CN1942545A - 防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防污涂料组合物，其不依赖于涂料用聚合物的种类，而且在亲水性材料低浓度的混合下，所述防污涂料组合物可以形成均匀的防污表面。所述防污涂料组合物包含亲水性材料(A)、涂料用疏水性聚合物(B)、所述涂料用疏水性聚合物用的有机溶剂(C)和其他有机溶剂(D)；所述其他有机溶剂(D)为高沸点有机溶剂，其沸点比所述涂料用疏水性聚合物用的有机溶剂(C)的沸点高5℃以上，此外，所述亲水性材料(A)/疏水性聚合物(B)的比例为1/99～50/50(质量％比)。

Description

防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种防污涂料组合物，该组合物可以提供一种防污涂膜，其防污性优异并且可以使用普通的涂料树脂。
技术背景
关于防污技术的目前状况，以下方法是为人所知的：对表面进行高度疏水性(防水防油性)处理的方法、对表面进行高度亲水化处理的方法、混合光催化剂的方法，此外还有，将涂膜表面制备成微相分离结构从而使亲水性污垢和疏水性污垢均不能附着的方法。
例如在特开2003-160681号公报、特开2003-161460号公报中，涂布市售的丙烯酸类透明涂料(包含丙烯酸树脂、烷氧基硅烷和胶体氧化硅的涂料组合物)，以使微相分离结构出现，但是如果使用的胶体氧化硅的量不够多，胶体氧化硅不能在表面均匀分散，在表面结构的机械强度、致密性方面还有改善的必要。
此外，特开2003-211569号公报中记载了利用将各自为0.04cm2～1.0cm2的亲水性涂膜区域和疏水性涂膜区域交错配置的涂膜防止雨渍，但是对于室外物品等一般性物品的防附着领域，所述室外物品暴露于空气中的各种各样的污染附着性物质中，在大面积上如此形成的亲水一疏水结构不能充分地达到防附着能力。
此外，在国际公开第WO94/06870号小册子、国际公开第WO96/26254号小册子中，记载了将有机硅酸酯的低聚物或聚合物混合到各种树脂中，对表面进行全面或部分亲水化处理，但是没有关于使有机硅酸酯在表面均匀分布的方法，主要的防污性依赖于对涂料树脂的选定(例如，使用防污性优异的氟树脂、硅树脂)。
仅仅如此简单地混合亲水性材料来广泛地应对性质、形状、尺寸不同的污垢或物质的附着，不能普遍对应。
发明内容
本发明提供一种防污涂料组合物，该组合物不依赖于涂料用聚合物的种类，而且可以在亲水性材料的低浓度配比形成均匀的防污表面。
本发明的发明人反复进行深入实验和考察，意外地认识到，通过对使用的溶剂进行特定的组合，在亲水性材料含量低的范围内可以提高防污性，颠覆了为发挥防污性能而需要大量的亲水性材料这一目前的常识，并且进一步基于这种认识，对适用范围进行了广泛的考察，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种防污涂料组合物，该防污涂料组合物包含亲水性材料(A)、涂料用疏水性聚合物(B)、所述涂料用疏水性聚合物用的有机溶剂(C)和其他有机溶剂(D)；所述其他有机溶剂(D)为高沸点有机溶剂，其沸点比所述涂料用疏水性聚合物用的有机溶剂(C)的沸点高5℃以上；此外，所述亲水性材料(A)/疏水性聚合物(B)的比例为1/99～50/50(质量％比)。
本发明还涉及一种防污涂膜和具有该防污涂膜的物品，所述防污涂膜是将本发明的防污涂料组合物进行固化而得到的。
此外，在本发明中，“沸点”是指在一个大气压下的沸点，并且当沸点在以温度范围表示时，是指其中间值。
附图说明
[图1]用于在实施例4～10中采用的加速防污试验的防污试验装置的概略图。
具体实施方式
本发明的防污涂料组合物为下述的组合物，该组合物包含亲水性材料(A)、涂料用疏水性聚合物(B)、所述涂料用疏水性聚合物(B)用的有机溶剂(C)和其他有机溶剂(D)；(I)所述其他有机溶剂(D)为高沸点有机溶剂，其沸点比所述涂料用疏水性聚合物用的有机溶剂(C)的沸点高5℃以上；此外，(II)所述亲水性材料(A)/疏水性聚合物(B)的比例为1/99～50/50(质量％比)。
在本发明中，其他有机溶剂(D)优选为作为亲水性材料(A)的分散介质发挥功能的形态，而且可以举出与涂料用疏水性聚合物(B)相比其与亲水性材料(A)的亲和性更高。只要满足所述条件，有机溶剂(C)及有机溶剂(D)均可以是极性有机溶剂，也可以是其中任一方为极性有机溶剂，另一方为非极性有机溶剂，特别优选的组合是下述的组合：涂料用疏水性聚合物(B)用的有机溶剂(C)为非极性有机溶剂(C1)，所述其他有机溶剂(D)为用于分散亲水性材料(A)的极性有机溶剂(D1)。
所述实施方式的特征之一是并用高沸点极性有机溶剂(D1)(例如，沸点为115℃以上的沸点较高的溶剂)和沸点比所述高沸点极性有机溶剂(D1)的沸点低5℃以上的非极性有机溶剂(C1)。
所述并用(组合)时、特别是在亲水性材料(A)的低浓度范围防污作用有效果的原因不一定是明确的，据推测是下述机理。
据认为，对于包含这些特定的有机溶剂的涂料组合物，涂料用疏水性聚合物溶解在非极性有机溶剂中，在该涂料用疏水性聚合物溶液中，亲水性材料作为分散介质与高沸点极性有机溶剂均匀地低浓度分散。当亲水性材料超过某一浓度时，亲水性材料之间开始凝集，均匀分散的状态被破坏，因此亲水性材料有必要设定在不产生这种凝集现象的浓度范围。
问题是如何能保持着这种均匀的分散状态形成涂膜，但是本发明中，使亲水性材料均匀分散的极性有机溶剂的沸点比非极性有机溶剂的沸点高，因此在形成涂膜而进行干燥期间，首先非极性有机溶剂主要地挥发出去，涂膜中的涂料用疏水性聚合物浓度上升，开始形成涂膜的基体。极性有机溶剂不仅沸点高，而且具有和亲水性材料的亲和性，因此此时极性有机溶剂的挥发速度慢。据认为其结果是，形成涂膜的过程中保持着亲水性材料的均匀分散状态。
当大量混合亲水性材料时，例如在最密填充的状态下，本发明的溶剂的组合是不必要的，但是，由于这种原因，不仅涂膜的机械强度、附着性等下降，而且在成本上也是不利的。
在本发明中，涂料用有机溶剂(C)是为了使涂料用疏水性聚合物(B)均匀地分散以形成基体层而使用的，并且其沸点比其他有机溶剂(D)的沸点低5℃以上。但是，根据使用的其他有机溶剂(D)的沸点的不同，具体使用的有机溶剂(C)也不同，使用沸点高的其他有机溶剂(D)时，有机溶剂(C)的沸点不必为115℃以下。
此外，如上所述涂料用有机溶剂(C)只要是溶解涂料用疏水性聚合物(B)并且可以使涂膜形成的溶剂，也可以是极性有机溶剂(C2)，优选非极性有机溶剂(C1)。
作为非极性有机溶剂(C1)的优选具体实例，例如，可以举出沸点80℃～150℃的芳香族烃类溶剂、沸点50℃～130℃的脂肪族烃类溶剂等。
作为沸点为80℃～150℃的芳香族烃类溶剂，例如，可以举出苯(沸点80.1℃)、甲苯(沸点110℃)、二甲苯(沸点140℃)、乙基苯(沸点136℃)、苯乙烯(沸点145℃)等。
作为沸点为50℃～130℃的脂肪族烃类溶剂，例如，可以举出正己烷(沸点65℃～69℃)、庚烷(沸点93℃～99℃)、辛烷(沸点110℃～116℃)、异辛烷(沸点102℃～113℃)、异己烷(沸点57℃～61℃)、异丁烷(沸点80℃～91℃)、环己烷(沸点81℃)、正庚烷(沸点98℃)、三甲基戊烷(沸点99℃)、甲基环己烷(沸点101℃)等。使用这些溶剂时可以将同种类的溶剂混合使用，也可以将不同种类的溶剂混合使用。
此外，极性的涂料用有机溶剂(C2)选自后述的高沸点极性有机溶剂(D1)、低沸点极性有机溶剂(D2)。
在本发明中，其他有机溶剂(D)用于使亲水性材料均匀地稳定分散在涂料组合物中，并且用于进一步在涂膜形成时维持所述亲水性材料均匀分散，从这一观点出发，优选极性溶剂，特别是优选沸点为115℃以上的高沸点极性有机溶剂(D1)。但是，只要能实现同等功能，也可以是非极性有机溶剂。作为可以用作这样的其他有机溶剂(D)的非极性有机溶剂，可以举出所述非极性有机溶剂(C1)等中比涂料用疏水性聚合物(B)用的非极性有机溶剂(C1)的沸点高5℃以上的溶剂。
在本发明中，作为优选的高沸点极性有机溶剂(D1)，只要考虑所组合的非极性有机溶剂(C1)并从沸点为115℃以上、进一步为150℃以上，并且250℃以下，进一步为210℃以下的高沸点极性有机溶剂中选择。如果沸点低于115℃，则难以在保持均质分散性的情况下形成涂膜。另一方面，如果沸点过高，将产生在涂膜的形成上过多地消耗时间、或者引起固化障碍的趋势。
作为具体实例，例如，可以举出沸点120℃～250℃的醚类溶剂、沸点115℃～250℃的高沸点醇类溶剂、沸点115℃～250℃的酯类溶剂、沸点115℃～220℃的酮类溶剂、沸点135℃～225℃的酯醚类溶剂等。
作为沸点为120℃～250℃的醚类溶剂，例如，可以举出乙二醇单乙醚(沸点135℃)、乙二醇单丁醚(沸点170℃)、丙二醇单甲醚(PGME，沸点120℃)、二乙二醇单乙醚(沸点200℃)、二乙二醇单丁醚(沸点225℃)、二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙醚(沸点121.4℃)、单丁醚(沸点171.2℃)、单正己基醚(沸点208.3℃)、单苯基醚(沸点244.7℃)、单-2-乙基丁基醚(沸点196.8℃)、二丁醚(沸点203℃)、丙二醇甲基醚(沸点189℃)、萜烯甲基醚(沸点195℃～225℃)等。
作为沸点为115℃～250℃的高沸点醇类溶剂，例如，可以举出正丁醇(沸点117℃)、甲氧基丁醇(沸点160℃)、二乙酰醇(ジアセトアルコ一ル)(沸点168℃)、环己醇(沸点161℃)、乙二醇(沸点197℃)、丙二醇(沸点188℃)、1，4-丁二醇(沸点235℃)、正戊醇(沸点138℃)、异戊醇(沸点130.5℃)、3-甲氧基丁醇(沸点157℃～162℃)、正己醇(沸点157.2℃)、2-甲基戊醇(沸点147.5℃)、仲己醇(沸点131.8℃)、2-乙基丁醇(沸点148.9℃)、仲庚醇(沸点160.4℃)、3-庚醇(沸点156.2℃)、甲基环己醇(沸点174℃)、仲辛醇(沸点178.6℃)、正辛醇(沸点195℃～235℃)、2-乙基己醇(沸点183.5℃)、苯酚(沸点182℃)、2，3-丁二醇(沸点182℃)、1，2-丙二醇(沸点188.2℃)、邻甲酚(沸点190.6℃)、3，3，5-三甲基环己醇(沸点198℃)、乙二醇(沸点197.2℃)、2-甲基-2，4-戊二醇(沸点197℃～198.5℃)、戊二醇(沸点199℃)、间甲酚(沸点202.2℃)、对甲酚(沸点202.3℃)、苯基甲基甲醇(203.9℃)、1，3-丁二醇(204℃～207.5℃)、苯甲醇(205℃)、壬醇(沸点213.5℃)、己二醇(沸点220.8℃)、庚二醇(沸点224.9℃)、正癸醇(沸点229℃～233℃)、仲十一烷基醇(沸点225.4℃)、三甲基壬醇(沸点225.2℃)、二丙二醇(231.8℃)、2-乙基-1，3-己二醇(沸点244℃)、二乙二醇(沸点245℃)等。
作为沸点为115℃～250℃的酯类溶剂，例如，可以举出甲酸异戊酯(沸点124.2℃)、乙酸乙酯(沸点120℃～127℃)、醋酸正丁酯(沸点126℃)、碳酸二乙酯(沸点126.8℃)、醋酸仲戊酯(沸点123℃～145℃)、丙酸丁酯(沸点130℃～145℃)、醋酸戊酯混合物(沸点115℃～156℃)、醋酸乙二醇单甲醚(沸点144.5℃)、乳酸甲酯(沸点144.8℃)、丙烯酸正丁酯(沸点145℃)、醋酸甲基戊酯(沸点146.3℃)、醋酸正戊酯(沸点147.6℃)、乳酸乙酯(沸点154℃)、醋酸乙二醇单乙醚(沸点156.4℃)、丙酸异戊酯(沸点150℃～160℃)、醋酸2-乙基丁酯(沸点162.4℃)、醋酸丁酯(沸点160℃～165℃)、醋酸异戊酯(沸点160℃～180℃)、醋酸3-甲氧基丁酯(沸点164℃～174℃)、乙酰基醋酸甲酯(沸点171.7℃)、醋酸环己酯(沸点170℃～180℃)、二甲酸二醇酯(沸点177.1℃)、乙酰基醋酸乙酯(沸点180.7℃)、草酸二甲酯(沸点180℃～190℃)、醋酸甲基环己酯(邻位：沸点182℃)、乳酸丁酯(沸点188℃)、醋酸甲基环己酯(间位：沸点188℃)、二醋酸二醇酯(沸点190.5℃)、延胡索酸二甲酯(沸点192℃)、醋酸壬酯(沸点192.4℃)、醋酸2-乙基己酯(沸点198.6℃)、醋酸二乙二醇单甲醚(沸点209.1℃)、醋酸苄酯(沸点216℃)、醋酸二乙二醇单乙醚(沸点217.7℃)、马来酸二乙酯(沸点222℃～225℃)、硼酸三丁酯(沸点231℃)、草酸二丁酯(沸点240℃～255℃)、醋酸甲氧基二醇酯(沸点244℃)、醋酸二乙二醇单丁醚(沸点246.4℃)等。
作为沸点为115℃～220℃的酮类溶剂，例如，可以举出甲基异丁基酮(沸点116℃)、丁基正丁基酮(沸点127.2℃)、乙酰基丙酮(沸点140.5℃)、乙基丁基酮(沸点147.8℃)、甲基正戊基酮(沸点150.6℃)、环己酮(沸点156℃)、甲基环己酮(沸点169.0℃～170.5℃)、二异丁基酮(沸点168℃)、双丙酮醇(沸点166℃～169.1℃)、甲基己基酮(沸点174℃)、倍硫磷(沸点191℃)、丙酮基丙酮(沸点192.2℃)、苯乙酮(沸点201.7℃)、异佛尔酮(沸点215.2℃)等。
作为沸点为135℃～225℃的酯醚类溶剂，例如，可以举出醋酸溶纤剂(沸点135℃～160℃)、醋酸甲基溶纤剂(沸点144℃)、醋酸乙基溶纤剂(沸点156℃)、醋酸甲氧基丁酯(沸点166℃～176℃)、醋酸丁基溶纤剂(沸点188℃～195℃)、醋酸甲醇(沸点204℃～225℃)等。
作为高沸点的酰胺类溶剂，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点204℃)、N，N-二甲基乙酰胺(沸点165℃)、N，N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)等。
作为高沸点极性有机溶剂，使用这些溶剂时可以将同种的溶剂混合使用或将异种的溶剂混合使用。
有机溶剂(D)必须沸点比有机溶剂(C)的沸点高5℃以上。但是，当使用两种以上(作为体系为3种以上)任意溶剂时，所述沸点差采用以下的基准。
即，有机溶剂(D)的情况为，以使用量(质量)最多的溶剂为基准溶剂，当使用量相同时，以沸点最高的溶剂为基准溶剂。有机溶剂(C)的情况也同样，以使用量(质量)最多的溶剂为基准溶剂，在使用量相同时，以沸点最高的溶剂为基准溶剂。因而，作为一部分的有机溶剂(C)，有时存在与有机溶剂(D)的基准溶剂的沸点差小于5℃的有机溶剂或更高沸点的有机溶剂的情况，作为一部分的有机溶剂(D)，有时存在与有机溶剂(C)的基准溶剂的沸点差小于5℃或更低沸点的有机溶剂的情况。
沸点差只要在5℃以上，根据溶剂的种类、组合，可以实验性地对沸点差进行选择，但是优选10℃以上，更优选30℃以上。由于沸点差越大，亲水性材料越能够以更低的浓度保持均匀分散性的状态形成涂膜。可以考虑涂料组合物的调制的容易性和组合物的稳定性来决定沸点差的上限。
在本发明的优选实施方式中，可以进一步存在沸点低于115℃的低沸点极性有机溶剂(D2)作为极性有机溶剂。通常为了在调制涂料组合物时使亲水性材料均匀地分散而混合所述低沸点极性有机溶剂(D2)，这种情况下，即使涂布后所述低沸点极性有机溶剂(D2)迅速地挥发，由于存在高沸点极性有机溶剂(D1)，所以仍可以维持亲水性材料的分散的均匀性。
作为这样的低沸点极性有机溶剂(D2)，例如，可以举出甲醇(沸点65℃)、乙醇(沸点78℃)、异丙醇(イソプロパノ一ル)(沸点82.4℃)、异丙基醇(イソプロピルアルコ一ル)(沸点82.3℃)、烯丙醇(沸点97.1℃)、丙醇(沸点97.2℃)、异丁醇(沸点107℃)、仲丁醇(沸点99.5℃)、叔丁醇(沸点82.4℃)等低沸点醇类；丙酮(沸点56℃)、甲基乙基酮(沸点79.6℃)、二乙基酮(沸点102℃)、甲基-正丙基酮(沸点103℃)等酮类；甲酸甲酯(沸点32℃)、甲酸乙酯(沸点54.3℃)、乙酸乙酯(沸点77℃)、甲酸丙酯(沸点81℃)、甲酸丁酯(沸点106.6℃)、乙酸异丁酯(沸点110℃～119℃)等酯类等。此外也可以不可避免地或者也少量包含水(沸点100℃)等。
此外，如上所述，作为聚合物用有机溶剂(C)，只要用量少(比主要的聚合物用有机溶剂(C)的量少)，也可以混合与其他有机溶剂(D)的沸点差小于5℃的有机溶剂(C)或比其他有机溶剂(D)沸点高的有机溶剂(C)。
具体的聚合物用有机溶剂(C)和其他有机溶剂(D)的组合由亲水性材料和涂料用疏水性聚合物的种类、颜料等各种添加剂所决定。
作为在本发明的防污涂料组合物中的聚合物用有机溶剂(C)和其他有机溶剂(D)的优选的具体组合，可以举出非极性有机溶剂(C1)和高沸点极性有机溶剂(D1)。下面举出这些组合的具体实例，但是本发明不受到这些具体实例的限制。此外，括号内为沸点(℃)。
组合例1
(1-1)非极性有机溶剂(C1)
沸点80℃～150℃的芳香族烃类溶剂
(1-2)高沸点极性有机溶剂(D1)
沸点120℃～250℃的醚类溶剂和/或沸点115℃～250℃的高沸点醇类溶剂
(1-3)其他溶剂(任意)
沸点小于115℃的低沸点极性有机溶剂(D2)
更具体地，可以举出
(组合实例1a)
(1-1a)非极性有机溶剂
甲苯(110)
(1-2a)高沸点极性有机溶剂
二乙酰醇(168)、丙二醇单甲醚(120)等
(1-3a)其他溶剂
异丙醇(82.4)等
(组合实例1b)
(1-1b)非极性有机溶剂
二甲苯(140)
(1-2b)高沸点极性有机溶剂
二乙酰醇(168)等
(1-3b)其他溶剂
丙二醇单甲醚(120)、异丙醇(82.4)等
(组合实例1c)
(1-1c)非极性有机溶剂
甲苯(110)
(1-2c)高沸点极性有机溶剂
丙二醇单甲醚(120)等
(1-3c)其他溶剂
异丙醇(82.4)、甲醇(65)、乙醇(78)等
组合例(1d)
(1-1d)非极性有机溶剂
甲苯(110)
(1-2d)高沸点极性有机溶剂
丙二醇单甲醚(120)等
(1-3d)其他溶剂
异丙醇(82.4)、甲醇(65)、乙醇(78)、正己烷(65～69)等
(组合实例1e)
(1-1e)非极性有机溶剂
苯(80.1)
(1-2e)高沸点极性有机溶剂
丙二醇单甲醚(120)等
(1-3e)其他溶剂
异丙醇(82.4)、甲醇(65)、乙醇(78)等
(组合实例2)
(2-1)非极性有机溶剂(C1)
沸点50℃～130℃的脂肪族烃类溶剂
(2-2)高沸点极性有机溶剂(D1)
沸点120℃～250℃的醚类溶剂和/或沸点115℃～250℃的高沸点醇类有机溶剂等。
(2-3)其他溶剂(任意)
沸点小于115℃的低沸点极性有机溶剂(D2)
更具体地，可以举出
(组合实例2a)
(2-1a)非极性有机溶剂
甲基环己烷(101)
(2-2a)高沸点极性有机溶剂
丙二醇单甲醚(120)等
(2-3a)其他溶剂
异丙醇(82.4)、甲醇(65)、乙醇(78)等
下面，在本发明中混合的亲水性材料(A)可以为亲水性微粒，也可以为有机硅酸酯的低聚物或低共聚物。
在所述亲水性材料(A)为亲水性微粒的情况下，如果数均粒径为5nm以上，则可以广泛地防止污垢的附着，所以数均粒径优选为5nm以上；如果上限为200nm、进一步为50nm，则能有效防止细菌、生物类的附着并且能确保涂膜的透明性，因此优选上限为200nm、进一步为50nm。具体可以根据使用环境、对象附着物质进行选择。
作为这样的亲水性微粒，以下物质可以适用：氧化硅微粒、氧化钛微粒、磷灰石微粒、光催化功能性磷灰石微粒、金属(铜等)微粒等，并且也可以并用两种以上。
作为氧化硅微粒，例如，可以适用胶体氧化硅、煅烧氧化硅等。作为市售的胶体氧化硅，例如，可以举出日产化学(株)制造的MA-ST(数均粒径10nm～15nm)、MA-ST-MS(数均粒径17nm～23nm)等甲醇分散液；IPA-ST(数均粒径10nm～15nm)、IPA-ST-MS(17nm～23nm)、IPA-ST-L(40nm～50nm)等异丙醇分散液；MEK-ST(数均粒径10nm～15nm)、MEK-ST-MS(数均粒径17nm～23nm)等甲基乙基酮分散液；MIBK-ST(数均粒径10nm～15nm)等甲基异丁基酮分散液、PMA-ST(数均粒径10nm～15nm)等丙二醇单甲醚乙酸酯分散液、DMAC-ST(数均粒径10nm～15nm)等二甲基乙酰胺分散液。
氧化钛微粒可以是无活性氧化钛，也可以是有光催化能力的氧化钛。作为前者的具体实例，可以使用通常作为颜料、填料使用的氧化钛中微粒状的氧化钛。
作为光催化功能性氧化钛微粒，例如，可以举出石原产业(株)制造的ST-01、ST-21、其加工品ST-K01、ST-K03；水分散型STS-01、STS-02、STS-21；堺化学工业(株)制造的SSP-25、SSP-20、SSP-M、CSB、CSB-M；涂料型LACT1-01、LACTI-03-A；テイカ(株)制造的光催化剂用氧化钛涂料液TKS-201、TKS-202、TKC-301、TKC-302、TKC-303、TKC-304、TKC-305、TKC-351、TKC-352；光催化剂用氧化钛溶胶TKS-201、TKS-202、TKS-203、TKS-251；アリテツクス(株)制造的PTA、TO、TPX等。然而，也可以使用除这些氧化钛以外的氧化钛。
此外，氧化钛可以使用以磷灰石进行了表面处理的氧化钛。通过用磷灰石进行处理，提高了吸附细菌、病毒的效果，提高了所得到的涂膜的杀菌能力。
此外，在具有光催化能力的氧化钛粒子的情况下，也可以仅仅以其光催化能力、杀菌能力为目的来与本发明中的亲水性材料并用，在这种情况下可以使用粒径较大(例如超过220nm)的氧化钛，或者也可以使用疏水性的粒子。
磷灰石微粒例如是以下式表示的复合金属氧化物的微粒：
Ax(BOy)zXs
(式中，A为Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等金属原子，B为磷或硫，X为羟基或卤素原子)。可以将所述磷灰石微粒制造成粒径约10nm的微粒，所述磷灰石微粒与所述氧化硅微粒同样地具有良好的均匀分散性。
在特开2000-327315号公报、特开2003-175338号公报、特开2003-334883号公报等中详细记载了具有光催化能力的磷灰石，其是例如以上式表示的复合金属氧化物(例如氢氧化钙磷灰石等)中的金属原子A(例如Ca等)的至少一部分被Ti原子等能提供光催化能力的原子取代了的物质。
这些光催化功能性磷灰石与其他光催化剂材料不同，很少使基体聚合物老化，并且涂膜的耐久性也优异。而且，也可以制造成粒径为约10nm的微粒，并且这些光催化功能性磷灰石与所述氧化硅微粒同样地具有良好的均匀分散性。
此外，在光催化功能性磷灰石的情况下，也可仅仅以其光催化能力、杀菌能力为目的来与本发明中的亲水性材料并用，在这种情况下可以使用粒径比较大(例如超过220nm)的微粒，或者也可以使用疏水性的粒子。
作为有机硅氧烷的低聚物和低共聚物，例如可以举出以由国际公开第WO94/06870号小册子、国际公开第WO96/26254号小册子、国际公开WO97/45502号小册子记载的式(I)RpSiX(4-p)/2表示的有机硅酸酯的一种或两种以上的水解缩聚物(硅酮低聚物或低共聚物)(式中，R为氢原子或1种或2种以上的有机基团，优选为烷基，更优选为碳原子数为1～18的无取代烷基，最优选为碳原子数为3～18的烷基，或者芳基，优选苯基；X为烷氧基或卤素原子，p为满足0＜p＜2的数)。
作为有机硅酸酯的具体实例，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷等4官能硅酸酯；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三异丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三异丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三溴硅烷、正辛基三异丙氧基硅烷、正辛基三叔丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等2～3官能性硅酸酯等。
作为市售品，例如，可以举出コルコ一ト社制造的甲基硅酸酯系列等。
亲水性材料(A)/疏水性聚合物(B)的比例有必要为1/99～50/50(质量％比)，优选1/99～45/55(质量％比)的范围。如上所述，亲水性材料在所述特定的含量范围内，特别提高防污效果。根据亲水性材料(A)的种类、有机溶剂(D)的种类、用量、涂料用聚合物(B)的种类、使用的添加剂等，对优选的含量范围进行适当选择即可，但是在是亲水性微粒的情况下，通常优选5/95(质量％比)以上，进一步优选为10/90(质量％比)以上，特别优选为15/85以上，另外，优选为30/70(质量％比)以下，进一步优选为25/75(质量％比)以下。另一方面，在是硅酸酯低(共)聚物的情况下，即使在5/95(质量％比)以下，有时也可以发挥效果，优选在1/99(质量％比)以上、30/70(质量％比)以下的范围。
在本发明中，可以考虑亲水性材料(A)的分散性、与水接触角的差等，根据亲水性材料，对形成涂膜的基体的涂料用疏水性聚合物(B)进行适当选择。尤其是，可以最适合地采用与水接触角为60度以上的聚合物。此外，也可以是树脂型聚合物、弹性体型聚合物，但是从可以提高涂膜的机械物理性质方面考虑，均优选交联型聚合物。
作为涂料用疏水性聚合物(B)，根据价格、施工性(烘烤条件)、涂料调制时的处理性等方面，优选非氟类的疏水性聚合物，但也可以是氟类的聚合物。
作为涂料用疏水性树脂，可以举出丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、氟树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酯、聚烯烃等。具体地，作为适合的疏水性树脂，可以举出将以下疏水性单体单独进行自由基聚合反应得到的均聚物、以下疏水性单体相互之间或与可以与以下疏水性单体共聚的其他的乙烯型不饱和单体之间共聚得到的共聚物，所述疏水性单体例如为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯单体；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃；四氟代乙烯、三氟代乙烯、偏氟乙烯、三氯三氟乙烯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氟单体；乙烯基硅烷单体；丁二烯；氯乙烯等。
作为合适的疏水性树脂，丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、聚氨酯树脂等在价格、获取容易性、通用性方面有优势。
作为丙烯酸树脂，优选具有官能基的交联型丙烯酸树脂，树脂的疏水性可以通过调控酯部分的取代基的疏水性来控制。
此外，作为丙烯酸硅树脂，可以特别优选地举出室温固化型的丙烯酸硅树脂。作为市售品，例如可以举出大日本油墨化学工业(株)制造的低玻璃化转变点型的丙烯酸硅树脂アクリデツクA-9540、高玻璃化转变点型的丙烯酸硅树脂アクリデツクBZ-1161等。
作为氟树脂，可以从目前公知的氟树脂中选择，但是从在耐候性、涂料化、溶剂溶解性等方面有优势考虑，优选以四氟代乙烯(TFE)、氯三氟代乙烯(CTFE)、六氟代丙烯(HFP)为主体的共聚物。这些的氟树脂优选具有官能基的交联型树脂。作为市售品，例如可以举出大金工业(株)制造的ゼツフルシリ一ズ等。
关于与亲水性材料的关系，例如，对于氧化硅微粒、氧化钛微粒、光催化功能性磷灰石微粒、金属微粒来说，特别优选包含官能基的丙烯酸硅类树脂。
当使用交联型的疏水性聚合物时，优选混合各自聚合物中使用的目前公知的固化剂。
作为固化剂，例如，当交联型聚合物的固化官能基为羟基、羧基、环氧基、氨基、羟甲基、酰胺基等时，可以优选地举出二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、及其缩合物等硅烷化合物等。作为市售品，例如可以举出大日本油墨化学工业(株)制造的アクリデツクA-9585、アクリデツクFZ-523等。
此外，为了提高亲水性粒子等固体组分的分散性，可以使用各种分散剂。但是，要使用形成涂膜后不存在于亲水性粒子表面的分散剂。例如，优选在涂膜干燥时挥发的低分子量的分散剂，但是当烘烤涂膜时，即使是高分子量的分散剂，只要烘烤时挥发或分解的分散剂也可以使用。
在不损害本发明的效果的范围内，进一步根据需要还可以混合各种添加剂。作为添加剂，例如，可以举出颜料、染料、填料、抗氧化剂、流平剂、增强用纤维、紫外线吸收剂、光催化剂、光稳定剂等。
其他有机溶剂(D)的混合量为可以以上述特定浓度均匀分散亲水性材料并且可以在涂膜干燥、固化期间维持其分散状态的量，并且可以根据亲水性材料(A)、涂料用疏水性聚合物(B)、有机溶剂(C)的种类、量，进行适当选择。但是，如果混合量过少，在干燥时，亲水性材料的分散稳定性下降，另外，如果混合量过多，干燥时过多地消耗时间。通常，相对于亲水性材料100质量份，优选其他有机溶剂(D)50质量份以上，进一步地优选100质量份以上，另外，优选10000质量份以下，进一步地优选2000质量份以下。
有机溶剂(C)的混合量只要是可以使涂料用疏水性聚合物均匀地溶解或使其分散的量就可以，但是如果混合量过少，疏水性聚合物的成膜化过早，有机溶剂(D)挥发变得困难，另外，如果混合量过多，导致不能在亲水性材料保持均匀分散性的情况下形成涂膜。通常，相对于涂料用疏水性聚合物100质量份，优选有机溶剂(C)100质量份以上，进一步地优选200质量份以上，另外，优选10000质量份以下，进一步地优选2000质量份以下。
根据亲水性材料(A)的种类、量、涂料用疏水性聚合物(B)的种类、有机溶剂(C)的种类、量，对涂料用疏水性聚合物(B)在组合物中的浓度进行适当选择。通常，优选2质量％以上，进一步地优选5质量％以上，另外，优选50质量％以下，进一步地优选20质量％以下。
可以通过将亲水性材料的有机溶剂(D)分散液(或溶液)混合到涂料用疏水性聚合物的有机溶剂(C)溶液(或分散液)中，以进行本发明的组合物的调制。
对于涂布方法没有特别的限制，可以是例如毛刷涂布法、喷涂法、浸渍法、辊涂法等可以形成均匀涂膜的方法。
作为涂布后的处理，可以根据需要适当进行包括自然干燥的干燥处理、根据涂料用疏水性聚合物的种类进行固化(交联)处理、烘烤处理等。
对于涂膜的膜厚没有特别限制，然而，根据在可以形成具有涂膜强度及适当的防污性的涂膜方面，优选200nm以上，进一步地优选500nm以上，特别是5μm以上。只要在涂膜上不出现龟裂、破裂，对于上限没有特别限制。
在本发明中，在干燥时维持亲水性材料的均匀分散状态的同时，有机溶剂(C)和有机溶剂(D)挥发出去，从而干燥后的涂膜实质地维持了涂料组合物中的均匀分散状态。
在涂膜表面或其附近，疏水性区域和亲水性区域为均匀地分散状态，呈现出所谓的微相分离结构。其结果，即使相对少量的亲水性材料，也能发挥优异的防污性。
此外，在以上的说明中，使用疏水性聚合物(B)作为涂料用聚合物，但是也可以使用亲水性聚合物作为涂料用聚合物，在此情况下，只要使用疏水性材料代替亲水性材料即可。但是，这种组合在价格方面劣于本发明的组合，因此这方面是以下将要讨论的问题。
关于本发明的防污涂料组合物的基本组成，到此已经详细并且具体地进行了说明，但是还可以进一步赋予本发明的涂料组合物各种功能、性质。但是，当添加剂相当于本发明中的亲水性材料和疏水性聚合物时，这些添加剂也必须满足本发明的必要条件。
(防静电功能)
混合导电性材料，例如导电性聚合物、导电性金属填料、碳纳米管、碳纳米棒等，通过使其在涂膜表面分散，可以使涂膜的防静电作用提高，并且进一步地防止静电附着性物质的附着。
为了得到这样的优异的防静电效果，优选表面电阻值设定为1012Ω以下。
(抗菌防霉功能)
通过采用或并用Ag、Zn、Cu等具有抗菌防霉作用的金属作为亲水性粒子，除防止在涂膜表面附着之外，还可以赋予涂膜表面抗菌防霉功能。
(抗冲击性)
通过混合橡胶成分或热塑性弹性体，可以提高涂膜表面的抗冲击性。
(光分解性)
除本发明的亲水性材料外，另外并用具有光催化能力的粒子，例如锐钛矿型氧化钛等，可以赋予光分解性。在此情况下，具有光催化能力的粒子可以是较大粒径的粒子，也可以是疏水性的粒子。
本发明的防污涂料组合物，例如可以适用于如下所示的物品。
(1)与人体、生物接触的环境中使用的物品：
(1-1)在与人体接触的环境中使用的物品：
(附着性物质的种类)
各种血液成分(血浆、红血球、血小板、白血球等)、各种体液(淋巴液、唾液、泪液、汗液、粪尿等)、脂肪、皮肤屑等。
即使作为如下所示的抗血栓材料、抗蛋白质附着材料、抗脂肪-脂质附着材料、抗尿结石附着材料等日用品等也是有用的。
(具体物品实例)
医用相关物品：
人工血管、血液包、人工脏器、人工心脏、人工肺、肺排气装置、人工皮肤、通过皮肤的元件、采尿容器、导尿管、眼内镜片、隐形眼镜、人工骨骼、人工关节、人工牙齿、防蛀牙剂(涂布在牙齿上)、便器(尿结石不附着)及其连接管等。
日用品：
卧具类(被褥、床、床单)、毛巾、手套(污垢难以附着)、整理头发用器具(梳子、发卡、理发推子、刮胡刀、吹风机)、洗脸用具(牙刷、洗澡盆、浴室垫、浴室用椅子)等。
(1-2)在生物易于附着的环境中使用的物品：
(附着性物质的种类)
藻、霉、各种细菌等。
(具体物品实例)
船底材料、船底涂料、舰艇用船坞、外壁材料、水周围(浴室、洗涤盆、浴槽等)的材料、瓷砖、水槽、用水管、循环水利用设备(水管等整个水配管)、水中建筑物(水坝、港口、堤防等)、运河、热交换器、空调的排水管、排水房、排水泵、过滤器类、排水口、排水路径、食品工厂(乳制品生产线、储藏器、配管等)、食品储藏库(冷冻库、冷藏库)、食品加工器具(混合器、压榨器、制面机、炊具等)、餐具收容器、餐具洗净器、餐具干燥器、饮料的托盘(啤酒和果汁的托盘、冷水器)、陈列橱、橱柜、水壶类、贮水槽、水池、水杯、吸管、餐具类(对于水杯、壶、急用类，由于不沾茶垢而适合使用)、烹调用具(案板、海绵、菜刀)、体重计、鞋、袜子(防脚气)、洗衣机、干燥机、开罐器等。
(2)结晶易于生长的环境中使用的物品：
(2-1)在石蜡、污泥易于附着的环境中使用的物品：
(附着性物质的种类)
冷冻机油中的污泥(各种油、矿物油的老化物)、各种油中的石蜡(例如正烷烃等)成分等。
(具体的物品实例)
过滤器、冷冻机的减压部(毛细管、各种减压阀等)等。
(2-2)在垢易于附着的环境中使用的物品：
(附着性物质的种类)
水中析出的无机物质(例如结晶化)。多数的垢以碳酸、磷酸、硫酸、硅酸的钙盐或硅酸盐的形式结晶化析出。
(具体的物品实例)
热交换器、锅炉、冷却塔等。
(2-3)在易于结冰的环境中使用的物品：
(附着性物质的种类)
水滴、水、冰、雪等。
(具体物品实例)
热交换器的散热片(用于除霜器)、屋顶材料(涂布在瓦等上)、天线、输电线(防止雪等导致的切断、破裂)、船舶外漆(防止结冰)、制冰皿、制冰机、冷藏库、冷冻库(室、车)、玻璃(各种车辆、建筑物)、室外电气通信机相关(抛物面天线等的各种天线、通信用铁塔、通信电缆、电线、输电用铁塔等)、交通工具相关(船舶、火车等的甲板、各种车辆的上下阶梯、导电弓、电车架线等车辆的外部突出物、飞机的机翼、各种车辆的外漆)、建筑物相关(房顶瓦、瓷砖等的室外设备类)、道路、人行道(不易结冰、易于除雪、除冰)、鞋底、轮胎(不易冻结)、防盐害涂料、绝缘体(防击穿)等。
(3)在暴露于空气的环境中使用的物品：
(3-1)主要在室内使用的物品：
(附着性物质的种类)
油烟、烟草的烟、烟碱等。
(具体物品实例)
室内用建材(天花板材、壁材、壁纸等)、百叶窗、窗帘、地板材料、地毯、透明部件材料(照明罩、玻璃、橱窗、设备类的外罩、眼镜、护目镜等)、镜(车辆用镜、家庭用、洗面镜等)、热交换器、空调机(风扇、外漆等)、空调机的管道、空气清净机、加湿管(防止霉、细菌等过敏原进入室内)、送风口、排气口、及其周围部分、头套、人工毛发、厨房、电烤箱外罩、服装(不沾染气味)、化妆品(不沾染气味)。
(3-2)主要在室外使用的物品：
(附着性物质的种类)：
灰尘(约0.1μm～50μm)、海岸沿线的食盐结晶(约0.1μm～10μm)、液滴(约10μm～50μm)、汽车的尾气等。
(具体物品实例)
室外用建材(建筑物的外墙、车辆、船舶、飞机等的外漆)、道路相关部件材料(护栏、标志、信号、隧道内壁、照明用具、招牌的外罩类、隔音墙壁、高架路、桥等)、透明部件材料(室外照明罩、玻璃、招牌的外罩、橱窗、温室、太阳能电池外罩、太阳能热水器外罩、设备类的外罩、眼镜、护目镜等)、镜(车辆用镜、道路镜等)、热交换器、空调机(风扇、外漆等)、空调机的管道、加湿管(防止霉、细菌等过敏原进入室内)、送风口、排气口、及其周围部分、烟囱内部、及其周围部分、头套、人工毛发、外出用服装(不沾染气味)、化妆品(不沾染气味)、游戏用器具(游乐园、公园的器具类)等。
(4)在要求电气绝缘性的环境下使用的物品：
(附着性物质的种类)
各种导电性的物质，例如碳、碳化物等，此外，附着物质中含浸水分而具有导电性的物质。
(具体物品实例)
各种电气电子部件的端子盘、磁性插座等插座类、电气集尘机、离子发生器等放电部件等。
(5)在张贴纸片的环境中使用的物品：
(具体物品实例)
室内和室外各种墙壁、各种游戏用器具、隧道、电线杆、电话亭等。
在以上举出的各种物品中，尤其是相比其他地方，污垢更容易附着到空气流通的地方、部分，经常看到这些地方、部分发黑的状态。设置在这样的场所的机器的代表实例为空调机、特别是室内用空调机、空气清净机，防止其表面污染(特别是油烟、烟草的烟、烟碱、室内的微粉、灰尘等)是一个长期的课题。例如，室内用空调机容易堆积污垢，一般必须一个月对室内用空调机进行2次～3次表面清洁。
作为涂装到这样的空调机的外部、管道的内侧等的涂料，本发明的防污涂料组合物最为合适，并且对于在表面上具有本发明的涂膜的空调机、空气清净机，可以抑制变色的同时，可以大大减少清洁次数。
下面，举出实施例，对本发明进行具体地说明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1
以在表1中列出的配比将以下成分进行搅拌混合以调制溶剂型的防污涂料组合物(组合物1-1)。
(组合)
涂料用疏水性聚合物1：大日本油墨化学工业(株)制造的高玻璃化转变点型的室温固化型包含叔氨基的丙烯酸硅树脂(Tg 90℃)的甲苯/异丁醇溶液：固体成分44质量％。市售品名：アクリデツクBZ-1161
固化剂1：硅类固化剂(大日本油墨化学工业(株)制造的市售品名アクリデツクFZ-523)
亲水性材料1：胶体氧化硅(日产化学(株)制造的IPA-ST。氧化硅的数均粒径为10nm～15nm。30质量％～31质量％的异丙醇分散液)
将所述的涂料组合物1-1喷涂到聚苯乙烯板(150mm×80mm×5mm)上，并使其干燥后的厚度达到5μm，在60℃下放置30分钟，制作成防污涂膜样品(样品1-1)。
此外，使用的各成分使用与上述相同的物质，以表1中列出的量进行混合，调制防污涂料组合物(组合物1-2～1-3)，以与上述同样的方式，制作防污涂膜样品1-2～1-3。
对于这些防污涂膜样品，进行下面的简易防污试验1。结果见表1。
(简易防污试验1)
试验1：利用烟草的烟的简易污染试验
将样品和空白(未处理的聚苯乙烯板)在室内气氛中放置三天后，放进密闭容器(容积30升)中并且纵向放置，在容器内完全燃烧一根纸卷烟(日本烟产业(株)制造的マイルドセブン)。燃烧后放置3小时，使用光度计(日本电色工业(株)制造的カラ一メ一タZ2000)，以JISZ8722为标准，从表面的反射率，对与样品和空白的试验开始前的色差(ΔE)进行测试。同样地，对于在室内气氛中放置6天、28天和50天的样品和空白，进行上述烟燃烧试验，并且对与试验开始前的色差(ΔE)进行测试。
试验2：对水接触角
在上述试验1中，使用对水接触角计，对3天后、6天后、28天后和50天后的对水接触角进行测试。
比较例1
在实施例1的组合物1-1的调制过程中，不混合PGME，混合相同量的异丙醇，此外，同样地调制比较用的涂料组合物(1-C1)，使用所述比较用样品1-C1，以与实施例1同样的方式，制作比较用防污涂膜样品1-C1。
对于所述比较用防污涂膜样品1-C1，以与实施例1同样的方式，进行简易防污试验1。结果见表1。
表1
  组合物(质量份)
  1-C1   1-1   1-2   1-3
  涂料组合物的组成疏水性聚合物1(固体成分)亲水性材料1(固体成分)溶剂聚合物用有机溶剂(C)甲苯(bp 110℃)其他有机溶剂(D)PGME(bp 120℃)低沸点极性有机溶剂IPA(bp 82.4℃)I-BuOH(bp 108℃) 1000800-20038.2 901080020023.334.4 802080020046.730.5 703080020070.026.7
  亲水性材料/疏水性聚合物(质量％比)   0/100   10/90   20/80   30/70
  防污试验3天后ΔE对水接触角(度)6天后ΔE对水接触角(度)28天后ΔE对水接触角(度)50天后ΔE对水接触角(度) 674675674675 575574475474 475376275276 576474474474
实施例2
以在表2中列出的配比将以下成分进行搅拌混合以调制溶剂型的防污涂料组合物(组合物2-1)。
(组合)
涂料用疏水性聚合物2：大日本油墨化学工业(株)制造的低玻璃化转变点型的室温固化型包含叔氨基的丙烯酸硅树脂(Tg 60℃)的甲苯/异丁醇溶液：固体成分44质量％。市售品名：アクリデツクA-9540
固化剂2：硅类固化剂(大日本油墨化学工业(株)制造的市售品名アクリデツクA-9585)
亲水性材料1
将所述的涂料组合物2-1喷涂到聚苯乙烯板(150mm×80mm×5mm)上，并使其干燥后的厚度达到5μm，在60℃下放置30分钟，制作成防污涂膜样品(样品2-1)。
此外，使用的各成分使用与上述相同的物质，以表2中列出的量进行混合，调制防污涂料组合物(组合物2-2～2-3)，以与上述同样的方式，制作防污涂膜样品2-2～2-3。
对于这些防污涂膜样品，以与实施例1相同的方式进行简易防污试验1。结果见表2。
比较例2
在实施例2的组合物2-1的调制过程中，不混合二乙酰醇，混合相同量的异丙醇，此外，同样地调制比较用的涂料组合物(2-C1)，使用所述比较用样品2-C1，以与实施例1同样的方式，制作比较用防污涂膜样品2-C1。
对于所述比较用防污涂膜样品2-C1，以与实施例1同样的方式，进行简易防污试验1。结果见表2。
表2
  组合物(质量份)
  2-C1   2-1   2-2   1-3
  涂料组合物的组成疏水性聚合物2(固体成分)亲水性材料1(固体成分)溶剂聚合物用有机溶剂(C)甲苯(bp 110℃)其他有机溶剂(D)二乙酰醇(bp 168℃)低沸点极性有机溶剂IPA(bp 82.4℃)I-BuOH(bp 108℃) 1000800-20038.2 901080020023.334.4 802080020046.730.5 703080020070.026.7
  亲水性材料/疏水性聚合物(质量％比)   0/100   10/90   20/80   30/70
  防污试验3天后ΔE对水接触角(度)6天后ΔE对水接触角(度)28天后ΔE对水接触角(度)50天后ΔE对水接触角(度) 675675674675 5754753762.575 4743762751.576 576474474474
实施例3
在实施例2中，将二乙酰醇的混合量按照表3变更，此外以与实施例2同样的方式，调制防污涂料组合物(组合物3-1～3-3)，并且用这些组合物，以与上述同样的方式，制作防污涂膜样品3-1～3-3。
对于这些防污涂膜样品，以与实施例1同样的方式，进行简易防污试验1。结果见表3。
表3
  组合物(质量份)
  2-C1   3-1   3-2   3-3
  涂料组合物的组成疏水性聚合物1(固体成分)亲水性材料1(固体成分)溶剂聚合物用有机溶剂(C)甲苯(bp 110℃)其他有机溶剂(D)二乙酰醇(bp 168℃)低沸点极性有机溶剂IPA(bp 82.4℃)I-BuOH(bp 108℃) 1000800-20038.2 901030070023.334.4 802030070046.730.5 703030070070.026.7
  亲水性材料/疏水性聚合物(质量％比)   0/100   10/90   20/80   30/70
  防污试验3天后ΔE对水接触角(度)6天后ΔE对水接触角(度)28天后ΔE对水接触角(度)50天后ΔE对水接触角(度) 675675674675 5764762.576276 4753762751.576 576475474475
实施例4
为了考察亲水性材料的量的影响，以在表4中列出的量将同表中列出的成分进行混合，并且搅拌混合以调制溶剂型的防污涂料组合物(组合物4-1)。
将所述的涂料组合物4-1喷涂到聚苯乙烯板(150mm×80mm×5mm)上，并使其干燥后的厚度达到5μm，在60℃下放置30分钟，制作成防污涂膜样品(样品4-1)。
此外，使用的各成分使用与上述相同的物质，以表4中列出的量进行混合，调制防污涂料组合物(组合物4-2～4-5)，以与上述同样的方式，制作防污涂膜样品4-2～4-5。
对于这些防污涂膜样品，进行排除湿度的影响的下述加速防污试验2。结果见表4。
(加速防污试验2)
试验方法：
试验中，首先制作并使用后述的试验装置。将用烟发生装置发生的市售烟草(日本烟草株式会社制造的マイルドセブン)10根量的烟输入进评价用水槽中，然后用装备在水槽内的搅拌桨进行充分地搅拌。接下来，当水槽内部的烟变为均质的时候，停止搅拌，将固定在试验材料用夹具上的样品放入水槽，对经过10小时后的污垢进行测定。
污染的测定使用日本电色工业(株)制造的NR-1型色差计，通过试验前后的色差(Δb值)进行评价。
试验装置：
使用在图1中所示的独立开发的试验装置。该试验装置由烟发生装置1、评价用水槽2、样品用夹具3构成。
烟发生装置1包括输送烟草燃烧用的空气的泵7、烟草燃烧用的容器6、将烟草5的烟进行除湿的除湿单元4，并且产生干燥的烟。
试验用水槽2为宽600mm×长300mm×高380mm的玻璃制品，在侧面装备有烟搅拌用的搅拌浆8。此外，在水槽2上部的盖子上装备有来自烟发生装置的烟10的注入口和将样品9取出放进的开口部、水槽内的温湿度测定用的温湿度计。
所构成的样品用夹具3在将样品9取出放进水槽2的同时，可以将样品9固定在水槽2中的固定位置。
比较例3
在实施例4的组合物4-1的调制过程中，不混合亲水性材料(胶体氧化硅)，此外，同样地调制比较用的涂料组合物(4-C1)，使用所述比较用组合物4-C1，以与实施例4同样的方式，制作比较用防污涂膜样品4-C1。
对于所述比较用防污涂膜样品4-C1，以与实施例4同样的方式，进行加速防污试验2。结果见表4。
表4
  组合物(质量份)
  4-C1   4-1   4-2   4-3   4-4   4-5
  涂料组合物的组成疏水性聚合物1(固体成分)亲水性材料1(固体成分)溶剂聚合物用有机溶剂(C)甲苯(bp 110℃)其他有机溶剂(D)二乙酰醇(bp 168℃)低沸点极性有机溶剂IPA(bp 82.4℃)I-BuOH(bp 108℃) 10007003000.038.2 851570030035.032.5 802070030046.730.5 752570030058.328.6 703050050070.026.7 5545300700105.021.0
  亲水性材料/疏水性聚合物(质量％比)   100/0   85/15   80/20   75/25   70/30   55/45
  加速防污试验第一次第二次第三次第四次第五次 1.92.51.833 0.80.91.01.11.1 0.911.11.11.3 0.70.80.91.71.8 0.80.9111.5 0.60.60.60.60.6
实施例5
在实施例4的组合物4-2的调制过程中，使用涂料用疏水性聚合物2(大日本油墨化学工业(株)制造的アクリデツクA-9540(Tg60℃))作为疏水性聚合物，并且，将以表5中列出的量作为胶体氧化硅的混合量，除此之外，以与实施例4同样的方式，调制涂料组合物(5-C1～5-4)，使用所述组合物5-C1～5-4，并且以与实施例4同样的方式，制作防污涂膜样品5-C1～5-4。
对于所述防污涂膜样品5-1～5-4和5-C1，以与实施例4同样的方式，进行加速防污试验2。结果见表5。
表5
  组合物(质量份)
  5-C1   5-1   5-2   5-3   5-4
  涂料组合物的组成疏水性聚合物2(固体成分)亲水性材料1(固体成分)溶剂聚合物用有机溶剂(C)甲苯(bp 110℃)其他有机溶剂(D)二乙酰醇(bp 168℃)低沸点极性有机溶剂IPA(bp 82.4℃)I-BuOH(bp 108℃) 10007003000.038.2 901070030023.334.4 802070030046.730.5 703070030070.026.7 5545300700105.021.0
  亲水性材料/疏水性聚合物(质量％比)   100/0   90/10   80/20   70/30   55/45
  加速防污试验第一次第二次第三次第四次第五次 0.91.11.51.72.8 1.01.11.71.72.4 0.70.81.11.21.5 0.80.91.11.11.9 0.70.91.11.01.5
实施例6
为了考察有机溶剂C和D的量的影响，以表6中列出的量将在同表中列出的成分混合，并且搅拌混合以调制溶剂型的防污涂料组合物(组合物6-1)。
将所述的涂料组合物6-1喷涂到聚苯乙烯板(150mm×80mm×5mm)上，并使其干燥后的厚度达到5μm，在60℃下放置30分钟，制作成防污涂膜样品(样品6-1)。
此外，使用的各成分使用与上述相同的物质，以在表6中列出的量将有机溶剂C和有机溶剂D进行混合，并且调制防污涂料组合物(组合物6-2～6-4)，以与上述同样的方式，制作防污涂膜样品6-2～6-4。
对于这些防污涂膜样品，以与实施例4同样的方式，进行加速防污试验2。结果见表6。
表6
  组合物(质量份)
  6-1   6-2   6-3   6-4
  涂料组合物的组成疏水性聚合物1(固体成分)亲水性材料1(固体成分)溶剂聚合物用有机溶剂(C)甲苯(bp 110℃)其他有机溶剂(D)二乙酰醇(bp 168℃)低沸点极性有机溶剂IPA(bp 82.4℃)I-BuOH(bp 108℃) 703080020070.026.7 703070030070.026.7 703050050070.026.7 703030070070.026.7
  亲水性材料/疏水性聚合物(质量％比)   70/30   70/30   70/30   70/30
  加速防污试验第一次第二次第三次第四次第五次 0.91.01.92.62.8 0.80.91.01.01.5 0.91.01.21.51.9 0.60.91.83.54.0
实施例7
为了考察其他有机溶剂D的种类的影响，以表7中列出的量将同表中列出的成分进行混合，并且搅拌混合以调制溶剂型的防污涂料组合物(组合物7-1)。
将所述的涂料组合物7-1喷涂到聚苯乙烯板(150mm×80mm×5mm)上，并使其干燥后的厚度达到5μm，在60℃下放置30分钟，制作成防污涂膜样品(样品7-1)。
此外，使用的各成分使用与上述相同的物质，以表7中列出的量将有机溶剂D和低沸点极性有机溶剂进行混合，调制防污涂料组合物(组合物7-2～7-C2)，以与上述同样的方式，制作防污涂膜样品7-2～7-C2。
对于这些防污涂膜样品，以与实施例4同样的方式，进行加速防污试验2。结果见表7。
表7
  组合物(质量份)
  7-1   7-2   7-C1   7-C2
  涂料组合物的组成疏水性聚合物1(固体成分)亲水性材料1(固体成分)溶剂聚合物用有机溶剂(C)甲苯(bp 110℃)其他有机溶剂(D)二乙酰醇(bp 168℃)PGME(bp 120℃)低沸点极性有机溶剂IPA(bp 82.4℃)I-BuOH(bp 108℃) 7030800200-70.026.7 7030800-20070.026.7 7030800--270.026.7 7030800--70.0226.7
  亲水性材料/疏水性聚合物(质量％比)   70/30   70/30   70/30   70/30
  加速防污试验第一次第二次第三次第四次第五次 0.91.01.92.62.8 0.90.51.41.92.2 0.91.73.84.75.3 1.32.83.64.25.0
实施例8
为了考察其他有机溶剂D的组合和混合量的影响，以表8中列出的量将同表中列出的成分进行混合，并且搅拌混合以调制溶剂型的防污涂料组合物(组合物8-1)。
将所述的涂料组合物8-1喷涂到聚苯乙烯板(150mm×80mm×5mm)上，并使其干燥后的厚度达到5μm，在60℃下放置30分钟，制作成防污涂膜样品(样品8-1)。
此外，使用的各成分使用与上述相同的物质，以表8中列出的比例将2种有机溶剂D进行混合，调制防污涂料组合物(组合物8-2～8-4)，以与上述同样的方式，制作防污涂膜样品8-2～8-4。
对于这些防污涂膜样品，以与实施例4同样的方式，进行加速防污试验2。结果见表8。
表8
  组合物(质量份)
  8-1   8-2   8-3   8-4
  涂料组合物的组成疏水性聚合物1(固体成分)亲水性材料1(固体成分)溶剂聚合物用有机溶剂(C)甲苯(bp 110℃)其他有机溶剂(D)二乙酰醇(bp 168℃)PGME(bp 120℃)低沸点极性有机溶剂IPA(bp 82.4℃)I-BuOH(bp 108℃) 7030700300-70.026.7 703070015015070.026.7 70307006024070.026.7 703030035035070.026.7
  亲水性材料/疏水性聚合物(质量％比)   70/30   70/30   70/30   70/30
  加速防污试验第一次第二次第三次第四次第五次 0.80.91.01.01.5 0.81.11.31.61.6 0.70.81.52.83.3 0.80.81.01.52.9
实施例9
作为聚合物用有机溶剂(C)，使用二甲苯(bp 140℃)代替甲苯，以表9中列出的量进行混合，并且搅拌混合以调制溶剂型的防污涂料组合物(组合物9-1)。
将所述的涂料组合物9-1喷涂到聚苯乙烯板(150mm×80mm×5mm)上，并使其干燥后的厚度达到5μm，在60℃下放置30分钟，制作成防污涂膜样品(样品9-1)。
此外，将二甲苯和二乙酰醇的量以表8中列出的比例进行混合，调制防污涂料组合物(组合物9-2)，以与上述同样的方式，制作防污涂膜样品9-2。
对于这些防污涂膜样品，以与实施例4同样的方式，进行加速防污试验2。结果见表9。
表9
  组合物(质量份)
  9-1   9-2
  涂料组合物的组成疏水性聚合物1(固体成分)亲水性材料1(固体成分)溶剂聚合物用有机溶剂(C)二甲苯(bp 140℃)其他有机溶剂(D)二乙酰醇(bp 168℃)低沸点极性有机溶剂IPA(bp 82.4℃)I-BuOH(bp 108℃) 703080020070.026.7 703050050070.026.7
  亲水性材料/疏水性聚合物(质量％比)   70/30   70/30
  加速防污试验第一次第二次第三次第四次第五次 0.70.91.53.13.3 0.50.61.01.51.8
实施例10
为了考察作为亲水性材料的胶体氧化硅的粒径的影响，在表10中列出的成分中，将平均粒径不同的胶体氧化硅1～3以同表列出的量进行混合，并且搅拌混合以调制溶剂型的防污涂料组合物(组合物10-1～10-3)。
胶体氧化硅1：日产化学(株)制造的IPA-STS。氧化硅的数均粒径为7nm～10nm。30质量％～31质量％的异丙醇分散液
胶体氧化硅2：日产化学(株)制造的IPA-ST。氧化硅的数均粒径为10nm～15nm。30质量％～31质量％的异丙醇分散液
胶体氧化硅3：日产化学(株)制造的IPA-STL。氧化硅的数均粒径为40nm～50nm。30质量％～31质量％的异丙醇分散液
将所述的涂料组合物10-1～10～3喷涂到聚苯乙烯板(150mm×80mm×5mm)上，并使其干燥后的厚度达到5μm，在60℃下放置30分钟，制作成防污涂膜样品(样品10-1～10-3)。
对于这些防污涂膜样品，以与实施例4同样的方式，进行加速防污试验2。结果见表10
表10
  组合物(质量份)
  10-1   10-2   10-3
  涂料组合物的组成疏水性聚合物1(固体成分)亲水性材料1(固体成分)胶体氧化硅1(7nm～10nm)胶体氧化硅2(10nm～15nm)胶体氧化硅3(40nm～50nm)溶剂聚合物用有机溶剂(C)甲苯(bp 110℃)其他有机溶剂(D)二乙酰醇(bp 168℃)低沸点极性有机溶剂IPA(bp 82.4℃)I-BuOH(bp 108℃) 703080020070.026.7 703070030070.026.7 703050050070.026.7
  亲水性材料/疏水性聚合物(质量％比)   70/30   70/30   70/30
  加速防污试验第一次第二次第三次第四次第五次 12.22.33.74.1 0.80.91.01.01.5 0.81.01.25.25.7
工业实用性
根据本发明，与目前技术相比，即使使用亲水性材料量少且价格便宜的常用涂料用疏水性聚合物，也可以提供可以显示出优异的防污效果的防污涂料组合物。

Claims (13)

1.一种防污涂料组合物，该防污涂料组合物含有亲水性材料(A)、涂料用疏水性聚合物(B)、所述涂料用疏水性聚合物用的有机溶剂(C)和其他有机溶剂(D)；所述其他有机溶剂(D)为高沸点有机溶剂，其沸点比所述涂料用疏水性聚合物用的有机溶剂(C)的沸点高5℃以上；此外，以质量百分比计，所述亲水性材料(A)/疏水性聚合物(B)的比例为1/99～50/50。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中所述涂料用疏水性聚合物用的有机溶剂(C)为非极性有机溶剂(C1)，并且所述其他有机溶剂(D)为亲水性材料用的极性有机溶剂(D1)，所述极性有机溶剂(D1)为高沸点极性有机溶剂，其沸点比所述非极性有机溶剂(C1)的沸点高5℃以上。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，以质量百分比计，所述亲水性材料(A)/疏水性聚合物(B)的比例为1/99～30/70。
4.如权利要求2或3所述的防污涂料组合物，其中所述极性有机溶剂(D1)为沸点115℃以上的高沸点极性有机溶剂。
5.如权利要求4所述的防污涂料组合物，其中所述防污涂料组合物还包含沸点小于115℃的低沸点极性有机溶剂(D2)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述亲水性材料(A)为亲水性微粒。
7.如权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述亲水性材料(A)为有机硅酸酯的低聚物或低共聚物。
8.如权利要求6所述的防污涂料组合物，其中所述亲水性微粒为氧化硅微粒、氧化钛微粒、磷灰石微粒、具有光催化能力的磷灰石和/或金属微粒。
9.如权利要求1～8中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述涂料用疏水性聚合物(B)为交联型聚合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述涂料用疏水性聚合物(B)为非氟类的疏水性聚合物。
11.一种防污涂膜，该防污涂膜是将权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物进行固化而得到的。
12.如权利要求11所述的防污涂膜，其中所述亲水性材料(A)和涂料用疏水性聚合物(B)在涂膜表面形成微相分离结构。
13.一种物品，该物品具有权利要求11或12所述的防污涂膜。
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