且可重現之方式產生濃度梯度。在此製程步驟中，較佳使可燒結混合物較佳在可能含有圖案之耐熱可移除襯底(例如金屬箔)之上燒結成為平坦層，該等圖案接著轉移至燒結層之表面。
此外，可藉由擠壓或藉由捏合將固體研磨顆粒(A)於液體介質中之懸浮液、乾燥固體研磨顆粒(A)或固體研磨顆粒(A)於習知熱塑性物質中之濃摻合物與另一熱塑性聚合物混合。接著可使所得熔融物成形或壓延以獲得所需三維固體形狀。在此製程步驟中，三維固體形狀之表面可壓印有圖案。
亦可用固體研磨顆粒(A)於液體介質中之懸浮液浸泡編織或非編織布及織物，之後移除液體介質。
所得的本發明之物件可用於各種目的。其最佳用於根據本發明之CMP方法加工適用於電子及光學裝置之基板。
在本發明之CMP方法之第一製程步驟中，使待拋光之基板表面與至少一個，較佳一個本發明之研磨物件，最佳根據本發明之製造方法製備的本發明之研磨物件及與至少一種，較佳一種液體CMP劑或漿料接觸。
在第二製程步驟中，以化學及機械方式拋光基板表面歷時足以實現平坦化之時間。在此製程步驟期間可將CMP劑或CMP漿料連續或逐滴饋入待拋光之表面及/或本發明之物件中。
本發明之CMP方法之一個主要優點為CMP劑或漿料不再需要含有固體研磨顆粒，由此簡化CMP劑或漿料之製備、儲存及處理。此外，在待拋光之構形之材料，例如金屬及超低k介電材料中產生缺陷、刻痕及凹坑之風險明顯降低。
然而，本發明之CMP方法之主要目的為適用於製造以下各物之基板的CMP：電子裝置，尤其半導體積體電路(IC)；液晶面板；有機電致發光板；印刷電路板；微型機械；DNA晶片；微型設備及磁頭；更佳具有LSI(大規模積體電路)或VLSI(超大規模積體電路)之IC；以及光學裝置，尤其光學玻璃(諸如光罩、透鏡及稜鏡)；無機導電膜，諸如氧化銦錫(ITO)；光學積體電路；光學開關元件；光波導；光學單晶，諸如光學纖維及閃爍體之端面；固體雷射單晶；用於藍色雷射LED之藍寶石基板；半導體單晶；及用於磁碟之玻璃基板。
本發明之CMP方法尤其適用於加工適用於製造具有LSI或VLSI之IC的基板，尤其在線性加工後端(BEOL)。
本發明之CMP方法最尤其適用於在具有LSI或VLSI之IC的製造過程中的CMP半導體晶圓，尤其藉由銅金屬鑲嵌或雙金屬鑲嵌製程。
然而，由於本發明之物件之最適宜特性，本發明之CMP方法尤其適用於各種金屬，包括其合金，以及諸如矽、磷化鎳或砷化鎵之半導體之CMP。
較佳地，金屬之標準還原電位E0>-0.1 V，較佳>0 V，最佳>0.1 V且對於半反應尤其>0.2 V，
MMn++ne-，其中n=1至4之整數且e-=電子。
該等標準還原電位E0>-0.1之實例列於CRC Handbook of Chemistry and Physics,第79版,1998-1999,CRC Press LLC,Electrochemical Series,8-21至8-31中。
較佳地，金屬選自由Ag、Au、Bi、Cu、Ge、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Tl及W，最佳由Ag、Au、Cu、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru及W組成之群。特定而言，該金屬為銅。
如此項技術中所已知，用於CMP之典型設備由覆蓋有拋光墊之旋轉平台組成。在本發明之CMP方法之情況下，習知拋光墊經本發明之物件取代。
將晶圓安裝於載體或夾盤上，其上側面向下面對本發明之物件。載體將晶圓固定於水平位置。拋光及夾持裝置之此特定配置亦稱為硬台設計。載體可固持載體襯墊，其位於載體之固持表面與未拋光之晶圓表面之間。本發明之此物件可用作晶圓之墊子。
在載體下，一般亦水平置放較大直徑之平台且呈現與待拋光晶圓平行之表面。在平坦化製程期間，本發明之物件接觸晶圓表面。在本發明之CMP製程期間，將CMP劑或漿料以連續流或逐滴方式施加於拋光墊上。
使載體與平台皆圍繞其自載體及平台垂直延伸之各別軸旋轉。旋轉載體軸相對於旋轉平台之位置可保持固定，或可相對於平台水平振盪。載體之旋轉方向典型地但不一定與平台相同。載體及平台之旋轉速度一般但不一定設為不同值。
平台之溫度通常設在介於10至70℃之溫度。
關於更多細節，參看國際專利申請案WO 2004/063301 A1，尤其第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段，結合圖1。
CMP步驟之後，可使半導體晶圓之表面與液體清潔組成物接觸足以自基板表面清除不需要的污染物及殘餘物的時間及溫度。視情況可沖洗基板以移除液體清潔組成物及污染物及殘餘物，且乾燥以移除任何過量溶劑或沖洗劑。
較佳使用浴或噴霧應用將基板曝露於液體清潔組成物。浴或噴霧清潔時間一般為1分鐘至30分鐘，較佳為5分鐘至20分鐘。浴或噴霧清潔溫度一般為10℃至90℃，較佳為20℃至50℃。
若需要，沖洗時間一般為室溫下10秒至5分鐘，較佳為室溫下30秒至2分鐘。較佳使用去離子水沖洗基板。
若需要，可藉由使用空氣蒸發、熱、旋轉或加壓氣體之任何組合來乾燥基板。較佳乾燥技術為在諸如氮氣之過濾惰性氣體流下旋轉一段時間直至基板乾燥。
項目
第1項：
一種研磨物件，其含有如由雷射光繞射所測定平均初始粒度為1至500 nm且表面化學結合有供電子基團(a2)之選自由無機顆粒、有機顆粒及無機-有機混合顆粒(a1)組成之群的固體研磨顆粒(A)；該等固體研磨顆粒(A)分佈於固體基質(B)內各處或表面上或分佈於固體基質(B)內各處及表面上。
第2項：
如第1項之研磨物件，其特徵在於該等無機顆粒(a1)選自由以下組成之群：氧化鋁、氧化鍺、二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氮化矽及碳化矽；該等有機顆粒(a1)選自由以下組成之群：三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺-甲醛樹脂、雙氰胺以及環氧樹脂、聚胺酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯，包括其各別共聚物、接枝共聚物及摻合物；且該等無機-有機混合顆粒(a1)選自由以下組成之群：用至少一種選自由以下組成之群的聚合物塗佈之無機顆粒(a1)：環氧樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚胺酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯，包括其各別共聚物、接枝共聚物及摻合物；用至少一種氧化鋁、氧化鍺、二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氮化矽及碳化矽塗佈之有機顆粒(a1)；及由至少一種無機顆粒(a1)及至少一種有機顆粒(a1)組成之顆粒。
第3項：
如第1項或第2項之研磨物件，其特徵在於該等供電子基團(a2)選自由一級、二級及三級胺基及磷基、肼基、肟基、縮二脲基、羰基、羥基、硫氫基、硫基、醚基、硫醚基、羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸酯基以及源自其之陰離子基、及胺基亞甲基羧酸基團及膦酸基團以及源自其之陰離子基組成之群。
第4項：
如第1項至第3項中任一項之研磨物件，其特徵在於在該等研磨顆粒(A)中，該等供電子基團(a2)經由多價鍵聯基團(a3)以共價方式結合至該等顆粒(a1)。
第5項：
如第4項之研磨物件，其特徵在於該多價鍵聯基團(a3)選自由具有2至20個碳原子之有機部分組成之群。
第6項：
如第5項之研磨物件，其特徵在於該多價鍵聯基團(a31)含有至少一個選自由以下組成之群的多官能基團(a31)：
-O-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-O-C(S)-O-；-(-O-)4Si、-(-O-)3Si-、-(-O-)2Si<、-O-Si≡、-(-O-)2Si(-R)-、-O-Si(-R)2-；
-NR-、=N-、-N=N-、-NR-C(O)-、-NR-NR-C(O)-、-NR-NR-C(S)-、-O-C(O)-NR-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(O)-NR-、-NR-C(S)-NR-；
-(-O-)3P(O)、-(-O-)3P(S)、-(-O-)2P(O)-、-(-O-)2P(S)-、-(-NR-)3P(O)、-(-NR-)3P(S)、-(-NR-)2P(O)-、-(-NR-)2P(S)-；
-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-S(O)2-及-NR-S(O)2-；
其中基團R為氫原子或具有1個碳原子或2至20個碳原子之非反應性、單價、經取代或未經取代之部分，其限制條件為與矽結合之R不為氫原子。
第7項：
如第1項至第6項中任一項之研磨物件，其特徵在於該固體基質(B)含有或由至少一種含有該等研磨顆粒(A)且選自由編織及非編織布及織物、發泡體及緻密材料組成之群的三維結構組成。
第8項：
如第1項至第7項中任一項之研磨物件，其特徵在於該固體基質(B)結合至襯底材料(D)。
第9項：
如第1項至第8項中任一項之研磨物件，其特徵在於該固體基質(B)之拋光表面經圖案化。
第10項：
一種製造研磨物件之方法，其包含以下步驟：
(1)提供至少一種如由雷射光繞射所測定平均初始粒度為1至500 nm且表面化學結合有供電子基團(a2)之選自由無機顆粒、有機顆粒及無機-有機混合顆粒(a1)組成之群的固體研磨顆粒(A)；及
(2)使該等固體研磨顆粒(A)分佈於固體基質(B)內各處或表面上或分佈於固體基質(B)內各處及表面上。
第11項：
如第10項之製造研磨物件之方法，其特徵在於在製程步驟(1)中藉由使以下各物反應來製備該等固體研磨顆粒(A)：至少一種如由雷射光繞射所測定平均初始粒度為1至500 nm且表面含有反應性官能基(a4)之選自由無機顆粒、有機顆粒及無機-有機混合顆粒組成之群的固體研磨顆粒(a1a)與至少一種通式I之改質劑(C)：
(X-)m(a3)(-Y)n　(I)，
其中指數及變數具有以下含義：
m　1至3之整數；
n　1至20之整數；
X　含有至少一個能夠與該顆粒(a1a)上之官能基(a4)反應之互補反應性官能基(a5)之部分；
a3　如上文所定義之多價鍵聯基團；及
Y　含有或由至少一個如上文所定義之供電子基團(a2)組成之部分。
第12項：
如第9項之製造研磨物件之方法，其特徵在於該等無機顆粒(a1a)選自由以下組成之群：氧化鋁、氧化鍺、二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氮化矽及碳化矽；且該等有機顆粒(a1a)選自由以下組成之群：三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺-甲醛樹脂、雙氰胺以及環氧樹脂、聚胺酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯，包括其各別共聚物、接枝共聚物及摻合物；且該等無機-有機混合顆粒(a1a)選自由以下組成之群：用至少一種選自由以下組成之群的聚合物塗佈之無機顆粒(a1a)：環氧樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚胺酯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯，包括其各別共聚物、接枝共聚物及摻合物；用至少一種氧化鋁、氧化鍺、二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氮化矽及碳化矽塗佈之有機顆粒(a1a)；及由至少一種無機顆粒(a1a)及至少一種有機顆粒(a1a)組成之顆粒。
第13項：
如第11項或第12項之製造研磨物件之方法，其特徵在於該反應性官能基(a4)選自由羥基及胺基組成之群。
第14項：
如第11項至第13項中任一項之製造研磨物件之方法，其特徵在於該部分X具有通式II：
-Si(-R)p(-a5)3-p　(II)；
其中變數R具有除氫原子外上文所定義之含義，且變數a5及指數具有以下含義：
p　0、1或2；
a5　選自由氫、氟、氯、溴及碘組成之群的互補反應性官能原子；或具有通式III之互補反應性官能基：
-Z-R　(III)，
其中變數R具有如上文所定義之含義且變數Z為選自由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-O-C(O)-、-S-C(O)-、-O-C(S)-、-NH-及-NR-組成之群的雙官能鍵聯基團。
第15項：
如第14項之製造研磨物件之方法，其特徵在於該通式II之該部分X選自由三羥基矽烷基、三甲氧基矽烷基及三乙氧基矽烷基組成之群。
第16項：
如第10項至第15項中任一項之製造研磨物件之方法，其特徵在於該部分Y由供電子基團(a2)組成。
第17項：
如第10項至第16項中任一項之製造研磨物件之方法，其特徵在於該改質劑(C)選自由以下組成之群：
3-(2-(2-胺基乙胺基)乙胺基)-丙基三甲氧基矽烷(AEPTS)、
3-(2-(2-胺基乙胺基)乙胺基)-丙基三乙氧基矽烷、
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、
3-胺基丙基三甲氧基矽烷、
3-胺基丙基三乙氧基矽烷、
3-(2-咪唑啉-1-基)-丙基三乙氧基矽烷(IPTS)、
3-(2-咪唑啉-1-基)-丙基三甲氧基矽烷、
雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(BHAP)、
雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、
3-(三羥基矽烷基)-1-丙磺酸(35%水溶液)(TSPS)、
二乙基磷酸醯氧基乙基三乙氧基矽烷(DPEOS)、
二乙基磷酸醯氧基乙基三甲氧基矽烷(DPEOS)、
3-(三羥基矽烷基)丙基甲基膦酸單鈉鹽(42%水溶液)(TSMP)、
3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐(TPSA)、
3-(三甲氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、
3-巰基-丙基三甲氧基矽烷、
3-巰基-丙基三乙氧基矽烷、
3-脲基丙基三甲氧基矽烷、
3-脲基苯基三乙氧基矽烷、
N-苄基-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、
N-苄基-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、
N-(正丁基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、
N-(正丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、
2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)-丙基三甲氧基矽烷、
2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)-丙基三乙氧基矽烷、
3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、
3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷、
(N,N-二甲基胺基丙基)三甲氧基矽烷(DAPMS)及
(N,N-二甲基胺基丙基)三乙氧基矽烷、
(N,N-二乙胺基丙基)三甲氧基矽烷、
(N,N-二乙胺基丙基)三乙氧基矽烷、
N-(三乙氧基矽烷基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽(45%水溶液)、
N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽(45%水溶液)。
第18項：
如第10項至第17項中任一項之製造研磨物件之方法，其特徵在於使固體研磨顆粒(A)以細粉狀顆粒材料形式、以於液體介質中之懸浮液形式或以濃固體摻合物形式分佈於該固體基質(B)內各處或表面上或分佈於該固體基質(B)內各處及表面上。
第19項：
一種加工適用於製造電子及光學裝置之基板的方法，該方法包含以下步驟：
(1)使該基板表面與至少一個如第1項至第9項中任一項之研磨物件或與至少一個根據如第10項至第18項中任一項之方法製造之研磨物件及至少一種液體化學機械拋光劑接觸至少一次，及
(2)以化學及機械方式拋光該基板表面歷時足以實現平坦化的時間。
第20項：
如第19項之方法，其特徵在於該等電子裝置為半導體積體電路(IC)；液晶面板；有機電致發光板；印刷電路板；微型機械；DNA晶片；微型設備及磁頭；且該等光學裝置為光學玻璃；無機導電膜；光學積體電路；光學開關元件；光波導；光學單晶；固體雷射單晶；用於藍色雷射LED之藍寶石基板；半導體單晶；及用於磁碟之玻璃基板。
實施例
實施例1至實施例10
製備固體研磨顆粒(A1)至(A10)之水性懸浮液
通用程序：
用水稀釋各含有30重量%二氧化矽奈米粒子(NexSilTM 12，Nyacol Nano Technologies公司)之水性懸浮液且使其與各種改質劑(C)反應，該等二氧化矽奈米粒子如由雷射光散射測定平均初始粒度為12 nm、BET表面積為227 m2/g且pH值為10且該等水性懸浮液在用離子交換樹脂處理後pH值為2或3。改質劑(C)及所用材料之量列於表1中。
表1：製備固體研磨顆粒(A1)至(A10)之水性懸浮液的反應條件
固體研磨顆粒(A1)至(A10)之懸浮液極適合於製備CMP劑。
實施例11至實施例20及比較實驗C1及比較實驗C2
製備含有實施例1至實施例10之固體研磨顆粒(A1)至(A10)之CMP劑(實施例11至實施例20)及不含固體研磨顆粒之CMP劑(比較實驗C1)及含未經改質之固體研磨顆粒之CMP劑(比較實驗C2)及其靜態蝕刻率SER及材料移除率MRR
通用程序：
對於實施例11至實施例20，將0.2重量%甘胺酸(重量百分比以所得CMP漿料之全部重量計)添加至含有1重量%實施例1至實施例10之固體研磨顆粒(A1)至(A10)中之一者的各懸浮液中。藉由添加氫氧化鉀或硝酸來將pH值系統調整至5.0。此後，在比較實驗之前添加1重量%過氧化氫。以下列方式使用實施例1至實施例10之懸浮液製備實施例11至實施例20之CMP劑：
實施例1--實施例11，
實施例2--實施例12，
實施例3--實施例13，
實施例4--實施例14，
實施例5--實施例15，
實施例6--實施例16，
實施例7--實施例17，
實施例8--實施例18，
實施例9--實施例19，及
實施例10--實施例20。
使用含有1重量%過氧化氫及0.2重量%甘胺酸之水溶液(重量百分比以水溶液之全部重量計)進行比較實驗C1。
對於比較實驗C2，將1重量%過氧化氫及0.2重量%甘胺酸(重量百分比以所得CMP劑之全部重量計)添加至未經改質之NexSilTM 12懸浮液中。
如下測定實施例11至實施例20之CMP劑及比較實驗C1及比較實驗C2之CMP劑的SER：
在各實驗之前，首先調節銅盤、洗滌、乾燥接著稱重。對於實施例11至實施例20及比較實驗C1及比較實驗C2，藉由用各別實施例或比較實驗中所用之漿料拋光30秒來調節銅盤。接著藉由一對用鐵氟龍(Teflon)包覆的鉗子固持該等銅盤以減少污染接著在25℃及50℃下直接浸漬於實施例11至實施例20及比較實驗C1及比較實驗C2之經攪拌CMP劑中。在各情況下浸漬時間均為5分鐘。蝕刻之後，用去離子水，之後用異丙醇沖洗來清潔銅盤。此後，用穩定壓縮空氣流乾燥銅盤，且使用以下計算法基於盤之淨失重及表面積計算SER：
SER=失重/[密度×(圓周面積+2×橫截面積)×時間]，
其中
失重=溶解之後銅盤之失重；
密度=銅之密度；
橫截面積=盤之橫截面積；
圓周面積=盤之圓周面積；及
時間=溶解時間。
如下測定實施例11至實施例20之CMP劑及比較實驗C1及比較實驗C2之CMP劑的MRR：
同樣，在各實驗之前調節銅盤(如上文所述)、洗滌、乾燥接著稱重。此後，將其連接不鏽鋼載體接著安裝於單側拋光機(CMP台式機，CETR,Center for Tribology公司,Campbell,California)上。使用聚胺酯IC 1400拋光墊進行實驗。在17.24 kPa(2.5 psi)之壓力下在室溫下藉由以60 ml/min之速率將各CMP劑提供於襯墊上來拋光銅盤1分鐘。銅盤之轉速為115 rpm且襯墊之轉速為112 rpm。用鑽砂調節劑調節襯墊以移除化學反應產物且使襯墊準備用於下一運作。拋光之後，用去離子水沖洗，之後用異丙醇沖洗來清潔銅盤。此後，用穩定壓縮空氣流乾燥盤，且根據以下計算法基於拋光表面積之淨失重計算MRR：MRR=失重/(密度×橫截面積×時間)；
其中
失重=拋光之後銅盤之失重；
密度=銅之密度；
橫截面積=盤之橫截面積；及
時間=拋光時間。
實驗結果概述於表2中。
表2：實施例11至實施例20之CMP劑及比較實驗C1及比較實驗C2之CMP劑的SER及MRR
自表2中可發現，CMP劑之應用特性最佳可經由固體研磨顆粒(A)之不同改質而改變。因此，實施例17之CMP劑引起銅表面顯著抑制，然而例如實施例11或實施例20之CMP劑增加SER及MRR。因此，各種固體研磨顆粒(A)極適合於製造具有適合於不同CMP製程要求之不同應用特性的研磨物件，尤其研磨墊。
實施例21至實施例30
製造含有實施例1至實施例10之固體研磨顆粒(A1)至(A10)之聚胺酯拋光墊
以下列方式使用實施例1至實施例10之懸浮液製備實施例21至實施例30之聚胺酯拋光墊：
實施例1--實施例21，
實施例2--實施例22，
實施例3--實施例23，
實施例4--實施例24，
實施例5--實施例25，
實施例6--實施例26，
實施例7--實施例27，
實施例8--實施例28，
實施例9--實施例29，及
實施例10--實施例30。
通用程序：
根據實施例1至實施例10製備10種懸浮液且冷凍乾燥。將所得細粉狀固體研磨顆粒(A1)至(A10)各以使得實施例21至實施例30之所得聚胺酯拋光墊各含有25重量%之固體研磨顆粒(A1)至(A10)的量懸浮於23.2重量份德國專利DE 103 22 468 B3第4頁及第5頁第[0024]段之實施例1之多元醇1中。根據該德國專利之實施例1之方法使各含有不同固體研磨顆粒(A1)至(A10)之多元醇1樣品反應，產生實施例21至實施例30之厚度為2 mm之聚胺酯板。
實施例21至實施例30之聚胺酯板極適合作為研磨拋光墊使用比較實驗C1之溶液對Sematech 854銅圖案化晶圓進行CMP，該溶液不含研磨顆粒。實施例21至實施例30之研磨拋光墊產生高MRR及高平坦化效率。

Claims (11)

  1. 一種CMP研磨物件，其含有如由雷射光繞射所測定平均初始粒度為1至500nm且表面化學結合有供電子基團(a2)之選自由無機顆粒、有機顆粒及無機-有機混合顆粒(a1)組成之群的固體研磨顆粒(A)；該等固體研磨顆粒(A)分佈於固體基質(B)內各處或表面上或分佈於固體基質(B)內各處及表面上。
  2. 如申請專利範圍第1項之CMP研磨物件，其特徵在於該固體基質(B)含有或由至少一種含有該等研磨顆粒(A)且選自由編織及非編織布及織物、發泡體及緻密材料組成之群的三維結構組成。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之CMP研磨物件，其特徵在於該固體基質(B)結合至襯底材料(D)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之CMP研磨物件，其特徵在於該固體基質(B)之拋光表面經圖案化。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之CMP研磨物件，其特徵在於顆粒(a1)之50%以上的外表面帶有供電子基團(a2)。
  6. 如申請專利範圍第3項之CMP研磨物件，其特徵在於該固體基質(B)之拋光表面經圖案化。
  7. 一種製造CMP研磨物件之方法，其包含以下步驟：(1)提供至少一種如由雷射光繞射所測定平均初始粒度為1至500nm且表面化學結合有供電子基團(a2)之選自由無機顆粒、有機顆粒及無機-有機混合顆粒(a1) 組成之群的固體研磨顆粒(A)；及(2)使該等固體研磨顆粒(A)分佈於固體基質(B)內各處或表面上或分佈於固體基質(B)內各處及表面上。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造CMP研磨物件之方法，其特徵在於使固體研磨顆粒(A)以細粉狀顆粒材料形式、以於液體介質中之懸浮液形式或以濃固體摻合物形式分佈於該固體基質(B)內各處或表面上或分佈於該固體基質(B)內各處及表面上。
  9. 一種加工適用於製造電子及光學裝置之基板的方法，該方法包含以下步驟：(1)使該基板表面與至少一個如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之CMP研磨物件或與至少一個根據如申請專利範圍第7項或第8項中任一項之方法製造之研磨物件及至少一種液體化學機械拋光劑接觸至少一次，及(2)以化學及機械方式拋光該基板表面歷時足以實現平坦化的時間。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於該等電子裝置為半導體積體電路(IC)；液晶面板；有機電致發光板；印刷電路板；微型機械；DNA晶片；微型設備及磁頭；且該等光學裝置為光學玻璃；無機導電膜；光學積體電路；光學開關元件；光波導；光學單晶；固體雷射單晶；用於藍色雷射LED之藍寶石基板；半導體單晶；及用於磁碟之玻璃基板。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於該等IC包含超低k介電材料。
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