CN1919730A - 用椰壳渣制备低灰高比表面积活性炭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用椰壳渣制备低灰高比表面积活性炭的方法，其特征是将椰壳渣经热水洗涤后脱灰，再于常温下酸处理进一步脱灰得到脱灰椰壳渣；脱灰椰壳渣经炭化、活化后得到活性炭；活性炭洗涤至中性、烘干后即得到粉末状高比表面积活性炭。本发明所提供的制备低灰高比表面积活性炭的方法工艺简单，有效地利用椰子加工废弃物为原料制备得到高性能活性炭，制备成本低，收率高，在制备过程中产生的废弃碱液和酸液可以进行中和，对废液进行无害化处理，有效地解决环保问题。

Description

用椰壳渣制备低灰高比表面积活性炭的方法
                    技术领域
本发明涉及一种活性炭的制备方法，尤其涉及一种以椰壳渣为原料制备低灰高比表面积活性炭的方法。
                    背景技术
高比表面积活性炭(简称HSAAC，比表面积高于2000m2/g)性能优于普通活性炭，具有孔径分布窄、吸附量大、吸附速度快、容易再生等特点，可吸附普通活性炭不能吸附的低浓度物质等。广泛应用于气体分离、净化领域。如可用于低压(3-4MPa)吸附存储天然气，减小气罐体积与重量，简化存储工艺，且更经济安全。HSAAC也是制备超级电容器(新型储能装置)的电极材料，成为世界发达国家研究开发的热点。
目前国内外主要以石油焦等高炭物料为原料，以KOH等强碱为活化剂制备HSAAC，优点是产品收率高、灰份低、比表面积高等，但由于在制备时采用较高的碱炭比，导致生产成本高、设备腐蚀严重、废液处理难等。近年来制备HSAAC原料也向果壳、竹木等拓展。天然木质类原料虽然具有易活化等优点，但由于挥发分高，存在产品收率低、产品灰份较原料灰份成倍增高等问题。
                    发明内容
本发明的目的是提供一种以椰壳渣为原料制备低灰高比表面积活性炭的方法。
本发明所采用的技术方案是：取椰壳渣(椰壳粉碎至100-200目，经酸水解，离心分离混合糖液后得到的固体残渣即为椰壳渣)经热水洗涤后脱灰，再于常温下酸处理进一步脱灰得到脱灰椰壳渣；然后将得到的脱灰椰壳渣经炭化、活化后，经洗涤至中性、烘干得到粉末状高比表面积活性炭。所述炭化、活化过程可以采用①化学活化制备法、②一步制备法中的一种。
所述化学活化制备法是将脱灰椰壳渣于高温下炭化得炭化料，再以KOH为活化剂，高温下对炭化料进行活化。
所述一步制备法是以酸液为活化剂，于升温过程中将炭化与活化过程同时进行，在升温至高温后再维温，使炭化与活化过程一步完成。
为了进一步提高制备产品的性能，还可以对一步法制备所得的产品再采用复合活化法进行二次活化。所述复合活化法是以强碱为活化剂，于高温下对一步法制备所得的产品进行活化。
本发明以椰壳渣为原料制备HSAAC的有益效果有：
①利用废弃物作为制备原料。椰壳为椰子加工废弃物，椰壳渣为椰壳进一步加工的废弃物。
②制备成本低。以椰壳渣为原料，无论采用何种活化方法，制备成本均较石油焦等高炭物料低。
③收率较高。由于椰壳中聚戊糖(半纤维素)等已在酸水解过程降解为木糖与木寡糖，椰壳渣主要由木质素等组成，因此炭化收率与产品收率均比天然椰壳高。
④易于脱灰。在酸水解过程中，椰壳中部分无机物已与酸反应，作用相当于酸处理。虽然在分离椰壳渣前，为避免腐蚀分离设备，加碱中和酸水解液，由此生成的无机盐绝大多数带入椰壳渣，但属于可溶性盐，易于脱除。因此椰壳渣经热水洗涤后灰分即低于椰壳。
⑤易解决环保问题。椰壳渣制备活性炭过程中产生的含碱废液可以作为碱源，中和椰壳酸水解液与椰壳渣酸处理脱灰过程产生的酸废液，对废液进行无害化处理。
⑥制备过程能耗可自身解决。椰壳渣炭化过程中挥发分约占椰壳渣质量的70％左右，温度为300-500℃。其潜热可用于干燥制备原料，可燃气体可作为炭化与活化过程加热燃料。
⑦成型粘结剂可自身解决。挥发分冷却后，冷凝液经油水分离得到椰馏油(焦油)，分离混合糖液后的残液(糖蜜)均可作为HSAAC成型粘结剂。
⑧全部利用了制备过程中间产物为有益资源，无废物排放。
                    具体实施方式
本发明所提供的制备低灰高比表面积活性炭的方法包括脱灰过程、炭化与活化过程及后处理过程。
1、脱灰过程椰壳渣(椰壳粉碎至100-200目，经酸水解，离心分离混合糖液后得到的固体残渣即为椰壳渣)经热水洗涤后使其灰份脱至为1.5-2.0％；然后于常温下酸处理1-4小时，使椰壳渣灰份脱至为0.35-0.8％得到脱灰椰壳渣，可使制备产品满足GB/T13803.1-1999规定的木质颗粒活性炭一级品灰分不超过3％要求。所述常温酸处理是指用H3PO4溶液常温下浸泡椰壳渣。
2、炭化与活化过程将得到的脱灰椰壳渣经炭化、活化后得到活性炭。所述炭化、活化过程是采用①化学活化制备法、②一步制备法中的一种；
所述化学活化制备法是将脱灰椰壳渣在550-650℃下炭化1-2小时得炭化料；以KOH为活化剂，碱炭质量比为1∶1至5∶1，于800-900℃下对炭化料活化1-3小时。
所述一步制备法是以65～85％的H3PO4溶液为活化剂，H3PO4溶液与脱灰椰壳渣的质量比为1∶1至1∶3，制备终温为450-600℃，最高温度时维温时间为30-90分钟，使炭化与活化过程一步完成。
为了进一步提高制备产品的性能，对一步法制备所得的产品再采用复合活化制备法进行二次活化。所述复合活化制备法是以KOH为活化剂，碱炭质量比为0.5∶1至2∶1，活化温度为750-900℃，活化时间为1-3小时。
3、后处理过程：将制备得到的活性炭洗涤至中性、烘干后得到粉末状成品。
下面用非限定性实施例对本发明作进一步说明。
实例1
取椰壳渣经热水洗涤至中性、滤干，用70％的H3PO4溶液常温下浸泡1小时后，经洗涤与滤干后，平铺于烘箱中，在110℃下恒温烘干得到脱灰椰壳渣，脱灰椰壳渣干燥基灰份为0.75％。将脱灰椰壳渣装入炭化炉炉管恒温区，热电偶插至炭化炉炉管恒温区，插入端用水玻璃加耐火泥密封。另端口装挥发分导出管。炭化初期控制升温速度为10℃/min，升温至200℃后改为5℃/min，升温至炭化终温600℃时，挥发分导出管接水封，维温1小时。冷却后取出炭化料。以KOH为活化剂与炭化料按质量比3∶1比例混合后，装入反应管中。反应管二端分别接气体导入与导出管。在N2保护下，以10℃/min升温至750℃后改为5℃/min，升温至活化温度后，维温90分钟，冷却后停止N2保护，取出活化料。洗涤至中性、烘干后即得到粉末状高比表面积活性炭。
产品性能与收率：按GB/T12496.8-1999规定的方法测定碘吸附值为1520mg/g；采用美国Beckman公司SA3100型比表面积和孔径吸附仪，在77K液氮条件下测定等温吸附线，按BET法计算比表面积为2180m2.g-1、孔体积为1.19m3.g-1，孔径分布的峰值为1.7nm，小于3nm微孔占79％，3-4nm的中孔占8％。产品干燥基灰份为2.08％，总收率占干燥基椰壳渣质量18％。
实例2
椰壳渣粒度与脱灰处理同实例1得到脱灰椰壳渣，在脱灰椰壳渣中加入椰壳渣质量2倍的浓度为65％的磷酸溶液浸渍，过滤所得固体在115℃温度下烘干后装入反应炉。装入方式同实例1。升温速率为4-10℃/min，加热至活化温度后，在N2保护下，维温60min。冷却后停止N2保护，取出产品。洗涤至中性、烘干后即得到粉末状高比表面积活性炭。
产品性能与收率：按GB/T12496.8-1999规定的方法测定碘吸附值为1334mg/g，采用美国Beckman公司SA3100型比表面积和孔径吸附仪，在77K液氮条件下测定等温吸附线，按BET法计算比表面积为1748m2.g-1、孔体积为1.05m3.g-1，孔径分布的峰值为1.7nm，小于3nm微孔占80％，3-4nm的中孔占12％。产品干燥基灰份小于2.％，总收率占干燥基椰壳渣质量50％。
实例3
以KOH为活化剂，对实施例2炭化活化后得到的活性炭，进行二次活化。在二次活化时，碱炭质量比为1∶1，活化温度为750℃，维温时间为60分钟。
产品性能与收率：按GB/T12496.8-1999规定的方法测定碘吸附值为2550mg/g；采用美国Beckman公司SA3100型比表面积和孔径吸附仪，在77K液氮条件下测定等温吸附线，按BET法计算比表面积为2773m2.g-1、孔体积为1.5123ml.g-1。孔径分布的峰值为1.7nm，小于3nm微孔占75％，3-4nm的中孔占18％。产品干燥基灰份小于2.％，总收率占干燥基椰壳渣质量35％。
实例1说明以椰壳渣为原料，按现有制备高比表面积活性炭时采用的KOH活化法可以制备出低灰优质高比表面积活性炭。与采用其它原料比较，KOH用量较少，制备成本较低，制备产品比表面积较高，但产品收率较低。
实例2说明以椰壳渣为原料，采用较简单的方法可以制备出低灰优质高比表面积活性炭。该方法制备过程简单，炭化与活化过程一次完成，活化温度低，能耗低，产品收率高，为实例1的3倍，因不用强碱，易解决设备腐蚀问题，制备成本最低。制备产品中孔比例较实例1高。但制备产品比表面积不如实例1。
实例3说明二次活化后可显著提高实例2产品性能，产品收率较高，为实例1的二倍。二次活化产生碱废液可与实例2实施过程产生的酸废液中和无害排放。同时说明可根据应用需要决定是否进行二次活化，调整制备成本与产品性能。

Claims (5)

1、一种用椰壳渣制备低灰高比表面积活性炭的方法，它是将椰壳粉碎至100-200目，经酸水解，离心分离混合糖液后得到椰壳渣，其特征在于：将椰壳渣经热水洗涤后使其灰份脱至为1.5-2.0％；然后于常温下酸处理1-4小时，使椰壳渣灰份脱至为0.35-0.8％得到脱灰椰壳渣；接着将得到的脱灰椰壳渣经炭化、活化后，经洗涤至中性、烘干后得到满足GB/T13803.1-1999规定的木质颗粒活性炭一级品灰分不超过3％要求的粉末状高比表面积活性炭。
2、根据权利要求1所述的用椰壳渣制备低灰高比表面积活性炭的方法，其特征在于：所述常温酸处理是指用H3PO4溶液常温下浸泡椰壳渣。
3、根据权利要求1所述的用椰壳渣制备低灰高比表面积活性炭的方法，其特征在于：所述炭化、活化过程采用化学活化制备法，即将脱灰椰壳渣在550-650℃下炭化1-2小时得炭化料；以KOH为活化剂，碱炭质量比为1∶1至5∶1，于800-900℃下对炭化料活化1-3小时。
4、根据权利要求1所述的用椰壳渣制备低灰高比表面积活性炭的方法，其特征在于：所述炭化、活化过程采用一步制备法，即以65～85％的H3PO4溶液为活化剂，H3PO4溶液与脱灰椰壳渣的质量比为1∶1至1∶3，制备终温为450-600℃，最高温度时维温时间为30-90分钟。
5、根据权利要求3所述的用椰壳渣制备低灰高比表面积活性炭的方法，其特征在于：在经过一步制备法进行炭化、活化后所得产品再采用复合活化制备法进行二次活化，所述复合活化制备法是以KOH为活化剂，碱炭质量比为0.5∶1至2∶1，活化温度为750-900℃，活化时间为1-3小时。
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