CN1937992A - 二苯甲酮紫外滤光剂用于防止晒黑的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了式(1)的有机UV滤光剂用于防止人皮肤晒黑的用途，以及其在美容制剂和药品中的用途，式1中：R1和R2，各自独立为氢、C1－C20烷基、C2－C10链烯基、C3－C10环烷基、C3－C10环烯基，或者R1和R2与其连接的氮原子一起可以形成5－或6－元环；R3和R4，各自独立为C1－C20烷基、C2－C10链烯基、C3－C10－环烷基、C3－C10环烯基、C1－C12烷氧基、C1－C20烷氧羰基，C1－C12烷基氨基、C1－C12二烷基氨基、芳基、杂芳基，所述基团任选地被取代，取代基赋予水溶性，选自腈基、羧基、磺酸基或铵根；X是氢、COOR5、CONR6R7；R5、R6和R7各自独立为氢、C1－C20烷基、C2－C10链烯基、C3－C10环烷基、C3－C10环烯基、(Y－O)o－Z－芳基；Y是－(CH2)2－、－(CH2)3、－(CH2)4－、－CH(CH3)－CH2－；Z是－CH2－CH3、－CH2－CH2－CH3、－CH2－CH2－CH2－CH3、－CH(CH3)－CH3；m是0－3；n是0－4；o是1－20。

Description

二苯甲酮紫外滤光剂用于防止晒黑的用途
本发明涉及特定有机UV滤光剂(紫外滤光剂)用于防止人皮肤晒黑的用途，以及其在美容制剂中的应用。
对高加索人而言，为了防止或减少皮肤的晒斑、过早老化和病理改变而局部施用UV滤光剂已经是充分确定的，在高加索人中存在大量敏感的皮肤类型并且社会文化习惯宣传身体照射和健康的晒黑皮肤外观。
但是，非-高加索人也是倾向于UV-敏感的色素沉着病症(pigmentationdisorder)，如白癜风或黑斑病。这样的疾病在有色的肤色上表现得更明显，甚至可以达到毁容的水平。这是为什么很多有色人群特别是亚洲血缘的那些人群有美容想法的原因之一，他们习惯上避免皮肤暴露于阳光中以及仅显示轻微的色素沉着。
由于衣着习惯和户外活动转变于接受更多的日光照射，含有日光防护因子的日用化妆品逐渐流行。虽然如此，就我们的所知，仅有少数临床报告集中于非-高加索人中的UV-导致的皮肤损伤，而且它们中的大多数专注于UV-光的损伤而不是防护的效果。
因此，尤其在亚洲国家中对光防护滤光剂或光防护滤光剂的混合物存在极大的兴趣，在太阳的照射之后其保护皮肤的色泽，而且能够给予皮肤更光亮的外观。
因此，本发明的目的是寻找有机UV滤光剂，其防止皮肤的晒黑，并且同时结合色素调节剂(pigment regulator)能够使皮肤增白(lighten)。
目前，我们意外地发现特定二苯甲酮有机UV滤光剂可以实现这个目的。
因此，本发明提供了选自式(1)化合物的(a)UV滤光剂作为有机UV滤光剂用于防止晒黑人皮肤的用途，
R1和R2，各自独立为氢、C1-C20烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基，或者R1和R2与其连接的氮原子一起可以形成5-或6-元环；
R3和R4，各自独立为C1-C20烷基、C2-C10链烯基、C3-C10-环烷基、C3-C10环烯基、C1-C12烷氧基、C1-C20烷氧羰基，C1-C12烷基氨基、C1-C12二烷基氨基、C6-C10芳基、C6-C10杂芳基，这些基团任选地被取代，取代基赋予水溶性，且选自腈基、羧基、磺酸基或铵根(ammonium radicals)；
X是氢、COOR5、CONR6R7；
R5、R6和R7，各自独立为氢、C1-C20烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、(Y-O)o-Z-芳基；
Y是-(CH2)2-、-(CH2)3、-(CH2)4-、-CH(CH3)-CH2-；
Z是-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH3；
m是0-3的数；
n是0-4的数；以及
o是1-20的数。
可提及的烷基R1至R7是支化或未支化的C1-C20烷基链，优选为甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
可提及的链烯基R1至R7是有支链的或无支链的C2-C10链烯基链，优选为乙烯基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基或2-辛烯基。
对R1至R7而言，可提及的环烷基优选为支化或未支化的C3-C10-环烷基链，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、1-甲基环丙基、1-乙基环丙基、1-丙基环丙基、1-丁基环丙基、1-戊基环丙基、1-甲基-1-丁基环丙基、1，2-二甲基环丙基、1-甲基-2-乙基环丙基、环辛基、环壬基或环癸基。
对R1至R7而言，可以提及的环烯基优选为具有一个或多个双键的支化或未支化的C3-C10环烯基链，如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、环庚烯基、环庚三烯基、环辛烯基、1，5-环辛二烯基、环辛三烯(cyclooctaterienyl)、环壬烯基或环癸烯基。
环烯基和环烷基可以是未取代的或被一个或多个，例如1-3个基团取代的，所述取代基团例如为卤素例如氟、氯或溴，氰基、硝基、氨基、C1-C4-烷基氨基、C1-C4-二烷基氨基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或其它基团，或包含1-3个杂原子如硫、氮，其自由价可以是被氢或C1-C4-烷基或环上的氧而达到饱和的。
对于R3和R4而言，合适的烷氧基是具有1-12个碳原子的那些烷氧基，优选是具有1-8个碳原子的那些烷氧基。
可以提及的实例是：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、1-甲基丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、2-甲基丙氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基-1-乙基丙氧基、庚氧基、辛氧基或2-乙基己氧基。
对R3和R4而言，烷氧羰基的实例是含上述烷氧基或衍生自高级醇的基团的酯，所述更高级的醇例如具有至多20个碳原子，如异-C15醇。
对R3和R4而言，单-或二烷基氨基是含有1-12个碳原子烷基的那些，所述烷基如甲基、正丙基、正丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、2-乙基己基、异丙基、1-甲基丙基、正戊基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基和辛基。
芳基是指环系中具有6-18个碳原子的芳香族环或环系，例如苯基和萘基，其各自可以是未取代的或被一个或多个基团取代，所述基团如卤素例如氟、氯或溴，氰基、硝基、氨基、C1-C4-烷基氨基、C1-C4-二烷基氨基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或其它基团。未取代的或取代的苯基、甲氧基苯基和萘基是优选的。
杂芳基有利地为简单的芳香族环系或具有一个或多个杂芳香族3-至7-元环的稠合芳香族环系。可以存在于环或环系中的杂原子是一个或多个氮，硫和/或氧原子。亲水性基团，即，使式(1)的化合物可能溶于水的那些基团。R3和R4例如是腈基和羧基和硫氧基(sulfoxy)，尤其是它们与生理学上可耐受的阳离子的盐，如碱金属盐或者如三烷基铵盐，例如三(羟基烷基)铵盐或2-甲基-1-丙醇-2-铵盐。与任何生理可接受的阴离子结合的铵根也是合适的。
取代基R1和R2可以和其连接的氮原子一起形成5-或6-元环，例如吡咯烷环或哌啶环。
氨基可以位于羰基的的邻位、间位和对位。对位是优选的。
优选使用式(2)的化合物，
Figure A20058001074800081
其中：
R1和R2各自独立为氢、C1-C12烷基；或R1和R2与其连接的氮原子一起形成5-或6-元环；和
R5是氢、C1-C12烷基、C3-C6环烷基。
优选使用以下的式(1)化合物，其中R1和R2各自独立选自C1-C5烷基；和
R5是C1-C12烷基；且更优选的以下的式(1)或(2)化合物，其中
R1和R2，各自独立为C1-C5烷基；和
R5是C1-C12烷基。
最优选的情况是，其中R1和R2具有相同含义的式(1)或(2)化合物
最优选使用式(3)的化合物
式(1)的化合物适于作为美容制剂中的活性成分。该化合物优选以溶解的形式使用。
本发明的美容制剂和药物组合物可以另外含有一种或多种其它UV滤光剂(b)。
另外的UV滤光剂(b)选自对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、不同于式(1)那些的二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、二苯基丙烯酸酯、3-咪唑-4-基-丙烯酸和酯；苯并呋喃衍生物、聚合UV吸收剂、肉桂酸衍生物、樟脑衍生物、羟基苯基三嗪化合物、苯并三唑化合物、三苯胺基-s-三嗪衍生物(trianilino-s-triazine derivatives)、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、邻氨基苯甲酸薄荷基酯(menthyl o-aminobenzoate)、身体上涂敷的和未涂敷的遮光剂(physical coated or non-coated sunscreen)、全氟代醇磷酸酯(per-fluoroalcohol phosphate)、氨基羟基-二苯甲酮衍生物和苯基-苯并咪唑衍生物。
优选地，以下的UV滤光剂组合是特别感兴趣的：
-UV-滤光剂组合(A)，含有
(a1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，和
(a2)至少一种氨基二苯甲酮衍生物。
-UV-滤光剂组合(B)，含有
(b1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，优选为式(3)的化合物；和
(b2)4，4′-[[6-[[4-[[(1，1-二甲基乙基)氨基]羰基]苯基]氨基]1，3，5-三嗪-2，4-二基]二亚氨基]二苯甲酸，二(2-乙基己基)酯；二乙基己基丁酰氨基三嗪酮(Uvsorb HEB)；
-UV-滤光剂组合(C)，含有
(c1)至少一种式(1)的UV滤光剂；和
(c2)至少一种下式的苯并三唑衍生物
Figure A20058001074800091
，其中
T2是C1-C10烷基或苯基取代的C1-C4烷基；
-UV-滤光剂组合(D)，含有
(d1)至少一种式(3)的化合物；和
(d2)至少一种羟基苯基三嗪化合物；
最优选的是UV-滤光剂组合(D1)，含有
(d3)式(3)的化合物；和
(d4)下式的化合物
Figure A20058001074800101
-UV-滤光剂组合(F)，含有
(f1)至少一种式(1)的UV-滤光剂；和
(f2)至少一种二苯甲酰甲烷衍生物；
最优选的是UV-滤光剂组合(F1)，含有
(f3)式(3)的化合物；和
(f4)1-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮(Avobenzone)；
-UV-滤光剂组合(G)，含有
(g1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，优选是式(3)的化合物；和
(g2)苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(Heliopan AP)。
-UV-滤光剂组合(H)，含有
(h1)至少一种式(1)的UV滤光剂；和
(h2)式h21的苯并噁唑取代的三嗪
Figure A20058001074800111
其中
R1、R2和R3各自独立为支化或未支化的C1-C12烷基。
而且，UV滤光剂组合(H2)，含有
(h5)式(3)的化合物；和
(h6)至少一种式(h2l)的化合物，其中
(h61)R1和R2是叔戊基；R3是叔丁基；或其中
(h62)R1和R2是叔丁基，R3是叔辛基；或其中
(h63)R1和R2是叔丁基；R3是2-乙基己基；或其中
(h64)R1和R2是叔戊基；和R3是2-乙基己基；
是优选感兴趣的。
-UV-滤光剂组合(I)，含有
(i1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，优选为式(3)的化合物；和
(i2)2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙基]-；(CAS-号：155633-54-8；甲酚曲唑三硅氧烷(Drometrizole Trisiloxane)；Mexoryl XL)；
-UV-滤光剂组合(K)，含有
(k1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，优选是式(3)的化合物；和
(k2)二-甲基硅氧烷和硅酮、1-[[4-[3-乙氧基-2-(乙氧基羰基)-3-氧代-1-丙烯基]苯氧基]甲基]乙烯基甲基硅氧烷和硅酮、3-[4-[3-乙氧基-2-(乙氧基羰基)-3-氧代-1-丙烯基]苯氧基]-1-丙烯基甲基硅氧烷和硅酮、Me hydrogen(二甲基硅酮二乙基亚苄基丙二酸酯；CAS-号.207574-74-1)；
-UV-滤光剂组合(L)，含有
(l1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，优选是式(3)的化合物；和
(l2)(+/-)-1，7，7-三甲基-3-[(4-甲基苯基)亚甲基]二环[2.2.1]庚-2-酮；对-甲基苯亚甲基樟脑；
-UV-滤光剂组合(M)，含有
(m1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，优选是式(3)的化合物；和
(m2)1-(2-氧代冰片-3-亚基)甲苯-4-磺酸(1-(2-oxoborn-3-ylidene)toluene-4-sulphonic acid)及其盐(Mexoryl SL)；
-UV-滤光剂组合(N)，含有
(n1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，优选是式(3)的化合物；和
(n2)甲基N，N，N-三甲基-4-[(4，7，7-三甲基-3-氧代二环[2，2，1]庚-2-亚基)甲基]苯胺硫酸盐(Mexoryl SO)；
-UV-滤光剂组合(O)，含有
(o1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，优选是式(3)的化合物；和
(o2)2-氰基，3，3-二苯基丙烯酸(2-乙基己基)酯(Octocrylene)；
-UV-滤光剂组合(P)，含有
(p1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，优选是微粒化的式(3)的化合物；和
(p2)4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯(甲氧基肉桂酸辛基酯)；
-UV-滤光剂组合(Q)，含有
(q1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，优选是式(3)的化合物；和
(q2)4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亚氨基)三苯甲酸-三(2-乙基己基)酯；2，4，6-三苯胺基-(对-羰-2′-乙基己基-1′-氧)-1，3，5-三嗪(2，4，6-Trianilino-(p-carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxi)-1，3，5-triazine)(EthylhexylTriazone)；
-UV-滤光剂组合(R)，含有
(r1)至少一种式(1)的UV-滤光剂，优选式(3)的化合物；和
(r2)2-苯基-1H-苯并咪唑-5-磺酸(Phenylbenzimidazol sulfonic Acid)；
含有根据组分(a)的UV滤光剂和任选的组分(b)的化妆品组合物是有用的抗晒黑剂(anti-tanning agent)。
基于组合物的总重量计，化妆品或药物制品含有0.05-40重量％的组分(a)的UV滤光剂和任选的组分(b)。
基于重量计，优选使用混合比为1∶99至99∶1(优选是1∶95至95∶1，最优选是10∶90至90∶10)的式(1)UV吸收剂(组分(a))和任选的其它UV滤光剂(组分(b))(如例如表1-3所描述的)。特别感兴趣的是20∶80至80∶20的混合比，优选是40∶60至60∶40，最优选是大约50∶50的混合比。使用这样的混合物尤其改善溶解度或者是增加UV吸收。
本发明的组分(b)的UV滤光剂可以以溶解状态(可溶的有机滤光剂、增溶的有机滤光剂)或者以微粒化状态(纳米尺寸的有机滤光剂、微粒状有机滤光剂，UV-吸收剂颜料)使用。
适用于制备微粒的任何已知的方法可以用于制备微粒化的UV吸收剂，如湿磨法、湿法捏合(wet-kneading)、从适合溶剂中喷雾干燥、根据RESS工艺(超临界溶液快速膨胀， Rapid  Expansion of  Supercritical  Solutions)对其中溶解有一种或多种UV滤光剂的超临界流体(如CO2)进行溶胀，或将流体二氧化碳与一种或多种UV滤光剂在合适有机溶剂种的溶液一起溶胀；或者从包括超临界流体的合适溶剂中再沉淀(GASR工艺＝气体反溶剂重结晶/PCA工艺＝用压缩的反溶剂沉淀)。
如此得到的微粒化UV吸收剂通常具有0.02-2，优选0.03-1.5，和更尤其0.05-1.0微米的平均颗粒尺寸。
本发明的UV吸收剂还可以用作粉末形式的干燥基质(substrate)。
本发明UV吸收剂还可以用于化妆品用的特定载体，例如在UV吸收剂被包胶的固体脂质纳米粒(SLN)或惰性溶胶-凝胶微胶囊中(Pharmazie，2001( 56)，p.783-786)。如在Internat.J.Pharmaceutics，2002，242，P.373-375中描述的脂质纳米粒(nanoparticles)(CLN，＝结晶脂质毫微粒)可以用作本发明UV滤光剂的活性载体。
本发明的化妆品组合物可以另外包含一种或多种其它UV滤光剂。
根据它们在化妆品制品中的应用，组分(a)和(b)的UV滤光剂可如下制备：采用常规方法物理混合一种或多种UV滤光剂和助剂，例如将单独的组分简单地搅拌在一起，特别是利用已知化妆品UV滤光剂(如甲氧基肉桂酸辛基酯、水杨酸异辛基酯等)的溶解性。例如，可以使用UV滤光剂，无需进一步处理，或者以微粒化状态，或者以粉末形式使用。
至于组分(c)，可以使用化妆品和/或药物活性物质。
可以使用和涉及的活性成分的实例是：
-杀菌修饰(antimicrobial finishing)同时抗炎作用的活性成分；
-抗炎药活性成分，例如法尼醇(farnesol)、泛醇或鳄梨油；
-具有除臭或止汗作用的活性成分，例如蓖麻油酸锌和柠檬酸烷基酯，
-十一烯酸及其衍生物(例如，二乙醇酰胺)
-十一酸锌；
-巯氧吡啶，例如巯氧吡啶钠；
-熔融香料(fused-in fragrance)或香料混合物，例如薄荷醇，香叶醇等，
它们赋予这些微细颜料和包含这些微细颜料的制剂强度均匀的持久香味。
-源于生物的活性成分，如维生素E、维生素E乙酸酯、维生素E棕榈酸酯、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、视黄醇、没药醇、尿囊素、植烷三醇、泛醇、AHA酸、氨基酸、神经酰胺、拟神经酰胺(pseudoceramide)、香精油、植物提取物和维生素复合物。
抗氧化剂：
-氨基酸(甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，
-咪唑，如尿刊酸(urocanine acid)及其衍生物，
-肽类，如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鹅肌肽)，
-类胡萝卜素、胡萝卜素如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素(lycopin)及其衍生物，
-绿原酸及其衍生物，
-脂酮酸(liponic acid)及其衍生物，如二氢脂酮酸，
-金硫葡萄糖(aurothioglycose)、丙基硫尿嘧啶以及其它噻吩类化合物如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸，胱胺和它们的糖基-、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰基、油基、α-亚油基(linoleyl)、胆甾醇基和甘油基酯及其盐，
-硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、脂质、核苷酸、核苷及其盐)，
-磺基亚胺(Sulfoximin)化合物，如丁硫氨酸磺基肟(buthioninsulfoximine)、高半胱氨酸磺基肟(homocysteinsulfoximine)、丁硫氨酸砜(buthioninsulfone)、五-、六-、七硫氨酸磺基肟(penta-，hexa-，heptathioninsulfoximine)
-(金属)-鳌合剂如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白、α-羟基酸，例如柠檬酸、乳酸，五倍子提取物如胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物，不饱和的脂肪酸及其衍生物如α-亚麻酸(α-linolene acid)、亚油酸、油酸)、叶酸及其衍生物、泛醌(ubichinone)和泛醇(ubichinol)及其衍生物、维生素E及其衍生物如维生素-E-乙酸酯)、维生素A及其衍生物如维生素-A-棕榈酸酯和安息香胶树脂的苯甲酸松柏基酯、芸香亭酸(rutinic acid)及其衍生物、α-糖芦丁(α-glycosylrutin)、阿魏酸、亚糠基葡萄糖醇、肌肽、丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、去甲二氢愈创木树脂酸(nordihydroguajak resinacid)、去甲二氢愈创木酸(nordihydroguajaret acid)、三羟基丁酰苯、尿酸及其衍生物、甘露糖及其衍生物、超氧化物岐化酶、锌及其衍生物如ZnO或ZnSO4)、硒及其衍生物(例如蛋氨酸硒)、均二苯代乙烯及其衍生物如氧化均二苯代乙烯，反式-氧化均二苯代乙烯及其衍生物。
-也可提及HALS(＝″位阻胺光稳定剂″)化合物。其它合成和天然的抗氧化剂，例如列在WO 0025731中：结构1-3(第2页)、结构4(第6页)、结构5-6(第7页)和化合物7-33(第8-14页)。
至于组分(d)，还可使用色素调节剂(pigment regulation)，优选皮肤增白剂。
组分(d)的有用代表性实例是下列类别的物质：
1.根据式
Figure A20058001074800151
的γ-吡喃酮(pyron)衍生物，其中R是氢(＝曲酸；5-羟基-2-羟基甲基-4H-吡喃-4-酮)；或者下式的基团
2.氢醌(Hydrochinon)，还为糖苷或作为糖苷的氢醌衍生物，如下式
Figure A20058001074800162
(α-熊果苷)的4-羟基苯基-D-吡喃葡萄糖苷(＝α-，或β-熊果苷)；或(3b)
Figure A20058001074800163
(β-熊果苷)；4-甲氧基
苯乙基甲基醚-D-吡喃葡萄糖苷；1，5，9，13-四甲基-4，8，12-十四碳三烯基(9CI)；5，9，13-十五碳三烯基-2-醇，6，10，14-三甲基-(9CI)；1，5，9，13-四甲基十四烷基-D-吡喃葡萄糖苷，
3.间苯二酚衍生物如光甘草定(1，3-苯二酚(benzenediol)、4-[(3R)-3，4-二氢-8，8-二甲基-2H，8H-苯并[1，2-b：3，4-b′]二吡喃-3-基]-)或4-丁基间苯二酚(＝rucinol)；2，4-二羟基二苯甲酮和异构的二苯甲酮；
4.甘氨酸、L-α-谷氨酰-L-半胱氨酰-(＝谷胱甘肽)；鲸腊基半胱氨酸(cetylcystein)；寡肽；
5.烷基二羧酸，如壬二酸及其单酯和二酯；
6.1，2-二羟基苯基衍生物，如4-(3，4-二羟基苯基)丁-2-醇；4-羟基-3-甲氧基苄基丙酮(＝姜酮)；下式
Figure A20058001074800164
的2-(3，4-
二羟基苯基)-3，5，7-三羟基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(＝栎精)；
7.(2，5-二氧代-4-咪唑烷基)-脲(＝尿囊素)，式
Figure A20058001074800165
8.呋喃酮类，如3-羟基-4，5-二甲基-2(5H)-呋喃酮；3-羟基-4-甲基-5-乙基-2(5H)-呋喃酮；
9.苯乙醛类；
10.苯甲醛类；如4-羟基苯甲醛和3-甲基苯甲醛；
11.4-甲氧基肉桂醛；
12.异构的癸烯酸(C10H18O2)；
13.抗坏血酸及其衍生物，如6-aycyl抗坏血酸-2-葡糖苷；抗坏血酸的硫酸盐、硬脂酸盐或磷酸盐；
14.水杨酸衍生物，如6-[(8Z)-8-十五碳烯基]-水杨酸；(anacardinacidmonoen)和6-[(8Z，11Z)-8，11，14-十五碳三烯基]水杨酸(anacardinacidtriene)；
15.酚类化合物，如3-[8(Z)-十五碳烯基]苯酚或curuminphenolic化合物如姜黄或羟基二苯基醚化合物如三氯生或Diclosan；
16.苯并[b]吡喃衍生物，如2，3，7，8-四羟基-(7CI，8CI，9CI)[1]苯并吡喃并[5，4，3-cde][1]苯并吡喃-5，10-二酮(＝鞣花酸(Ellagic acid))；2′-羟基-2，4，4，7，4′-五甲基黄烷；2，4，4，4′，7-五甲基-2′-黄烷醇乙酸酯；2-(3，4-二氢-2，4，4，7-四甲基-2H-1-苯并吡喃-2-基)-5-甲基苯基和(8β-吡喃葡糖苷基-7-羟基-5-甲基-2-(2-氧代丙基)-4H-1-苯并吡喃-4-酮((8β-glglycopyranosyl-7-hydroxy-5-methyl-2-(2-oxopropyl)-4H-1-benzopyran-4-on)(芦荟苦素(Aloesin))，下式
Figure A20058001074800171
17.冰片基-和肉桂酸酯衍生物，如2-丙烯酸，3-(4-羟基苯基)-，1，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基酯，内-；2-丙烯酸，3-(4-甲氧基苯基)-，1，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基酯，内-；2-丙烯酸，3-(4-羟基苯基)-，1-甲基-3-(2，2，6-三甲基环己基)丙基酯；2-丙烯酸，3-苯基-，1-甲基-3-(2，2，6-三甲基环己基)丙基酯；2-丙烯酸，3-[4-(β-D-吡喃葡糖氧基)苯基]-，(1R，2S，4R)-1，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基酯
18.甘菊环烃及其衍生物，如Guajazulen或Vetivazulen和Guaiol；
19.细胞信使物质(Cell messenger substance)如细胞活素类；前列腺素类和肽生长因子；
20.α-羟基-羧酸，如α-羟基丙酸、柠檬酸和乌头酸
21.式
Figure A20058001074800181
的化合物
22.式
Figure A20058001074800182
的化合物。
优选地，色素调节剂(d)选自曲酸、熊果苷、栎精、芦荟苦素、壬二酸、愈创木醇和鞣花酸(ellac acid)。
本发明所用化妆品制剂或药物制剂可如下制备：采用常规方法物理混合组分(a)-(d)和助剂，例如将单独的组分简单地搅拌在一起，特别是利用已知的化妆品UV滤光剂如甲氧基肉桂酸辛基酯、水杨酸异辛基酯等的溶解性。
化妆品制剂或药物制剂可以是例如，乳膏、凝胶、洗液、含醇的以及含水/醇的溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒状剂(stick preparation)、散剂或软膏剂。除了上述涉及的UV滤光剂，化妆品制剂或药物制剂还可以含有另外的助剂。
作为含水-和油-的乳液(例如W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳液或微乳)，所述制剂含有，例如基于组合物总重量计的0.1-30重量％，优选是0.1-15重量％，特别是0.5-10重量％的一种或多种UV吸收剂；基于组合物总重量计的1-60重量％，特别是5-50重量％，优选是10-35重量％的至少一种油组分(oil component)；基于组合物总重量计的0-30重量％，特别是1-30重量％，优选是4-20重量％的至少一种乳化剂；基于组合物总重量计的10-90重量％，特别是30-90重量％的水；0-88.9重量％，特别是1-50重量％的其他化妆品可接受的助剂。
美容或药物组合物是用于防止晒黑(tanning prevention)、皮肤起皱防护(skin wrinkling)、抗皮肤除皱防护(anti-skinlifting)的有用试剂和色素调节剂(＝组分(d))如皮肤光亮剂。
本发明的美容或药物组合物/制剂还可以包含一种或多种另外的化合物，如脂肪醇、脂肪酸酯、 天然或合成的甘油三酯类包含甘油酯及其衍生 物、珠光蜡、烃油，硅酮或硅氧烷(有机取代的聚硅氧烷)，氟化或全氟化油、 乳化剂、超富脂剂(super-fatting agents)、表面活性剂、稠度调节剂/增稠剂 和流变学改性剂、聚合物、除臭活性成分、除头皮屑剂、水溶增溶剂、防 腐剂、抗微生物剂、芳香油、着色剂、驱虫剂或作为SPF增强剂的聚合珠 (polymeric beads)或空心球(hollow spheres)。
化妆品制剂或药物制剂
化妆品或药物制剂含有宽泛的多种化妆品制剂，如护肤制剂、化妆品个人护理制剂、光防护制剂(light protective preparation)、皮肤晒黑制剂、脱色素制剂、驱虫剂或清洁和护理瑕疵皮肤的制剂。
表现形式
列出的最终制剂可以以宽泛的多种形式存在，例如：
-液体制剂形式，如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和所有种类的微乳液，
-凝胶形式，
-油、乳膏、乳或洗液的形式，
-粉剂、漆(lacquer)、片或面膜(make-up)的形式，
-棒的形式，
-喷雾(抛射剂气体喷雾或泵作用喷雾)或气雾剂的形式，
-泡沫的形式，或
-糊剂的形式。
作为皮肤用化妆品制剂，特别有利的是光防护制剂，如防晒乳、洗液、乳膏、油，防晒乳或热带剂(tropicals)，晒黑前制品或晒后制品，还有皮肤晒黑制品例如自变黑乳膏(self-tanning creams)。尤其感兴趣的是防晒霜、防晒液、防晒乳和喷雾形式的防晒制品。
以下的实施例用于说明本发明，而不是限制其范围。化妆品活性物质首先给予它们的INCI名字(INCI＝化妆品成分的国际命名)。
实施例
材料和方法
1.肤色测量：
采用Minolta CM-508i_比色计测量肤色，以L*a*b*色来计算。
2.生物物理学皮肤参数
皮肤湿度采用Corneometer_评估，皮肤弹性和张力采用Cutometer_评估，(都来自Courage & Khazaga，K_ln，Germany)。
皮肤光滑度和皮肤皱纹采用无接触的表面轮廓法(contact-freeprofilometry)，Leica，Quantimet6_测量(Leica Heidelberg，Germany)。
3.试验组(Testpanel)
a.亚洲人志愿者
根据COLIPA-指导方针，征集来自东南亚的10位志愿者，皮肤亮度L*介于65.4和40.8之间。
b.印第安人志愿者
根据COLIPA-指导方针，征集印第安人血统的10位志愿者，皮肤亮度L*介于41.1和33.6之间。
c.白高加索人志愿者
根据COLIPA-指导方针，征集欧洲人血统的10位志愿者，皮肤亮度L*介于68.8和56.2之间。
4.志愿者和测量方法
直接在志愿者的后背上测量广泛性日光照射对于皮肤色素沉着的影响和日用护理化妆品的防护效果。
照射志愿者之前，在后背上用2mg/cm2的乳膏制剂处理40和20分钟。
然后他们用模拟的日光照射12周，每周3次，照射量≤1MED(最少红斑量；MED每月调节)。
试验之前以及每月使用乳膏和照射之前评估志愿者的皮肤。
实施例1：防止晒黑
在亚洲人志愿者的背部直接测量广泛阳光照射对于皮肤色素沉着的影响和日霜的防护效果，日霜含有：
水(多至100％)；
5％辛酸癸酸甘油三酯
5％苯甲酸C12-C15烷基酯
5％异壬酸鲸腊硬脂醇酯(Cetearyl Isononanoate)
3％甘油基硬脂酸酯
3％甘油
2％鲸蜡基磷酸钾
1％鲸蜡醇
1％硬脂酸鲸蜡基酯
1％苯氧乙醇/对羟苯甲酸酯
0.5％硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙醚/丙烯酸酯聚合物，和
5％式(3)的化合物
评估试验之前以及每月使用霜剂和照射之前志愿者的皮肤，采用Minolta比色计508i评价肤色。
如证明的，用日霜能够显著地防止皮肤晒黑。
  日霜的晒黑防护(10位亚洲人志愿者)
 L*/a*/b*3xw＜1MED   没有防护   5％的式(3)的化合物
 [L*/a*/b*]
 开始  52.3/21.0/22.0  53.3/22.5/22.5
 4周后  44.8/27.3/26.5  50.5/23.1/22.6
 8周后  42.0/30.8/28.4  48.8/22.6/23.3
 12周后  38.8/30.1/27.9  47.7/21.5/24.6
实施例2：UV-A吸收日霜的皮肤皱纹防护
试验之前和每月使用霜剂和照射之前采用无接触的表面轮廓法Leica，Quantimet 600_(Leica Heidelberg，Germany)来评价皮肤的光滑度和皮肤皱纹。
UV日霜
  INCI-名称   ％w/w
  (按原样的)
 A部分  鲸蜡基磷酸酯  1.75
 苯甲酸C12-C15烷基酯  4.00
 鲸腊硬脂醇/PEG-20硬脂酸酯  2.00
  INCI-名称   ％w/w
  (按原样的)
 乙氧基二甘醇油酸酯  2.00
 硬脂酸  1.50
 乙基己基三嗪酮(Uvinul T150)  2.00
 异壬酸异壬酯  2.00
 二-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(Tinosorb S)  1.00
 B部分  水  适量至100
 黄原胶  0.35
 式(3)的化合物(Uvinul A Plus)  2.00
 乙二胺四乙酸二钠  0.20
 丙二醇  2.00
 二氮烷基脲(Diazolidinyl Urea)(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丙酯(和)丙二醇  0.70
 甘油  1.50
 C部分  环五硅氧烷(和)二甲基硅氧烷醇  1.00
 乙氧基二甘醇  3.00
 二甲硅油  2.00
 D部分  三乙醇胺  适量
制备说明：
掺合所有的成分，然后以中等速度搅拌并加热至75℃制得A部分。配制B部分并加热至75℃。此该温度，在逐渐增加的搅拌速度下，将B部分倾倒入A部分中。然后均化混合物(30秒，15000rpm)。在低于55℃的温度下，掺入C部分的成分。混合物在适度的搅拌下冷却，检查pH，用三乙醇胺调节。
     对10位印第安人志愿者的皱纹和光滑度损失的防护
    没有防护L*/a*/b*3xw＜1MED 皱纹 UV日霜制剂 光滑度 UV日霜制剂
    开始   对照     霜剂     对照     霜剂
    4周   4.7％     -7.8％     -7.7％     7.5％
    8周   7.8％     -9.0％     -8.7％(     10.2％
    12周   10.5％     -12.8％     -8.1％     15.4％
实施例3：在12位高加索人志愿者上测量的由于UV-吸收剂的日霜保 湿活性
试验之前和每月照射之前，采用Corneometer_评价皮肤湿度。
     皮肤湿度以10位高加索人志愿者起始值的％计
开始 无霜剂      安慰剂霜(placebo cream) 有UV-吸收剂的霜剂
  4周     -16.5％     12.7％     31.8
  8周     -19.1％     14.6％     46.4％
  12周     -21.3％     16.2％     45.8％
如从表3的结果可以看到的，采用本发明所要求保护的含UV吸收剂的霜剂显著地增强了保湿的作用。
日霜组合物制剂A(＝安慰剂霜)：
4％异壬酸鲸腊硬脂醇酯(Cetaryl isonoate)，苯甲酸C12-15烷基酯，
3.5％十六烷基醚，
2％鲸腊硬脂醇/PEG-20硬脂酸酯，
2％异十六烷，
2％乙氧基二甘醇油酸酯，
2％磷酸十六烷基酯，
1％鲸蜡醇，
0.7％硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚/丙烯酸酯聚合物，和
1％乙基己基三嗪酮
0.75％二苯甲酮-3，和
1.5％甲氧基肉桂酸(乙基己基、)酯
至100％水
日霜组合物制剂B：
4％    异壬酸鲸腊硬脂醇酯，苯甲酸C12-15烷基酯，
3.5％  十六烷基醚，
2％    鲸腊硬脂醇/PEG-20硬脂酸酯，
2％    异十六烷，
2％    乙氧基二甘醇油酸酯，
2％    磷酸十六烷基酯，
1％    鲸蜡醇，
0.7％  硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚/丙烯酸酯聚合物，和
0.5％  乙基己基三嗪酮
1.25％ 式(3)的化合物；和
2％    2，2′-亚甲基-二-[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-
       苯酚]；(Tinosorb M).
至100％水。

Claims (14)

1.选自式(1)化合物的(a)UV滤光剂作为有机UV滤光剂用于防止晒黑人皮肤的用途，
其中
R1和R2，各自独立为氢、C1-C20烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基，或者R1和R2与其连接的氮原子一起可以形成5-或6-元环；
R3和R4，各自独立为C1-C20烷基、C2-C10链烯基、C3-C10-环烷基、C3-C10环烯基、C1-C12烷氧基、C1-C20烷氧羰基，C1-C12烷基氨基、C1-C12二烷基氨基、C6-C10芳基、C6-C10杂芳基，所述基团任选地被取代，取代基赋予水溶性，且选自腈基、羧基、磺酸基或铵根；
X是氢、COOR5、CONR6R7；
R5、R6和R7，各自独立为氢、C1-C20烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、(Y-O)o-Z-芳基；
Y是-(CH2)2-、-(CH2)3、-(CH2)4-、-CH(CH3)-CH2-；
Z是-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH3；
m是0-3的数；
n是0-4的数；以及
o是1-20的数。
2.根据权利要求1的用途，其中UV滤光剂(a)为式
Figure A2005800107480002C2
其中
R1和R2各自独立为氢、C1-C12烷基；或R1和R2与其连接的氮原子一起形成5-或6-元环；和
R5是氢、C1-C12烷基、C3-C6环烷基。
3.根据权利要求1或2的用途，其中
R1和R2，各自独立为C1-C5烷基；和
R5是C1-C12烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中
R1和R2具有相同的含义。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中UV滤光剂(a)为式
Figure A2005800107480003C1
6.根据权利要求1-4任一项的用途，其中
(b)另外使用至少一种UV滤光剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中另外的UV滤光剂(b)选自对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、不同于式(1)的那些的二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、二苯基丙烯酸酯、3-咪唑-4-基-丙烯酸和酯；苯并呋喃衍生物、聚合UV吸收剂、肉桂酸衍生物、樟脑衍生物、羟基苯基三嗪化合物、苯并三唑化合物、三苯胺基-s-三嗪衍生物、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、邻氨基苯甲酸薄荷基酯、身体上涂敷的和未涂敷的遮光剂、全氟代醇磷酸酯、氨基羟基-二苯甲酮衍生物和苯基-苯并咪唑衍生物。
8.根据权利要求1-7任一项的用途，其中
(c)另外使用药物或化妆品活性成分。
9.根据权利要求1-8任一项的用途，其中药物或化妆品活性成分(c)是抗氧剂。
10.根据权利要求1-9任一项的用途，其中
(d)另外使用色素调节剂。
11.根据权利要求1-10任一项的用途，其中色素调节剂(d)是皮肤增白剂并选自γ-吡喃酮衍生物、氢醌、间苯二酚衍生物、甘氨酸、烷基二羧酸、1，2-二羟基苯基衍生物；脲、呋喃酮、苯乙醛；苯甲醛；4-甲氧基肉桂醛；异构的癸烯酸；抗坏血酸及其衍生物；水杨酸及其衍生物；酚类化合物；苯并[b]吡喃衍生物、冰片基-及肉桂酸酯衍生物、苷菊环烃及其衍生物；α-羟基-羧酸；式
Figure A2005800107480004C1
的化合物；式
Figure A2005800107480004C2
的化合物。
12.根据权利要求11的用途，其中皮肤增白剂(d)选自曲酸、熊果苷、栎精、芦荟苦素、壬二酸、愈创木醇和鞣花酸(ellag acid)。
13.含有组分(a)和任选的(b)、(c)和(d)的化妆品或药物组合物用作抗皱纹剂的用途。
14.含有组分(a)和任选的(b)、(c)和(d)的化妆品或药物组合物用作皮肤定型剂的用途。
15.含有组分(a)和任选的(b)、(c)和(d)的化妆品或药物组合物用作抗皮肤除皱剂的用途。
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