CN1918724B - 双极发光场效应晶体管 - Google Patents

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Abstract

双极、发光晶体管，其包括与通过限定晶体管的沟道长度的距离L隔开的电子注入电极和空穴注入电极接触的有机半导体层，其中光从中发射的有机半导体层的区域离电子以及空穴注入电极二者的距离大于L/10。

Description

双极发光场效应晶体管
技术领域
本发明涉及能在晶体管的沟道(channel)内从非常确定的区域双极传导和发光的新型晶体管及其制造方法。
背景技术
场效应晶体管(FETs)是三终端器件，其包括源接点、漏接点和栅极接点。半导体层(“沟道”)桥连源接点和漏接点，且本身通过被称为栅介质的绝缘层与栅极接点相隔开。在有机晶体管中，由半导体有机材料制造半导体层。特别地，在聚合物晶体管中，由半导体聚合物，典型地n-共轭有机聚合物制造半导体有机层。这一层可通过前体路线或者直接通过溶液加工，沉积在器件内。
介于源接点和漏接点之间施加电压。此外，在场效应晶体管中，施加电压到栅极接点上。这一电压通过引起电荷载流子在此累积或耗尽，产生改变位于与栅介质直接相邻的半导体层的电流-电压特征的场。这反过来调制沟道电阻和对于给定的源-漏电压来说，电荷从源接点流到漏接点时的速度(也就是说，源-漏电流)。
原则上，有机场效应晶体管(FETs)可按照两种模式操作；或者作为n-沟道器件(其中在沟道内累积的电荷是电子)或者p-沟道器件(其中在沟道内累积的电荷是空穴)。
Advanced Functional Materials 13(2003)第199-204页提出了影响p-沟道有机场效应晶体管操作的新效应，所述晶体管来自于栅绝缘材料的选择。这一文献没有涉及n-沟道传导。这一文献研究了具有可变介电常数和极性的许多栅绝缘子(gate insulator)。据报道，p-沟道器件的性能随低-k绝缘子而改进。
具体地说，认为当使用低-k绝缘子时，出现改进的空穴迁移率的一致趋势。据说在所测试的PTAA衍生物内，6×10-3cm2V-1s-1的FET空穴迁移率是可能的。假设所观察到效应是由于在半导体/栅介质界面处的能量无序变化导致的。关于这一点，据说表明低极性的界面是有利的。进一步据说，这导致在较低的栅电势下的陷阱填充(trapfilling)以及因此可实现降低的阈电压。
所研究的绝缘子材料的范围为二氧化硅、聚(乙烯基苯酚)(PVP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(四氟乙烯-共-丁烯基乙烯基醚)、氰基pullulane、聚异丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的共聚物：聚[丙烯-共-(1-丁烯)]。
尤其有利的是能实现n-和p-沟道的有机FETs二者。这开启了用极低的备用功率消耗制造互补电路的机率，这是无机Si FETs领域中已知的(P.Horowitz和W.Hill，The Art of Electronics，CambridgeUniversity Press，1989)。生成互补电路的一种特别简单的方式是(简单地通过选择合适的栅电压极性)在同一器件内同时实现n-和p-沟道传导。据说这一器件是双极的，且采用无机无定形Si得到证明(H.Pfleiderer，W.Kusian和B.Bullemer，Siemens Forschungs UndEntwicklungsberichte-Siemens Research and DevelopmentReports14(1985)第114页)。
然而，迄今为止，通常被接受的是，n-沟道有机FETs限于特定组的非常高电子-亲合性(EA)的半导体，例如含有苝四羧酸二酰亚胺/二酸酐、萘四羧酸二酰亚胺/二酸酐或酞菁单元的那些；或者具有非常小带隙(小于或等于1.6eV)的那些，其中借助其小的带隙确实具有非常高的电子亲合性。
所使用的小分子n-沟道半导体材料的一些具体实例是：
-双(酞菁)(G.Guillaud，M.A.Sadound和M.Maitrot，ChemicalPhysics Letters 167(1990)第503页)。
-四氰基喹啉二甲烷(A.R.Brown，D.M.de Leeuw，E.J.Lous和E.E.Havinga，Synthetic Metals66(1994)第257页)。
-萘四羧酸的二酸酐和二酰亚胺(J.G.Laquindanum，H.E.Katz，A.Dodabalapur和A.J.Lovinger，Journal of the American ChemicalSociety 118(1996)第11331页；H.E.Katz，A.J.Lovinger，J.Johnson，C.Kloc，T.Siegrist，W.Li，Y-Y.Lin和A.Dodabalapur，Nature404(2000)，第478页)。
-苝四羧酸的二酰亚胺(C.D.Dimitrakopoulos和P.R.L.Malenfant，Advanced Materials 14(2002)第99页)。
根据Katz等人的Nature 404(2000)第478-481页，小分子n-沟道半导体材料的实例也是已知的。这一文献实际上提及有机聚酰亚胺电介质的可能性。然而，没有给出合适的聚酰亚胺的实例，且没有提供关于可如何选择合适的聚酰亚胺的信息。此外，典型地，聚酰亚胺含有1-5％残留的-COOH基。
与无机电介质一起使用的高电子亲合性的低聚物n-沟道半导体材料的一些实例是：
-α，ω-二全氟己基六噻吩(sexithiophene)(A.Facchetti，Y.Deng，A.Wang，Y.Koide，H.Sirringhaus，T.Marks和R.H.Friend，Angewangte Chemie International Edition 39(2000)第4545页)。
-quinodal三噻吩(R.J.Chesterfield，C.R.Newman，T.M.Pappenfus，P.C.Ewbank，M.H.Haukaas，K.R.Mann，L.L.Miller和C.D.Frisbie，Advanced Materials15(2003)第1278页)。
与无机电介质一起使用的高电子亲合性的聚合物n-沟道半导体材料的一实例是：
-聚(苯并双咪唑并苯并菲咯啉)(A.Babel和S.A.Jenekhe，Journal of the American Chemical Society125(2003)，第13656页)。这是一种在刚性聚合物主链内具有吸电子亚胺氮的非常高EA的聚合物。
迄今为止，同样通常被接受的是，没有落在上述“特殊组”内的材料没有显示出且预期不会显示出n-沟道半导体行为。结果，严重地限制了n-沟道有机FETs用半导体材料的选择。
非常高的电子亲合性材料(和低带隙材料)可具有自身的局限性。例如，特别是在加偏压到永久传导状态下，它们可无意地被外来杂质，例如H+、铵和金属离子掺杂。因此，有利的是能从更加适中的带隙和电子亲合性的通用材料组中开发n-沟道和双极晶体管。
正如在Nature Materials2(2003)第678页中所述，实现双极晶体管操作的主要难题之一是从同一电极注入空穴和电子到单一半导体内。这一电极需要具有允许在半导体的最高占据分子轨道(HOMO)内注入空穴并在最低未占据分子轨道(LUMO)内注入电子的功函。因此，对于载流子之一来说，这将导致至少一半的带隙能的注入阻挡。
实现从同一电极注入空穴和电子到单一半导体内的上述难度当然受到下述事实扰动(compound)：在任何情况下，甚至采用合适的电子注入下，也难以实现在有机FETs内的n-沟道活性。这导致下述通常(错误)的观点：电子以某种方式捕获在大多数有机材料内(并因此使得不迁移)，因此(再次错误地)由大多数这些材料不可能制造有用的n-沟道FETs。
尽管如此，Nature Materials2文献证明使用热生长的无机SiO2层作为栅介质，和由互穿网络的p-类和n-类半导体组成的非均相共混物作为半导体层的双极晶体管。列举了具有非常高的电子亲合性的衍生化的C60(PCBM)作为半导体电子迁移剂(transporter)和OC1C10-PPV聚合物作为半导体空穴迁移剂的共混物。用金电极的功函校准OC1C10聚合物的HOMO能级。据报道PCBM的LUMO能级和金电极的功函之间的失配为1.4eV。
这一文献还暗示了在宽带隙的半导体内缺少双极晶体管作用是由于存在大的注入阻挡导致的。建议通过使用小带隙的半导体降低阻挡。列举了聚(茚并芴)，其带隙为1.55eV。
然而，在这一文献中实现的电场效应迁移率仍然不可接受地低，在10-5cm2/Vs范围内。(PIF，电子迁移率，5×10-5cm2/Vs，相比之下空穴迁移率，4×10-5cm2/Vs；和对于C60-OC1C10-PPV来说，电子迁移率，3×10-5cm2/Vs，相比之下空穴迁移率，7×10-4cm2/Vs)。
显然，可根据这一教导制造的双极晶体管的范围受到局限。此外，π-π*间隙＜1.6eV的带隙小的半导体倾向于相对不那么稳定，这是因为它们易于无意地掺杂。另一方面，具有C60网络的电子传导共混物不仅不稳定(这是由于C60阴离子的化学反应容易和快速的氧捕获导致的)，而且缺点为渗透路径通常不稳定(这是由于小分子电子受体和迁移剂的重结晶导致的)。
在以上所述的Nature Materials2文献之前，Science 269(1995)第1560页公开了无机栅介质以及空穴导体和电子导体的双层的用途，以实现双极晶体管行为。电子导体是所测量的电子迁移率为10- 3cm2/Vs的C60。这一电子导体的缺点是以上与Nature Materials2文献中所述的相同问题。
根据上述内容要理解，实现n-沟道FETs和双极晶体管的努力的主要推动力集中在半导体层上，尤其半导体层所使用的材料和半导体材料的组织(organization)、形态和空间序列。典型地，相对于无机SiO2界面测试半导体材料。要理解，这一界面总是部分被水合。此外，要理解，需要在n-沟道有机FETs和双极有机FETs中进一步改进n-沟道传导，因为目前范围非常有限的有机材料可在这种器件中使用。
双极有机FETs的一种可能的应用是在发光FETs(LFETs)内，其中在器件的ON-状态下，从晶体管沟道中发射出光。LFETs对于下述应用来说是令人感兴趣的，例如光学信号传导和通信，以及在不要求实现特殊的发光器件结构，例如垂直发光二极管(它可能与晶体管电路所要求的工艺流程不兼容或者可能要求额外的工艺步骤)的情况下，在集成晶体管电路内掺入显示功能。
在文献中提出了发光晶体管(LFETs)(H.Schoen等人，Science289，588(2000)，该论文随后被撤回，这是因为科学作弊，即在这一论文内的实验数据被处理过)。然而，实际上，他们没有充分地意识到尽管数个研究小组报道了来自FET结构的发光。Hepp等人(Phys.Rev.Lett.91，157406(2003))以及Santato等人(Synth.Metals146，329(2004))报道了来自真空处理的并四苯FET的漏接点边缘的发光。这一器件实际上没有作为双极器件操作，这是因为并四苯/SiO2界面不支持电子传导。发光归因于在漏电极处突出的形貌曲线，从而迫使空穴通过半导体的本体行进。靠近漏接点的有关高电场引起从漏极端子注入电子。从非常接近漏电极的区域中发光，这是由于在这一器件内电子的迁移率非常低导致的，且不可能以使得可将复合区域移动到器件沟道内的方式偏置器件。
还报道了从基于共蒸发的空穴-迁移α-五噻吩和电子迁移N，N`-双十三烷基苝-3，4，9，10-四羧酸的共混物的FETs的发光(Appl.Phys.Lett.85，1613(2004))。在这一器件内电子和空穴迁移率相差大于一个数量级，从而暗含还从非常接近于其中低迁移率的载流子(电子)从中注入的接点处发光。
Sakanoue还报道了在具有金/铝或金/铬双层源/漏接点的器件内，在溶液处理的FET内的发光(Appl.Phys.Lett.84，3037(2004))。然而，器件特征没有显示出双极传导方案的证据，且没有报道光从中发射的区域。然而，由于在所报道的器件特征内缺少双极传导的证据，人们需要假设光也从非常接近于电极之一的区域内发射。
合适的、真正双极的LFET要求电子和空穴迁移率相类似以便在一个数量级内的能双极传导的半导体，且通过改变施加到源、漏和栅电极上的偏压，能在光从中发射出的半导体层内移动复合区域的位置到沿着在源和漏电极之间的沟道的任何位置上。这在现有技术中没有意识到。图3a(顶视图)示出了双极LFET的示意图。若器件被偏置，使得栅电压设定在源和漏电压之间的数值下，则在源电极附近诱导空穴累积层，并在漏电极附近诱导电子累积。通过空穴从源电极处流动和电子从漏电极处流动且在沿着沟道的某些非常确定的复合区域(8)内复合，从而操作该器件。复合区域的位置取决于相对的电子和空穴迁移率。若电子和空穴迁移率达成良好平衡，则通过改变施加到器件上的偏压，复合区域可移动到沟道的中间，且事实上移动到从源到漏电极的任何位置上。
迄今为止关于n-沟道和双极晶体管的几乎所有出版的研究工作集中在制备有机半导体上，其中相对于(水合)SiO2界面可观察到n-沟道传导。在同时提交的标题为“N-Channel transistors”的PCT申请(Agent Ref.：305038WO)中，公开了获得n-沟道传导(以及双极场效应传导)的一种新的通用设计策略用于比目前认为可能的范围更加宽得多的有机半导体。
n-沟道晶体管发明公开了仅仅若电介质不存在太高浓度的化学部分的话，才可在电介质/半导体界面处稳定地支持n-沟道场效应传导，其中所述化学部分可捕获通过场效应在半导体沟道内诱导的负电荷载流子。尽管电介质界面是二者中更加重要的，但优选还应当考虑电介质本体，这是因为仍然可增加本体捕获状态，尽管非常慢。被诱导的电荷载流子沿着界面行进，因此最严重地受到它们在界面处遇到的陷阱影响。相反，电荷载流子必须隧道式进入在那儿捕获的本体内。尽管如此，本体捕获状态能长时间段地保留电荷，这对晶体管的行为是有害的。
n-沟道晶体管发明公开了通过合适地选择有机栅极绝缘材料，确实可由比迄今为止已知的范围宽得多的有机半导体获得n-沟道FETs。正因为如此，本发明首次提供使用有机半导体和有机电介质产生n-沟道传导的机率。发明人成功地测试了宽范围的聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚(芴)衍生物与共聚物。关键是有机栅介质层一定不含有高于临界浓度的捕获基团(其位于与有机半导体的电子迁移能级相近或比其低的能量内)。本发明的结果是，显著地拓宽了获得n-沟道有机FETs和双极有机FETs的范围。它不再限于下述有机半导体：非常高的电子亲合性的半导体。
n-沟道晶体管发明证明了为何迄今为止n-沟道FETs如此难以捉摸的原因是，迄今为止所测试的栅介质(最显著的是，氧化硅，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙烯基苯酚)和聚(酰亚胺))没有满足n-沟道晶体管发明的技术要求。
当选择合适的材料用于允许有效注入电子和空穴的源-漏接点时，选择具有数量小的电子捕获基团的有机电介质能在宽范围的有机半导体内规则地双极传导。
发明内容
本发明公开了根据n-沟道晶体管发明使用没有捕获的电介质能实现双极LFET，其中通过改变施加到晶体管的源、漏和栅电极上的偏压，可在晶体管的整个沟道长度上扫描复合区域。
根据本发明的第一个方面，提供双极、发光的场效应晶体管，其包括没有捕获的栅介质，当在其中负电子从一个电极注入负电子到有机半导体层内，和正空穴从另一电极注入到有机半导体层内的偏置状况下操作时，所述没有捕获的栅介质从晶体管的沟道内的非常确定的复合区域中发光。
根据本发明的第二个方面，提供双极、发光的场效应晶体管，其中通过改变施加到晶体管的源、漏和/或栅电极上的电压，发光区域可移动到横跨晶体管的沟道上的任何位置。
根据本发明的第三个方面，公开了在双极、发光的场效应晶体管内，将发光区域沿着晶体管的沟道的任何位置移动的方法。
根据本发明的第四个方面，提供双极发光晶体管用于从晶体管中发光的用途。
根据本发明的第五个方面，提供制造双极、发光场效应晶体管的方法。
附图说明
参考附图，进一步详细地描述本发明，其中：
图1a和1b分别示出了对于使用F8BT作为实施例1的半导体层的晶体管来说的转移和输出特征。
图1c示出了对于使用CN-PPV作为实施例1的半导体层的晶体管来说的转移特征。
图1d示出了对于使用OC1C10-PPV作为实施例1的半导体层的晶体管来说的转移特征。
图1e示出了使用PPV作为实施例1的半导体层的晶体管来说的转移特征。
图2a和2b分别示出了对于使用F8BT作为实施例2的半导体层的晶体管来说的转移和输出特征。
图2c和2d分别示出了对于使用CN-PPV作为实施例2的半导体层的晶体管来说的转移和输出特征。
图3a示出了通用LFET(顶部)和具体实施方案(底部)的示意图。(1)基底/栅电极，(2)电介质，(3)源电极，(4)漏电极，(5)电子沟道，(6)空穴沟道，(7)活性有机半导体，(8)复合区域/发光，(9)大量掺杂的Si作为栅电极和基底，(10)300nm的热生长SiO2，(11)50nm固化的BCB，(12)40nm的OC1C10-PPV，(13)Au电极，(14)Ca电极，(15)SiOx包封。
图3b示出了Vd＝60V的双极OC1C10-PPV晶体管的转移特征。对于不同栅极偏压，明显可诱导电子和空穴迁移。
图3c示出了在空穴累积方案中在低Vd下操作的双极OC1C10-PPV晶体管的输出特征。当Vd增加时，注入进一步的电子并引起输出电流陡增，正如箭头所示。我们观察到从该点向前的光发射。
图3d示出了在操作中的发光晶体管的光学显微照片。观察到以在沟道中间内与电极平行的细线形式的光发射(正如箭头所示)。可采用所施加的偏压，控制确切的位置。
具体实施方式
以下我们首先描述制造本发明的双极LFET的第一要求，它将使用捕获自由电介质，其特征在于，在栅极电介质层内的捕获基团的本体浓度小于1018cm-3，其中捕获基团是具有(i)电子亲合性EAx大于或等于EA半导体和/或(ii)反应性电子亲合性EArxn大于或等于(EA半导体-2eV)的基团。
反应性捕获是经历随后的化学反应，以便电子捕获在常规地不可能再发射电子的新(和深)的状态下的那些。因此，捕获是不可逆的。反应性捕获的尤其普遍存在的实例是具有活性(酸性)氢，例如-COOH，和-CR2OH的那些，它可以不可逆地捕获电子以排斥氢。
非反应性捕获是可再发射所捕获的电子的那些。反应性捕获消耗所诱导的载流子，从而导致电介质界面的静态荷电和阈电压的巨大漂移，而非反应性捕获导致损失电荷载流子迁移率。这二者均有损于晶体管器件。要注意，两类捕获之间的区别并不总是清晰分割的，这是因为在一些杂质(例如水)存在下，非反应性捕获可转化成反应性捕获。
认为本领域的技术人员具有下述知识：基于电化学的普通常识知道，特定的化学基团是否能起到反应性捕获，非反应性捕获或者这两种作用。
本发明要求反应性捕获和非反应性捕获二者的总浓度低于临界浓度。要理解，根据本发明，不管基团是否是捕获基团，必须根据形成半导体层的有机半导体材料的EA半导体来确定它。在已知半导体材料和因此EA半导体的情况下，本领域的技术人员能使用以下给出的EAx和EArxn的分析与定义，在首先相对于EAx(即根据其非反应性捕获性能)和第二相对于EArxn(即根据其反应性捕获性能)这两个序列考虑的情况下，对存在于有机栅介质层内的所有化学基团排序。在所描述的方式中，本领域的技术人员然后可利用半导体的电子亲合性(EA半导体)提供截止值，以鉴定哪个基团不是捕获基团，因此允许存在于栅介质层内，和其它哪个基团是捕获基团，因此不能超过临界浓度存在于栅介质层内。
由于在通常的FET操作下，被诱导的电荷-载流子浓度的数量级典型地为1012-1013cm-2，且在FET传导发生之前，首先填充陷阱，因此，在半导体/栅介质界面(C界面)处，反应性和非反应性捕获的临界浓度需要小于1012cm-2，优选小于1011cm-2，和更优选小于1010cm-2。
根据方程式：C界面＝(C本体)2/3，对应于界面浓度为1012cm-2的本体浓度(C本体)是1018cm-3。因此，根据本发明，在电介质层内捕获基团的本体浓度必须小于1018cm-3。考虑到界面分离，本体浓度优选低至少1-2个数量级。优选的本体浓度因此低于1017cm-3。
人们可通过许多方法，其中包括FTIR，测量在栅介质层内感兴趣的捕获基团的本体浓度(C本体)。以下给出了测量本体浓度(C本体)可使用的合适方法的数种实例。这些实例取OH基作为感兴趣的捕获基团。
方法(A)：通过滴流或刮涂，在IR透明的基底，例如单侧抛光的本征Si晶片上形成厚度为50-100微米的试验电介质膜。在FTIR仪器内测量IR光谱。对于噪音波动来说，收集小于10-4吸收率单位的充足扫描。寻找在标准表内基团的吸收带位置。对于OH来说，它在约3300cm-1处，且还在约900cm-1处。量化在这些波数下的能带吸收强度。使用能带吸收系数的文献值或者测量已知厚度的膜的吸收光谱的校正值以及已知的OH基浓度，转化成有效浓度。
方法(B)：使用标准的气相色谱衍生化方法，例如通过使在栅介质材料内的OH与合适的氟代酸酐反应，从而标记在采用合适的氟或硅标记的试验中的基团。纯化。在固有的硅晶片上制造厚度为约0.1-1微米的膜。进行次级离子质谱测量法测量在合适的校正之后在膜内标记的基团的浓度。
方法(C)：使用标准的生化荧光探针标记方法，从而标记在采用合适的荧光标记的试验中的基团。纯化。测量荧光活性，获得在合适的校正之后的浓度。
电子亲合性(EA)是当材料接受来自真空的电子时释放的能量。电子亲合性不与材料的极性直接相关，在电子亲合性和介电常数之间也不存在任何关联。
根据本发明，对于有机半导体来说，可由循环伏安法实验，或者由其测量的电离能，从而测定EA半导体。可根据标准的紫外光发射实验，测定有机半导体的电离能(IE)作为在紫外光发射光谱内的价带特征的开始。不那么优选的是，也可根据标准的循环伏安法估计这一数量作为偶联氧化和还原峰的中点电势(E0`)或者在氧化扫描中作为氧化电势的开始(E开始)。使用标准的能量漂移：IE＝E0`(相对于NHE)+4.8eV，或者E开始(相对于NHE)+4.8eV，将这一电势转化成真空能级。
根据下述方程式，由电离能计算电子亲合性(EA)：
EA＝IE-ΔE-BE
使用例如光的吸收来测量带隙(ΔE)。对于许多共轭聚合物来说，激子结合能(BE)广泛地保持为0.4eV。
或者，通过反向光发射，以更加直接的方式，或者通过标准的循环伏安法，测量有机半导体的EA作为偶联氧化和还原峰的中点电势(E0`)或者在还原扫描中作为还原电势的开始(E开始)。使用标准的能量漂移：IE＝E0`(相对于NHE)+4.8eV，或者E开始(相对于NHE)+4.8eV，将这一电势转化成真空能级。
对于电介质材料来说，由于其非传导性，因此直接测量EA值难度更加大得多。然而，EA是存在于有机材料内的化学基团或部分的相对局部的性能。相反，对于无机材料来说，不是这一情况。因此，为了本发明的目的，通过比较电介质的构成部分的各EA(EAx和EArxn)与EA半导体，从而部分地确定有机栅介质层是否与特定半导体的n-沟道活性相容。由于在文献中可获得宽范围基团的气相EA，因此这提供有用的先验方式确定存在于候选电介质内的宽范围化学基团的EAx以供筛选目的。
存在于有机电介质内的常见烃主链结构组分(例如，在聚亚烷基、聚苯乙烯等内的脂族链和苯基/亚苯基单元)没有π延伸且它们的固态EA常常＜0eV。这远低于典型的半导体材料的电子亲合性(EA半导体)，后者典型地为2-3eV(例如，对于聚芴、聚亚苯基、聚噻吩及其共聚物来说)。因此，在本发明中使用的绝缘材料内存在这些单元是可接受的。
然而，或者通过设计(作为结构单元，尤其作为重复单元或端基)或者作为杂质(其中包括链端、聚合物缺陷、稳定剂、催化剂和无意的污染物)存在于电介质内的其它化学/结构基团或部分可具有显著较大的EA。发明人鉴定为了确保这些部分不竞争电子，必须遵守一些设计规则。可考虑独立的设计规则，而与反应性和非反应性捕获基团无关。该设计规则能相对于待使用的有机半导体，选择所需的栅介质材料。在这一意义上，本发明不限于确定所需的电介质材料本身。相反，可取决于待使用的有机半导体，确定所需的电介质材料。
非反应性捕获基团
对于非反应性捕获来说，捕获是可逆的，因此，对于在电介质材料内的化学基团(EAx)小于EA半导体来说，用于非捕获基团的标准是对于固态EA来说的。作为例举，以下示出了常见基团的一些EAx值。根据本发明，由气相EA数据计算这些数值。通过增加固态极化能，由气相EA来计算固态EAx值，所述固态极化能在此处取1.8eV，正如M.Pope和C.E.Swenberg，Electronic Process在Organic Crystals andPolymers(Oxford University Press，1999)中给出的。
部分X                                   固态EA x (eV) a
(a)脂族羰基(-CO-、-COO-、-CONR-)和-CN   1.8-2.0
(b)芳族羰基(-CO-、-COO-、-CONR-)        2.0-2.4
(c)芳族氟烃                             2.3
(d)喹喔啉                               2.5
(e)脂族氟烃                             2.8-2.9
(f)醌                                   3.4-3.6
a通过添加极化能(为了本发明的目的取1.8eV)到合适模型的化合物的气相EA中而获得。
因此，对于2-3eV的EA半导体，对于一些半导体来说，可在电介质内容许(a)的存在。然而，在高于临界浓度的浓度下存在(b)-(d)可能与许多有机半导体的n-沟道活性不相容。此外，高于临界浓度存在(e)-(f)将不与大多数有机半导体相容。由于存在许多可能的部分，因此此处仅仅提供一些以供分析。可按照相同的方式确定其它基团的EAx值。
反应性捕获
这种捕获经历偶联反应，所述偶联反应使得解捕获是不可能的。偶联反应的一个实例是从具有活性氢的部分中排斥氢原子。一旦这一氢原子丧失(通过一些其它自由基反应或复合得到氢气)，电子电荷不可逆地捕获在该部分上，直到发生某些电荷中和事件。在任何情况下，最初捕获的电子没有再发射，且栅介质的电容电荷密度通过这种固定电荷填充。在反应性捕获的情况下，对于非捕获基团来说的标准要求考虑反应自由能。得不到反应性基捕获的气相EA值。因此，为了本发明的目的，对于这种基团来说，需要仅仅考虑反应性电子亲合性。
作为例举，考虑酸性-COOH部分，由于前体材料的不完全转化，因此这一部分作为杂质以亚％含量存在于聚(甲基丙烯酸甲酯)内；和以少数％含量存在于聚酰亚胺内。在反应性捕获过程中，所考虑的反应是：
半导体-+diel-COOH→半导体+diel-COO-+H
其代表最初存在于半导体内的诱导电子(半导体-)捕获在电介质内的-COO-(diel-COO-)上并丧失H原子。
所牵涉的确切动力学机理没有影响总反应的能量，这可表达为两个半反应之和的形式：
(i)半导体-→半导体+e-(g)            EA半导体
(ii)diel-COOH+e-(g)→diel-COO-+H    -(EArxn)
反应(ii)牵涉排斥氢原子。此处反应(ii)的能量表示为反应性电子亲合性(EArxn)的负值。本发明因此确定反应性捕获的EArxn，对于相应的小分子模型来说，这可使用Born-Haber热动力学循环估计，其实例如下所述：
(ii)(a)diel-COOH(s)→diel-COOH(g)        ΔGsubl
(ii)(b)diel-COOH(g)→diel-COO-(g)+H+(g)  ΔGdeprot
(ii)(c)H+(g)+e-(g)→H(g)                 -ΔG离子，H
(ii)(d)diel-COO-(g)→diel-COO-(s)        ΔGpolar-ΔGsubl
(ii)(e)H(g)→H(s)                        -ΔGsubl，H
其中对于小分子模型diel-COOH来说，三个关键的能量术语分别是气相脱质子能(ΔGdeprot)、H原子的电离能的负值(-ΔG离子， H＝-13.6eV)，和介质极化能(ΔGpolar此处取-1.8eV)。
反应(ii)的总能量是这些能量之和，-EArxn＝ΔGdeprot-ΔG离子，H+ΔGpolar-ΔGsubl，H＝ΔGdeprot-15.4eV。升华能ΔGsubl，H足够小(可能小于0.1eV)以致于可省去。可由数据表获得ΔGdeprot。支配含有活性氢的化学基团是否可充当反应性捕获的主要因素因此是其脱质子化能。下表列出了对于可起到反应性捕获作用的一定范围的常见部分来说，按照这一方式获得的EArxn值。
X部分          ΔG deprot (eV)        EA rxn (eV)
(a)脂族-NHR    16.6                 -1.2
(b)脂族-OH      15.9        -0.5
(c)芳族-NHR     15.5        0.1
(d)脂族-SH      15.1        0.3
(e)芳族-OH      14.8        0.6
(f)脂族-COOH    14.8        0.6
(g)芳族-SH      14.5        0.9
(h)芳族-COOH    14.5        0.9
通过实验，发明人确定对于一定范围的有机半导体来说，(e)和(f)通常与n-沟道FET传导不兼容(其中EA半导体≈2-2.5eV)。因此，发明人提出为了使一部分变为非捕获的，则其EA rxn 应当小于EA半导体至少2eV，即EA rxn ＜(EA半导体-2eV)。
在不希望束缚于理论的情况下，则这可通过考虑捕获速度(kr)是尝试频率(v)和陷阱占据机率(K)的乘积：kr＝vK粗略地说明。通过标准化学热动力学估计K值为K＝exp(-ΔG/kT)。对于kr＜10-7s-1(其对应于对于与诱导电荷浓度类似的捕获浓度下，特征捕获次数＞100天)和v＝1015s-1(电子频率)，我们要求K＜10-22，因此ΔG＞1.5eV。
因此，分析表明若以高于临界浓度存在的话，尽管可在电介质内容许(a)-(c)，但(e)-(h)与大多数有机半导体不兼容。对于感兴趣的任何其它部分，可进行类似的分析。
尽管如此，但在反应性EA场地(grounds)上(a)-(c)相容，这些氢键部分倾向于吸湿并强烈地保留水。分散在固体膜内的水具有高的EA(≈3.0eV)，然后可使这些部分的存在再次与大多数有机半导体的n-沟道传导不相容。由于这一原因，绝缘材料优选不包括大于0.1％重量的-OH基和其它氢键基团。非常小浓度的-OH基和其它氢键基团可容许在绝缘材料内。优选地，绝缘聚合物含有小于0.01％重量-OH基和其它氢键基团，更优选小于0.001％重量-OH基和其它氢键基团。最优选绝缘聚合物基本上不含-OH基和其它氢键基团。
取EA半导体为2.5eV的有机半导体作为实例，下述基团(若存在的话，非穷举)一定不能超过前面规定的临界浓度：喹喔啉、脂族氟烃、醌、芳族-OH、脂族-COOH、芳族-SH、芳族-COOH。以上讨论了临界本体浓度。
含有这些基团作为缺陷、链端、稳定剂或污染物的有机电介质需要严格纯化，以便它们以低于以上所述的临界浓度存在。
发光晶体管可具有顶部栅极或底部栅极结构。
在本发明的发光晶体管中，栅介质层可被视为包括有机栅极绝缘材料以及任何杂质。栅介质层优选不含任何捕获基团。这确保捕获基团的浓度低于临界浓度。
更优选，有机栅极绝缘材料本身不包括含捕获基团的重复单元。最优选，有机栅极绝缘材料本身不含任何捕获基团。
典型地，EA半导体大于或等于2eV，但本发明不限于此。同样，典型地，EA半导体的范围为2eV-4eV，更优选范围为2eV-3eV。
如上所述，在绝缘材料内的捕获基团可以是绝缘材料本身的一部分(即不包括杂质)或者可以以杂质形式存在。由于在制备过程中不完全形成有机绝缘材料，捕获基团也可以以存在于有机绝缘材料内的部分残留单元形式存在。要理解，尽管捕获基团可作为端基、缺陷、稳定剂或杂质形式容许，但它通常不容许作为绝缘材料内的重复单元。这是因为当作为重复单元形式存在时，它可引起捕获基团的浓度高于临界浓度。捕获基团可以容许或者不可以容许在残留单元内，这取决于残留单元在有机绝缘材料内的浓度。
优选地，绝缘材料不含包括具有(i)电子亲合性EAx大于或等于3eV和/或(ii)反应性电子亲合性EArxn大于或等于0.5eV的基团的重复单元或残留单元。
因此，优选地，绝缘材料不含包括醌、芳族-OH、脂族-COOH、芳族-SH或芳族-COOH基的重复单元或残留单元。
在一些实施方案中，优选地，绝缘材料不包括具有电子亲合性EAx大于或等于2.5eV，更优选大于或等于2eV的重复单元或残留单元。在这些实施方案中，绝缘材料优选不含包括脂族氟烃基的重复单元和/或残留单元。更优选，绝缘材料不含包括芳族羰基、喹喔啉或芳族氟烃基的重复单元和/或残留单元。
优选地，绝缘材料本身含有一个或更多个独立地选自下述的基团：烯基、亚烷基、环烯基、亚环烷基、硅氧烷基、醚氧基、烷基、环烷基、苯基和亚苯基。这些基团可被取代或者未被取代。这些基团任选地可以是绝缘材料的一部分重复单元。
绝缘材料本身可含有一个或更多个独立地选自下述的基团：脂族羰基、氰基、脂族-NHR、芳族-NHR。再者，这些基团任选地可以是绝缘材料的一部分重复单元。
在一些实施方案中，可由绝缘材料的前体制造绝缘材料。这种前体可通过合适的反应转化成最终的绝缘材料。例如，在其中交联最终的绝缘材料的情况下前体绝缘材料可含有可交联的基团，且可由前体通过例如加热形成交联的绝缘材料。需存在于绝缘材料前体内的所需基团包括链烯烃基和苯乙烯基。
在一个实施方案中，栅介质层优选包括有机绝缘聚合物。以下给出了可在合适的纯化之后使用的绝缘聚合物的实例：
(i)聚(硅氧烷)及其共聚物；例如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二苯基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)及其共聚物。
(ii)聚(链烯烃)及其共聚物；例如无规立构聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)、聚异丁烯、聚(己烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)及其共聚物；
(iii)聚(氧化烯)及其共聚物，例如聚(甲醛)、聚(氧乙烯)及其共聚物；
(iv)聚(苯乙烯)及其共聚物。
在上述聚合物内，和确实在本发明中可用的任何有机绝缘聚合物内的重复单元可被取代或未取代，条件是最终的绝缘聚合物与上述设计规则一致。取代基包括功能取代基以提高聚合物的特定性能，例如溶解度。
上述聚合物的交联的衍生物也在本发明的范围内。
优选地，绝缘材料不是聚(酰亚胺)。
优选地，绝缘聚合物包括Si(R)2-O-Si(R)2单元，其中每一R独立地包括烃。关于这一点，以上提及的优选的聚(硅氧烷)是绝缘聚合物，其中聚合物的主链包括含-Si(R)2-O-Si(R)2-的重复单元，其中每一R独立地为甲基或取代或未取代的苯基。作为具体实例，这种聚合物具有下述通式：
且可被取代或未取代。可通过交联具有下述通式的单体及其衍生物制造这一聚合物，例如双(苯并环丁烷)-二乙烯基四甲基二硅氧烷(以形式获得)或其衍生物。
在另一实施方案中，绝缘材料优选包括绝缘低聚物或者绝缘小分子。
除了考虑上述设计规则以外，同样重要的是选择可与相邻的半导体层形成高质量界面的电介质材料。希望界面是化学稳定、分子剧变且分子平滑的(smooth)。
此外，电介质层优选应当显示出高的介电击穿强度，和非常低的电导率。
此外，栅介质聚合物必须与有机(尤其聚合物)FET的总体所指的加工流程相容。例如，它的形成一定不能破坏早期形成的层的完整性，同时它本身必须耐受随后的溶剂和热加工(如果有的话)。
进一步优选地，绝缘材料具有低的本体电导率和高的介电击穿强度。
同样优选的是，绝缘材料具有大于120℃的玻璃化转变温度，最优选大于150℃。
绝缘材料的本体电阻优选大于1014Ohm cm，最优选大于1015Ohm cm。
绝缘材料所需地应当可加工成高质量的无缺陷的超薄膜。
介电击穿强度有利地可以大于1MV/cm，优选大于3MV/cm。
(a)优选地，栅介质在达到150℃，最优选达到300℃下热和机械稳定。当为这种情况时，器件的上限货架/操作温度主要受限于半导体聚合物(和所附着的电极)。
为了赋予化学和机械稳定性，在一个实施方案中，优选交联栅极有机栅极绝缘材料。
根据本发明，电介质层可由单一绝缘材料的单层组成或者可包括大于一层的绝缘材料或者绝缘材料的共混物。
可在本发明中使用的半导体材料包括小分子、低聚物和聚合物。
合适的半导体聚合物的一些实例是：聚(芴)均聚物和共聚物，聚(对亚苯基亚乙烯基)均聚物和共聚物，聚(噁二唑)均聚物和共聚物，聚(喹喔啉)均聚物和共聚物，以及包括选自下述中的一个或更多个基团的均聚物和共聚物：苝四羧酸二酰亚胺、萘四羧酸二酐、喹啉、苯并咪唑、噁二唑、喹喔啉、吡啶、苯并噻二唑、吖啶、吩嗪和四氮杂蒽。
在上述聚合物，和尤其在本发明中可用的任何半导体聚合物内的重复单元可以被取代或未取代，条件是最终的半导体聚合物与上述设计规则相一致。取代基包括功能取代基，以提高聚合物的特定性能，例如溶解度。
上述半导体聚合物的交联衍生物也在本发明的范围内。
上述聚合物的等价低聚物可用于本发明。
在一些实施方案中，可由前体聚合物制造半导体聚合物。这种前体可通过合适的反应转化成最终的半导体聚合物。例如，在其中交联最终的半导体聚合物的情况下，前体半导体聚合物可含有可交联的基团，且可由前体例如通过加热形成交联半导体聚合物。
合适的半导体小分子的一些实例是并五苯、苝四羧酸二酐和二酰亚胺、萘四羧酸二酐和二酰亚胺。
优选地，电荷载流子迁移率尽可能高。目前，本发明可获得的典型的数值在10-5-10-1cm2/Vs范围内。
制造本发明的晶体管的合适方法是本领域技术人员已知的。显然，必须选择加工条件，以便捕获基团不以高于临界浓度存在于电介质层内。尤其当形成电介质层时，这牵涉选择合适的加工条件，例如以便最终的电介质层不含高于临界浓度下才可起到捕获作用的残留单元。
优选通过溶液加工形成电介质层和/或半导体层。
在其中交联绝缘材料的情况下，可通过溶液加工沉积制造交联绝缘材料用的含有反应物材料的溶液。然后固化反应物材料，制造交联的绝缘材料。固化的一种常见机理是交联反应物材料的缩合反应。这一缩合反应典型地牵涉从反应物材料中损失-OH离去基。然而，在其中通过缩合反应进行固化同时损失-OH离去基的情况下，这将典型地不除去存在于反应物材料内的所有-OH离去基。因此，最终的交联绝缘材料包括残留的-OH离去基，如上所述，这是不利的，正因为如此，制造交联的绝缘材料用的反应物材料优选不含任何-OH离去基。优选地，在绝缘材料内的交联基团可衍生于反应物材料内的可交联基团，所述反应物材料可在没有损失离去基的情况下固化。这种反应物的实例包括在二烯与亲双烯体之间的Diels-Alder反应(可例举在苯并环丁烯和链烯烃之间的反应)和在Si-H与链烯烃之间的氢化硅烷化反应。
为了制造本发明的有效的LFET，需要制造源和漏电极，以便从所述源和漏接点之一中有效地注入电子是可能的，且从另一个所述的源和漏电极中有效地注入空穴是可能的。
我们已发现，一些有机半导体允许从同一金属接点处有效注入电子以及空穴二者。例如，我们能制造具有BCB的双极底部栅极TFTs作为栅介质，聚-3-己基噻吩作为活性半导体层，和顶部接点钙源-漏电极。取决于相对于源/漏电压的栅极电压的信号，这些器件显示出双极迁移特征。类似地，在具有金源-漏接点的顶部栅极聚二辛基芴-共-双噻吩(F8T2)晶体管内观察到双极迁移。在不想要束缚于理论的情况下，在此情况下，从同一金属中注入电子和空穴二者的事实是可能的，尽管半导体的相对大的带隙可涉及在金属电极和有机半导体之间形成界面偶极或者界面化学反应。
根据本发明另一实施方案，制造具有源电极的LFET，所述源电极包括与漏电极不同的传导材料。优选地，两种金属具有不同的功函。选择较低功函的金属能将电子有效注入到有机半导体的最低未占据分子轨道(LUMO)内，而选择较高功函的金属能将空穴有效注入到最高占据分子轨道(HOMO)内。由于大多数有机材料的带隙高于1.5eV，因此优选两个接点之间的功函差为至少0.5eV。更优选在源和漏金属之间的功函差大于1.0eV，最优选功函差大于1.5eV。合适的空穴注入接点包括金(功函5.0eV)，银，铂，钯，氧化铟锡或传导聚合物，例如PEDOT/PSS。合适的电子注入接点是低功函金属，例如钙(功函2.9eV)，镁，钡，铜或铝。
根据本发明另一实施方案，可由相同的本体材料制造源和漏接点，但可制备它以显示出不同的表面组成，这是表面处理工艺或一系列表面处理步骤的结果，这个/这些对源和漏电极具有不同的影响。用自组装的单层改性金属电极可显著改变电极的功函。
取决于所使用的晶体管的结构，可通过不同的方法制造(具有或者不同的本体或者表面组成的)源和漏接点。在大多数常见的底部接点或顶部接点薄膜晶体管结构内，在基底的相同平面内形成源和漏接点。由不同材料形成源和漏接点的一种方法是使用两步阴影掩膜蒸发。第一步，第一材料，例如钙的薄膜通过首先阴影掩膜的第一开口蒸发，以确定第一电极，同时阻挡隔开距离L的第二开口，所述距离L确定离第一开口的沟道长度。在第二蒸发步骤中，第二材料，例如金的薄膜通过打开以确定第二电极的第二开口蒸发。在第二蒸发步骤过程中，若器件结构使得在第一开口区域内的第一材料之上蒸发的第二材料没有妨碍各电荷从第一材料注入到晶体管的沟道内，则第一开口可保持开放。在底部栅极的情况下，顶部接点TFT结构，例如第二材料(Au)可提供第一材料(Ca)一定的包封。
或者，可使用诸如下述的技术：两步照相平版印刷法或者两步随后的直接书写印刷步骤，例如，但不限于，喷墨印刷、筛网印刷、胶印、激光正向转印或者照相凹版印刷。在第一步中，沉积并构图第一材料，然后在第二步中，用第一材料的边缘以正确地对齐(registration)的方式沉积并构图与第一材料相邻的第二材料。
对于LFETs的许多应用来说，希望晶体管的沟道长度短，即数微米的数量级，或者甚至亚微米的尺寸。按照这一方式，晶体管的开通电流(正比于1/L)高，且发射的光的强度高。为了一致理想地确定在两个不同电极之间的微米或亚微米的间隙，使用其中自校准的工艺，即不是通过对齐或校准步骤，确定相对于第一电极位置的第二电极的边缘位置。
根据本发明在基底的相同平面内确定在低功函的电极和高功函的电极之间的自校准的沟道长度的一种方法基于表面能辅助的喷墨印刷(PCT/GB00/04942)。在这一方法中，基底的表面被预构图成疏液和亲液表面区域。通过窄的疏液凸条(rib)确定沟道长度，所述凸条通过在两个侧面上两个相邻的亲液区域隔开。含高功函的金属材料的第一油墨，例如金纳米颗粒油墨或PEDOT/PSS传导聚合物油墨喷墨印刷到第一亲液基底区域内。通过疏液凸条限制油墨的铺开，使得油墨不与第二亲液区域接触。然后含较低功函金属的第二油墨喷墨印刷到具有再次限制油墨铺开的疏液凸条的第二亲液区域内。按照这一方式，形成具有通过疏液凸条的宽度确定的沟道长度的自校准的沟道。
液体基构图技术要求具有低功函的金属油墨，所述金属油墨在印刷/加工过程中对氧化显示出充足的稳定性。合适的低功函油墨可以是碳纳米管基或炭黑分散油墨。已表明，碱插层的碳纳米管束的功函小于4.5eV，它适合于电子注入到许多有机半导体内。可供替代的选择包括低功函金属，例如铜的金属纳米颗粒或化学镀油墨。
确定LFET的自校准的沟道的本发明的另一优选方法基于在UK0130485.6中公开的自校准的印刷技术。自校准的印刷技术基于在基底上印刷第一材料，改性第一材料的表面，暴露第二材料的对油墨排斥的表面。按照这一方式，可确定在两个随后印刷的材料(它可以是不同的本体或者表面组成)之间低于100nm尺寸的自校准的带隙。在PCT/GB2004/003879中公开了基于自校准的印刷技术的校正二极管。
根据本发明的沟道的自校准确定的另一方法基于如上所述的两步蒸发步骤，其中第二材料作为平行射束以倾斜的角度蒸发，使得通过遮盖效应确定沟道，其中沟道的长度通过第二材料入射到基底上时的角度来确定。
确定在两个不相类似的材料之间的亚微米的带隙的另一技术基于不足地蚀刻(underetching)通过抗蚀剂图案保护的第一金属层，接着蒸发第二材料并卸下抗蚀剂图案。在Scheinert等人的Appl.Phys.Lett.84，4427(2004)中公开了确定在相同的金属电极之间的亚微米沟道长度的相关技术。这一技术类似地可应用于确定在两个不相类似的材料之间的带隙。
在所有上述技术中，需要小心地加工低功函的技术，其方式使得避免电子注入所要求的反应性低功函的表面的氧化或其它化学降解。这可要求在惰性气体氛围下进行加工，或者对金属进行最后的表面处理或蚀刻步骤，以除去在加工过程中可能生成的任何表面氧化物，之后使之与有机半导体层接触。对于其中在源-漏结构之上形成半导体的技术来说，若第二步沉积低功函的金属，则更容易避免氧化。
作为活性材料，优选选择具有高光致/电致发光效率以及对电子和空穴具有相对高场效应迁移率的材料。还应当选择该材料，以便可采用在所使用的加工条件下，具有充足稳定性的可获得的金属接点材料，实现有效的电子和空穴注入。特别地，有机半导体材料的电子亲合性优选高于2.5eV，更优选高于3eV，和有机半导体材料的电离电势优选小于5.8eV，更优选小于5.5eV。
合适的材料的实例是发光聚合物，其中包括，但不限于，聚芴基体系，例如聚二辛基芴(F8)、F8T2或聚亚苯基亚乙烯基(PPV)基聚合物，例如聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基)辛氧基-对亚苯基亚乙烯基)(“OC1C10-PPV”)。或者，可使用文献中已知的具有有效光致发光性的其它有机材料，其中包括，但不限于，小分子有机半导体或者发光枝状体。其它活性半导体体系包括数种组分的混合物，例如有机半导体材料作为因其电荷迁移性能和发光、高荧光或磷光客体生色团而选择的基体(Baldo等人，Nature 403，750(2000))，例如，三重态发射染料，和或高迁移率的电子和空穴迁移的有机半导体层的共混物(Appl.Phys.Lett.85，1613(2004))。
为了操作具有不带捕获的电介质和能注入电子和空穴的源与漏接点的双极FET，施加到栅电极上的各偏压需要设定在施加到源与漏电极之间的电压内的值下。
我们已发现，在根据本发明制造的LFET中，(关于详细的器件结构参见以下实施例4)，可通过改变源、漏和栅电压，使光从中发射的复合区域位于沿着FET的沟道的任何位置上。例如，对于固定的负栅极电压来说，当漏电压变得更负时，通过增加负漏电压，首先观察到从漏电极附近发射的光。此刻，晶体管进入双极迁移方案，这通过对于各栅电压来说，晶体管的电流突然增加到高于空穴饱和电流来印证(参见图3c)。当漏电压变得越来越负时，非常确定的复合区域可沿着沟道移动到任何位置上，直到它到达源电极。
本发明使得可实现发光晶体管，其中发光区位于远离源和漏接点处。取决于偏压，可使复合区离源和漏电极二者大于1微米，和甚至大于5微米，实际上当源-漏电压增加时，总是可从源接点移动到漏接点处。
根据本发明，提供了包括上文所述发光晶体管的电路、互补电路、逻辑电路或显示器。
实施例
实施例1：
作为通用原则的例举说明，通过旋涂4.4w/v％在1，3，5-三甲基苯内的BCB溶液(
Figure G200580005000XD00251
The Dow Chemical Company)，末道涂布具有200nm SiO2层的p-掺杂的硅基底50nm厚的BCB层，然后在氮气(pO2＜5ppm)下，在设定290℃的热板上快速热退火15秒。然后由1.3-1.8w/v％在合适溶剂内的溶液，在基底上旋转流延所要求的有机半导体作为50-80nm厚的薄膜。我们测试了一定范围的共轭聚合物：(i)在混合二甲苯内的聚(9，9-二辛基芴-交替-苯并-2-噻-1，3-二唑)(“F8BT”)，(ii)在混合二甲苯内的聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)(“F8”)，(iii)甲苯内的聚(2，5-二己基对亚苯基亚乙烯基-共-α，α`-二氰基-2，5-二己基对亚苯基亚乙烯基)(“CN-PPV”)，(iv)1∶3(v/v)THF：甲苯内的聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基)辛氧基对亚苯基亚乙烯基)(“OC1C10-PPV”)和(v)甲醇内的前体PPV(“PPV”)。通过阴影掩膜沉积100nm的钙电极，并用30nm SiO包封电极，得到沟道长度为25微米和宽度为2.5mm的源-漏顶部接点电极。然后在手套箱内测试晶体管。
图1(a)-(e)内示出了代表性结果。图1(a)和(b)分别示出了F8BT的转移和输出特征。估计线性方案的迁移率(μFET，e)为5×10-3cm2/Vs。图1(c)示出了CN-PPV的转移特征(μFET，e＝3×10-5cm2/Vs)。图1(d)示出了OC1C10-PPV的转移特征(μFET，e＝4×10-5cm2/Vs)。图1(e)示出了PPV的转移特征(μFET，e＝5×10-5cm2/Vs)。此处研究的PPV和OC1C10-PPV膜具有相对高的杂质含量，所述杂质含量引起器件特征高的阈值和漂移。F8具有μFET，e＝1×10-3cm2/Vs(没有示出转移特征)。
在没有与该实施例一样用BCB电介质末道涂布的情况下，甚至在用六甲基二硅氮烷钝化SiO2表面之后可以没有观察到显著的n-沟道活性。这一观察结果与对于在SiO2表面上残留的硅烷醇基所预期的高EArxn一致。
提供这一组实施例表明下述原理：栅介质的合适选择可允许制造具有宽范围的有机半导体的n-沟道FETs，只要实现合适的注入接点即可。
当聚(甲基丙烯酸甲酯)用作栅介质(在顶部栅极FET内)时，所得n-沟道FET的迁移率非常差，其中在聚(芴)衍生物内μFET，e典型地小于10-6cm2/Vs。当聚(乙烯基苯酚)用作栅介质时，可能没有获得任何n-沟道FET的行为。当六甲基二硅氮烷处理的SiO2用作栅介质时，可能也没有获得任何n-沟道FET的行为。所有这些观察结果与本发明的设计规则一致。
实施例2：
作为通用原理的进一步的例举说明，此刻采用铝源-漏电极：通过旋涂4.4w/v％在1，3，5-三甲基苯内的BCB溶液(
Figure G200580005000XD00261
The DowChemical Company)，末道涂布具有200nm SiO2层的p-掺杂的硅基底50nm厚的BCB层，然后在氮气(pO2＜5ppm)下，在设定290℃的热板上快速热退火15秒。然后由1.3-1.8w/v％在合适溶剂内的溶液，在基底上旋转流延所要求的有机半导体作为50-80nm厚的薄膜。我们测试了两种共轭聚合物：(i)在混合二甲苯内的聚(9，9-二辛基芴-交替-苯并-2-噻-1，3-二唑)(“F8BT”)，和(ii)在甲苯内的聚(2，5-二己基对亚苯基亚乙烯基-共-α，α`-二氰基-2，5-二己基对亚苯基亚乙烯基)(“CN-PPV”)。通过阴影掩膜沉积100nm的铝电极。然后在手套箱内测试晶体管。
图2(a)-(d)内示出了代表性结果。图2(a)和(b)分别示出了F8BT的转移和输出特征。估计线性方案的迁移率(μFET，e)为4×10-4cm2/Vs。这比钙电极低一个数量级。输出特征也太早地饱和。这二者是采用铝电极的情况下高接点电阻的指示。尽管如此，但仍获得n-沟道活性。图2(c)和(d)示出了CN-PPV的转移和输出特征(μFET，e＝4×10-5cm2/Vs)。这与Ca器件相当，且表明Al可足够充分地注入到CN-PPV内。
提供这一组实施例再次表明下述原理：本发明所讨论的栅介质的合适选择可允许制造具有宽范围的具有合适注入接点的有机半导体的n-沟道FETs。
实施例3：
作为通用原理的进一步的例举说明，此刻采用在玻璃基底上预构图的金源-漏电极和采用顶部栅极：
由1.7w/v％在混合二甲苯内的溶液，涂布玻璃基底50-80nm厚的聚(9，9-二辛基芴-交替-苯并-2-噻-1，3-二唑)。然后，在30-40℃下，由12.7w/v％在癸烷内的BCB溶液(得自The DowChemical Company)，通过旋涂200nm厚的BCB层，沉积栅介质层，然后在氮气(pO2＜5ppm)下，在设定290℃的热板上快速热退火15秒。然后，通过印刷表面活性剂离子交换的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)络合物(“PEDT:PSSR”)，沉积顶部栅极电极。在使Baytron P富含聚(苯乙烯磺酸)得到10-16的PEDT∶PSS之比之后，通过与十六烷基三甲基铵渗析交换，由Baytron P(HC Starck ofLeverkusen，德国)制造这一表面活性剂离子交换的PEDT:PSSR络合物。
电子迁移率为约10-4cm2/Vs，且受到注入限制。因此，可使用双极自组装单层，通过合适地功能化金电极进行进一步的改进，以改进其有效的功函。
提供这一实施例，以表明本发明中教导的原理也可应用到具有实际注入接点的顶部栅极器件上。
实施例4：发光FET
为了制造本发明的双极发光晶体管，使用与实施例1中所述相同的结构，且钙作为漏电极14和金作为源电极13(图3a(底部))。随后通过沟道宽度为3mm和沟道长度为100微米的阴影掩膜，蒸发两种金属。首先通过确定漏电极的在阴影掩膜内的第一窗，蒸发钙，同时阻挡确定源电极在阴影掩膜内的第二窗。然后，在第一和第二窗均打开的情况下蒸发金。在第二次蒸发过程中，用金覆盖钙接点，以提供一些反应性钙接点的包封，同时不影响其电子注入性能。作为半导体材料，我们使用由无水混合异构体二甲苯溶液(5wt％)旋涂的“OC1C10-PPV”。当与BCB接触时，OC1C10-PPV兼有高光致发光效率以及相对高和良好平衡的电子与空穴的场效应迁移率(空穴迁移率为5×10-4cm2/Vs，电子迁移率为2×10-3cm2/Vs)。
图3b示出了以这一方式制造的双极OC1C10-PPV晶体管的转移特征，其中Vd＝60V。对于不同的栅偏压来说，显然可诱导电子和空穴的迁移。
图3c示出了在低Vd下，在空穴累积方案中操作的双极OC1C10-PPV晶体管的输出特征。当Vd增加时，注入进一步的电子并引起输出电流的陡增，如箭头所示。我们观察到从该点向前发射的光。
图3d示出了采用不同源-漏电压和恒定的栅极电压下操作的发光晶体管的两张光学显微照片。观察到以在沟道中间内与电极平行的细线形式的光发射(正如箭头所示)。可采用所施加的偏压，控制确切的位置。两个图像之间的源-漏电压之差为2V，且在负值更大的情况下，复合区域更紧密地向源电极移动。
本发明不限于前述实施例。本发明的各方面包括此处所述的概念的所有新型和创造性的方面以及此处所述的特征的所有新型和创造性的组合。
因此申请人独立地公开了此处所述的每一单独的特征和两个或更多个这样的特征的任何组合，其程度使得能基于本说明书作为一个整体，借鉴本领域技术人员的通用知识，进行这种特征或组合，而与这种特征或特征的组合是否解决此处所述的任何问题无关，且没有限制权利要求的范围。申请人表明本发明的各方面可由任何这种单独的特征或特征的组合组成。鉴于前述说明，对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，可在本发明的范围内作出各种改性。

Claims (40)

1.一种发光场效应晶体管，其包括具有电子亲合性EA半导体的有机半导体层；和与该有机半导体层形成界面的有机栅介质层；其特征在于，在该有机栅介质层内捕获基团的本体浓度小于1018cm-3，其中捕获基团是具有(i)电子亲合性EAx大于或等于EA半导体和/或(ii)反应性电子亲合性EArxn大于或等于(EA半导体-2eV)的基团，当在偏置状况下操作时，所述发光场效应晶体管能发光，在所述偏置状况下，负电子从电子注入电极注入到有机半导体层内，和正空穴从空穴注入电极注入到有机半导体层内。
2.权利要求1的发光场效应晶体管，其中所述发光场效应晶体管是双极场效应晶体管。
3.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中EA半导体大于或等于2eV。
4.权利要求3的发光场效应晶体管，其中EA半导体范围为2eV-4eV。
5.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中所述有机栅介质层包括有机绝缘材料，且有机绝缘材料不含有含捕获基团的重复单元或残留单元。
6.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中所述有机栅介质层包括有机绝缘材料，且所述有机绝缘材料不含有含具有(i)电子亲合性EAx大于或等于3eV和/或(ii)反应性电子亲合性EArxn大于或等于0.5eV的基团的重复单元或残留单元。
7.权利要求6的发光场效应晶体管，其中所述有机绝缘材料不含有包括醌、芳族-OH、脂族-COOH、芳族-SH或芳族-COOH基的重复单元或残留单元。
8.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中所述有机栅介质层包括有机绝缘材料，且所述有机绝缘材料含有选自下述中的一个或多个基团：烯基、亚烷基、环烯基、亚环烷基、硅氧烷基、醚氧基、烷基、环烷基、苯基和亚苯基。
9.权利要求5的发光场效应晶体管，其中所述有机绝缘材料包括绝缘聚合物。
10.权利要求9的发光场效应晶体管，其中绝缘聚合物选自由取代和未取代的聚硅氧烷及其共聚物；取代和未取代的聚链烯烃及其共聚物；取代和未取代的聚苯乙烯及其共聚物；和取代和未取代的聚氧化烯及其共聚物组成的组。
11.权利要求10的发光场效应晶体管，其中绝缘聚合物的主链包括含-Si(R)2-O-Si(R)2-的重复单元，其中每一R独立地为甲基或取代或未取代的苯基。
12.权利要求9-11任何一项的发光场效应晶体管，其中绝缘聚合物经交联。
13.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中有机半导体层包括半导体聚合物。
14.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中有机半导体层包括半导体低聚物。
15.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中有机半导体层包括半导体小分子。
16.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中由与所述空穴注入电极不同的材料制造所述电子注入电极。
17.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中由与所述空穴注入电极相同的材料制造所述电子注入电极。
18.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中与有机半导体层接触的所述电子注入电极表面具有与有机半导体层接触的所述空穴注入电极表面不同的表面组成。
19.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中所述电子注入和空穴注入电极具有不同的功函。
20.权利要求19的发光场效应晶体管，其中空穴注入电极的功函比电子注入电极的功函大出超过0.5eV。
21.权利要求19的发光场效应晶体管，其中空穴注入电极的功函比电子注入电极的功函大出超过1.5eV。
22.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中由阴影掩膜蒸发限定所述电子注入和空穴注入电极。
23.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中由表面能辅助的印刷限定所述电子注入和空穴注入电极。
24.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中由自校准印刷限定所述电子注入和空穴注入电极。
25.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中由在斜角下蒸发限定所述电子注入和空穴注入电极。
26.权利要求1或2的发光场效应晶体管，其中通过不足地蚀刻(underetching)由抗蚀剂图案保护的金属膜限定所述电子注入和空穴注入电极。
27.一种如权利要求1所述晶体管的双极发光场效应晶体管，其包括与电子注入电极和空穴注入电极接触的有机半导体层，其中有机半导体层的发光区域离电子以及空穴注入电极二者的距离大于1微米。
28.一种如权利要求1所述晶体管的双极发光场效应晶体管，其包括与电子注入电极和空穴注入电极接触的有机半导体层，其中有机半导体层的发光区域离电子以及空穴注入电极二者的距离大于5微米。
29.权利要求27-28任何一项的双极发光场效应晶体管，其包括与有机半导体层形成界面的有机栅介质层，其特征在于在栅介质层内捕获基团的本体浓度小于1018cm-3，其中捕获基团是具有(i)电子亲合性EAx大于或等于EA半导体和/或(ii)反应性电子亲合性EArxn大于或等于(EA半导 体-2eV)的基团。
30.权利要求27-28任一项的双极发光场效应晶体管，其中由阴影掩膜蒸发限定所述电子注入和空穴注入电极。
31.权利要求27-28任一项的双极发光场效应晶体管，其中由表面能辅助的印刷限定所述电子注入和空穴注入电极。
32.权利要求27-28任一项的双极发光场效应晶体管，其中由自校准印刷限定所述电子注入和空穴注入电极。
33.权利要求27-28任一项的双极发光场效应晶体管，其中由在斜角下蒸发限定所述电子注入和空穴注入电极。
34.权利要求27-28任一项的双极发光场效应晶体管，其中通过不足地蚀刻(underetching)由抗蚀剂图案保护的金属膜限定所述电子注入和空穴注入电极。
35.对发光晶体管设置偏置的方法，其中选择施加到该发光晶体管的控制栅极电极上的偏压介于施加到空穴注入电极上的偏压和施加到电子注入电极上的偏压之间，其中所述发光晶体管如权利要求1和2任一项所定义。
36.操作发光晶体管的方法，其中调节施加到控制栅极电极上的偏压，施加到空穴注入电极和电子注入电极上的偏压，使复合区域沿着晶体管的沟道移动到所需的位置上，其中所述发光晶体管如权利要求1和2任一项所定义。
37.一种电路，其包括一种发光晶体管，其中所述发光晶体管如权利要求1和2任何一项所定义。
38.一种互补电路，其包括一种发光晶体管，其中所述发光晶体管如权利要求1和2任何一项所定义。
39.一种逻辑电路，其包括一种发光晶体管，其中所述发光晶体管如权利要求1和2任何一项所定义。
40.一种显示器，其包括一种发光晶体管，其中所述发光晶体管如权利要求1和2任何一项所定义。
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