EP2126208A2 - Flexible, flächige substrate mit einer abrasiven oberfläche - Google Patents

Flexible, flächige substrate mit einer abrasiven oberfläche

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EP2126208A2
EP2126208A2 EP08708054A EP08708054A EP2126208A2 EP 2126208 A2 EP2126208 A2 EP 2126208A2 EP 08708054 A EP08708054 A EP 08708054A EP 08708054 A EP08708054 A EP 08708054A EP 2126208 A2 EP2126208 A2 EP 2126208A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
flexible
sheet
precondensate
substrates according
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08708054A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Maxim Peretolchin
Günter Scherr
Roland Ettl
Volker Schädler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08708054A priority Critical patent/EP2126208A2/de
Publication of EP2126208A2 publication Critical patent/EP2126208A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D3/00—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents
    • B24D3/02—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent
    • B24D3/20—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent and being essentially organic
    • B24D3/28—Resins or natural or synthetic macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/16—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising curable or polymerisable compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
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    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/26—Aminoplasts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the weight per unit area of the paper products which constitute the planar substrate for the products according to the invention is, for example, 7.5 to 500 g / m 2 , preferably 10 to 150 g / m 2 , in particular 10 up to 100 g / m 2 .
  • Particularly preferred flat substrates are papers made of tissue and papers which have a structured surface, for example the household kitchen roll. Such paper products have, for example, a basis weight of 10 to 60 g / m 2 .
  • the flat substrates used may consist of one layer or be composed of several layers, for example, by superimposing and pressing the still moist layers immediately after production, or by gluing the already dry layers together with the aid of appropriate adhesives.
  • a precondensate of melamine and formaldehyde is used in which the molar ratio of melamine to formaldehyde is greater than 1: 2.
  • the thermosetting resin used is preferably a precondensate of melamine and formaldehyde, in which the molar ratio of melamine to formaldehyde is 1: 1, 0 to 1: 1, 9.
  • Melamine / formaldehyde condensation products can be up to Contains 50 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% of other thermoset plasticizers and in addition to formaldehyde up to 50 wt .-%, usually up to 20 wt .-% other aldehydes condensed.
  • thermoset formers are, for example, alkyl- and aryl-substituted melamine, urea, urethanes, carboxamides, dicyandiamide, guanidine, sulfurylamide, sulfonamides, aliphatic amines, glycols, phenol and phenol derivatives.
  • the area of the plate to be cleaned was moistened with 0.5 ml of completely demineralized water.
  • the shaker worked with 20 double strokes / min with a horizontal deflection of the plate of 5 cm. If after 40 strokes no cleaning of the plate had been achieved (removal of the markings on the plate), a new sample was glued to the cylindrical stamp and the test piece continue to do so.
  • the tests carried out and the results obtained are shown in the following table.

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Abstract

Flexible, flächige Substrate mit einer abrasiven Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Dispersion mindestens eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes auf die Oberseite und/oder Unterseite eines flexiblen, flächigen Substrates in einer Menge von mindestens 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das unbeschichtete, trockene Substrat, Vernetzen des Vorkondensates und Trocknen des behandelten Substrates.

Description

Flexible, flächige Substrate mit einer abrasiven Oberfläche
Beschreibung
Die Erfindung betrifft flexible, flächige Substrate mit einer abrasiven Oberfläche und ihre Verwendung als Wischtücher für die Reinigung von Oberflächen im Haushalt und in der Industrie.
Aus der WO 01/94436 ist ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Lösung oder Dispersion, die ein Melamin/Formaldehyd- Vorkondensat, einen Emulgator, ein Treibmittel, einen Härter und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, durch Erhitzen auf 120 bis 300 0C verschäumt und das Vorkondensat vernetzt. Das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd ist größer als 1 : 2. Es liegt z. B. zwischen 1 : 1 ,0 und 1 : 1 ,9. Die so erhältlichen offenzelligen, flexiblen Schaumstoffe werden hauptsächlich für die Wärme- und Schalldämmung von Gebäuden und Gebäudeteilen, für die Wärme- und Schalldämmung der Innenräume von Fahrzeugen und Flugzeugen sowie für die Tieftemperaturisolierung z. B. in Kühlhäusern, verwendet. Die Schaumstoffe werden auch als isolierendes und stoßdämmendes Verpackungsmaterial sowie aufgrund der hohen Härte von vernetzten Melaminharzen für leicht abrasiv wirkende Reinigungs-, Schleif- und Polierschwämme eingesetzt.
In der US-B 6,713,156 werden flächige Substrate beschrieben, deren Oberfläche beim Reiben auf anderen Gegenständen eine Schleifwirkung entfaltet. Solche abrasiven Substrate werden beispielsweise durch Sprühen, Schäumen oder Drucken von Polymeren auf eine flächige Unterlage wie Nonwovens oder Papier dadurch erhalten, dass man die Polymeren darauf ungleichmäßig aufträgt und härtet. Das Härten der Polymeren muss dabei schnell erfolgen, weil ein ungleichmäßiger Auftrag des Polymeren für die Schleifwirkung des Substrats verantwortlich ist. Die verwendeten Polymerzusam- mensetzungen haben eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) von mehr als - 10 0C und enthalten mindestens ein Polymer mit einer Tg von mindestens 0 0C, meistens von 20 bis 105 0C. Die Polymerzusammensetzung kann bis zu 20 Gew.-% an Zusatzstoffen enthalten z. B. Weichmacher, Vernetzer, Stärke, Polyvinylalkohol, mit Formaldehyd wärmehärtbare Mittel wie Melamin, Harnstoff und Phenol. Die Auftragsmen- ge beträgt allgemein mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Nonwovens und andere poröse Substrate. Die ungleichmäßig mit Polymeren beschichteten Substrate werden beispielsweise als Scheuertücher und als Wischtücher in Haushalt und Industrie, als kosmetische Wischtücher und als Tupfer für die Wundbehandlung verwendet.
Aus der US 2005/0202232 sind Produkte bekannt, die aus mindestens einer blattförmigen Melaminschaumschicht und mindestens einer Verstärkungsschicht bestehen. Als Melaminschaum wird Basotect® der BASF Aktiengesellschaft genannt. Basotect® ist ein offenzelliger Schaumstoff auf Basis eines Melamin/Formaldehyd- Kondensationsproduktes. Die blattförmige Melaminschaumschicht und die ebenfalls blattförmige Verstärkungsschicht aus Cellulosefasern oder natürlichen oder syntheti- sehen Textilfasern werden beispielsweise mit Hilfe eines Schmelzklebers miteinander verbunden. Sie können jedoch auch in Abhängigkeit von der Art der Verstärkungsschicht direkt miteinander kombiniert werden, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme und gegebenenfalls Druck. Die so erhältlichen Produkte, die zumindest auf einer Blattseite eine Melaminschaumschicht aufweisen, werden wegen der hohen Här- te der Melaminschaumschicht als Artikel für die Reinigung und Pflege von Oberflächen im Haushalt und in der Industrie verwendet. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Einmalartikel, die nach dem Gebrauch entsorgt werden. Meistens sind es Tücher, die eine Dicke von weniger als 5 mm , vorzugsweise 0,85 bis 2 mm haben.
Leime und Tränkharze, die jeweils als wässrige Bindemittel oder Pulver auf Basis von Kondensaten aus Harnstoff, Melamin und Formaldehyd als Kauramin® and Kaurit® von BASF Aktiengesellschaft, 67056 Ludwigshafen, verkauft werden, verwendet man in der Möbel- und Bauindustrie zur Herstellung von plattenförmigen Holzwerkstoffen wie Spanplatten, Sperrholz- und Schalungsplatten, vgl. Technische Information Kaurit®. Mit Tränkharzen imprägnierte Papiere besitzen eine harte Oberfläche. Solche Produkte findet man beispielsweise in Oberflächen von Laminatfußböden oder im Dekor von Möbeln, vgl. Technische Information Kauramin®.
Um die Nassfestigkeit von Papier zu erhöhen, setzt man z. B. Melamin/Formaldehyd- Harze bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff vor der Blattbildung zu, z. B.
Urecoll® K, BASF Aktiengesellschaft, 67056 Ludwigshafen. Die im Papierstoff vorhandenen Mengen an Harz betragen beispielsweise etwa 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff.
Bekannte Wischtücher wie Küchenrolle oder Tissue, die für einen Einmalgebrauch vorgesehen sind, weisen insbesondere im feuchten Zustand keine genügende Stabilität auf, um eine ausreichende Wischwirkung zu gewährleisten.
Aus der älteren EP-Anmeldung 06 1 16 165 ist ein Verfahren zur Ausrüstung von Pa- pier und Papierprodukten mit mindestens einem Ausrüstungsmittel bekannt, wobei man auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papierprodukten mindestens ein Ausrüstungsmittel in Form eines Musters aufbringt. Bei diesem Verfahren benötigt man im Vergleich zu bekannten Ausrüstungsverfahren geringere Mengen an Ausrüstungsmitteln, um Papiere mit vergleichbaren Eigenschaften herzustellen. Als Ausrüstungsmittel kommen u.a. auch Melamin/Formaldehyd-Harze und Harnstoff/Formaldehyd-Harze in Betracht. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Substrate mit einer abrasiven Oberfläche für die Reinigung von Oberflächen im Haushalt und in der Industrie zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit flexiblen, flächigen Substraten mit einer abrasiven Oberfläche, die erhältlich sind durch Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Dispersion mindestens eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes auf die Oberseite und/oder Unterseite eines flexiblen, flächigen Substrates in einer Menge von mindestens 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das unbeschichtete, trockene Substrat, Vernetzen des Vorkondensates und Trocknen des behandelten Substrates.
Unter abrasiver Oberfläche soll verstanden werden, dass beim Bewegen dieser Oberfläche über eine andere Oberfläche eine Reib- bzw. Scheuerwirkung auf die andere Oberfläche ausgeübt wird. Während beispielsweise Papiere aus Tissue beim Gebrauch praktisch keine scheuernde Wirkung zeigen, entfalten die erfindungsgemäßen Substrate beim Wischen von Oberflächen aus Glas-, Metall- oder Kunststoff eine scheuernde Wirkung, die für die Reinigung dieser Oberflächen gewünscht ist. Die scheuernde Wirkung ist dabei jedoch weitaus geringer als von Schmirgelpapier, so dass die erfindungsgemäßen Substrate für alle diejenigen Anwendungen in Betracht kommen, bei denen für die Entfernung von Schmutz lediglich eine geringe scheuernde Wirkung erwünscht ist, so dass die Oberfläche der mit den erfindungsgemäßen Substraten gewischten Materialien praktisch nicht geschädigt wird. Die erfindungsgemäßen Produkte werden vorzugsweise als Einmalartikel eingesetzt, können jedoch auch - in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung - mehrmals verwendet werden.
Beispiele für flächige Substrate sind Papier, Pappe, Karton, Gewebe, Gewirke und Vliese. Papier, Pappe und Karton können aus Cellulosefasern aller Art hergestellt werden, sowohl aus natürlichen Cellulosefasern wie auch von zurückgewonnenen Fasern, insbesondere Fasern aus Altpapier, die häufig in Mischung mit frischen Fasern ("virgin fibers") eingesetzt werden. Die Fasern werden in Wasser zu einer Pulpe suspendiert, die auf einem Sieb unter Blattbildung entwässert wird. Als Faserstoff zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür in der Papierindustrie gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermo- mechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical PuIp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind bei- spielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Das Flächengewicht der Papierprodukte, die das flächige Substrat für die erfindungsgemäßen Produkte darstellen, beträgt beispielsweise 7,5 bis 500 g/m2, vorzugsweise 10 bis 150 g/m2, insbesondere 10 bis 100 g/m2. Besonders bevorzugte flächige Substrate sind Papiere aus Tissue sowie Papiere, die über eine strukturierte Oberfläche verfügen, beispielsweise die im Haushalt übliche Küchenrolle. Solche Papierprodukte haben beispielsweise ein Flächengewicht von 10 bis 60 g/m2. Die verwendeten flächigen Substrate können aus einer Lage bestehen oder aus mehreren Lagen zusammengesetzt sein, indem zum Beispiel die noch feuchten Lagen unmittelbar nach der Herstellung übereinander gelegt und ge- presst werden, oder die bereits trockenen Lagen mit Hilfe von entsprechenden Klebstoffen miteinander verklebt werden.
Gewebe, Gewirke und Vliese (Nonwovens), die ebenfalls als flächige Substrate in Betracht kommen, bestehen üblicherweise aus Textilfasern oder Mischungen von Textil- fasern. Beispiele hierfür sind Fasern aus Baumwolle, Cellulose, Hanf, Wolle, Polyamid wie Nylon, Perlon® oder Polycaprolactam, Polyester und Polyacrylnitril.
Die Dicke der flächigen Substrate beträgt beispielsweise 0,01 bis 100 mm, vorzugsweise 0,05 bis 10 mm. Sie liegt meistens in dem Bereich von 0,05 bis 3 mm. Die flächigen Substrate liegen beispielsweise in Form einer Bahn oder eines Blattes vor. Solche Materialien sind flexibel. Sie behalten ihre Flexibilität auch nach dem Aufbringen und Aushärten eines wärmehärtbaren Harzes, das nämlich höchstens in einer solchen Menge aufgebracht werden soll, dass die Flexibilität des unbehandelten Substrates gerade noch erhalten bleibt. Die Flexibilität des unbehandelten Substrates nimmt aufgrund des Auftrags des wärmehärtbaren Harzes zwar ab, jedoch wird die Menge des Harzes so bemessen, dass keine starren, unbiegsamen Strukturen entstehen, wie sie beispielsweise bei Möbelfurnieren üblich sind. Das erfindungsgemäß beschichtete Pa- pier darf keinesfalls brüchig sein und soll beim Biegen und beim Zusammenfalten nicht wie Glas brechen. Erfindungsgemäß beschichteter Karton ist ebenfalls noch zerstörungsfrei biegbar, besitzt jedoch gegenüber einem nicht beschichteten Karton eine wesentlich verbesserte Wischwirkung.
Zur Herstellung der flexiblen, flächigen Substrate mit einer abrasiven Oberfläche werden flächige Substrate wie Vliese, Gewebe, Gewirke, Papier, Pappe und Karton zunächst mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines Vorkondensates mindestens eines wärmehärtbaren Harzes behandelt. Die Vorkondensate der wärmehärtbaren Harze sind ausgewählt aus der Gruppe der Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate, Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensate, Harnstoff/Glyoxal-Vorkondensate und Phenol/Formaldehyd-Vorkondensate.
Vorzugsweise setzt man ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd ein, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd größer als 1 : 2 ist. Vorzugsweise ver- wendet man als wärmehärtbares Harz ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd 1 : 1 ,0 bis 1 : 1 ,9 beträgt. Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte können neben Melamin bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% anderer Duroplastbildner und neben Formaldehyd bis zu 50 Gew.-%, meistens bis zu 20 Gew.-% andere Aldehyde einkondensiert enthalten. Als Duroplastbildner kommen beispielsweise alkyl- und arylsubstituier- tes Melamin, Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfu- rylamid, Sulfonsäureamide, aliphatische Amine, Glykole, Phenol und Phenolderivate in Betracht. Als Aldehyde können beispielsweise zum teilweisen Ersatz des Formaldehyds in den Kondensaten Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n- Buturaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal, Gluta- raldehyd, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden.
Die Vorkondensate können gegebenenfalls mit mindestens einem Alkohol verethert sein. Beispiele hierfür sind einwertige d- bis Cis-Alkohole wie Methanol, Ethanol, I- sopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Cyclopenta- nol, n-Hexanol, Cyclohehanol, n-Octanol, Decanol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol, mehrwertige Alkohole wie Glykol, Diethylenglykol, Glycerin, Butandiol-1 ,4, Hexandiol- 1 ,6, Polyethylenglykole mit 3 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten, einseitig endgruppenver- schlossene Glykole und Polyalkylenglykole, Propylenglykol-1 ,2, Propylenglykol-1 ,3, Polypropylenglykole, Pentaerythrit und Trimethylolpropan.
Die Herstellung wärmehärtbarer Harze gehört zum Stand der Technik, vgl. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Completely Revised Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KgaA, Weinheim, "Amino Resins", Vol. 2, Seiten 537-565 (2003).
Man geht dabei von einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines Vorkondensates vorzugsweise aus Melamin und Formaldehyd aus. Die Feststoffkonzentration beträgt beispielsweise 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise liegt sie in dem Bereich von 10 bis 70 Gew.-%. Die Lösung oder Dispersion des Vorkondensates enthält meistens mindestens einen Härter. In besonderen Fällen kann man den für die Kondensation gebräuchlichen Härter auch separat auf das flächige Substrat auftragen. Als Härter werden übli- cherweise acide Verbindungen eingesetzt, die die Weiterkondensation der wärmehärtbaren Harze katalysieren. Diese Mengen betragen beispielsweise 0,01 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Geeignete Härter sind beispielsweise anorganische und organische Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, p- Toluolsulfonsäure, Amidosulfonsäure sowie Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid oder Salze von Säuren mit Ammoniak oder Aminen sowie Natriumhydrogensulfat und Magnesiumchlorid.
Die wässrige Lösung oder Dispersion eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes kann gegebenenfalls noch ein Tensid enthalten. Geeignet sind beispielsweise nichtionische, anionische und kationische Tenside sowie Mischungen aus mindestens einem nichtionischen und mindestens einem anionischen Tensid, Mischungen aus mindestens einem nichtionischen und mindestens einem kationischen Tensid, Mischungen aus mehreren nichtionischen oder aus mehreren kationischen oder aus mehreren anionischen Tensiden.
Als Tenside kommen beispielsweise alle oberflächenaktiven Mittel in Betracht.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Marken Lutensol®der BASF AG oder die Marken Triton® der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel
n-CχH2x+i-O(CH2CH2O)y-H,
wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40. Ethoxylierte lineare Fettalkohole liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel). Geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind weiterhin Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und wenigstens einem C3-Cio-Alkylenoxid, z. B. Triblockcopolymere der Formel
RO(CH2CH2θ)yi-(BO)y2-(A-O)m-(BO)y3-(CH2CH2O)y4R'.
worin m für 0 oder 1 steht, A für einen von einem aliphatischen, cycloaliphatischen o- der aromatischen Diol abgeleiteten Rest, z.B. für Ethan-1 ,2-diyl, propan-1 ,3-diyl, Bu- tan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl oder Bis(cylohexyl)methan-4,4'- diyl steht, B und B' unabhängig voneinander Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder Phe- nylethanyl unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 und Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 stehen, wobei die Summe y1 + y2 + y3 + y4 vorzugsweise im Bereich von 20 bis 400 steht, was einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20000 entspricht. Vorzugsweise steht A für Ethan-1 ,2- diyl, Propan-1 ,3-diyl oder Butan-1 ,4-diyl. B steht vorzugsweise für Propan-1 ,2-diyl.
Außerdem eignen sich als oberflächenaktive Substanzen mit Fluor substituierte Polyal- kylenglykole, die unter dem Warenzeichen Zonyl® (DuPont) im Handel erhältlich sind.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen außer den nichtionischen Tensiden auch anionische und kationische Tenside in Betracht. Sie können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Voraussetzung dafür ist allerdings, dass sie miteinander verträglich sind, d.h. miteinander keine Niederschläge ergeben. Diese Voraussetzung trifft beispielsweise für Mischungen aus jeweils einer Verbindungsklasse sowie für Mischungen aus nichtionischen und anionischen Tensiden und Mischungen aus nichtionischen und kationischen Tensiden zu. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumhexadecylsulfat und Natriumdi- octylsulfosuccinat.
Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Alkylammoniumsalze, Alkylbenzylam- moniumsalze, wie Dimethyl-Ci2- bis Cis-alkylbenzylammoniumchloride, primäre, sekundäre und tertiäre Fettaminsalze, quartäre Amidoaminverbindungen, Alkylpyridini- umsalze, Alkylimidazoliniumsalze und Alkyloxazoliniumsalze.
Besonders bevorzugt sind anionische Tenside, wie z. B. mit Schwefelsäure veresterte (gegebenenfalls alkoxylierte) Alkohole, die meistens in mit Alkalilauge neutralisierter Form verwendet werden. Weitere übliche Emulgatoren sind beispielsweise Natriumal- kylsulfonate, Natriumalkylsulfate wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzol- sulfonat, Sulfobernsteinsäureester. Weiterhin können als anionische Emulgatoren auch Ester der Phoshorsäure oder der phosphorigen Säure sowie aliphatische oder aromatische Carbonsäuren verwendet werden. Übliche Emulgatoren sind in der Literatur eingehend beschrieben, siehe beispielsweise M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc.
Die wässrige Lösung oder Dispersion mindestens eines Vorkondensates kann die Tenside in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% enthalten. Falls sie ein Tensid enthält, so betragen die vorzugsweise in der Lösung oder Dispersion vorhandenen Mengen an Tensid 0,01 bis 5 Gew.-%.
Die wässrige Lösung oder Dispersion des Vorkondensates kann gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Farbstoffe, Biozide, teilchenförmige, anorganische Verbindungen wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Marmor und Korund. Der mittlere Teilchendurchmesser der anorganischen Verbindungen beträgt beispielsweise 1 nm bis 500 μm. Die Menge dieser Zusatzstoffe beträgt beispielsweise 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion. Die wässrige Lösung oder Dispersion eines Vorkondensates kann außerdem noch mindestens einen Duftstoff oder Parfüm enthalten. Falls solche Stoffe eingesetzt werden, betragen die Mengen beispielsweise 0,1 bis 5, meistens 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion. Die erfindungsgemäßen flexiblen, flächigen Substrate sind vorzugsweise frei von Materialien, die beim Reiben auf einer anderen Oberfläche eine scheuernde Wirkung entfalten wie beispielsweise Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid.
Die wässrige Lösung oder Dispersion des Vorkondensates kann außerdem 0 bis
20 Gew.-% mindestens eines polymeren Additivs enthalten. Beispiele hierfür sind Homo- und Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Salzen der Acrylsäure und Methacrylsäure, Polyvinylacetat, PoIy- vinylalkohole, Polyethylenimine, Polystyrolsulfonat, Polystyrolsulfonsäure, Polystyrol, Butadien einpolymerisiert enthaltende Polymere wie Copolymerisate aus Styrol und Butadien, Copolymerisate aus Styrol, Butadien und Acrylsäure, Copolymerisate aus Styrol, Acrylnitril und Butadien, Polyacrylnitril, Copolymere von Acrolein, Homo- und Copolymerisate von Alkylacrylaten, Homo- und Copolymerisate von Alkylmethacryla- ten, Polyamide, Polyester und Polyformaldehyd.
Um die erfindungsgemäßen Produkte herzustellen, kann man die Lösung oder Disper- sion des Vorkondensates (nachstehend auch als "Präparationslösung" bezeichnet) entweder vollflächig oder auch in Form eines Musters auf das Substrat aufbringen. Die Präparationslösung kann vor dem Auftrag auf das flächige Substrat auch geschäumt werden, z. B. durch Einrühren von Luft oder anderen Gasen. Man erhält dann nach dem Aushärten und Trocknen flächige Substrate, die mit einem Schaum beschichtet sind, dessen Zellen im Gegensatz zu einem bekannten Schaumstoff aus einem wärmehärtbaren Harzes auf Basis von Melamin und Formaldehyd wie Basotect® einen mittleren Durchmesser im Nanometer-Bereich haben, z. B. 1 bis 1000 nm.
Die Präparationslösung wird vorzugsweise in ungeschäumtem Zustand auf die jeweils in Betracht kommende Unterlage aufgebracht. Sie kann beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, Walzen, Drucken oder mit Hilfe geeigneter anderer technischer Vorrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind, wie z. B. eine Leimpresse, eine Filmpresse, eine Luftbürste, ein Aggregat zum Vorhangstreichen, auf die flächige Unterlage aufgebracht werden. Vorzugsweise werden berührungslose Verfahren oder Verfahren mit möglichst geringem Druck auf das flächige Substrat angewendet, um das Wegschlagen des Harzes in das Substrat zu vermindern.
Der Auftrag kann einseitig oder auch beidseitig, entweder gleichzeitig oder nacheinander vorgenommen werden. Die Menge an härtbarem Harz, die mit Hilfe der Präparati- onslösung auf das flächige Substrat aufgetragen wird, beträgt beispielsweise 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Flächengewicht des unbeschichteten, trockenen flächigen Substrats.
Sie liegt damit deutlich oberhalb der Menge, die normalerweise für eine Nassfestaus- rüstung von Papier durch Zusatz eines Nassfestmittels zu einem Papierstoff bei der Herstellung von Papier eingesetzt wird und wesentlich unterhalb der Menge, die für die Herstellung von Dekorfolien durch Beschichten von flächigen Substraten mit MeI- amin/Formaldehyd-Harzen angewendet werden. Die jeweils auf das Substrat aufgetragene Menge an Vorkondensat hat einen entscheidenden Einfluss auf die Flexibilität, Weichheit und den Griff der erfindungsgemäßen Produkte. Außerdem hat die Verteilung der Präparationslösung bzw. des gehärteten Harzes auf dem Substrat einen erheblichen Einfluss auf die Flexibilität der erfindungsgemäßen Produkte. Die Präparationslösung kann beispielsweise ungleichmäßig auf die Unterlage aufgebracht werden, wobei sie beispielsweise die Unterlage vollflächig bedeckt, jedoch darauf nicht gleichmäßig verteilt ist. Eine weitere Variation besteht darin, dass man die Präparationslösung mustergemäß auf das flächige Substrat druckt. So erhält man beispielsweise besonders flexible Produkte, wenn man die Präparationslösung in Form von parallelen Streifen oder punktförmig auf die Unterlage druckt.
Nach dem Aufbringen der Präparationslösung auf die flächige Unterlage erfolgt das Vernetzen des wärmehärtbaren Harzes und das Trocknen der mit einer Auflage eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes versehenen flächigen Substrate, wobei Vernetzen und Trocknen gleichzeitig oder nacheinander ablaufen können. Eine vorteilhafte Ausführung besteht darin, dass man das wärmehärtbare Harz in feuchter Atmo- Sphäre vernetzt und das Produkt danach trocknet. Die thermische Härtung der Harze und das Trocknen der Produkte kann beispielsweise in dem Temperaturbereich von 40 bis 250 0C, vorzugsweise 50 bis 200 0C, besonders bevorzugt 80 bis 1400C. Der Trockenschritt kann beispielsweise auch in Gastrocknern oder in I R-T rocknern vorgenommen werden. Je höher die jeweils angewendete Temperatur liegt, desto kürzer ist die Verweilzeit des zu trocknenden Materials in der Trocknungsvorrichtung. Falls gewünscht kann das erfindungsgemäße Produkt nach dem Trocknen noch bei Temperaturen bis zu 300 0C getempert werden. Auch Temperaturen oberhalb von 300 0C können zum Aushärten des Harzes angewendet werden, jedoch sind dann die erforderlichen Verweilzeiten sehr kurz.
Man erhält flexible, flächige Substrate, die als Wischtücher für die Reinigung von Oberflächen im Haushalt und in der Industrie verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere als abrasive Wischtücher für die Oberflächenreinigung von Gegenständen aus Metall, Glas, Porzellan, Kunststoff und Holz. Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich insbesondere als Einmalartikel, können jedoch gegebenenfalls mehrmals verwendet werden. Eine mehrmalige Verwendung ist vor allem bei solchen erfindungsgemäßen Produkten gegeben, die als Unterlage ein Gewebe oder Vlies enthalten.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht anderes ergibt.
Beispiele
Präparationslösung 1
Aus einem pulverförmigen Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd (Kauramin® KMT 773 (Pulver, BASF)) Wasser wurde eine 20 %ige wässrige Lösung hergestellt, indem man vollständig entsalztes Wasser in einem Becherglas vorlegte, das Pulver langsam eintrug und die Mischung anschließend 1 Stunde mit einem Ultra-Turrax® behandelte, der auf die höchste Stufe eingestellt war. Danach filtrierte man die wässrige Lösung des Vorkondensates über einen Faltenfilter. Zu 30 g dieser Lösung gab man 3,5 g Ameisensäure (100 %ig) und 100 μl eines mit Fluor substituierten oberflächenaktiven Mittels (Zonyl® FS 300, DuPont) und lagerte sie 6 Minuten bei einer Temperatur von 70 0C in einem Trockenschrank.
Beispiel 1
Auf ein 23,8cm x 25,7cm großes Stück Küchenrolle (TORK (Premium)-Küchenrolle) mit einem Flächengewicht von 53 g/m2 wurde ein Teil der Präparationslösung 1 einseitig mit Hilfe einer 0,2-er Rakel aufgetragen. Die Menge an Harz, die appliziert wurde, betrug 37 %, bezogen auf trockene Küchenrolle. Um zu vermeiden, dass das Tuch riss, wurde es mit einem Schutzpapier unterlegt. Das beschichtete Material wurde dann auf eine Platte aus Aluminium gelegt und 15 min bei 60 0C und einer Luftfeuchte von 90 % in einem Klimaschrank getrocknet. Anschließend wurde das mit der Präparationslösung 1 beschichtete Tuch 15 min bei 70 0C im Trockenschrank gelagert. Danach war das Papier trocken und vernetzt. Es hatte ein Flächengewicht von 73 g/m2.
Beispiel 2
Eine 34,3cm x 24,1cm große Probe eines Papiers mit einem Flächengewicht von 36 g/m2 ( TORK (Universal) Wiper 320- Laborrolle) wurde nach der im Beispiel 1 ange- gebenen Methode auf einer Seite mit Präparationslösung 1 beschichtet, getrocknet und vernetzt. Die auf die Unterlage aufgetragene Menge an Harz betrug 26 %. Das Flächengewicht des beschichteten Substrats betrug danach 45 g/m2.
Beispiel 3
Auf eine 34,3cm x 24,1 cm große Probe eines Papiers mit einem Flächengewicht von 53 g/m2 (TORK (Universal) Wiper 320-Laborrolle) wurde einseitig Präparationslösung 1 gesprüht. Die aufgebrachte Menge an Harz betrug 25 %, bezogen auf trockenes Papier. Die beschichtete Probe wurde getrocknet und vernetzt wie im Beispiel 1 angege- ben. Das Flächengewicht dieser Probe betrug 66 g/m2.
Beispiel 4
Auf eine 34,3cm x 24,1 cm große Probe eines Papiers mit einem Flächengewicht von 53 g/m2 ( TORK (Universal) Wiper 320- Laborrolle) wurde beidseitig Präparationslösung 1 gesprüht. Die insgesamt applizierte Menge an Harz betrug 51 %, bezogen auf unbeschichtetes Papier. Die beschichtete Probe wurde getrocknet und vernetzt wie im Beispiel 1 angegeben. Das Flächengewicht der Probe betrug danach 80 g/m2.
Beispiel 5
Ein schwarzes Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 wurde nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode beschichtet, getrocknet und vernetzt. Die auf das Papier aufgetragene Menge an Harz betrug 35 %, bezogen auf unbeschichtetes, trockenes Papier. Die Oberfläche des Papiers war gleichmäßig, ohne sichtbare Schlieren mit Harz beschichtet. Das beschichtete, getrocknete und vernetze Papier hatte ein Flächengewicht von 108 g/m2.
Beispiel 6
Ein Papier mit den Abmessungen 22,0 cm x 16,3 cm (Legamaster-Löschblatt (Tafeltuch)) und einem Flächengewicht von 47 g/m2 wurde wie in Beispiel 1 angegeben beschichtet, getrocknet und vernetzt. Die Menge an Harz, die auf das Papier aufgebracht wurde, betrug 67 %, bezogen auf unbeschichtetes, trockenes Papier. Das Flächengewicht der so behandelten Probe betrug 79 g/m2.
Beispiel 7
Ein Papier mit den Abmessungen 22,0 cm x 16,3 cm (Legamaster-Löschblatt (Tafeltuch)) und einem Flächengewicht von 47 g/m2 wurde wie in Beispiel 4 beschrieben, beidseitig mit Präparationslösung 1 besprüht, getrocknet und vernetzt. Die insgesamt aufgetragene Menge an Harz betrug 27 %, bezogen auf unbeschichtetes, trockenes Papier. Das Flächengewicht der so behandelten Probe betrug 60 g/m2.
Die gemäß den Beispielen erhaltenen beschichteten Papiere wurden auf ihre Eignung als Wischtücher getestet und mit handelsüblichen, nicht beschichteten Papieren verglichen. Hierzu wurde die zu testende Probe jeweils auf eine Seite eines zylinderförmigen Stempels mit einem Durchmesser von 13 mm und einem Gewicht von 600 g mit Hilfe eines Klebers fixiert. Auf einer Schüttelmaschine wurde eine Platte mit einer Oberfläche aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz (Resopal®) befestigt. Die Oberfläche der Platte wurde anschließend mit einem Permanent-Marker angeschmutzt (Permanent Marker Eding 3000). Auf diese Fläche wurde der zylinderförmige Stempel gestellt, wobei die Seite des Stempels, die mit der zu prüfenden Probe beklebt war, jeweils auf der Platte aus Resopal® auflag. Die zu reinigende Stelle der Platte wurde mit 0,5 ml vollständig entsalztem Wasser befeuchtet. Die Schüttelmaschine arbeitete mit 20 Doppel- hüben/min bei einer waagerechten Auslenkung der Platte von 5 cm. Wenn nach 40 Hüben keine Reinigung der Platte erreicht war (Entfernung der Markierungen auf der Platte), wurde eine neue Probe auf den zylinderförmigen Stempel geklebt und die Prü- fung damit fortgesetzt. Die durchgeführten Tests und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
Die Platte aus Resopal® wurde mit "Alpina Weiss" beschichtet und mit Wachsmalstift angeschmutzt. Danach wurden Tests mit folgenden Reinigungstüchern durchgeführt:

Claims

Patentansprüche
1. Flexible, flächige Substrate mit einer abrasiven Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Dispersion mindestens eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes auf die Oberseite und/oder Unterseite eines flexiblen, flächigen Substrates in einer Menge von mindestens 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das unbeschichtete, trockene Substrat, Vernetzen des Vorkondensates und Trocknen des behandelten Substrates.
2. Flexible, flächige Substrate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkondensate der wärmehärtbaren Harze ausgewählt sind aus der Gruppe der Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate, Harnstoff/Formaldehyd- Vorkondensate, Harnstoff/Glyoxal-Vorkondensate und Phenol/Formaldehyd- Vorkondensate.
3. Flexible, flächige Substrate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als wärmehärtbares Harz ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd einsetzt, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd größer als 1 : 2 ist.
4. Flexible, flächige Substrate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als wärmehärtbares Harz ein Vorkondensat einsetzt, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd 1 : 1 ,0 bis 1 : 1 ,9 beträgt.
5. Flexible, flächige Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe der Vliese, Gewebe, Gewirke, Papier, Pappe und Karton.
6. Flexible, flächige Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Papier oder ein Vlies aus Cellulosefasern ist.
7. Flexible, flächige Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion des Vorkondensates mindes- tens einen Härter enthält.
8. Flexible, flächige Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion des Vorkondensates mindestens ein Tensid enthält.
9. Flexible, flächige Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion des Vorkondensates 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines polymeren Additivs enthält.
10. Flexible, flächige Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion des Vorkondensates vollflächig auf das Substrat aufgebracht wird.
1 1. Flexible, flächige Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge- kennzeichnet, dass die wässrige Lösung oder Dispersion des Vorkondensates in Form eines Musters auf das Substrat aufgebracht wird.
12. Flexible, flächige Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mit einer wässrigen Lösung eines Vorkondensates be- handelte Substrat bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 2500C gehärtet und getrocknet wird.
13. Flexible, flächige Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des wärmehärtbaren Harzes, bezogen auf das unbeschichtete, trockene Substrat, 5 bis 90 Gew.-% beträgt.
14. Verwendung der flexiblen, flächigen Substrate nach den Ansprüchen 1 bis 13 als Wischtücher für die Reinigung von Oberflächen im Haushalt und in der Industrie.
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