CN1933902B - 制备聚合物的方法和设备 - Google Patents

Abstract

在气相聚合反应器中制备聚合物的方法和设备，其具有延长的反应器主体，和基本上垂直设置的中心轴。该反应器包含上面部分和下面部分，它们通过分配盘分开，该分配盘促进从下面部分到上面部分分布到单体流化床中。根据本发明，至少一部分进料到反应器的下面部分的气体料流沿着反应器壁内侧被引导通过分配盘以防止在反应器壁靠近分配盘处在流化床中形成静止区域。

Description

制备聚合物的方法和设备

发明背景

技术领域

本发明涉及在气相反应器中制备聚合物。具体而言，本发明涉及用于在气相反应器中在基本上不存在块和板的情况下制备烯烃聚合物的方法和设备。

背景技术

气相聚合反应器通常包括具有基本上垂直设置的中心轴的延长的反应器主体。该反应器分为两个不同部分，即上面部分和下面部分，它们通过分配盘分开。聚合在反应器主体的上面部分，在由催化剂颗粒形成的流化床中进行。下面部分是混合区。这样，一种或多种单体或者含有一种或者多种单体的气体通过使用压缩机或者鼓风机经设置在反应器下面部分中的入口进料到反应器中。该入口包括例如进料喷嘴，其通常配备了用于强烈混合反应器中下面部分的进料气体的折流板装置。气体流从该混合区被引导经过分配盘，该分配盘有助于将单体均匀分配到分配盘上的流化催化剂床中。该分配盘含有多个通常覆有(顶)盖以防止气体的侧向流动。单体在催化剂颗粒上聚合，理想地形成颗粒状聚合物粒子。

未经反应的单体或者含单体的气体从反应器中经位于反应器上面部分在流化床表面以上的出口抽出。未经反应的气体通常经冷却和被循环到反应器入口。聚合物颗粒从反应器中分开地抽出并进行进一步处理，例如进行第二聚合步骤以产生均聚物或者共聚物，或者脱气和造粒以产生均聚物或者共聚物球粒。

在上述类型的常规气相反应器中，在反应器主体内设有一个单个的分配盘。流化床在该分配盘上形成和没有延伸到其下。在停工条件下，该分开上面部分和下面部分的盘将保有聚合物颗粒的显著部分。

形成块和片是常规气相反应器中存在的问题。块和片往往使得经过流化床的单体气体流动较不均匀，使得压力下降或者堵塞。它们甚至会堵塞出口。最后，它们不得不从反应器中去除，这将损害产率。

块和片通常形成于反应器中的静止区域。例如，在气体分配盘开口上的顶盖处也已经观察到块的形成。在本领域中，已经提出了一些对气体分配盘的构造的改进。

EP-A-963786公开了在开口上无盖的气体分配盘。开口是直通路径，在盘的上面部分具有锥形出口。

GB-A-2271727公开了具有特定设置的气体分配盘。开口设置在盘上彼此相邻的随机正方形的顶点上，并同时位于接近反应器侧壁的位置。开口用盖覆盖。

EP-A-721798公开了一种气体分配盘，其中位于盘的外周部分的开口比位于内周部分的开口具有更大的直径。这些开口优选配有盖。

总的说来，尽管上述分配盘构造代表了在流化床内对气体分配的改进，经验表明，即使气相反应器配备有上述分配盘，在气相反应器中仍然会形成块和片。

GB-A-1104205描述了一种不同于上面介绍类型的流化床反应器，即位于反应器主体内不同水平面具有多个气体分配盘的反应器。气体分配盘的开口首先在气流方向上压缩，然后扩张，使得开口在最窄处的总面积等于流化反应器的总横截面积的30-70％。开口例如通过具有环形形状的同心孔形成。

因为在反应器中具有多个分配盘，流动条件将与现有类型的反应器中的那些显著不同。在GB 1014205中示出的构造相当复杂，由于其由分开的环构成，这些环需要在反应器的整个直径内被支撑。

发明概述

本发明的目的在于降低或者消除上述问题，并且提供在气相聚合反应器中聚合单体的新方法。

本发明的另一目的在于提供在气相聚合反应器中生产聚合物的设备。

这些和其它目的，及其通过本发明取得的相对于已知方法和设备的优点将在下文中描述并要求保护。

本发明基于下面的发现：在反应器的上面部分具有某些特别易于形成片或者块的区域。这些区域主要位于靠近反应器内壁或者位于反应器内壁上，特别是在贴近分配盘上面的区域。

根据本发明，已经发现静止区域在分配盘上，靠近反应器内壁处形成。在这些区域，气流变慢，和这似乎造成一些聚合物颗粒停留在壁上。当颗粒含有反应性催化剂时，它们在壁上继续生长。其它颗粒可附着于其上，然后导致形成片和块。

本发明通过在气相反应器壁上安装自由流动通路解决了该问题。根据本发明，在分配盘通常靠近壁的区域中沿着反应器壁内侧基本上具有气流。这一目标可以通过在反应器壁和气体分配盘的边缘之间沿着盘的大部分边缘设置间隙而合适地实现。上面讨论的对比文件中都没有建议在反应器壁和气体分配盘之间这样的间隙。仅通过例如在分配盘的周缘部分提供较大的开口或者较大数量的开口，不能克服上面讨论的问题。

这样，本发明提供了在气相聚合反应器中生产聚合物的方法，该气相聚合反应器具有被反应器壁限定的延伸的反应器主体和基本上垂直设置的中心轴，该反应器包括其中可以形成流化催化剂颗粒的反应器床的上面部分，和其中可以引入单体气体的下面部分，所述上面部分和下面部分被分配盘分开，该分配盘同样促使从下面部分流到上面部分的单体分配到流化床中。含有一种或多种单体的气体料流被进料到反应器的下面部分，一种或多种单体在催化剂颗粒上聚合以形成聚合物，抽出未经反应的单体，回收聚合物并任选地进行进一步处理。在本发明中使用的分配盘是下面类型的，其有效地将在反应的上面部分中形成的流出床与反应器的下面部分分开。

根据本发明，至少一部分被进料到反应器的下面部分的气体料流被沿着反应器壁内侧引导通过分配盘以防止在流化床中形成静止区域，而否则的话通常将在反应器壁靠近分配盘的位置形成静止区域。沿着内部被引导的气体料流部分优选形成显著部分，通常为流过盘的气体总流量的至少20％、特别为至少30％。

更具体地，根据本发明的方法的特征在于在权利要求1的特征部分中列出的那些。

根据本发明的设备的特征在于在权利要求11的特征部分中列出的那些。

通过本发明取得了显著的进步。因此，所述设备和方法降低或者甚至消除了静止区域的形成，和因此基本上防止了在反应器中形成块体，而块体通常造成运行故障和可能的停车。所述构造是简单和可靠的，并易于甚至在现有装置上实施。

根据本发明的分配盘是易于安装的。该分配盘可以作为整体结构(单片)生产或者由两个或者多个零件现场安装。

下面，本发明将借助详细说明并参照附图进行更详细地描述。

附图说明

图1示出了气相反应器的构造的侧视图；

图2以示意性方式描绘了例如聚合反应器的横截面，其中示出了根据本发明的气相反应器壁和分配盘装置的部分；

图3示出了在反应器壁内用于承载气体分配盘的第一构造的侧视图；

图4示出了在反应器壁内用于承载盘的第二构造的侧视图；和

图5示出了安装在聚合反应器内的气体分配盘的俯视图。

发明详述

如上所述，本发明提供了适用于烯烃聚合的气相反应器的改进构造。

根据本发明，将含单体的气体和其它气体沿着反应器壁内侧引导经过分配盘，以防止在反应器壁靠近分配盘处的流化床中形成静止区域。优选具有沿着包封分配盘的反应器壁内侧周缘的至少50％、优选至少80％引导的气体料流。具体而言，该气体料流沿着包封分配盘的反应器壁的内侧周缘的90-100％、或者90-95％进行引导。

根据一个优选的实施方案，气体料流沿着反应器壁的内侧周缘被引导通过在分配盘和反应器壁之间形成的基本上环状开口。这些环状开口具有0.1-50mm、通常约0.5-20mm、优选至少1mm和特别是约1-10mm，例如约2-10mm的宽度。

在分配盘和反应期间的自由流动路径的节流或者限制可以增加沿着反应器壁内部进行引导的气体料流的流速。该气体料流的流速可以为大约1-200cm/s、优选10-100cm/s、特别是30-70cm/s的量度。

所述气体分配盘通常具有圆形开口(即开口或者开孔具有通常为圆形的横截面)，通过该圆形开口气体可以经混合区域进入流化床。该开口设置在气体分配盘中以提供流化床中的所需流动分布。该开口具有“大致圆形形状”是指它们是圆形或者略为椭圆形的，该椭圆形对圆形的偏差仅为约20％或者更低，优选低于约10％。所述直径为约5mm至约25mm，优选6至20mm和特别是8-15mm。在开口中的气体流速为在流化床中保持的粉末的流化速度的两倍，优选为流化速度的至少三倍，特别为至少四倍。

优选地，该气体分配盘为平面状或者水平地安装在反应器内。为了取得良好的气体分配，通常需要在气体分配盘上存在显著的压降。这样的压降可以最多为约0.2巴，优选为约0.01-0.15巴。为了增加压降，该开口可以具有通常为圆筒状形状，尽管如图2所示，它们的入口部分可以为锥形。

根据本发明的第一个实施方案，可以去除气体分配盘和反应器壁之间的密封。这导致沿着壁的气流强到足以带走任何否则将附着在壁上的颗粒。去除密封是最容易的但不是唯一的获得在壁上的气流的方法。分配盘的气态构造也是可能的。因此，分配盘的边沿或者边缘可以配备有多个横向凹口或者开口，这些凹口或者开口沿着边缘的周缘向内延伸。这样，开口气体导管在反应器的下面部分和上面部分之间的内壁处形成开口气体导管。也可以用具有最少8条边、优选至少12条边、特别是至少24条边、合适地至少32条边的多边形盘代替常规的具有圆形周缘的分配盘。在直线边和面向这些边的凸起的反应器壁之间，沿着反应器壁形成了对于气流合适的开口。

根据本发明的第二优选实施方案，气体分配盘的开口未覆以顶盖。这避免了靠近盘上方形成死区。这种构造进一步降低了块形成。此外，取消顶盖导致在顶盖下的孔不那么容易被堵塞。

实际上，没有顶盖的分配盘是本领域已知的，例如在EP 963786中公开。然而，该文献没有公开同时在反应器壁和气体分配盘之间提供间隙。

现在来看在附图中绘出的工作实施方案，可以注意到图1示出了气相反应器10，在气相反应器中的上面部分11形成了聚合空间12，在该聚合空间12中烯烃单体在烯烃聚合催化剂体系存在条件下在含有聚合颗粒的流化床中进行聚合。反应器的下面部分形成混合空间13，在该混合空间13中通过循环气体入口喷嘴14流入反应器的循环气流被分配成最均匀的、向上朝向的流体。聚合空间12和混合空间13被气体分配盘15彼此分开，该气体分配盘15的功能是促使循环气体均匀进入到流化床中并防止流化床中所含的聚合物颗粒流回到混合空间13中。该分配盘15配备有无盖的开口。

气体在聚合空间12的上面部分通过出口管线17从气体空间16中被去除。在出口管线17上安装用于冷却从反应器10中排出的气体的热交换器装置18和用于将经冷却的循环气体经管线20和喷嘴14泵回到反应器10的下面部分13的压缩机19。设置在循环气体的进口喷嘴14上的流量控制元件用通用标记数30表示。流量控制元件30可以包括用多个孔穿孔的盘状表面，并设置使得气流的主要部分被侧流地引导而低于所述工具，和气流的小部分被引导向上通过这些孔，如在EP0684871 B1和EP 0707513 B1中所教导。

单体通过管线21进料到循环气体环线20中，而任选的共聚单体和氢气通过管线22和23进行进料。产物通过阀24和管线25从流化床反应器10中取出。在流化床反应器是在另一聚合步骤之前的情况下，从流化床反应器中获得的聚合物进料可以通过管线26流到流化床反应器10。

聚合物出口可以为常规的不连续工作类型(如附图所示)，或者在已公开的国际专利申请号WO 00/29452中所公开的连续操作排出体系。

分配盘4通常通过多个部分(或者如上所述的多边形)形成，它们在反应器内焊接到一起以形成均匀的平面盘。它们通过与反应器壁相连的栅格或者类似的刚性工具承载。在反应器中存在一个单个分配盘。

反应器主体具有横向于于中心轴的基本上圆形横截面，且该分配盘具有圆形周缘。

图2更详细地示出了分配盘部分和邻接反应器壁的横截面。标记数3131表示壁和数32表示分配盘。显示了在盘中通过两个开口33和34的横截面。开口33、34的入口向着反应器的下面部分向下锥形延伸，而向上延伸部分是圆筒状和无盖的。分配盘32的钢支撑结构35的部分示出在该图中。

分配盘的直径通常为比反应器主体内直径至少小1mm，优选小约2-20mm。如另外可以看出，在盘的壁31和边缘36之间存在间隙，因为在边缘和壁之间没有插入密封件。在横截面中，边缘和壁之间的间隙主要是直线型的。数字37表示进料到反应器下面部分的向上方向气流通过间隙并经过分配盘32。

所述气体分配盘可以被承载在数个连接到反应器壁的承载元件上，如图3和4所示。在图3和4中，标记数41和51分别绘出了承载工具，数42和52代表板，而数43、44和53、54表示各开口。承载元件可以同样地和对称地沿着盘的周缘和反应器的内壁设置。

元件数41和51足以承载气体分配盘的负荷。在另一方面，承载元件应当给气体料流留下充足的自由空间以吹扫反应器壁。尽管承载元件之间的所需空间很大程度上取决于它们的结构，已经发现在沿着前体分配盘的周缘的这些承载元件之间的合适距离为5-50cm，优选5-40cm和特别为10-40cm。

图5示出了根据本发明的设置在反应器主体61内的分配盘62的俯视图。盘内的开口63和64均匀分布在盘中。所述开口的截面是圆形的。正如在图5中可以容易地看出的，盘在某些情况下将限制向上方向的气流，迫使气体通过开口或者通过在反应器主体内壁和盘62的外周缘之间形成的环状开孔65流动。承载工具可以具有标记数66。

环状开孔的面积为分配盘气体通道总面积的至少5％、优选至少10％、有利地至少20％、特别是至少30％，例如至少40％，以允许气流的相应部分。

实施例

在实际操作中，本发明可以在气相反应器中进行，该气相反应器具有含有流化床的圆筒部分和在反应器顶部的锥形部分。圆筒部分的高度为约2000mm和直径为约800mm。气体分配盘设置在圆筒部分离反应器底部约500mm高度处。其承载在钢支架上，所述钢支架以三点安装在壁上。从反应器壁和气体分配盘的边缘之间去除密封，使得在壁和分配盘边缘之间形成宽度为约3mm的连续环形开口。该反应器配备有类似于在EP-B-707513中公开的搅拌子。

气相反应器在20巴压力和85℃温度下操作。从在线的环管聚合阶段向反应器中连续引入含有活性催化剂的聚合物粉末。在环管反应器中制备的聚合物是熔融指数MFR₂(根据ISO1133在190℃和在2.16kg负载下测得)为约300g/10min的乙烯均聚物。

在气相反应器中，通过向反应器中进料另外的乙烯、1-丁烯共聚单体、氢气和作为惰性气体的氮气继续进行聚合反应。所得的聚合物间歇地从反应器中抽出，使得床高度保持在恒定水平。在两个月期间，制备了不同产品，并因此使用了不同的反应器气体组成。循环气流通常设定在13000-16000kg/h。所用的时空产率最高为140kg/h/m³。在两月期间没有观察到堵塞。

试验条件总结如下：

运行	1	2	3
				乙烯浓度，mol/kmol	11	6	120
丁烯/乙烯，mol/kmol	100	50	120
				氢/乙烯，mol/kmol	15	10	10
循环气流，kg/h	15000	13000	14000
				时空产率，kg/h/m<sup>3</sup>	50	60	100
MFR<sub>21</sub>，g/10min	10	8	6
				密度，kg/m<sup>3</sup>	949	953	945

在试验阶段结束后，反应停止并排空反应器并打开以进行检查。在反应器内没有发现块体或者聚合物附聚物，这是气体分配盘和反应器壁之间的气流足以防止形成靠近壁的静止区域的象征。为了进行对比，在类似的阶段后具有顶盖的气体分配盘的显著数量孔遭堵塞。

Claims (16)

1.在气相聚合反应器中制备聚合物的方法，该气相聚合反应器具有由反应器壁限定的延伸的反应器主体和基本上垂直设置的中心轴，该反应器包括其中可以形成流化的催化剂颗粒的反应器床的上面部分和其中可以引入单体气体的下面部分，所述上面部分和所述下面部分被分配盘分开，该分配盘促进从下面部分流入到上面部分的单体分配到单体流化床中，该方法根据下述方法进行：

-将含有一种或多种单体的气体料流进料到反应器的下面部分，

-在催化剂颗粒上聚合该一种或多种单体以形成聚合物，

-抽出未经反应的单体，和

-回收聚合物和经受进一步处理或不经受进一步处理，

其特征在于，

-将至少一部分沿着反应器壁内侧进料到反应器的下面部分的气体料流通过分配盘以防止在流化床中在反应器壁靠近分配盘的位置形成静止区域，和

-在反应器主体中使用单个分配盘，

其中所述气体料流沿着反应器壁内侧周缘被引导通过分配盘外边缘和反应器壁内侧之间形成的基本环状开口。

2.权利要求1的方法，其中沿着反应器壁内侧靠近分配盘的周缘的至少80％引导气体料流。

3.权利要求1或2的方法，其中沿着反应器壁内侧靠近分配盘的周缘的90-100％引导气体料流。

4.权利要求1的方法，其中所述环状开口具有2-20mm的宽度。

5.权利要求1的方法，其中所述环状开口具有2-10mm的宽度。

6.前述权利要求中1或2的方法，其中沿着反应器壁内侧被引导的气体料流的流速为1-200cm/s。

7.前述权利要求中6的方法，其中沿着反应器壁内侧被引导的气体料流的流速为10-100cm/s。

8.前述权利要求中6的方法，其中沿着反应器壁内侧被引导的气体料流的流速为30-70cm/s。

9.前述权利要求中1或2的方法，其中所述分配盘具有开口，该开口没有被顶盖覆盖，以允许气体自由流动经过从反应器的下面部分到上面部分的开口。

10.前述权利要求中1或2的方法，其中所述分配盘的开口的截面基本为圆形。

11.前述权利要求中1或2的方法，其中沿着内侧引导的气流部分形成通过盘的总气流的主要部分，其为至少10％。

12.前述权利要求中11的方法，其中沿着内侧引导的气流部分形成通过盘的总气流的主要部分，其为至少30％。

13.前述权利要求中11的方法，其中沿着内侧引导的气流部分形成通过盘的总气流的主要部分，其为至少40％。

14.通过气相聚合制备聚合物的设备，包括：

-由反应器壁限定的延伸反应器主体，所述反应器主体具有基本上垂直设置的中心轴，

ο所述反应器包括其中可以形成流化催化剂颗粒的反应器床的上面部分，和

ο其中可以引入单体气体的下面部分，

ο所述上面部分和所述下面部分被分配盘分开，该分配盘促进从下面部分流到上面部分的单体分配到单体流化床中，

-至少一个用于将含有一种或者多种单体的气体料流引入到反应器的下面部分的反应器下面部分的进料喷嘴，

-反应器上面部分中的用于回收未经反应的一种或多种单体的出口喷嘴，和

-在反应器上面部分中用于从反应器中回收聚合物产品的排出装置，

其特征在于：

-分配盘以这样的方式被设置在反应器主体内，使得在盘边缘的周缘和反应器壁之间形成基本呈环状的开口，从而允许沿着反应器壁内侧进料到反应器的下面部分的气体料流流动经过分配盘，和

-在反应器主体内安装有单个的分配盘。

15.权利要求14的设备，其中反应器主体具有横向于中心轴的圆形横截面和分配源具有圆形周缘，分配盘的直径比反应器主体的内直径小2-20mm。

16.权利要求14的设备，其中所述分配盘的开口具有与反应器中心轴呈横向的圆形横截面。

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