CN1938168A - 含有氧吸收剂的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种充气轮胎，是将含有氧吸收剂的橡胶或热塑性树脂组合物的层的两面用衬里层材料层压而形成的层压体，用在衬里层中、连接用橡胶层中、轮胎结构材料的各边缘部与轮胎内面(即衬里层)之间存在的橡胶部件中、或形成片状作为填充片用于轮胎结构材料的各边缘部与衬里层之间，来防止充气轮胎内部填充的空气向轮胎内部浸透所导致的轮胎耐久性的劣化。

Description

含有氧吸收剂的充气轮胎
技术领域
本发明涉及使用了配合有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物的充气轮胎，更详细地说，涉及使用了配合有氧吸收剂的橡胶或热塑性树脂组合物作为充气轮胎的橡胶部件的充气轮胎。
背景技术
在充气轮胎中由于在轮胎内部空间中填充有普通的空气，所以存在下述问题：该填充的空气中含有的氧浸透到构成轮胎的部件内部，经时地对轮胎各部进行氧化攻击，对充气轮胎的耐久性产生影响。为了解决该问题，一直以来人们进行了各种研究，例如提出了下述方案：代替空气填充氮气(参照特开平10-250311号公报)、从内部气体中除去氧(参照特开2002-337507号公报)、设置帘线辅助层使其逸出到外部的方法(参照特开2003-80905号公报)，但是存在氮气填充昂贵给使用带来负担，水分从外部的浸入反而使耐久性恶化的问题，尚不能达到实用化的地步。
发明内容
因此，本发明的目的在于，排除上述现有技术的问题点，防止填充在充气轮胎的内部的空气浸透到轮胎构成部件的内部而引起橡胶的氧劣化以及轮胎的耐久性的恶化。
根据本发明，可提供一种充气轮胎，其使用下述层压体作为衬里层，所述层压体是在含有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物的层的两面、用衬里层材料层压而成的层压体。
根据本发明，还可以提供一种充气轮胎，其在连接用橡胶(tie rubber)中使用了含有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物。优选使以带束层边缘部为基点的10mm以上、优选20～30mm的范围的部分的连接用橡胶，由含有氧吸收剂的橡胶组合物构成。
根据本发明，进而可以提供一种充气轮胎，在轮胎结构材料的各边缘部与轮胎内面(衬里层)之间存在的橡胶部件中，使用了含有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物。作为上述橡胶部件，可以列举出例如，带束层橡胶保护层(belt coat rubber)、带束层边缘片(BET)、带束层边缘缓冲层(BEC)、或L填料部等。
根据本发明，可以提供一种充气轮胎，其在轮胎结构材料的各边缘部与衬里层之间配置了使含有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物形成片状的填充片(filling sheet)。优选将上述片状橡胶或热塑性树脂组合物配置在胎肩部的衬里层与胎体之间、胎体与胎体之间或胎体与带束层之间。
根据本发明，通过在充气轮胎的部件中使用配合有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物，可以防止橡胶部件的氧劣化，提高充气轮胎的耐久性。
附图说明
图1是本发明的充气轮胎的一例的子午线方向半剖面说明图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书的记载中使用的单数形式的表达，只要从前后关系不明确为单数关系的，则包括复数形式。
本发明者们为了解决上述问题，为了使用配合有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物来防止橡胶部件的氧劣化，进行了各种尝试，但是在轮胎最内面(衬里层)配合该橡胶和/或热塑性树脂组合物的情况下，在轮胎保管过程中，氧吸收剂与氧反应，组装轮辋后使用时不能期待充分的效果，因此，在本发明中，通过将配合有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物用通常的衬里材料来形成夹层结构，使得在通常的大气压下没有空气透过，但在加压的状态下可以捕捉透过衬里层材料的氧。另外，如果配置在从影响轮胎耐久性的部位(例如、带束层边缘部附近、胎体·翻边边缘附近等)向轮胎外侧处，当然也没有效果。
在本发明的其他的形态中，可以在充气轮胎的其他部件(连接用橡胶层、带束层橡胶保护层、L填料部、BET、BEC、追加的填充片等)中配合氧吸收剂，吸收从轮胎内面浸入的氧，来防止(带束层边缘部等的)橡胶的劣化。特别地，从轮胎内侧的氧的透过所导致的物性降低对轮胎耐久性有较大影响的部位在轮胎各部件的边缘部附近，在本发明中，例如在带束层边缘周边处，作为轮胎内面侧的橡胶部件，使用含有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物。
下面，参照图来对本发明的构成进行详细说明。图1是现有的典型的充气轮胎结构的一例的子午线方向半剖面说明图。
在图1中，充气轮胎A，与现有产品一样，由左右一对的胎圈部11、11和连接这些胎圈部11、11的左右一对的侧壁部12、12和配置在这些侧壁部12、12之间的胎面部13构成。在左右一对的胎圈部11、11之间架有单层或2层以上的多层胎体层14，在胎面部13中，按照包围其外周的方式配置有带束层15。10是胎面表面，16是衬里层，17是连接用橡胶层。
在本发明中，可以使用下述层压体作为衬里层，所述层压体是在以下说明的橡胶和/或热塑性树脂组合物中配合氧吸收剂并形成层状，在该层状结构的两面、用衬里层材料进行层压而成的。作为这样的衬里层材料，优选使用如特开平8-259741号公报中记载的那样，熔点为80℃以上，优选为100℃以上，空气透过量为25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmllg以下，优选为0.05×10-12～10×10-12cc·cm/cm2·sec·cmllg，杨氏模量为1～500MPa，优选为100～300MPa的材料。作为这样的材料，详细情况如特开平8-259741号公报中记载的那样。作为优选的具体例，可以列举出，作为衬里层材料，使用在形成连续层的树脂层中配合有10重量％以上的聚酰胺类树脂，并且微细分散有10重量％的丁基橡胶的材料。
构成本发明优选的形态中使用的衬里层的层压体，分割成3层，仅在其中间层配合氧吸收剂。通过除氧吸收剂以外具有相同的组成，使得在界面处的物性没有变化，对粘结性没有坏影响。另外，在衬里层中不使用热塑性树脂组合物，而使用通常的丁基类橡胶的衬里层时，进一步优选，3层的各自的厚度为，
轮胎内面侧：0.1mm以上、进一步优选为0.3mm以上
中间层(配合吸收剂)：0.4mm以上、进一步优选为0.6mm以上，并且，
胎体侧：0.1mm以上。
轮胎内面侧需要防止轮胎成型时和成品轮胎的保管时(安装轮辋+充入空气的状态以前)的氧吸收剂与氧(空气)的反应，因此，胎体侧只要具有仅在轮胎成型时能够防止氧吸收剂与氧(空气)的反应的厚度即可。
中间层的残留厚度，要确保作为衬里层的必要的全体厚度，同时优选尽量使中间层厚。
在衬里层中使用热塑性树脂组合物的情况下，优选3层的各自的厚度为，在将总的衬里层的厚度记做A的情况下，
轮胎内面侧：0.08A以上、进一步优选为0.25A以上
中间层(配合吸收剂)：0.33A以上、进一步优选为0.50A以上
胎体侧：0.08A以上。
另外，在将衬里层和连接用橡胶层同时挤出(组合)进行生产的情况下，可以形成下述3层结构：在轮胎内面侧和中间层使用通常的衬里层橡胶的组成，在胎体侧形成连接用橡胶层。
在本发明中，通过在具有上述那样的基本结构的充气轮胎A的胎体边缘部、带束层边缘部等的结构材边缘与轮胎内面的衬里层之间存在的橡胶部(例如连接用橡胶层、胎体橡胶保护层、BEC、L填料部、胎圈填料部、带束层橡胶保护层、BET)中，使用含有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物，可以吸收捕捉从轮胎内部空间B向轮胎构成部件中经时浸透的氧，特别地可以有效地防止轮胎构成部件的边缘部的橡胶的氧化劣化。
接着，在将形成片状的含有氧吸收剂的层配置在衬里层与各边缘部之间时，优选配合形成为0.2mm～1mm的片状的橡胶或热塑性树脂，配置在从带束层边缘向内侧(赤道方向)最大带束层宽的25％以上与胎圈芯之间。另外，进一步优选为，氧吸收剂以外的组成与配置上述片材的情况的内侧的部件相同(如果在胎体～带束层之间，则可以为胎体保护用橡胶，如果在胎体～连接用橡胶层之间，则可以为连接用橡胶)。
作为配合在本发明中使用的橡胶和/或热塑性树脂组合物中的橡胶，可以列举出，能够用作轮胎用途的各种天然橡胶(NR)、各种聚异戊二烯橡胶(IR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、各种丁基橡胶(IIR)、各种卤化丁基橡胶、各种乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等的二烯类橡胶等的其他橡胶，它们可以单独或以任意的共混物的形式使用。
作为配合在本发明中使用的橡胶和/或热塑性组合物中的热塑性树脂，可以是能够用于轮胎用途的任意的热塑性树脂，具体来说可以列举出，聚酰胺类树脂(例如尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物)、聚酯类树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化亚烷基二亚氨基酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物等的芳香族聚酯)、聚腈类树脂(例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物)、聚甲基丙烯酸酯类树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯)、聚乙烯基类树脂(例如乙酸乙烯基酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯基醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚1，1-二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/1，1-二氯乙烯共聚物、1，1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)、纤维素类树脂(例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素)、氟类树脂(例如聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE))、亚胺类树脂(例如芳香族聚酰亚胺(PI))等。
作为本发明中使用的橡胶和/或热塑性树脂组合物，可以使用下述组合物，即，进而将如上所述那样的橡胶用作弹性体成分，将聚酰胺类树脂等的上述热塑性树脂作为树脂成分，将树脂成分作为连续相(基质)，在其中分散二烯类橡胶等的弹性体成分而形成的热塑性弹性体组合物，进而，该弹性体组合物优选以动态硫化了的状态使用(进一步详细的情况可以参照特开平8-259741号公报)。即，例如预先将热塑性树脂成分与弹性体成分(在橡胶的情况下为未硫化物)用双螺杆混炼挤出机等进行熔融混炼，在形成连续相(基质相)的热塑性树脂中使弹性体成分作为分散相(区域相)进行分散。此时，在混炼下添加硫化剂，使弹性体成分进行动态硫化。另外，此时向热塑性树脂或弹性体成分中添加的各种配合剂(硫化剂除外)，可以在上述混炼过程中添加，也可以在混炼前预先混合。
就本发明中使用的橡胶或热塑性树脂组合物而言，可以使用下述组合物，即，进而在共轭二烯单元的含量为30重量％以下、优选为20重量％以下的烯属不饱和腈-共轭二烯类共聚物(HNBR)100重量份中，配合有20～120重量份、优选25～100重量份的烯属不饱和羧酸的金属盐的组合物。如果该共轭二烯单元的含量超过30重量％，即，部分氢化率为约50％以下，则橡胶组合物的强度变得不充分，因此不优选。作为烯属不饱和腈-共轭二烯类共聚物(HNBR)，例如上述的氢化NBR，是已经公知的物质，是丙烯腈、甲基丙烯腈等的烯属不饱和腈与1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等的共轭二烯的共聚物、上述2种单体与可以聚合的单体例如乙烯基芳香族化合物(甲基)丙烯酸、烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、氰基烷基(甲基)丙烯酸酯等的多元共聚物，具体可以列举出，丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚橡胶等。这些橡胶含有30～60重量％的烯属不饱和腈单元，通过共轭二烯单元的部分氢化等的方法使共轭二烯单元为30重量％以下，优选为20重量％以下。相对于上述的HNBR，如果烯属不饱和羧酸的金属盐(可以列举出例如二甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸镁、二丙烯酸锌、二丙烯酸镁等)的配合量过少，则橡胶的强度变得不充分，因此不优选，相反，如果过多，则橡胶变硬，加工性恶化，因此不优选。另外，该橡胶或热塑性树脂组合物如特开平1-306440号公报中详细记载的那样，例如以复合体的形式由日本ゼォン(株)以“ZSC”(商标名)系列、例如ZSC2295、ZSC2295N、ZSC2395、ZSC2298的形式进行销售，在本发明中也可以使用该市售品。
可以在本发明中使用的氧吸收剂，可以使用具有捕捉空气中的氧的能力的任意的氧吸收剂，具体来说，可以列举出，利用铁粉的氧化反应，吸收空气中的氧的铁粉末氧吸收剂，通常相对于表面积0.5m2/g以上的铁粉100重量份，可以组合使用0.1～50重量份的卤化金属、例如氯化钠、溴化钠、氯化钙、氯化镁等的碱金属或碱土类金属的氯、溴、碘等的卤化物。它们可以简单混合，也可以是将铁粉表面用卤化金属进行被覆而成的物质。另外，在本发明使用的氧吸收剂中，进而组合在沸石等的多孔性粒子中浸渍了水分而形成的物质，可以进一步促进上述氧引起的铁的氧化。
根据本发明，对在橡胶或热塑性树脂中配合氧吸收剂的配合量没有特别的限定，但是，相对于橡胶或热塑性树脂100重量份，优选配合5～35重量份的氧吸收剂，进一步优选配合7～20重量份。如果氧吸收剂的配合量过少，则恐怕很难获得所期望的氧吸收效果，另外，如果配合量过多，则恐怕伸长率降低等的物性降低，因此不优选。
在本发明涉及的橡胶或热塑性树脂组合物中，除了上述氧吸收剂以外，还可以配合能够在橡胶或热塑性树脂组合物、特别是轮胎用的橡胶或热塑性树脂组合物中使用的各种添加剂、例如炭黑、二氧化硅等的增强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种软化剂(例如油)、防老化剂、增塑剂等，该添加剂可以用一般的方法进行混炼、硫化，形成组合物，用于硫化或交联。这些添加剂的配合量只要不违反本发明的目的，就可以使用目前一般的配合量。
实施例
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明的范围当然不受这些实施例的限定。
实施例1～5和比较例1～3
作为氧吸收剂，使用三菱瓦斯化学(株)制エ一ジレス(商品名：铁粉类氧吸收剂)，进行以下的比较试验。
即，作为比较例1～3，对下述比较例1～3进行了试验。比较例1是配置了在现有的一般的充气轮胎中使用的丁基橡胶制衬里层(厚度1.2mm)和现有的一般的充气轮胎中使用的连接用橡胶层0.8mm(通常与胎体橡胶保护层同样配合)的轮胎；比较例2是在同样的衬里层(没有氧吸收剂)的内面侧以0.01g/m2的涂布量涂布了三菱瓦斯化学(株)制エ一ジレス(商品名：铁粉类氧吸收剂)作为氧吸收剂的轮胎(涂布的氧吸收剂的合计量为下述的比较例3的涂布量的2倍)；另外，比较例3是配置了配合有10重量％的上述三菱瓦斯化学(株)制エ一ジレス(商品名：铁粉类氧吸收剂)作为氧吸收剂的在现有的一般的充气轮胎中使用的丁基橡胶层1.2mm和在现有的一般的充气轮胎中使用的连接用橡胶层0.8mm(通常与胎体橡胶保护层同样配合)的轮胎。
另一方面，作为本发明涉及的实施例1～5，对下述实施例1-5进行了下述评价试验。实施例1是配置了将现有的一般的充气轮胎中使用的丁基橡胶层1.2mm沿厚度方向分割成3层(各0.4mm)，在中间层中配合30重量％的上述三菱瓦斯化学(株)制エ一ジレス(商品名：铁粉类氧吸收剂)的轮胎内面(衬里层总计配合了10重量％的氧吸收剂，氧吸收剂的合计量与比较例3的量相同)和现有的一般的充气轮胎中使用的连接用橡胶层0.8mm的轮胎；实施例2在现有的一般的充气轮胎中使用的丁基橡胶层1.2mm和现有的一般的充气轮胎中使用的连接用橡胶层0.8mm中配合了10重量％的上述三菱瓦斯化学(株)制エ一ジレス(商品名：铁粉类氧吸收剂)的轮胎(配合的氧吸收剂的合计量少于比较例3和实施例1的量)；实施例3是在以带束层边缘部为基点的10mm的范围内的连接用橡胶层中配合有10重量份的上述氧吸收剂的轮胎；实施例4是在带束层边缘缓冲橡胶中配合有10重量份的上述氧吸收剂的轮胎(实施例4)；实施例5是在厚度0.4mm的橡胶片中配合10重量％的上述氧吸收剂，并将其配置在2片存在的胎体层14之间(即，由多层构成的胎体层的最内层胎体的外侧)且从由带束层边缘向赤道侧20mm的位置到胎圈部的范围内而形成的轮胎。
评价方法
作为室内鼓耐久试验，用以下的条件进行评价。
评价轮胎尺寸：195/85R16 114/112L(小型货车用轮胎)
前处理：在氧90％的气氛下，在室温和相对湿度70％下，以轮胎单体的形式放置保管336小时(14天)，然后注入100％的氧气，组装轮辋，在内压350kPa下、在氧90％气氛下在室温、相对湿度70％保管14天。
耐久评价方法：在上述前处理结束后，依据JIS D4230中规定的方法进行评价。其中，在组装轮辋后，1)注入100％氧气直至规定的空气压(规格为空气)，2)在行走后，使规定的条件为每6小时负荷增加8％，速度每小时增加5km，持续试验直至轮胎出现故障，用指数表示故障结束为止的合计行走距离，结果示于表I。另外，该指数越高，表示耐久性越高。
表I
  例序号   耐久性评价
  比较例1比较例2比较例3   100100105
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5   135135120125130
工业可利用性
由上述试验结果所表明的那样，根据本发明，充气轮胎的内部填充空气向轮胎部件的浸透所导致的橡胶的氧化劣化，可以利用氧吸收剂对氧的捕捉来得到有效的抑制，因此，充气轮胎的耐久性增大，轮胎寿命延长。

Claims (7)

1.一种充气轮胎，作为衬里层使用了在含有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物的层的两面层压衬里层材料而形成的层压体。
2.一种充气轮胎，在连接用橡胶层中使用了含有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物。
3.如权利要求2所述的充气轮胎，以带束层边缘部为基点的10mm以上的范围的部分的连接用橡胶层，由含有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物构成。
4.一种充气轮胎，在轮胎结构材料的各边缘部与轮胎内面(即衬里层)之间存在的橡胶部件中、使用了含有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物。
5.如权利要求4所述的充气轮胎，在带束层橡胶保护层、带束层边缘片(BET)、带束层边缘缓冲层(BEC)或L填料部中配合有氧吸收剂。
6.一种充气轮胎，是在轮胎结构材料的各边缘部与衬里层之间配置有使含有氧吸收剂的橡胶和/或热塑性树脂组合物形成片状的填充片。
7.如权利要求6所述的充气轮胎，在轮胎胎肩部的衬里层与胎体之间、胎体与胎体之间或胎体与带束层之间，配置有上述片状橡胶和/或热塑性树脂组合物的片。
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