CN1932644A - 增感色素的制造方法及使用其的感光性组合物 - Google Patents

Abstract

提供一种操作性和经济性优良、适于CTP系统扫描曝光用平版印刷版或者对廉价短波激光器振荡波长具有高灵敏度的平版印刷版材料使用的感光性组合物。以及提供一种以高收率和高纯度得到对350nm至450nm宽范围波长增感色素的制造方法，以及用它作为高灵敏度新颖光聚合引发体系的感光性组合物。特定结构表示的增感剂色素的制造方法，其特征在于用pKb2.85以下的叔胺化合物使特定结构所示化合物与特定结构所示化合物缩合。以及一种感光性组合物，其中含有(i)特定结构所示的增感色素、(ii)二茂钛化合物、和(iii)至少因游离基和酸之一而反应至少使其物理和化学特性之一保持变化的化合物。

Description

增感色素的制造方法及使用其的感光性组合物

本申请是申请人于2003年1月23日提出的申请号为03101915.3、发明名称为“增感色素的制造方法及使用其的感光性组合物”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯化合物的制造方法，更详细地讲本发明涉及一种能以高收率和高纯度制造苯乙烯化合物的方法。而且本发明还涉及一种含有灵敏度高而且稳定性优良的光聚合引发剂的感光性组合物。此外本发明还特别涉及一种能根据数字信号扫描曝光制版的、作平板印刷版用原版的材料的优良的感光性组合物。

背景技术

过去作为平板印刷版广泛采用一种结构为在亲水性支持体上设有亲油性树脂层的PS版，作为其制版方法通常是通过金属板印刷胶片曝光(表面曝光)后，利用溶解除去非图像部分得到所需的印刷版。近年来用电脑对图像信息进行电子处理、存储和输出的数字化技术得到了广泛普及。于是与这种数字化技术对应的新的实用图像输出方式也有多种。其结果，迫切需要一种对激光之类单向性强的光线经数字化处理得到的图像信息进行扫描，不用金属板印刷胶片，就能直接制造印刷版的电脑制版(コンピユタトウプレ-ト，CTP)技术，因此得到一种适应这种技术的印刷版用原版就成为一项重要的技术课题。

作为这种能扫描曝光的平版印刷版的一种获得方式，过去有人提出使用感光速度优良的光聚合性组合物，作为在亲水性支持体上设置油墨相容性的感光性树脂层(以下叫作感光层)，而且已经上市销售。这种结构的原版显影处理简便，还是分辨率、着壁性、耐印刷性和污染性均优良的所需印刷版，具有印刷性能。

上述光聚合性组合物，基本上由乙烯系不饱和化合物、光聚合引发体系和粘结剂组成，图像的形成是因光聚合引发体系吸收光线生成活性游离基，引起乙烯系不饱和化合物的加成聚合反应，使感光层产生不溶化的。过去有关能扫描曝光的光聚合性组合物提案，其中大部分公开的是使用感光性优良的光引发体系的，例如记载在Bruce M.Moroe等著的《ChemicalRevue》93，435(1993)，以及R.S.Davidson著的《Jounal of Photochemistryand Biology A：Chemistry》73，81(1993)等多处。

关于过去使用这些光引发体系组成的光聚合性组合物以及作光源用Ar激光器(488nm)和FD-YAG激光器(532nm)之类长波长可见光源的CTP体系，为了提高制版过程的生产率虽然还希望高速记录，但是由于光源的输出功率不够高而且灵敏度也不够高而不能达到此目的。

另一方面，近年来例如使用InGaN系材料而使从350nm至450nm区域内能连续振荡的半导体激光器跨入实用阶段。采用这些短波光源的扫描曝光系统，由于半导体激光器结构上的原因而能低价制造，而且还具有充分的输出功率，所以其长处是能构筑起经济的系统。此外，与使用过去的FD-YAG激光器和Ar激光器相比，可以使用可能的感光区处于短波区的感光材料，在更明亮的安全光线下进行操作。

过去公开的灵敏度比较高的光引发体系，是由特定的色素和二茂钛化合物组成的引发体系。在特公昭61-9621中虽然公开了由具有恶唑烷酸性核的色素与三嗪光引发剂间的组合，但是储存稳定性差，在制造上存在问题。而且特开平8-272096中公开了具有恶唑烷酸性核的色素与二茂钛的组合，在特开平10-101719中公开了具有五元杂环酸性核的色素与二茂钛的组合。这些组合的灵敏度的确不很高，而且在使用450nm波长以下激光器光源的情况下，实用上不能得到足够的灵敏度，不适于短波长光源。

发明内容

本发明目的在于提供一种操作性和经济性优良、适于作CTP系统扫描曝光的平版印刷版材料使用的感光性组合物，以及作为对廉价短波激光器振荡波长具有高灵敏度的平版印刷版材料使用的感光性组合物。而且本发明的其他目的在于提供一种能以高收率和高纯度得到对350nm至450nm宽范围波长增感色素的制造方法，以及用它作高灵敏度新颖光聚合引发体系用的感光性组合物。

本发明人等为达到上述目的进行了深入研究，结果发现：将下述通式(1)表示的苯乙烯化合物和二茂钛化合物组合的情况下，可以得到灵敏度和稳定性均非常优良的光聚合引发体系，特别是可以获得适于用350nm至450nm波长光线曝光的光聚合引发体系。此外，采用由这种光聚合引发体系，以及由游离基或酸而反应使其物理或化学特性保持变化的化合物，具体讲具有乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物组成的感光性组合物制成光聚合性平版印刷版用原版，使用这种原版可以获得对短波半导体激光器的振动波长具有充分灵敏度，而且即使在用明亮的安全光线下也能处理的平版印刷版用原版，因而完成了本发明。

也就是说，本发明的平版印刷版原版用组合物如下。

1.一种通式(1)所示增感色素的制造方法，其特征在于用pKb2.85以下的叔胺化合物使通式(2)所示化合物与通式(3)所示化合物缩合。

【化9】

(式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立表示氢原子或一价非金属原子团。Z表示与相邻原子共同形成酸性核所需的二价非金属原子团。)

【化10】

(式中，Z表示与相邻原子共同形成酸性核所需的二价非金属原子团。)

【化11】

(式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立表示氢原子或一价非金属原子团。)

2.一种通式(1)所示增感色素的制造方法，其特征在于用通式(4)所示的吡咯烷衍生物，使通式(2)所示化合物与通式(3)所示化合物缩合。

【化12】

(式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立表示氢原子或一价非金属原子团。Z表示与相邻原子共同形成酸性核所需的二价非金属原子团。)

【化13】

(式中，Z表示与相邻原子共同形成酸性核所需的二价非金属原子团。)

【化14】

(式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立表示氢原子或一价非金属原子团。)

【化15】

(式中X表示能形成五元环结构的二价非金属原子团。)

3.一种感光性组合物，其中含有(i)下述通式(5)所示的增感色素、(ii)二茂钛、以及至少因游离基和酸之一而反应至少使其物理和化学特性之一保持变化的化合物。

【化16】

4.上述(3)所述的感光性组合物，其中所述的至少因游离基和酸之一而反应至少使其物理和化学特性之一保持变化的化合物，是具有乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物。

5.一种光致聚合方法，其特征在于用具有450nm以下波长的激光光线使上述(3)或(4)记载的感光性组合物曝光。

本发明的感光性组合物，由上述通式(5)表示的三芳基胺化合物(以下也简单叫作三芳基胺)、二茂钛化合物和因游离基和酸而反应至少使其物理和化学特性保持变化的化合物组成。本发明的感光性组合物，在同时并用三芳基胺化合物和二茂钛化合物二者的情况下，特别是能够显著提高与三芳基胺化合物的吸收带对应的波长区域的灵敏度。本发明中两种化合物的机理虽然尚不清楚，但是据认为三芳基胺具有增感剂色素的功能，吸收曝光光线后处于激发状态下，能促进从共存的二茂钛化合物中产生引发游离基(以下将这种过程称为色素增感)。

本发明的增感色素特别优良的理由之一是，其吸收波长处于350至450nm区域内。而且后述的二茂钛化合物多，其本身在从紫外至500nm附近波长区域内具有弱吸收，而且也有增感性，本发明的特定结构的增感色素由于能使二茂钛的感光性显著提高，就拿二茂钛用量较少为例来说，在充分提高短波区感光性的同时，能够降低二茂钛本身在500nm区域内的感光性，因而能使安全光线的适应性提高。本发明人等发现，当增感色素在具有以下结构特征的情况下，可以得到上述那种特性因而完成了本发明。也就是说查明，当苯乙烯性色素的碱性核具有三芳胺结构的情况下，可以获得非常高的灵敏度和优良的吸收特性。这里关于“酸性核”的定义，载于T.H.James著的《The Therory of The Photographic Process》第四版Macmillan的第八章。以部花青为代表的增感色素，一般末端有1)碱性(电子供给性)和2)酸性(电子接受性)的杂环，将1)碱性(电子供给性)杂环叫作碱性核，将2)酸性(电子接受性)杂环称作酸性核。酸性核和碱性核的实例，大多记载

在上述的T.H.James著的《The Therory of The Photographic Process》第四版macmillan的第四章之中。

本发明中具有特定结构的增感色素，由于色素增感性能优良的理由尚不清楚而不能详述，但是却可以作如下假定。即，本发明的增感色素显示高强度发光光谱(荧光或磷光)。因此，一种可能是，具有上述部分构造(1)的增感色素由于激发状态的寿命较长，其作用下能与活性剂高效反应。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式。

〔A.光聚合引发体系〕

本发明感光性组合物使用的光聚合引发体系，由苯乙烯化合物，优选由三芳基胺增感色素，和二茂钛化合物组成。

(A1)增感色素

构成本发明感光性组合物用光聚合引发体系的三芳胺系增感色素是由下述通式(6)表示的化合物。

【化17】

(式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立表示氢原子或一价非金属原子团。而且R⁵可以与R¹、R²、R³、R⁴结合形成脂肪族环或芳香族环。Ar¹和Ar²各自独立表示可以有取代基的芳香族基团或脂肪族杂环残基。G¹和G²各自独立表示一价非金属原子团。)

以下详细说明通式(6)。R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立表示氢原子或一价非金属原子团，优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳香族杂环残基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷硫基、羟基或卤原子。

以下具体说明R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的优选实例。作为优选烷基的具体实例，可以举出1～20个碳原子的直链状、支链状和环状的烷基，其具体实例可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烷基等。这些取代基中更优选3～12个碳原子的支链状的以及5～10个碳原子的环状的烷基。

作为取代烷基的取代基，可以使用除氢原子以外的一价非金属原子团，其优选实例可以举出：卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N5-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲酰基、乙酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO₃H)及其共轭碱基(以下称为磺酸盐基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、磷酰基(-PO₃H₂)及其共轭碱基(以下称为磷酸盐基)、二烷基磷酰基(-PO₃(烷基)₂)、二芳基磷酰基(-PO₃(芳基)₂)、烷基芳基磷酰基(-PO₃(烷基)(芳基))、单烷基磷酰基(-PO₃(烷基))及其共轭碱基(以下称为烷基磷酸盐基)、单芳基磷酰基(-PO₃(芳基))及其共轭碱基(以下称为芳基磷酸盐基)、磷酰氧基(-OPO₃H₂)及其共轭碱基(以下称为磷酸盐氧代基)、二烷基磷酰氧基(-OPO₃(烷基)₂)、二芳基磷酰氧基(-OPO₃(芳基)₂)、烷基芳基磷酰氧基(-OPO₃(烷基)(芳基))、单烷基磷酰氧基(-OPO₃(烷基))及其共轭碱基(以下称为烷基磷酸盐氧代基)、单芳基磷酰氧基(-OPO₃(芳基))及其共轭碱基(以下称为芳基磷酸盐氧代基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、链烯基、炔基等。

作为这些取代基中烷基的具体实例，可以举出上述的烷基，而芳基的具体实例可以举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、菜基、异丙苯基、氯代苯基、溴代苯基、氯代甲基苯苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苄酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羧基苯基、乙氧苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺基萘基、磷酰基苯基、磷酸盐基苯基等。

作为杂芳基，可以使用含有氮、氧、硫中至少一个原子的单环或多环芳环，特别优选的杂芳基的实例，例如可以举出噻吩、噻唑基、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯、占吨酮、吩嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚基、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、费南思林、吖啶、萘嵌二氮杂苯、二氮杂菲、酞嗪、吩吡嗪、吩嗪、呋咱等，这些取代既可以进一步与苯环稠合，也可以具有取代基。

而且作为链烯基可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等；作为炔基的实例可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基硅烷基乙炔基等。

酰基(G1CO-)中的G1，可以举出氢原子以及上述的烷基和芳基。这些取代基内更优选的取代基，可以举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰基氨基、甲酰基、乙酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸盐基、胺磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、磷酰基、磷酸盐基、二烷基磷酰基、二芳基磷酰基、单烷基磷酰基、烷基磷酸盐基、单芳基磷酰基、芳基磷酸盐基、磷酰氧基、磷酸盐氧代基、芳基、链烯基等。

另一方面，作为取代烷基中的亚烷基，可以举出将从上述的1～20个碳原子烷基上除去任何一个氢原子后作二价有机残基用的基团，其中优选的亚烷基可以举出1～12个碳原子的直链状、3～12个碳原子的支链状以及5～10个碳原子的环状亚烷基。

作为该取代基与亚烷基组合得到的R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中优选的取代烷基的取代基，虽然可以任选，但是作为优选的取代烷基的具体实例，可以举出：氯代甲基、溴代甲基、2-氯代乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫代甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰胺基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧羰基乙基、烷氧羰基丁基、氯代苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸盐基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N，N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(磷酰基苯基)氨磺酰基辛基、磷酰基丁基、磷酰基己基、二乙基磷酰基丁基、二苯基磷酰基丙基、甲基磷酰基丁基、甲基磷酸盐基丁基、甲苯基磷酰基己基、甲苯基磷酸盐基己基、磷酰氧基丙基、磷酸盐氧代基丙基、磷酸盐氧代基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙烯基、2-丁炔基、3-丁炔基等。

作为R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中优选的取代氨基的具体实例，可以举出N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基等。

作为R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中优选芳基的具体实例，可以举出由1～3个苯环形成缩合环的，以及由苯环和五元不饱和环形成缩合环的的芳基。作为具体实例更优选苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基和芴基，其中更优选苯基和萘基。

作为R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中优选的取代芳基的具体实例，可以使用具有除氢外一价非金属原子团的取代基作为上述芳基成环碳原子上的取代基。优选的取代基实例，可以举出上述的烷基、取代烷基、以及前面作为取代烷基中的取代基所介绍的那些基团。因此，作为取代芳基的优选实例，可以举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、异丙苯基、氯代苯基、溴代苯基、氟代苯基、氯代甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫代苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苄酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰胺基苯基、N-甲基苄酰胺基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯代苯氧羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N，N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、硫酸盐基苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N，N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(磷酰基苯基)氨磺酰基苯基、磷酰基苯基、磷酸盐基苯基、二乙基磷酰基苯基、二苯基磷酰基苯基、甲基磷酰基苯基、甲基磷酸盐基苯基、三磷酰基苯基、三磷酸盐基苯基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。

作为R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中优选的芳香族杂环残基的具体实例，例如可以举出噻吩、噻唑基、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯、占吨酮、吩恶嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚基、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、费南思林、吖啶、萘嵌二氮杂苯、二氮杂菲、酞嗪、吩吡嗪、吩嗪、呋咱等，这些取代既可以进一步与苯环稠合，而且也可以有取代基。

作为Ar¹和Ar²中取代或非取代的芳香族基团或芳香族杂环残基，虽然可以举出与在R¹～R⁵中详细说明的同样的基团，但是更优选能使化合物的结晶性增高的芳香族杂环残基。

以下作为通式(1)中的G1和G2，虽然可以举出在R¹～R⁵中说明的实例，但是特别优选以下具体实例。例如可以举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲酰基、乙酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO₃H)及其共轭碱基(以下称为磺酸盐基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、磷酰基(-PO₃H₂)及其共轭碱基(以下称为磷酸盐基)、二烷基磷酰基(-PO₃(烷基)₂)、二芳基磷酰基(-PO₃(芳基)₂)、烷基芳基磷酰基(-PO₃(烷基)(芳基))、单烷基磷酰基(-PO₃(烷基))及其共轭碱基(以下称为烷基磷酸盐基)、单芳基磷酰基(-PO₃(芳基))及其共轭碱基(以下称为芳基磷酸盐基)、磷酰氧基(-OPO₃H₂)及其共轭碱基(以下称为磷酸盐氧代基)、二烷基磷酰氧基(-OPO₃(烷基)₂)、二芳基磷酰氧基(-OPO₃(芳基)₂)、烷基芳基磷酰氧基(-OPO₃(烷基)(芳基))、单烷基磷酰氧基(-OPO₃(烷基))及其共轭碱基(以下称为烷基磷酸盐氧代基)、单芳基磷酰氧基(-OPO₃(芳基))及其共轭碱基(以下称为芳基磷酸盐氧代基)、氰基、硝基、取代或未取代的芳基、杂芳基、链烯基、炔基等。

以下就通式(5)加以说明。

作为本发明感光性组合物中的优选增感色素，可以举出由以下通式(5)表示的化合物。

【化18】

(式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立表示氢原子或一价非金属原子团。而且R⁵能与R¹、R²、R³、R⁴结合形成脂肪族环或芳香族环。Ar¹和Ar²各自独立表示可以有取代基的芳香族基团。Z表示与相邻原子共同形成酸性核所需的二价非金属原子团。)

以下详细说明通式(5)。通式(5)中，R¹～R⁴、Ar¹和Ar²的具体实例可以举出与上述通式(6)中说明的具体实例相同的基团。

进而说明Z。Z表示与相邻原子共同形成可以有取代基的五元酸性核所需的二价非金属原子团，作为酸性核的具体实例可以举出：1，3-二羰基核(例如1，3-茚满二酮、1，3-二恶烷-4，6-二酮等)、吡唑啉酮核(例如3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑啉基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等)、异吡唑啉酮核(例如3-苯基-2-异吡唑啉-5-酮、3-甲基-2-异吡唑啉-5-酮等)、氧代吲哚核(例如1-烷基-2，3-二氢-2-氧代吲哚等)、2-硫代-2，4-噻唑烷二酮核(例如绕丹宁及其N取代衍生物，例如3-羟甲基绕丹宁、3-乙基绕丹宁、3-苯基绕丹宁、3-烯丙基绕丹宁、3-苄基绕丹宁、3-羧基甲基绕丹宁、3-羧基乙基绕丹宁、3-甲氧羰基甲基绕丹宁、3-羟基乙基绕丹宁、3-吗啉代乙基绕丹宁等)、2-硫代-2，4-恶唑烷二酮核、1，3-恶唑烷-2，4-二酮核(例如3-乙基-1，3-恶唑烷-2，4-二酮核等)(即，2-硫代-2，4-(3H，4H)-恶唑烷二酮核，例如3-乙基-2-硫代-2，4-恶唑烷二酮等)、硫茚酮核(例如3(2H)-硫茚酮、3(2H)-硫茚酮-1，1-二氧化物等)、2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(例如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮等)、2，4-噻唑烷二酮核(例如2，4-噻唑烷二酮、3-乙基-4-噻唑烷二酮、3-苯基-2，4-噻唑烷二酮等)、噻唑二酮核(例如4-噻唑二酮、3-乙基-4-噻唑二酮、2-乙基巯基-4-噻唑二酮、2-甲基苯基氨基-4-噻唑二酮等)、2-亚氨基-2-恶唑-4-酮核(即拟乙内酰脲核)、2，4-咪唑烷二酮核(即乙内酰脲核，例如2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮等)、2-硫代-2，4-咪唑烷二酮核(即硫代乙内酰脲核，例如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮等)、咪唑啉-5-酮核(例如2-丙基巯基-2-咪唑啉-5-酮等)、呋喃-5-酮核、硫代吲哚吩核(例如5-甲基硫代吲哚吩等)，这些酸性核还可以有取代基。

优选的取代基，可以举出链烯基、芳香族基团、芳香族杂环残基等具有不饱和键的取代基。

优选的酸性核，可以举出2-硫代-2，4-恶唑烷二酮核和1，3-恶唑烷-2，4-二酮核。更优选的可以举出在氮原子上有含有苯基取代基的2-硫代-2，4-恶唑烷二酮核和1，3-恶唑烷-2，4-二酮核。

在由以上说明的通式(1)和通式(2)所表示的三芳胺系增感色素内具有以下通式(7)～(12)表示结构的色素，因具有高的增感能力且能赋予感光性组合物以非常优良的储存稳定性而特别优选。

【化19】

(在通式(7)～(12)中，R¹～R⁵与上述通式(1)中同义，X¹、X²、X³和X⁴各自独立表示O原子、S原子或NR¹⁸，Y表示O原子、S原子或NR¹⁹，R⁶～R¹⁷各自独立表示氢原子或者一价非金属原子团，可以有取代基，各自能互相结合形成脂肪族的或者芳香族的环。)

上述通式(7)～(12)表示的增感色素，可以通过使上述具有亚甲基的酸性核，与取代或未取代的苯甲醛间的缩合反应得到。已有的合成方法记载在特公昭59-28329号公报中，已知有用碱使以下通式(2)、(3)所示的化合物进行缩合反应的方法。

【化20】

(式中，Z表示与相邻原子共同形成酸性核所需的二价非金属原子团。R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立表示氢原子或一价非金属原子团。Ar¹和Ar²各自独立表示可以有取代基的芳香族基团。通式(2)和(3)中，R¹～R⁵、Ar¹和Ar²、Z的具体实例，可以举出与上述通式(6)和(5)说明相同的那些。)

这些方法中，作为碱虽然可以使用氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱，但是通式(2)表示的化合物往往会开环分解，收率不高。而且作为碱使用吡啶、三乙胺、1，8-二氧杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)之类有机碱虽然也能合成，但是收率不高。此外由于作合成化合物原料用的通式(2)、(3)表示的化合物的混入而使纯度低，特别是在使用含有这种化合物的光聚合性组合物的情况下，由于通式(2)、(3)表示的化合物起着阻聚剂的作用，所以需要进行柱色谱等复杂的精制处理。

然而，当作为碱添加pKb2.85以下仲胺化合物的情况下发现，没有因原料分解等原因使收率降低的现象，反应收率大幅度提高，无需复杂的精制工序就能得到纯度95％以上的高灵敏度化合物。

特别是合成通式(6)所示化合物时查明，由于酸性核反应活性低，所以使用吡咯烷衍生物以外的碱基的情况下反应收率低，而使用吡咯烷衍生物的缩合反应特别有效。在pKb2.85以下的仲胺化合物中，作为反应中间体的稳定性高而能使反应在高收率下进行的环状仲胺化合物，可以举出下述通式(13)所示的吡咯烷衍生物。

【化21】

(式中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰R¹¹、R¹²、R¹³各自独立表示氢原子或一价非金属原子团。通式(13)中R⁶～R¹³的具体实例，可以举出与上述通式(5)和通式(6)中所说明的那些。)

此缩合反应使用吡咯烷衍生物的优选实例列举如下。

【化22】

更优选的具体实例，可以举出制造时投入水中容易除去的吡咯烷。

此缩合反应使用吡咯烷的添加量，相对于1摩尔通式(3)所示化合物的添加比例为0.3～1.5摩尔，优选添加0.5～1摩尔。而且作为本反应用溶剂，可以适当使用甲醇、乙醇、2-甲氧基-1-丙醇等醇类，乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性溶剂。更优选的溶剂可以举出醇类。本发明的反应，因所用的化合物和溶剂种类而异，但是通常在0～100℃下，优选在20～80℃下进行。

以下列出通式(1)所示化合物的优选实例(D1)～(D64)，但是本发明并不限于这些化合物。而且对于由连接酸性核与三苯胺骨架的双键所形成的异构体尚不清楚，但是本发明并不限于任何一种异构体上。

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

关于本发明的感光性组合物所含的三芳胺增感色素，作平版印刷版用原版使用的情况下，还可以进行目的是改进该感光层特性的各种化学修饰。例如，借助于共价键、离子键、氢键等键合方法，使该增感色素与加成聚合性化合物结构(例如丙烯酰基和甲基丙烯酰基)键合，能够抑制色素曝光后从膜中不必要的析出。而且，通过该增感色素与后述的二茂钛化合物及其它游离基发生部分(例如卤代烷基、翁盐、过氧化物、双咪唑、翁盐、双咪唑等还原分解性部位，以及硼酸酯、胺、三甲基甲硅烷甲基、羧甲基、羰基、亚氨基等氧化裂解性部位)结合，特别能显著提高光聚合引发体系浓度低状态下的感光性。此外，对于作为优选使用方式而采用本发明的感光性组合物，目的在于提高对(碱性)水系显影液的处理适应性而言，导入亲水性部位(羧基及其酯基、磺酸基及其酯基、氧化乙烯基等酸基及其极性基)是有效的。特别是酯型亲水性基团，在平版印刷版用原版的感光层中因有比较疏水的结构而具有优良的相容性，而且在显影液中具有水解生成酸基使亲水性增大的特性。此外，例如可以导入适当取代基以提高平版印刷版用原版感光层中的相容性和抑制结晶析出。例如在某种感光体系中，芳基和烯丙基等不饱和键有时能非常有效地提高相容性，而且用导入支链烷基结构等方法，通过在色素π平面间导入空间位阻，能够显著抑制结晶析出。而且通过导入磷酸基和环氧基三烷氧基甲硅烷基等，能够提高与金属、金属氧化物等无机物的粘附性。此外，根据目的还可以利用使增感色素聚合物化等方法。

这些增感色素使用哪种结构的，单独使用还是两种以上并用，添加量如何，这种使用方法的细节等等，都应当根据最终感光材料的性能设计来适当选定。例如，并用两种以上增感色素时，能够提高与平版印刷版用原版感光层的相容性。增感色素的选择，除感光性之外，在使用光源的发光波长下的摩尔吸收系数是重要的因素。通过使用摩尔吸收系数大的色素，因色素的添加量较少而经济，而且从感光层膜的物理性质来看也是有利的。由于光源波长下的消光对感光层的感光性、分辨率和曝光膜的物理性质具有很大影响，所以应当考虑这一点来适当选择增感色素的添加量。例如，在消光为0.1以下低消光区域内灵敏度低。而且因晕光作用的影响使分辨率降低。但是对于目的在于使例如5微米以上的厚膜固化来说，这样低的消光有时反而可以提高固化度。而且在消光为3以上的高消光区域内，大部分光线被感光层表面所吸收，更深处固化受阻，例如作印刷版用的情况下，膜强度、基板的粘附性均变得不够充分。以较薄膜厚作平版印刷版用原版使用时，应当适当设定增感色素的添加量，使感光层的消光处于0.1～1.5范围内，优选处于0.25～1范围内。作平版印刷版用原版利用的情况下，其添加量相对于100重量份感光层成分而言，应当为0.05～30重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.2～10重量份。

而且作平版印刷版用原版使用时，为了抑制杂质的阻聚作用优选采用高纯度的增感色素。优选使用90％以上，更优选95％以上，特别优选99％以上纯度的增感色素。

(A2)二茂钛化合物

本发明的感光性组合物中可以作光聚合引发体系用的二茂钛化合物，在上述增感色素共存下进行光照的情况下，只要是能产生活性游离基的二茂钛化合物，例如特开昭59-152396、特开昭61-151197、特开昭63-41483、特开昭63-41484、特开平2-249、特开平2-291、特开平3-27393、特开平3-12403、特开平6-41170等号公报记载的公知的化合物，都可以适当选择使用。

更具体讲，可以举出二-环戊二烯基-Ti-二氯化物、二-环戊二烯基-Ti-双苯基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基(以下叫作“T-1”。)、二-环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯基-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯基-1-基、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡咯甲酰基-1)苯基)钛(以下叫作“T-2”)等。

关于本发明的感光性组合物所含的二茂钛化合物，与前面的增感色素同样，在作平版印刷版用原版的感光层使用的情况下，也可以为改善其特性而进行各种化学修饰。例如，可以利用与该增感色素和加成聚合性不饱和化合物其它游离基发生部分结合，导入亲水性部位，提高相容性，导入抑制结晶析出用的取代基，导入提高粘附性的取代基，以及聚合物化等方法。

关于这些二茂钛化合物的使用方法，同样可以根据上述的加成聚合性化合物、增感色素，利用感光材料的性能设计适当任意选定。例如，并用两种以上的情况下，能够提高与平版印刷版用原版上感光层的相容性。二茂钛化合物用量多时通常有利于感光性，相对于100重量份感光层成分而言，在0.5～80重量份，优选在1～50重量份范围内使用可以得到充分的感光性。另一方面，在作为本发明目的的黄色等白炽灯下使用时，从500nm附近光线产生灰雾的观点来看，优选二茂钛的使用量少的方案，通过与上述增感色素组合使用，二茂钛的使用量直至低达6重量份以下，进而1.9重量份以下，进一步1.4重量份以下均能获得足够的感光性。

〔B.因游离基或酸而反应使其物理或化学性质保持变化的化合物〕

本发明的感光性组合物，除上述光聚合引发体系之外，还含有因游离基或酸而反应使其物理或化学性质保持变化的化合物。这种化合物具体讲是至少有一个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物，更详细地讲是从至少有一个、优选有两个末端乙烯性不饱和双键的化合物中选择出来的。这样的化合物组是该产业领域中众所周知的，可以在本发明中使用这些化合物而无特别限制。这些化合物可以具有单体、预聚物，即二聚体、三聚体和低聚物、或其混合物以及其共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的实例，可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)，以及其酯类、酰胺类等，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。

而且还可以适当使用具有羟基和氨基、巯基等亲核取代基的不饱和羧酸酯类、酰胺类，与单官能或多官能异氰酸酯类、环氧类的加成反应产物，与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物等。此外，也可以适当使用具有异氰酸酯基和环氧基等亲电取代基的、不饱和羧酸酯和酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应产物，具有卤原子和甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应产物。而且作为另外实例，还可以使用能够取代不饱和磷酸、苯乙烯乙烯基醚类的化合物组，来代替上述的不饱和羧酸。

作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体实例，作为其中的丙烯酸酯有：乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。

甲基丙烯酸酯有：四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯有：乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为丁烯酸酯有：乙二醇二丁烯酸酯、四亚甲基二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四丁烯酸酯等。

作为异丁烯酸酯有：乙二醇二异丁烯酸酯、季戊四醇二异丁烯酸酯、山梨糖醇四异丁烯酸酯等。作为马来酸酯有：乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。作为其他酯类的实例，可以适当使用记载在特公昭46-27926、特公昭51-47334和特开昭57-196231等号公报上的脂肪族醇的酯类，具有特开昭59-5240、特开昭59-5241、特开平2-226149等号公报上记载的芳香族骨架的酯类，以及特开平1-165613号公报上记载的含氨基的酯类。此外，上述的酯单体也能以混合物形式使用。

而且脂肪族多元胺和不饱和羧酸的酰胺单体的具体实例有：亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙撑三胺的双丙烯酰胺、苯撑二甲基双丙烯酰胺、苯撑二甲基双甲基丙烯酰胺等。作为其他优选的酰胺系单体的实例，可以举出特公昭54-21726号公报记载的具有环己撑结构的单体。

此外用异氰酸酯和羟基的加成反应制造的尿烷系加成聚合性化合物也是适用的，这种具体实例可以举出例如记载在特公昭48-41708号公报中的、在一个分子中有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下式(VI)所示的含有羟基的乙烯基单体得到的、一个分子中含有两个以上聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。

CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R’)OH    (VI)

(式中R和R’表示H或CH₃。)

另外，特开昭51-37193、特公平2-32293、特公平2-16765等号公报中记载的尿烷丙烯酸酯类，以及特公昭58-49860、特公昭56-17654、特公昭62-39417、特公昭62-39418等号公报中记载的具有乙烯化氧系骨架的化合物类也是适用的。

此外，通过使用特开昭63-277653、特开昭63-260909、特开平1-105238号公报中记载的、分子内具有氨基结构和-S-结构的加成聚合性化合物类，可以得到感光速度极为优良的光聚合性组合物。

其他实例还可以举出特开昭48-64183、特开昭49-43191、特公昭52-30490等号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、以及使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧基丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。而且还可以举出特公昭46-43946、特公平1-40337、特公平1-40336等号公报中记载的特定的不饱和化合物，以及特开平2-25493号公报中记载的乙烯基磺酸系化合物等。有些情况下，可以适当使用特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基结构的。此外还可以使用《日本接着协会志》第20卷第7期300～308页(1984年)上介绍的作为光固化性单体和低聚物。

而且还可以适当利用特开2001-92127号公报上记载的具有通式(I)所示结构的α-杂型单体。以下示出该α-杂型单体。

【表1】

i)单官能型

(A组)

(通式)

表-1

【表2】

表-1(续)

【表3】

表-1(续)

【表4】

表-1(续)

【表5】

(B组)表-2

【表6】

ii)二官能型

(C组)

表-3

【表7】

表-3(续)

【表8】

表-3(续)

【表9】

(D组)

表-4

【表10】

表-4(续)

【表11】

表-4(续)

【表12】

iii)三官能型以上

E组

表-5

【表13】

表-5(续)

【表14】

表-5(续)

【表15】

F组

表-6

【表16】

表-6(续)

【化34】

iv)高分子型

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

V)其他

(H组)

【化40】

(J组)

【化41】

这些加成聚合性化合物中，使用哪种结构，单个使用还是并用，添加量如何，使用方法的细节等，都能根据最终感光材料的性能设计任意选择。例如可以按照以下观点来选择。从感光速度来看，优选一个分子中不饱和基团含量多结构的，多的情况下以二官能以上的为好。而且用在平版印刷版的感光层上的情况下，为了提高图像部分即固化膜的强度，优选具有三官能以上的，此外并用不同官能数、不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚化合物)的情况下，也是有效同时调节感光性和强度的方法。大分子量的化合物和疏水性高的化合物，从感光速度以及，膜强度优良的反面，即显影速度和显影液中析出的观点来看有时不好。而且对于与该感光层中其他成分(例如后述的粘结剂聚合物、上述的光聚合引发体剂(系)、后述的着色剂等)的相容性、分散性而言，加成聚合化合物的选择和使用方法也是重要的因素，例如使用低纯度化合物以及两种以上并用有时能提高相容性。此外，为了提高支持体、表涂层等的粘附性有时也可以选择特定的结构。关于该感光层中加成聚合性化合物的配比，配比大时虽然对灵敏度有利，但是配比过大会产生所不希望的相分离，或者因感光层的粘着性使制造工序上产生问题(例如源于感光材料的转写和粘着的制造不良)，以及产生从显影液中析出的问题等。从这些观点来看，优选的配比大的情况下，应当占组合物全部的5～80重量％，优选25～75重量％。而且它们可以单独使用或两种以上并用。此外，加成聚合性化合物的使用方法，可以从氧对聚合的妨碍程度、分辨率、灰雾性、折射率变化、表面粘着性等观点任意选择适当的结构、配比和添加量，有时还能实施底涂和表涂这种层构成和涂布方法。

(C)粘结剂聚合物

在作为优选实施方式的平版印刷版用原版的感光层使用本发明的组合物时，除上述的光聚合引发体系和加成聚合性化合物之外，还优选使用粘结剂聚合物。作为粘结剂，优选使之含有链状有机高分子聚合物。这种“链状有机高分子聚合物”可以使用任何一种。但是最好选择能用水显影或弱碱水溶液显影的水或弱碱水溶性或膨润性的线型有机高分子聚合物。线状有机高分子聚合物，不仅作为组合物的成膜剂使用，而且还可以作为水、弱碱水或有机溶剂显影剂的用途选择使用。例如，一旦使用水溶性有机高分子聚合物就使水显影成为可能。作为这种线型有机高分子聚合物有侧链有羧基的加成聚合物，例如特开昭59-44615、特公昭54-34327、特公昭58-12577、特公昭54-25957、特开昭54-92723、特开昭59-53836、特开昭59-71048等号公报记载的，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。而且还有侧链同样有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外使具有羟基的加成聚合物加成环状酸酐的物质也是有用的。

其中从膜强度、灵敏度和显影性能等综合性能优良的角度来看，特别适用的有〔苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/必要时其他加成聚合性乙烯基单体〕共聚物和〔烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/必要时其他加成聚合性乙烯基单体〕共聚物。

而且特公平7-12004、特公平7-120041、特公平7-120042、特公平7-12424、特开昭63-287944、特开昭63-287947、特开平1-271741、特愿平10-116232等号说明书记载的、含有酸基的尿烷系粘结剂聚合物，因强度优良而在耐印刷性和低曝光适应性上非常有利。而且特开平9-363195号说明书记载的具有氨基的粘结剂，由于同时具有优良的显影性能和膜强度而十分适用。

此外其他水溶性线型有机高分子，可以使用聚乙烯基吡咯烷酮和聚环氧乙烷等。而且为了提高固化薄膜的强度，还可以使用醇溶性尼龙和2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇的聚醚等。这些线型有机高分子聚合物，可以以任意量在全体组合物中混合。但是超过90重量％的情况下，在所形成的图像强度等上不能得到满意的结果。优选30～85重量％。而且能光致聚合的具有乙烯性不饱双键的化合物与线型有机高分子聚合物之间的重量比范围，优选处于1/9～3/7范围内。在优选的实施方式中，粘结剂可以使用实际上不要水而且是碱溶性的。这样一来，作为显影液可以不使用对环境不利的有机溶剂，或者将其使用量限制得极少。这种使用方法中，可以从图像强度和显影性能的观点来适当选择粘结剂聚合物的酸值(以化学当量数表示的每克聚合物相当的酸含量数值)和分子量。优选的酸值为0.4～3.0毫当量/克，优选的分子量为3000～500万，更优选的数值分别为0.6～2.0和1万～30万。

〔D.其他成分〕

使用本发明的感光性组合物作为平版印刷版用原版的感光层时，还可以根据其用途和制造方法适当添加其他成分。以下说明优选的添加剂实例。

(D1)增感助剂

使用某种添加剂(以下叫作增感助剂)时，能进一步提高该感光层的灵敏度。其作用机理虽然尚不清楚，但是大体可以根据以下化学过程来推断。也就是说可以推定如下：因上述的光聚合引发体系吸收光线而开始光化学反应，接着在加成聚合物反应中产生各种中间活性物种(游离基、过氧化物、氧化剂、还原剂)，增感助剂反应生成新的活性游离基。虽然可以将其大体上分类为：(a)能还原生成活性游离基的，(b)能氧化生成活性游离基的，(c)与活性低的游离基反应，变成具有更高活性的游离基或者起链转移剂作用的三种，但是关于各化合物到底属于其中哪一种尚无定论。

(a)还原生成活性游离基的化合物

具有碳—卤素键的化合物：可以考虑还原使碳—卤素键裂解而产生活性游离基。具体讲可以适当使用例如三卤代甲基-s-三嗪类和三卤代甲基恶二唑类等。

具有氮—氮键的化合物：可以考虑还原使氮—氮键裂解而产生活性游离基。具体讲可以适当使用六芳基联咪唑类等。

具有氧—氧键的化合物：可以考虑还原使氧—氧键裂解而产生活性游离基。具体讲可以适当使用例如有机过氧化物类等。

翁化合物：可以考虑还原使碳—杂原子键及氧-氮键裂解产生活性游离基。具体讲可以适当使用例如二芳基碘翁盐类、三芳基硫翁盐类、N-烷氧基吡啶翁(アジニウム)盐类等。

二茂铁、铁—芳烃络合物类：能还原生成活性游离基。

(b)氧化生成活性游离基的化合物

烷基酯络合物：可以考虑碳—杂原子键因氧化而裂解，生成活性游离基。具体讲可以适当使用三芳基烷基硼酸酯类。

烷基胺化合物：可以考虑与氮原子连接的碳原子上的C-X键因氧化而裂解，生成活性游离基。作为X有氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基、苄基等。具体讲可以举出例如乙醇胺类、N-苯基甘油类、N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺类等。

含硫、含锡的化合物：上述胺类的氮原子置换成硫原子、锡原子的化合物，在同样作用下能生成活性游离基。而且已知具有S-S键的化合物也会因S-S键裂解而增感。

α-取代的甲基羰基化合物：羰基-α碳原子间的价键通过氧化而裂解，能生成活性游离基。而且将羰基取代成肟醚的化合物也具有同样的作用。具体讲可以举出2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1类，以及使其与羟胺类反应后将N-OH醚化后的肟醚类。

亚磺酸盐类：能还原生成活性游离基。具体讲可以举出芳基亚磺酸钠等。

(c)与游离基反应变成高活性游离基或者起链转移剂作用的化合物：例如可以使用分子内有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。这些化合物将氢原子供给低活性的游离基物种生成游离基，或者被氧化后通过脱质子而生成游离基。具体讲可以举出2-巯基苯并咪唑类等。

这些增感助剂的更具体实例，许多是作为提高灵敏度用的添加剂而记载在特开平9-236913之中。以下列举其中一部分，但是本发明并不限于这些。

【化42】

关于这些增感助剂与上述的增感色素同样，也可以进一步进行各种各样的化学修饰，以便改进平版印刷版用原版感光层的特性。例如，可以利用使增感色素和二茂钛、加成聚合性不饱和化合物其他的游离基发生部分结合，导入亲水性部位，导入提高相容性、抑制结晶析出的取代基，导入提高粘附性的取代基，以及聚合物化等方法。这些增感助剂可以单独使用或者两种以上并用。其使用量，相对于100重量份具有乙烯性不饱和双键的化合物，处于0.05～100重量份之间，优选处于1～80重量份之间，更优选处于3～50重量份之间。

(D2)阻聚剂

另外，在本发明的感光性组合物中，除了上述基本成分之外，还希望添加少量热聚合阻聚剂，以便阻止在其制造中或保存中因可能热聚合的乙烯性不饱和双键的化合物引起的不需要的热聚合反应。作为适用的热聚合阻聚剂，可以举出氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺的亚铈盐等。热聚合阻聚剂的添加量，优选约占全部组合物重量的0.01～5重量％。而且在涂布平版印刷版用原版感光层的情况下，必要时还可以添加防止氧妨碍聚合用的二十碳酸和二十碳酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥过程中使其偏析在该感光层表面上。高级脂肪酸衍生物的添加量，优选约占全部组合物的0.5～10重量％。

(D3)着色剂等

本发明的感光性组合物作平版印刷版用原版等的感光层用的情况下，为使该感光层着色也可以添加染料或颜料。这样一来，能够提高作为平版印刷版用原版在制版后的所谓的检版性，即识别性及图像浓度测定仪的适应性。作为着色剂由于多数染料会使光聚合系感光层的灵敏度降低，所以特别优选使用颜料作为着色剂。具体实例例如有酞青颜料、偶氮颜料、炭黑、氧化钛等颜料，以及乙基紫、结晶紫、偶氮色素、蒽醌色素、花青色素等色素。色素和颜料的添加量优选约占全部组合物的0.5～5重量％。

(D4)其他添加剂

本发明的感光性组合物作平版印刷版用原版等的感光层用的情况下，为了改进其薄膜的物理性质还可以添加无机填料、以及其他增塑剂、提高该感光层表面油墨附着性用的脂化敏感剂等公知添加剂。作增塑剂用的例如有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二十二烷基酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基二醇邻苯二甲酸酯、三甲苯基磷酸酯、二辛基己二酸酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等，使用粘结剂聚合物的情况下，其添加量相对于具有乙烯性不饱和双键的化合物和粘结剂聚合物的合计重量可以处于10重量以下。

而且为了提高后述平版印刷版用原版感光层的膜强度(耐印刷性)，以便强化显影后的加热和曝光效果，也可以添加UV引发剂和热交联剂等。另外，还可以设置提高该感光层与支持体间的粘附性和显影除去未曝光感光层的除去性能用的添加剂和中间层。例如，通过添加具有重氮翁结构的化合物、和膦化合物等，以及后述的与基板具有较强相互作用的化合物和底涂层，可以提高粘附性和耐印刷性，另一方面通过添加聚丙烯酸和聚磺酸之类亲水性聚合物和底涂层，可以提高非图像部分的显影性和污染性。

将本发明的感光性组合物作为平版印刷版用原版的感光层在支持体上涂布时，可以在各种有机溶剂中溶解后使用。其中使用的溶剂有丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独使用或者混合使用。而且涂布液中的固形分浓度为2～50重量％是适当的。

上述感光层在支持体上的覆盖量，由于主要影响感光层的灵敏度、显影性能、曝光膜的强度和耐印刷性，所以应当根据用途适当选择。覆盖量过少的情况下，耐印刷性变得不足。反之过多的情况下，由于灵敏度降低，曝光时间延长而使显影处理需要更长时间，所以不好。对于作为本发明感光性组合物主要使用目的的扫描曝光用平版印刷版而言，其覆盖量干燥后重量处于大约0.1～10克/平方米范围内是适当的。更优选处于0.5～5克/平方米范围内。

〔支持体〕

为了得到本发明感光性组合物主要使用目的之一的平版印刷版用原版，应当在表面为亲水性的支持体上设置由该感光性组合物形成的感光层。作为亲水性支持体，可以不受限制地使用过去公知的平版印刷版用原版所使用的亲水性支持体。所使用的亲水性支持体，优选尺寸稳定的板状物体，例如包括纸、层叠了塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料膜(例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇等)、层叠或气相沉积了如上所述金属的纸或塑料膜等，必要时也可以对其表面实施赋予亲水性处理，或者为提高强度等目的所做的适当物理、化学处理。

作为优选的支持体，特别可以举出纸、聚酯膜或铝板，其中以能够提供尺寸稳定性好、价格较低、通过必要的表面处理可以获得亲水性和强度均优良的铝板特别优选。而且特公昭48-18327号公报记载的那种在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片上结合有铝片的复合体也是优选的。

适用的铝板是纯铝板以及以铝为主要成分并含有微量其他元素的合金板，而且也可以是层叠或气相沉积铝的塑料膜。铝合金所含的其他元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中其他元素的含量至多为10重量％以下。本发明中特别适用的铝虽然是纯铝，但是由于完全纯净的铝在精炼制造技术有困难，所以也可以是仅含少量其他元素的。因此，适于本发明使用的铝板，其组成并无特别限定，可以适当使用过去公知的原材料铝板。可以在本发明中使用的铝板厚度约为0.1～0.6毫米左右，优选0.15～0.4毫米的，更优选0.2～0.3毫米的。

支持体具有金属表面，特别是铝表面的情况下，优选进行表面粗造化(有砂眼)处理、在硅酸钠、氟锆酸钾、磷酸盐等水溶液中浸渍处理或者阳极化处理等表面处理。铝板表面的粗造化处理可以采用各种方法进行，例如可以采用机械粗造化法、电化学溶解表面的粗造化法、和表面选择性化学溶解法。作为机械粗造化方法可以采用球磨抛光法、刷磨抛光法、喷砂抛光法、软皮抛光轮抛光法等公知方法。作为电化学表面粗造化法有利用直流或交流电在盐酸、硝酸电解液中进行的方法。而且还可以利用特开昭54-63902号公报公开的那种将二者加以组合的方法。此外，在铝板表面粗造化之前，例如可以用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等除去表面上的轧制油。

此外还可以优选使用表面粗造化后在硅酸钠水溶液中浸渍处理过的铝板。也可以适当使用，像特公昭47-5125号公报记载的那样，将铝板阳极化处理后，经过碱金属硅酸盐水溶液浸渍处理的铝板。阳极化处理，可以采用以铝板为阳极，例如单独在磷酸、铬酸、硫酸、硼酸等无机酸，或者草酸、氨基磺酸等有机酸，或者其盐的水溶液或非水溶液中，或者将其二者以上组合而成电解液中的直流电解法进行。而且美国专利第3658662号中记载的硅酸盐电沉积也是有效的。

进而，特公昭46-27481、特开昭52-58602、特开昭52-30503等号公报公开的那种电解晶粒细化(电解graing)处理的支持体以及，经过上述阳极氧化处理和硅酸钠处理的组合处理也是有效的。此外，特开昭56-28893号公开的那种依次进行表面机械粗造化处理、化学腐蚀处理、电解晶粒细化处理、阳极氧化处理和硅酸钠处理的方法也是适用的。

经过这些处理后，使用水溶性树脂，例如聚乙烯基膦酸、侧链有磺酸基的聚合物和共聚物、聚丙烯酸、水溶性金属盐(例如硼酸锌)或黄色色素、胺盐等作底涂层也是适用的。此外特开平7-159983号公开的那种、经共价结合有能因游离基产生加成聚合反应的官能团的溶胶—凝胶处理过基板，也是适用的。

其他的优选实例可以举出在任意支持体上设置耐水性亲水性层作为表面层的。这种表面层，可以举出例如US3055295以及特开昭56-13168等号记载的无机颜料和粘结剂形成的层，特开平9-80744号记载的亲水性膨润层，和特开平8-507727号记载的由氧化钛、聚乙烯醇和硅酸类形成的溶胶凝胶膜等。这些亲水处理的实施，除可以使支持体表面形成亲水性之外，还能防止在其上设置的感光性组合物产生有害反应，并提高感光层的粘附性等。

〔保护层〕

在作为本发明感光性组合物所需的使用形态的扫描曝光用平版印刷版中，由于通常在大气中进行曝光，所以优选在该感光性组合物形成层上进一步设置保护层。保护层能够防止存在于大气中的那些妨碍感光层中因曝光产生的图像形成反应的氧和碱性物质等低分子化合物混入感光层中，可以在大气中曝光。因此，对这种保护层所需的特性是：氧等低分子化合物的透过性低，以及对于透过曝光用光线没有实质性妨碍，与感光层的粘附性优良，而且在曝光后的显影工序中能容易将其除去。有关这种保护层的要求已由已有技术所确定，被详细记载在US3458311、特开昭55-49729等号公报上。

作为保护层能够使用的材料，例如可以使用结晶性比较优良的水溶性高分子化合物，其具体实例虽然已知有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物，但是其中使用聚乙烯醇作为主要成分的，能在氧阻挡性、显影除去性等基本性能上获得最好的结果。保护层用的聚乙烯醇，只要含有具有必要的氧阻挡性和水溶性所需的未取代的乙烯醇单元，也可以一部分被酯、醚和缩醛所取代。而且同样也可以有一部分其他共聚成分。作为聚乙烯醇的具体实例，可以举出71％～100％被水解、分子量处于300～2400范围内的物质。

具体讲可以举出株式会社Claret制造的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。

保护层的成分(PVA的选择、添加剂的使用)、涂布量等，除氧阻挡性和显影除去性之外，可以根据灰雾性以及粘附性和耐伤性加以选择。一般而言，使用PVA的水解率越高(保护层中未取代乙烯醇单元的含量越高)，膜厚越厚，氧阻挡性越高，在灵敏度上有利。但是一旦氧阻挡性极高就会出现问题，即制造和保存时会发生不需要的聚合反应，而且图像曝光时产生不需要的灰雾和线条变粗等问题。图像的粘附性和耐伤性在版处理上记为重要。也就是说，当在亲油性聚合层上层叠由水溶性聚合物形成的亲水性层时，因粘着力不足而容易出现膜剥离现象，剥离部分因氧阻碍聚合而引起膜固化不良等缺陷。

针对这一点，各种改善这两层间粘着性的提案被提了出来。例如根据第292501、44563等号美国专利中记载，在主要由聚乙烯醇组成的亲水性聚合物中，混合20～60重量％的丙烯酸系乳液或不溶性乙烯基吡咯烷酮—醋酸乙烯酯共聚物等，将其层叠在聚合层上，可以获得充分的粘着性。对于本发明的保护层来说，对可以使用这些公知技术。这种保护层的涂布方法，例如详细记载在美国专利3458311和特开昭55-49729等号之中。

此外还可以赋予保护层以其他功能。例如，通过添加曝光用350～450nm光线透过性优良而且能有效吸收500nm以上光线的着色剂(水溶性色素等)，能够在灵敏度不降低的条件下进一步提高安全光线的适应性。

用本发明感光性组合物的感光材料作为图像形成材料使用时，通常曝光后在显影液中除去感光层未曝光部分，能得到图像。在平版印刷版用原版上使用这些感光性组合物时，作为其优选的显影液可以举出特公昭57-7427号中记载的那些显影液，适用的有硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、偏硅酸钠、碳酸氢钠、氨水等无机碱，以及乙醇胺或二乙醇胺等有机碱的水溶液。这些碱溶液的浓度可以添加至0.1～10重量％，优选0.5～5重量％。

这种碱性水溶液，必要时可以含有少量表面活性剂以及苯甲醇、2-苯氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等有机溶剂。例如可以举出第3375171和3615480等号美国专利中记载的。此外在特开昭50-26601、同58-54341、特公昭56-39496、同56-42860等号公报中记载的显影液也是优良的。

另外，用感光层采用本发明的感光性组合物的平版印刷版用原版，进行平版印刷版的制版工艺，根据需要在曝光前、曝光过程中以及曝光至显影之间，都可以全面加热。这样加热的优点在于能够促进该感光层中图像的形成，提高灵敏度和耐印刷性，使灵敏度稳定化。此外，为了提高图像强度和耐印刷性，对显影后的图像进行全面后加热处理或全面曝光也有效。显影前的加热，通常优选在150℃以下温和条件下进行。温度过高，会在非图像部分产生灰雾等。显影后的加热应当采用非常强的条件，通常处于200～500℃范围内。温度低时图像强化作用不充分，过高的情况下会产生支持体劣化和图像部分热分解等问题。

感光层采用本发明感光性组合物的平版印刷版的曝光方法，可以采用公知方法而不受限制。但是最好的光源波长为350～450nm，具体讲InGaN系半导体激光器是适用的。曝光机制可以采用内鼓式、外鼓式和平板式等任何方式。而且该感光层成分采用高水溶性成分时，也可以制成中性水中或弱碱性水中溶解性的，将这种结构的平板印刷版用原版装在印刷机上之后，能够在机器上按照曝光—显影方式进行操作。

对本发明的光聚合性组合物曝光的其他光线，也可以采用超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、化学灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、可见和紫外的各种激光灯、荧光灯、钨灯、太阳光等。能以350～450nm激光器形式买到的光源如下。气体激光器有Ar离子激光器(364nm、351nm、10mW～1W)、Kr离子激光器(356nm、351nm、10mW～1W)和He-Cd激光器(441nm、325nm、1mW～100mW)，固体激光器有Nd：YAG(YVO4)与SHG结晶×二次的组合(355nm、5mW～1W)和Cr：LiSAF与SHG结晶的组合(430nm、10mW)，半导体激光器有KnbO₃振荡环(430nm、30mW)、波导型波长变换元件与AlGaAs、InGaAs半导体的组合(380nm～450nm、5mW～100mW)、波导型波长变换元件与AlGaInP、ALGaAs半导体的组合(300nm～350nm、5mW～100mW)、AlGaInN(350nm～450nm、5mW～30mW)，另外作为脉冲激光器还有N2激光器(337nm，脉冲0.1～10mJ)、XeF(351nm，脉冲10～250mJ)等，其中的AlGaInN(市售的AlGaInN半导体激光器400～410nm、5mW～30mW)从波长特性和成本上看特别适用。

另外，扫描曝光方式的平板印刷版曝光装置，可以优选利用其中的曝光机构为内鼓式、外鼓式或平板式的，作为光源为上述光源中能连续振荡的装置。从感光材料的灵敏度与制版时间的关系来看，实际上特别优选以下曝光装置。

采用一个以上气体激光器或固体激光器光源，使内鼓式下总输出功率为20mW以上的半导体激光器的单束或多束曝光装置

采用一个以上半导体激光器、气体激光器或固体激光器光源，使平板式下总输出功率为20mW以上的多束(1～10束)曝光装置

采用一个以上半导体激光器、气体激光器或固体激光器光源，使外鼓式下总输出功率为20mW以上的多束(1～9束)曝光装置

采用一个以上半导体激光器或固体激光器光源，使外鼓式下总输出功率为20mW以上的多束(10束)曝光装置

以上那种激光直接扫描型平板印刷版中，感光材料的灵敏度X(J/cm²)、感光材料的曝光面积S(cm²)、一个激光光源的功率q(W)、激光束数目n和全部曝光时间t(s)之间，式(等式1)一般成立。

X·S＝N·q·t……(等式1)

i)内鼓(单束)式情况

激光器转数f(弧度/s)、感光材料的副扫描长度Lx(cm)、分辨率Z(点数/cm)和全曝光时间t(s)之间，式(等式2)一般成立。

f·Z·t＝Lx……(等式2)

ii)外鼓(多束)式情况

鼓的转数F(弧度/s)、感光材料的副扫描长度Lx(cm)、分辨率Z(点数/cm)、全曝光时间t(s)和光束数目之间，式(等式3)一般成立。

F·Z·n·t＝Lx……(等式3)

iii)平板(多束)式情况

多面反射镜的转数H(弧度/s)、感光材料的副扫描长度Lx(cm)、分辨率Z(点数/cm)、全曝光时间t(s)和光束数目之间，式(等式4)一般成立。

F·Z·n·t＝Lx……(等式4)

将实际印刷版所要求的分辨率(2560dpi)、版尺寸(A1/B1、副扫描长度42英寸)、每小时20个左右的曝光条件与本发明感光性组合物的感光特性代入上式后，可以理解本发明感光层组合物的感光材料与采用总输出功率为20m瓦以上激光器的多束曝光方式互相组合是特别优选的。再结合操作性和成本等考虑，最好组合采用外鼓式半导体激光器多束(10束以上)曝光装置。

本发明感光性组合物的用途，除扫描曝光用平板印刷版之外，还能不受限制地广泛用于光固化性树脂的各种公知用途中。例如，在必要时与阳离子聚合性化合物并用的液态光聚合性组合物中使用的情况下，可以得到高灵敏度光造形用材料。而且利用折射率随光聚合而变化的性质也能制成全息照相材料。利用表面粘着性随光聚合而变化的性质还能用于各种转写材料(剥离敏感材料和调色剂显影材料)上。此外也适用于微胶囊的光固化，还可以用在光刻胶等电子材料制造、油墨和涂料、粘着剂等光固化性树脂材料中。

此外，本发明的感光性组合物中所含的由三芳胺和二茂钛组成的光聚合引发体系，是感光性优良而且稳定性也优良的光聚合引发体系，除上述详述的感光性组合物之外，还可以采用各种利用方法。例如游离基的高效光致生成，例如能够引起三苯甲烷系无色色素的高灵敏度氧化显色。而且对于某种聚亚甲基色素而言，因游离基的加成作用能引起消色反应。该光聚合引发体系在光作用下与游离基同时产生氧成分，所以与因氧产生吸收变化的化合物以及因氧引起交联反应的树脂组合物、氧作用下分解能提高溶解性的树脂组合物互相组合，能够制成高灵敏度的图像形成材料。

【实施例】

以下用实施例说明本发明，但是本发明不受这些实施例的丝毫限制。

(合成例1)

将27克二苯基氨基苯甲醛和3.5克3-乙氧基吡咯烷溶解在450毫升甲醇后，回流搅拌1小时。然后加入19克3-苄基-1，3-恶唑烷-2，4-二酮，回流搅拌1小时。反应终止后，一冷却至室温就析出黄色结晶。过滤析出的结晶，将其加入1000毫升甲醇中搅拌1小时。结晶经过过滤和干燥，得到了44克下述化合物(D31)(收率98％，纯度99.0％)。用¹H-NMR进行了鉴定。

【化43】

(合成例2)

将43克二-(4-溴代苯基)氨基苯甲醛和4.5克2-甲基吡咯烷溶解在200毫升甲醇后，回流搅拌1小时。然后加入21克N，N-二烯丙基巴比图酸，回流搅拌1小时。反应终止后，一冷却至室温就析出黄色结晶。过滤析出的结晶，将其加入500毫升甲醇中搅拌1小时。结晶经过过滤和干燥，得到了59克下述化合物(D9)(收率95％，纯度98.5％)。用¹H-NMR进行了鉴定。

【化44】

(合成例3)

将15克二苯基氨基苯甲醛和2.0克吡咯烷溶解在300毫升甲醇后，回流搅拌1小时。然后加入11.3克3-(2-苯基乙基)-1，3-恶唑烷-2，4-二酮，回流搅拌1小时。反应终止后，一冷却至室温就析出黄色结晶。过滤析出的结晶，将其加入500毫升甲醇中搅拌1小时。结晶经过过滤和干燥，得到23.5克下述化合物(D8)(收率93％，纯度99.2％)。用¹H-NMR进行了鉴定。

【化45】

(合成对照例1)

将10克二苯基氨基苯甲醛和1.5克哌啶溶解在180毫升甲醇后，回流搅拌1小时。然后加入7克3-苯基-1，3-恶唑烷-2，4-二酮，回流搅拌1小时。反应终止后，一冷却至室温就析出黄色结晶。过滤析出的结晶，将其加入500毫升甲醇中搅拌1小时。结晶经过过滤和干燥，得到了5.2克下述化合物(D24)(收率32％，纯度83.2％)。用¹H-NMR进行了鉴定。

【化46】

(合成对照例2)

将31.5克二-(对甲基苯基)氨基苯甲醛溶解在500毫升甲醇后，加入20毫升水中溶解有4克氢氧化钠的水溶液，回流搅拌1小时。然后加入16克3-丙基-2-硫代-2，4-恶唑烷二酮，回流搅拌1小时。反应终止后，一冷却至室温就析出黄色结晶。过滤析出的结晶，将其加入500毫升甲醇中搅拌1小时。结晶经过过滤和干燥，得到了7.1克下述化合物(D46)(收率15％，纯度78.9％)。用¹H-NMR进行了鉴定。

【化47】

(合成对照例3)

将10克二苯基氨基苯甲醛和1.3克哌啶溶解在180毫升甲醇后，回流搅拌1小时。然后加入12克3-苄基-1，3-恶唑烷-2，4-二酮，回流搅拌1小时。反应终止后，一冷却至室温就析出黄色结晶。过滤析出的结晶，将其加入500毫升甲醇中搅拌1小时。结晶经过过滤和干燥，得到了6.5克下述化合物(D31)(收率41％，纯度80.4％)。用¹H-NMR进行了鉴定。

【化48】

〔实施例1～11.对照例1～8〕

[支持体例]

(支持体1：阳极氧化铝支持体)

用8号尼龙刷和800目的沸石悬浮液将厚度0.30毫米的1S材质铝板的表面磨砂目后，用水充分洗净。70℃下在10％氢氧化钠中浸渍60秒钟腐蚀后，经流水洗涤，用20％硝酸中和洗净后水洗。在V_A＝12.7V条件下，在1％硝酸水溶液中用正弦波形交流电流，以300库伦/分米²阳极电量对其进行电解表面粗化处理。测定表面粗造度值为0.45微米(用Ra表示)。进而在30％硫酸水溶液中浸渍，55℃下脱褪光(desmatte)2分钟后，于33℃下20％硫酸水溶液中，在磨砂目面上设置茚基，在5A/dm²电流密度下阳极氧化50秒钟，厚度达到2.7克/m²。以其作为支持体1。

(支持体2)

在支持体1上涂布下述的表面处理用底涂层液体组合物1，使P量达到0.05克/m²，在100℃下干燥1分钟后作为支持体2。

<底涂层用液体组合物1>

苯磺酸                      2重量份

甲醇                        800重量份

水                          50重量份。

(支持体3)

在支持体1上涂布下述的表面处理用底涂层液体组合物2，使Si量约达到0.001克/m²，在100℃下干燥1分钟后作为支持体3。

<底涂层用液体组合物2>

混合搅拌下述成分大约5分钟后可以发现发热，使之反应60分钟后，将内容物移到另外容器中，再加入3万重量份甲醇制成液体组合物2。

ユニケミカル(株)聚合物PE              20重量份

甲醇                                  130重量份

水                                    20重量份

对甲苯磺酸                            5重量份

四乙氧基甲硅烷                        50重量份

3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷    50重量份。

用棒涂布机在这样处理过的基板内表面上涂布下述溶胶—凝胶反应液，100℃下干燥1分钟，制成设置有干燥后涂布量达到70毫摩尔/m²的底涂层的支持体。

(溶胶—凝胶反应液)

四甲基硅酸酯                          50重量份

水                                    20重量份

甲醇                                  15重量份

磷酸                                  0.05重量份。

将上记成分混合搅拌5分钟后开始发热，经过60分钟反应后加入以下所示的溶液，制成底涂层涂布液。

邻苯三酚甲醛缩合树脂(分子量200)      4重量份

邻苯二甲酸二甲酯                     5重量份

含氟表面活性剂                       0.7重量份

(N-丁基全氟辛烷磺酰胺乙基丙烯酸酯/

聚氧乙烯丙烯酸酯共聚物：分子量2万)

甲醇氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制，30重量％甲醇)

                                     50重量份

甲醇                                      800重量份。

(感光层的制备)

在这样处理过的铝板上涂布下述组成的光聚合性组合物，使干燥涂布量达到1.0克/m²，80℃下将其干燥2分钟，使之形成感光层。

季戊四醇四丙烯酸酯                        1.5克

甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸/N-异丙基

丙烯酰胺共聚物(共聚摩尔比为67/13/20)      2.0克

光聚合引发体系(记载在表1和2中)

增感色素

二茂钛化合物

增感助剂

含氟非离子表面活性剂(F-177P)              0.02克

热聚合阻聚剂N-亚硝基苯基羟胺铝盐          0.01克

颜料分散物                                2.0克

颜料分散物的组成

组成：颜料蓝15:6                          15重量份

甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物

(共聚摩尔比83/17)                         10重量份

环己烷                                    15重量份

乙酸甲氧基丙酯                            20重量份

丙二醇单甲醚                              40重量份

甲基乙基酮                                20.0克

丙二醇单甲醚                              20.0克。

(保护层的制备)

在此感光层上涂布3重量％聚乙烯醇(皂化度98摩尔％，聚合度550)的水溶液，使干燥涂布量达到2.0克/m²，100℃下干燥2分钟。

(感光性、安全光线的评价)

在这样得到的平版印刷版用原版上，使富士胶片(株)制造的富士阶梯减光板(stepguide)(在ΔD＝0.15下透过光学浓度不连续变化的灰度盘(grey scale)紧密接触，使用通过光学滤光器(kenco-BP-40)的氙灯，进行已知曝光能量曝光。光学滤光器使用能用400nm单色光线曝光的kenco-BP40，以便估计对短波半导体激光器的曝光适用性。然后在25℃下于下述组成的显影液中浸渍10秒钟，进行显影，由图像被完全除去的最高阶数计算出灵敏度(清除灵敏度)(下述表1和表2)。这里所说的清除灵敏度表示形成图像所需的最低限度能量，此值越低灵敏度越高。

【表17】

表1(三苯胺色素实施例)

	引发体系(添加克)					清除灵敏度(mj/cm2)
							增感色素				二茂钛化合物
		合成方法	制造适性	纯度
					实施例1		D31(0.06)	按合成例1合成	○	99.0％		T-1(0.06)	0.4
对照例1	D31(0.06)	按合成对照例3合成	○	80.4％		T-2(0.12)					1.2
					对照例2		D31(0.06)	按合成对照例3合成后，用柱色谱纯化	×	99.5％		T-1(0.06)	0.4

【表18】

表2

	引发体系(添加克)			清除灵敏度(mj/cm2)
					增感色素	二茂钛化合物	增感助剂
	实施例2	D12(0.06)	T-1(0.06)					H1(0.2)	0.15
实施例3				D8(0.06)	T-2(0.12)	H2(0.2)	0.1
	实施例4	D14(0.08)	T-1(0.06)					无	0.3
实施例5				D19(0.06)	T-1(0.06)	H1(0.2)	0.2
	实施例6	D31(0.15)	T-2(0.12)					H1(0.5)	0.1
实施例7				D20(0.08)	T-2(0.06)	无	0.3
	实施例8	D10(0.06)	T-2(0.12)					H2(0.2)	0.2
实施例9				D51(0.06)	T-2(0.03)	无	0.25
	实施例10	D13(0.15)	T-1(0.06)					无	0.2
实施例11				D3(0.06)	T-1(0.12)	H1(0.2)	0.4
	对照例3	D24(0.15)	无					无	未形成图像
对照例4				无	T-2(0.12)	无	1.6
	对照例5	无	T-2(0.06)					H1(0.2)	1.2
对照例6				DR-2(0.06)	T-1(0.06)	无	1.5
	对照例7	DR-2(0.12)	T-2(0.06)					H5(0.2)	1.2
对照例8				DR-1(0.06)	H2(0.12)	无	2.0

如此，本发明的制造方法，无需柱色谱等复杂的精制工序就能合成高纯度目的化合物，所以制造上优选。而且使用按本发明制造方法合成的含有增感色素的感光性组合物的平版印刷版用原版灵敏度非常高，在扫描曝光方式中将显示充分的灵敏度。此外本发明感光性组合物所含光聚合引发体系，与不用增感色素的情况相比，灵敏度高，特别是即使二茂钛添加量少也能显示充分的灵敏度。其中上述实施例1～10和对照例1～6中使用的支持体是上述支持体1，而显影液是具有下述组成的pH12的水溶液。

(显影液组成)

氢氧化钾                0.2重量份

下式1化合物             5.0重量份

キレスト400             0.1重量份

水                      94.8重量份

【化49】

〔实施例11～19，对照例7〕

按以下顺序制造平版印刷版用原版，进行印刷性能评价，结果示于表2中。

(支持体的制备)

与上述实施例1～10和对照例6说明同样制备了支持体1～3。

(感光层的涂布)

制备下述组成的感光液，在设有上述中间层的支持体上用滚涂机涂布，使涂布量达到1.0～2.0克/m²，在100℃将其干燥1分钟。

(感光液)

加成聚合性化合物(表2中记载的化合物)    1.5克

粘结剂聚合物(表2中记载的化合物)        2.0克

增感色素(表2中记载的化合物)            0.1克

活性剂(表2中记载的化合物)              0.1克

增感助剂(表2中记载的化合物)            0.3克

着色颜料分散物                         2.0克

(颜料分散物的组成)

颜料蓝15:6                             15重量份

甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物

(共聚摩尔比83/17)热聚合                10重量份

环己酮                                 15重量份

甲氧基丙基乙酸酯                       20重量份

丙二醇单甲醚                           40重量份

热聚合阻聚剂

(N-亚硝基苯基羟胺铝盐)                 0.01克

表面活性剂(大日本油墨化学工业(株)制，

(HEGAFack F-177)                0.02

甲基乙基酮                      20.0克

丙二醇单甲醚                    20.0克

(保护膜的涂布)

在此感光层上涂布3重量％聚乙烯醇(皂化度98摩尔％，聚合度550)的水溶液，使干燥涂布量达到2.0克/m²，在100℃将其干燥2分钟。

(平版印刷版用原版的曝光)

用400nm单色光作光源，使上面得到的平版印刷版用原版进行全部图像曝光，调节曝光功率使版面曝光能量密度达到200μJ/cm²，形成175线/英寸、1％刻纹下1～99％的网点图像。

[显影/制版]

分别将预定的显影液(表2中记载的)和富士胶片(株)制造的フイニツヤ-FP-2W安装在富士胶片(株)制造的LP-850型自动显影机上，在显影液温度30℃和18秒钟显影时间条件下，对经过曝光的版显影和制版，得到了平版印刷版。

[耐印刷性试验]

印刷机使用LAWLAND公司制造的R201型印刷机，作为油墨使用大日本油墨株式会社制造的GEOS-G(N)。观察全部图像部分的印刷物，用开始擦过图像的个数确定耐印刷性。数字越多耐印刷性越好。

[网点耐印刷性试验]

印刷机使用LAWLAND公司制造的R201型印刷机，油墨使用大日本油墨株式会社制造的GEOS-G(N)。将印刷开始后第5000个富士摄影胶卷(株)制造的PS感板清洁剂CL-2在印刷用海绵中浸透，擦拭晚点部分，洗净版面上的油墨。然后印刷10000个，目视观察印刷物中网点版有无脱落。

[污染性试验]

印刷机使用LAWLAND公司制造的R201型印刷机，油墨使用大日本油墨株式会社制造的GEOS-G(N)。观察非图像部分(未曝光部分)的印刷物，评价污染性。

表3

感光层						印刷性能
											加聚性化合物	粘结剂聚合物	增感色素	二茂钛化合物	增感助剂	涂布量(mg/m2)	支持体	显影液组成	图像部分耐印刷性	网点部分耐印刷性	非图像部分污染性
M-1	B-1	D8	T-2	H-5	1.6	支持体1	DV-1	85000	良好	良好
											M-1	B-2	D32	T-2	H-2	1.7	支持体1	DV-1	70000	良好	良好
M-2	B-1	D19	T-1	H-2	1.2	支持体2	DV-2	45000	良好	良好
											M-2	B-3	D48	T-2	H-4	2.0	支持体3	DV-3	60000	良好	良好
M-1	B-1	D3	T-2	H-5	1.6	支持体1	DV-1	130000	良好	良好
											M-2	B-3	D6	T-1	H-4	1.2	支持体3	DV-3	90000	良好	良好
M-2	B-2	D8	T-1	H-4	1.3	支持体3	DV-2	70000	良好	良好
											M-1	B-1	D24	T-2	H-2	1.5	支持体1	DV-2	55000	良好	良好
M-1	B-1	D61	T-2	H-2	2.3	支持体2	DV-1	60000	良好	良好
											M-1	B-1	无	T-1	H-5	1.5	支持体3	DV-1	图像流淌	图像流淌	良好

[表2中的加成聚合性化合物]

(M-1)

季戊四醇四丙烯酸酯

(新中村化学工业株式会社制，NK酯A-TMMT)

(M-2)

甘油二丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物

(共荣社化学株式会社制，UA101H)

[表2中的粘结剂聚合物]

(B-1)

甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸/N-异丙基丙烯酰胺共聚物

(共聚摩尔比67/13/20)

利用氢氧化钠滴定实测的酸值1.15毫当量/克

利用GPC测定求出的重均分子量13万

(B-2)

甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物

(共聚摩尔比83/17)

利用氢氧化钠滴定实测的酸值1.55毫当量/克

利用GPC测定求出的重均分子量12.5万

(B-3)

以下述二异氰酸酯与二元醇的缩聚物形式的聚氨酯树脂

4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)

六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)

聚丙二醇，重均分子量1000(PPG1000)

2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)

共聚摩尔比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA)40/10/15/35

利用氢氧化钠滴定实测的酸值1.05毫当量/克

利用GPC测定求出的重均分子量4.5万

(表2中的显影液)

(DV-1)

由以下组成形成的pH10的水溶液

乙醇胺              0.1重量份

三乙醇胺            1.5重量份

下式1化合物         4.5重量份

下式2化合物         2.5重量份

下式3化合物         0.2重量份

水                  91.7重量份

【化50】

(式中，R表示H或C₄H₉，n约为4(平均值))

(DV-2)

由下述组成形成的pH11.7的水溶液

氢氧化钾                0.15重量份

下式4化合物             3.0重量份

レスト400               0.1重量份

水                      94.8重量份

【化51】

(DV-3)

由下述组成形成的pH12.5的水溶液

氢氧化钾                0.8重量份

1K硅酸钾                3.0重量份

下式5化合物             5.0重量份

上式3化合物             0.25重量份

水                      92.3重量份

【化52】

表18表明，本发明的平版印刷版用原版利用扫描曝光具有高生产率，即使在有可能制版的条件下，即在非常低能量的曝光条件下，也能提供优良的平版印刷版。另一方面，在未用本发明的光聚合引发体系的对照例7中，不能得到可以实用的平版印刷版。

〔实施例20〕

除将光聚合引发体系更改成下述组成，将光聚合层厚度改为1.5克/m²之外，与实施例1～6同样制备了平版印刷版用原版。

光聚合引发体系     在光聚合层全部固形分中的含量

增感色素   D23          1.2重量％

二茂钛     T-2          1.5重量％

增感助剂   H-1          7.0重量％

用振荡波长400nm的InGaN半导体激光器，在版面上的光束系25微米、曝光能量密度为0.2mJ/cm²等条件下，对得到的平版印刷版用原版进行扫描曝光。接着在100℃将版加热10秒钟后实施上述的显影处理。

得到了识别性优良、具有蓝色图像的平版印刷版。使用得到的版和海德堡(Heidelberg)公司制造的KOR-D型印刷机进行平版印刷后，可以得到5万张以上图像浓度和污染性优良的印刷物。

〔实施例21〕

在65％相对湿度和45℃的强制保存条件下将实施例20的版保存3日后，与实施例20同样进行制版和印刷。得到了与实施例20同样良好的结果。

〔实施例22〕

测定了一般用安全光线的发光强度分布，并且测定了短波侧发光强度分布的上升位置(短波端)。而且评价了各安全光线的操作性。

【表20】

表4

安全光线	发光的短波端	操作性
			白色灯	400nm	良好
黄色灯	520nm	制版操作上十分明亮
			橙色灯	570nm	相当暗，难操作。操作前需要时间。
红色灯	600nm	非常暗。需要熟练操作。

因此，若考虑到操作性应当采用黄色灯，能在黄色灯下处理的感光材料至少在520nm，必须在高于490nm的长波下的感光性低，但是由于本发明的色素组在400nm附近具有最大吸收，所以从这一点来看也是有利的。

〔实施例23〕

除将光聚合引发体系更改成下述组成，将光聚合层厚度改为2.0克/m²之外，与实施例17同样制备了平版印刷版用原版。

光聚合引发体系         在光聚合层全部固形分中的含量

增感色素   D23            1.5重量％

二茂钛     T-2            1.5重量％

增感助剂   H-1            5.0重量％

用振荡波长400nm的InGaN半导体激光器，版面上的光束系25微米、曝光能量密度为1.5mJ/cm²等条件下，对得到的平版印刷版用原版进行扫描曝光。接着在100℃将版加热10秒钟后实施上述的显影处理。得到了识别性优良、具有蓝色图像的平版印刷版。再将得到的版在300℃加热5分钟后，用海德堡公司制造的KOR-D型印刷机进行平版印刷后，可以得到20万张以上图像浓度和污染性优良的印刷物。

〔实施例24〕

曝光前将实施例23的版在黄色灯下暴露30分钟后，完全同样进行制版和印刷。得到了与实施例23完全相同的良好结果。

〔对照例8〕

除将实施例20中的增感色素由D23(最大吸收波长399nm)改成H4(最大吸收波长500nm)之外，与实施例20同样制备了平版印刷版用原版。用振荡波长400nm的InGaN半导体激光器，与实施例20同样对得到的平版印刷版用原版制版后，结果没有出现图像流淌现象。而且对得到的平版印刷版用原版与实施例21同样在曝光前在黄色灯下暴露30分钟后，完全同样地进行制版和印刷后，变成全面洗相，产生了灰雾。

其中本实施例中三芳胺系增感色素的结构为说明书中所例示的，其他化合物的结构如下。

按照本发明的制造方法能以高收率和高纯度合成苯乙烯化合物。而且使用本发明的感光性组合物的平版印刷版用原版，具有适于使用InGaN之类短波长半导体激光器扫描曝光的充分灵敏度，还能赋予平版印刷版以优良的耐印刷性和污染性。采用本发明的感光性组合物的扫描曝光用平版印刷版用原版，黄色灯下的灰雾得到显著改善，能够大幅度改善处理版的操作性。此外本发明的感光性组合物在具有优良灵敏度的同时，还具有非常优良的储存稳定性。

Claims (3)

1.一种感光性组合物，其中含有(i)下述通式(5)所示的增感色素、(ii)二茂钛、以及(iii)在游离基和酸中的至少一种物质的作用下进行反应且至少使其物理和化学特性之一保持变化的化合物，

【化8】

R¹、R²、R³、R⁴为氢原子，Ar¹和Ar²各自独立表示芳香族基团或芳香族杂环残基，Z表示与相邻原子共同形成酸性核所需的二价非金属原子团，所述通式(5)所示化合物选自通式(7)、(10)、(12)所示化合物，

式中，R¹、R²、R³、R⁴表示氢原子，R⁵表示氢原子，X¹表示O原子、S原子或NR¹⁸，其中R¹⁸为乙基，X²、X³各自独立表示O原子、S原子或NR¹⁸，其中R¹⁸为苯基、乙基、烯丙基、环己基、2-苯基乙基、甲苯基，Y表示O原子、S原子或NR¹⁹，其中R¹⁹为丙基、乙氧基、丙氧基，R⁶表示烯丙基、羟乙基、2-甲基苄基、苯甲酰氧基乙基、辛基、3-苯基丙基、苯基、苄基、苯基乙基、乙基、3-甲氧基苯基、丙基、二苯并呋喃基、乙酰乙酰氧乙基、2-羧基乙基、甲基、2-苯基乙烯基，R¹⁶表示苯基乙基、烯丙基、苯基、苄基、环己基、乙基、2-苯基乙烯基、乙氧羰基、2-羧基乙基，R¹⁷表示苄基、烯丙基、苯基、环己基、乙基、2-苯基乙烯基、乙氧羰基、2-羰基乙基。

2.按照权利要求1所述的感光性组合物，其中所说的在游离基和酸中的至少一种物质的作用下进行反应且至少使其物理和化学特性之一保持变化的化合物，是具有乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物。

3.一种光致聚合方法，其特征在于用具有450nm以下波长的激光光线使权利要求1或2所述的感光性组合物曝光。